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北京化工大学硕士学位论文 连续晶化法合成水滑石研究 摘要 水滑石为一类阴离子型层状粘土，由于其组成和结构的特殊性，使其在催化 加氢、聚合、缩合及醇类转化等有机反应中表现出高的催化活性和选择性，同时， 它们还可以作为吸附剂、阻燃剂和热稳定剂等。近年来人们进一步发现了它们在 医药中的作用，例如作为消化道的抗酸、抗溃疡药，作为抗菌剂和消炎剂等，具 有十分广阔的应用前景。随着水滑石的应用范围越来越广，其用量也越来越大。 为了提高产量，降低生产成本，制备晶相单一、晶型完整、颗粒均匀的纳米水滑 石，就必须对原有合成方法中的关键环节加以改进。 目前水滑石最常用的合成方法都是间歇式的，不利于工业化生产；同时间歇 式生产产量低，相对生产成本较高。为了克服这一缺陷，对本实验室创制的成核 一晶化法加以改进，创新性地将合成过程中的最关键的晶化过程连续化，使盐溶 液与碱溶液在旋转液膜反应器中高速混合，然后将形成的成核浆液连续通入管式 反应器中，在加热条件下连续流动晶化。这一新的连续晶化合成法具有很多优点： ( 1 ) 便于控制水滑石的晶化过程；( 2 ) 制备效率高，便于未来的工业化生产；( 3 ) 采用连续操作，有利于降低生产成本：( 4 ) 可以大大降低劳动强度。 本论文的研究目的是利用自行设计、研制的连续晶化反应器，研究连续晶化 法制备纳米水滑石的可能性；同时研究连续晶化过程中流量、浓度、晶化时间、 晶化温度等因素对合成水滑石产品的影响，找出连续制备过程的规律和主要影响 因素；以及对连续晶化法合成水滑石的晶粒大小、结晶度、层状结构等迸行表征。 研究结果表明，利用自制的连续晶化反应器，采用连续晶化法可以制各出晶 体结构良好的纳米水滑石。实验中还发现，连续晶化过程中浓度、流量、晶化时 间、温度等都对水滑石的晶型、晶体结构的完整性和粒度有影响。通过x r d 、i r 、 t e m 和激光粒度等手段对样品进行分析和表征，获得了连续晶化产物的晶体结构 数据，并对连续晶化反应器制备水滑石的关键因素进行了研究。 关键词：水滑石，阴离子型粘土，连续晶化，管式反应器，合成方法 些室些三查兰堡主兰堡兰兰 s t u d yo fs y n t h e t i c h r d r o t a l c i t e b yc o n t i n u o u s a g i n gm e t h o d a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e sb e l o n g t oaf a m i l yo fa n i o n i cc l a y s b e c a u s eo f i t ss p e c i a l c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ，h y d r o t a l c i t e s a r es h o w nh i g h l ya c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi nc a t a l y t i cr e a c t i o n ，s u c ha sh y d r o g e n i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n ， a n dc o n d e n s a t i o n r e c e n t l y , t h e y h a v eb e e nf o u n d a v a r i e t y o f p h a r m a c e u t i c a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sa n t i a c i dm e d i c i n a l ，a n t i p e p t i cu l c e r , m e d i c i n a l ，a n t i b a c t e r i a la n di n f l a m m a t o r yd r u g o nt h eo t h e rh a n d ，t h e y c a nb eu s ea sa d s o r b a n t ，f i r e r e t a r d a n t ，h e a ts t a b i l i z e ra n d s oo i l t h em o r e w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n ，t h em o r er e q u i r eq u a n t i t y o fh y d r o t a l c i t e s p r o v i d i n gh y d r o t a l c i t ep r o d u c t sw i t hh i g hq u a n t i t y , i n e x p e n s i v e ，p e r f e c t c r y s t a l a n du n i f o r ms t r u c t u r e ，t h a tr e q u i r ei m p r o v eo r i g i n a ls y n t h i z t i c m e t h o d s s y n t h e t i cm e t h o d so f n a n oh y d r o t a l c i t ea r eb a t c ho p e r a t i o n ，w h i c hi s d i s b e n n i f i tf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o nu pt on o w t h eb a t c hp r o d u c t i o ni s e x d e n s i v ea n dl o wo u t p u t i n o r d e rt oo v e r c o m et h e s e s h o r t a g e s ，a c o n t i n u o u s a g i n gp r o c e s s i s p u t f o r w a r db yo u rl a b o r a t o r y t h i sn e w m e t h o di st h ea g i n gp r o c e s si nap i p ea g i n g r e a c t o ra th i i g hs u p e r s a t u r a t i o n c o n t i n u o u s p r o d u c i n g ，t h ep r o c e s s i n v o l v e st h e s l u r r yc o n t i n u o u s l y i n j e c t e db yq u a n t i t a t i v ep u m p a n dh o l di np i p ea g i n gr e a c t o ra tc e r t a i nt i m e t og e tn a n os i z eh y d r o t a l c i t ew i t hp e r f e c tc r i t i c a l t h i sn o v e lc o n t i n u o u s a g i n gp r o c e s si ss i m p l e ，c o n v e n i e n t ，c h e a p ，a n de a s i l y i n d u s t r i a l i z a t i o n t h ea i m so ft h i sp a p e ra r es t u d yt h ep o s s i b i l i t yo fc o n t i n u o u sa g i n g 1 1 些些堕塑竺堡墼 7 8 a c t i o ni nt h e p i p ea g i n gr e a c t o rm a d e b yo u rl a b o r a t o r y , a n dt h ei n f l u e n c e 。f a c t 如t c 。n c e n t r a t i 。n ，i n j e c t i n g s p e e d ，a g i n gt i m e ，a n d a g i n g t e m p e r a t u r eo nc r i t i c a ls t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t eh a v e b e e n s t u d i e d s t u d y8 h o w n ，i ti sp o s s i b l et oc o n t i n u o u s p r e p a r a t i o nn a n oh y d r o t a l c i t e m t h 。p l p e a g r o gr e a c t o ra n dt og e tg o o dc r i t i c a ls t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t e b e s i d e s , t h e 。a c t a mc o n c e n t r a t i o n ，i n j e c t e d s p e e d ，a g i n gt i m e a n da g i n g t 。m p 。r a t u 。呲a l li n f l u e n c eo i lt h eh y d r o t a l c i t ec r i t i c a l p e r f e c ta n dc r i t i c a l 5 1 z 。l h e h y d r o t a l c i t ec r i t i c a l s i z ea n d o t h e r s t r u e t u r ed a t a w e r e c h a r a c t e r i z e db y x r d ，f t - i r , t e m ，e t c a n dd i s c u s st h ek e yf a c t o ro f t h e p i p ea g i n gr e a c t i o ni nh y d r o t a l c i t e sp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e ，a n i 。nc l a y s ，c 。n t i n u 。u s a g i l l g ，p i p ea 9 0 n g r e a c t o r , s y n t h e s i sm e t h o d i i i 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：薹考敬 2 0 0 3 年5 月2 0 臼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后遵守此规定。 虢邋聊签严 关于知识产权的说明 本论文取得的研究成果( 包括实验规律和科学结论等) ，其知识产权全部归北 京化工大学所有，任何个人和单位未征得北京化工大学的许可，不得以任何方式 使用本论文的研究成果，否则将承担相应的法律责任。 签名：邋导师签名 日期： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 水滑石( h y d r o t a l e i t e ，h t ) 又称为层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简称l d h ) 。1 8 4 2 年，h o e h s t e t t e r 首先在片岩矿层中发现了天然水滑 石矿物。后来又相继在挪威的s t m a r u m 地区以及俄罗斯的乌拉尔地区发现了少量 的天然水滑石矿。早在上世纪初，人们就发现了水滑石对氢加成反应具有催化作 用，并由此开始了对水滑石结构的研究。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 首先人工合成出了水 滑石，并提出了双层结构模型。后来a l l m a n n 等人通过测定水滑石单晶结构，确 认了水滑石的层状结构。1 9 6 6 年，k y o w a 公司首先将水滑石的合成工业化。进入 二十世纪九十年代，人们对水滑石的研究更为迅速，其应用领域越来越大。随着 现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对水滑石结构和性能的研究不断深化， 对水滑石类化合物层状结构的认识不断加深，使得水滑石在一些新兴领域展示了 广阔的应用前景。 天然水滑石是由铝、镁等二价和三价金属氢氧化物和碳酸根等阴离子形成的 具有层状结构的化合物，属于阴离子型粘土。采用人工合成方法可以得到许多水 滑石类化合物。研究表明，可以构成水滑石类化合物的元素有很多，例如铝、镁、 钙、铁、镍、锌等金属。由于水滑石中涉及的金属元素都是最常见的，使得人工 合成水滑石价格低廉。近年来水滑石类化合物已经作为一种对环境影响小，原料 来源丰富，易于生产，符合绿色环保要求的功能材料被广泛地研究和开发应用。 如日本国立资源和环境研究署提出，二十一世纪的重点研究目标之一就是开发新 型水滑石类化合物功能材料。 水滑石的结构类似于水镁石，其中m 9 2 + 被a 1 3 + 部分取代而形成片层结构。由 于a l ”带的电荷数比m 9 2 + 多，所以使层板上带有正电荷。为了保持电中性，在层 板之间有一些阴离子( 最常见的是碳酸根离子c 0 3 2 - ) 存在。此外，在层板间还存 北京化工大学硕士学位论文 在着一些水分子。在适当的温度下经过煅烧，可以使这些水分子在不破坏层状结 构的条件下除去，经过重新水合，又可以恢复到原来的层状结构。水滑石的这一 特性即所谓的“记忆效应”。 水滑石类化合物具有以下特性： 呈碱性，可作为碱性催化剂和抗酸剂使用 具有片层状的结构，层间距相同，具有类似分子筛的特性 具有较好的热稳定性，可作为聚合物的热稳定剂 具有阴离子的可交换性和结构的可调性 煅烧产物具有很高的比表面积，很大的孔体积，可作为吸附剂 由于水滑石具有上述特点，特别是具有结构可调性和离子可交换性，使得一 些具有独特功能的基团可以在一定条件下插入至层板之间，形成插层结构水滑石， 从而赋予水滑石类化合物各种催化、光、电、磁、热等性能。 水滑石类化合物作为一种在吸附、离子交换、催化、阻燃、抗酸、消炎等功 能材料具有巨大的潜力，已经受到人们的普遍关注。随着人们对水滑石类化合物 研究的不断深入，其应用的范围也越来越大，相信在不久的将来必将成为具有很 高应用价值的新型材料。 然而，天然存在的水滑石在自然界中很少，为了满足水滑石在各方砸的应用， 必须采用人工合成方法来制备。制备水滑石类化合物最常用的方法是共沉淀法。 这种方法由于晶化过程长，导致生成的晶体颗粒不均。为了解决这一问题，本实 验室在共沉淀法的基础上创制出了成核一晶化隔离法。这种方法是将成核过程与 晶化过程分离开来，可以控制晶相结构及颗粒度，使生成的水滑石具有更好的晶 体结构和均一的颗粒尺寸。 但是成核一晶化法中的晶化过程通常是以间歇操作完成的，不利于高效率生 产。因此采用连续合成法生产水滑石，特别是开发研究适合工业化生产的水滑石 生产工艺是十分必要的。 北京化工大学硕士学位论文 1 , 2 水滑石的结构 水滑石类化合物是阴离子型粘土，具有层状结构，层间具有可交换的阴离子， 本身带有微弱的碱性，煅烧后碱性增强。水滑石类化合物主要包括水滑石 ( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d ，h t l c ) 。由于水滑 石类化合物的层板部分由两种不同价型的金属氢氧化物构成，因此又称其为层状 双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 。利用插层技术，可以将体积 较大的有机阴离子、杂多酸根离子插入到水滑石类化台物的层问，使水滑石类化 合物的层间距加大，所形成的产物称为插层结构水滑石( p i l l a r e dl d h ，p l d h ) 。 因此，水滑石、类水滑石和插层结构水滑石统称水滑石类化合物( l d h s ) 。 天然水滑石的化学组成式为： m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 34 h 2 0 经人工合成的水滑石类化合物的化学组成式一般可以表示为： 【m + 2 1 xm + 3 。( o h ) 2 】x + ( a “赢) m h 2 0 其中m 2 + 和m 3 十表示二价和三价的金属阳离子，”。表示带有n 一电荷的层问阴 离子。x 表示两种类型的金属阳离子比，其值通常介于o 2 一o 3 3 之间，对应于二价 的阳离子m 2 + 与三价的阳离子m 3 + 的比率大约是4 ：1 到2 ：1 。m 表示层间的水分子 的数目。 水滑石类化合物具有类似水镁石m g ( o h ) 2 的晶体结构，在水镁石的晶格结构 中，m 9 2 + 与配体o h 形成八面体配位，组成m 9 0 6 ) l 面体共棱的片层结构。在水镁 石中，层板之间依靠氢键作用相互叠加而成。 与水镁石不同的是，在水滑石的层板中，由于二价离子m 9 2 + 被三价离子a 1 3 + 部分取代，使得镁铝层板上带有正电荷，为了保持整体的电中性，在镁铝层板之 间存在一定数量的阴离子，最常见的阴离子是c 0 3 2 离子。水滑石的结构示意图见 图1 1 。另外，在两个层板之间，还存在一些未被阴离子占据的空隙，可以容纳一 定数量的水分子。这些水分子起稳定层状结构的作用。在适当的温度下加热，可 以在不破坏层状结构的情况下除去水分。 北京化工大学硕士学位论文 图1 1 水滑石的层状结构示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cs t m c n l r eo f h y d r o t a l c i t e 在水滑石内部存在多种相互作用。其中在层板内部是共价键，而层板与层间 客体之间主要是静电相互作用和氢键。由于水滑石层板带有正电荷，因而进入层 间的客体都是带有负电荷的阴离子( 例如碳酸根阴离子c 0 3 2 - ) 。因此，无论这些 进入层间的是无机阴离子、有机阴离子还是其它类型的阴离子，都能够通过静电 力与带有正电荷的层板相互作用。在中性或碱性条件下，层间阴离子是有机阴离 子时，水滑石比较稳定，因为酸性条件会使有机阴离子产生质子化作用，而使得 有机阴离子与水滑石层板的静电作用减弱。同时，在层板与层间离子之间还可能 形成较强的氢键，其强弱与阴离子的电荷数目、空间分布方式有关。此外根据层 板上金属阳离子的不同，层板与层间客体也存在类似的共价键相互作用。例如， z n - a 1 型水滑石的层板与层间客体可以形成共价键，而m g a 1 型水滑石的层板与层 间之间却不能形成共价键l 。 1 2 1 水滑石层板上的阳离子 有许多二价和三价阳离子可以形成水滑石类化合物。近来大量的实验结果表 明， m 9 2 + 、n i “、z n ”、m n 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、p d 2 + 、f e 2 + 等二价阳离子和a 1 3 + 、c r 3 + 、 c o 抖、f e 3 + 等三价阳离子可以形成水滑石。不论是二价还是三价阳离子，它们的离 子半径都应与m 9 2 + 离子的半径相差不多，只有这样才能保证m 0 6 八面体结构的稳 定性。 表1 - 1 给出了一些常见阳离子的离子半径。研究发现，b e 2 + 离子在形成水镁石 的八面体结构时，离子半径太小，而c a 2 + 离子和c d 2 + 离子的离子半径又太大，在 通常情况下它们更容易形成其它类型的结构5 1 。也就是说，当阳离子的离子半径在 北京化工大学硕士学位论文 o 0 5 0 0 8 n m 之间时，更容易形成水滑石。但是，在这些阳离子中，铜离子c u ” 比较特殊，铜离子c u 2 + 不能单独作为二价阳离子使用，只有在其它二价阳离子存 在，而且与其它二价阳离子的比例要小于l 时，才可以形成水滑石类化合物，其 原因主要是j a h n t e l l e r 效应的影响。 表1 - 1 一些阳离子的离子半径 t a b l e1 1i o n i cr a d i u so fs o n i cc a t i o n s 二价阳离子b e m g c un ic oz nf em np dc dc a 离亍专径0 0 310 , 0 6 5 0 , 0 6 90 , 0 7 2 0 , 0 7 40 , 0 7 40 0 7 6 0 0 8 0 o 0 8 5 0 0 9 7 o 0 9 9 l r l l t l l 三价阳离子a i g an ic of em nc rvt ii n 离于蚩径0 0 5 00 0 6 2 0 0 6 2 0 0 6 30 , 0 6 40 0 6 6 0 0 6 9 0 0 7 4o 0 7 6o 0 81 i n m ) 除了v 3 十和t i 3 + 这两个阳离子因在空气中不稳定，不能作为三价阳离子形成八 面体结构外，当阳离子的离子半径在0 0 5 0 0 8 n m 之间时都可能作为三价阳离子出 现在水滑石中。 在水滑石中，这些二价和三价的阳离子以复合氢氧化物的形式组成八面体结 构，形成带有正电荷的层板。通常它们可以形成二元的水滑石类化合物，也可以 形成三元或者多元的水滑石类化合物f 6 1 。 水滑石类化合物的层间高度可以通过x r d 衍射数据( d 0 0 3 ) 晶面间距减去层 板的厚度得到，见图1 2 。通常m g - a 1 层状复合氢氧化物的层板厚度约为o 4 8 n m ， 而其它阳离子层状复合氧化物的层板厚度在0 4 0 5 8 n m 之间【”。 水滑石中阳离子的类型和比例是可以改变的。通过改变水滑石中二价或者三 价的阳离子的种类，改变二价和三价阳离子的比例，可以得到各种不同类型的水 滑石，所以水滑石具有结构的可调控性。 北京化工大学硕士学位论文 图1 2 水糟石的板层厚度和层间距不意图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s h e e t sa n di n t e r l a y e rs p a c eo f h y d r o t a l c i t e 1 2 2 水滑石层间的阴离子 在水滑石的层板中，由于其中的m 9 2 + 离子被a 1 3 + 部分取代，所以导致层板上 带有相当数量的正电荷，为了平衡层板上的正电荷，层问之间必须容纳定数量 的阴离子。 研究发现，在水滑石的层间，除了常见的碳酸根阴离子c 0 3 2 - 外，可以形成水 滑石的层间阴离子有： 无机阴离子：o h 一、c 0 3 、f 一、c 1 一、b r 、i 一、n 0 3 一、s 0 4 2 、s 0 3 2 、 c 1 0 3 一、c 1 0 4 一、$ 2 0 32 。、w 0 4 2 。、c r 0 4 玉、p 0 4 3 一等； 有机阴离子：脂肪酸根、琥珀酸根、草酸根、丙二酸根、肉桂酸根、 对苯二甲酸根等； 配合物阴离子： f e ( c n ) 6 3 _ 、 f e ( c n ) 6 】4 。等； 同多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 6 、v 1 0 0 2 8 6 、p m 0 1 2 0 4 0 3 、p w l 2 0 4 0 。、 s i w g v 3 0 4 0 7 - 等； 实际上，在碱性条件下可以稳定存在的阴离子大都可以插入到水滑石的层问。 阴离子的类型、数量、粒子尺寸，阴离子在两个层板之间的构形，以及阴离子与 板层中羟基之间相互作用的强弱等都对层板的间距有影响。 m i y a t a 等人 8 1 将不同的有机二元羧酸离子引入水滑石的层间，发现随着有机羧 酸碳链长度的增加，有机阴离子体积的增加，水滑石的晶面间距也随之增加。图 6 黩 敲 板 问 tp十上 北京化工大学硕士学位论文 1 3 表明，水滑石的d 0 0 6 与层问有机阴离子的碳原子数呈线性关系。 2468t 0 二元羧酸的碳原子数 图1 3 水滑石的d o o ，与有机二元羧酸碳原子数的关系 f i g 1 - 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e r l a y e rs p a c ea n d c a r b o nn u m b e r o f o r g a n i ca c i d 当水滑石类化合物的层间阴离子是c 0 3 卜、n 0 3 一、c 1 一等较小的无机阴离子时， 层间距较小，一般仅0 3 - 0 4 n m 。而对于体积较大的有机阴离子或者杂多阴离子， 水滑石类化合物的层间距要大得多。实验表明，当阴离子的体积不同时，x r d 的 d 0 0 3 衍射峰值也是不同的，两者密切相关。例如，阴离子为n 0 3 - 时，d 0 0 3 衍射峰值 为0 8 8 n m ，扣除板层板厚度0 4 8 n m ，可得层间间距为0 4n m 。而当阴离子为v 1 0 0 2 8 8 一时，d 0 0 3 衍射峰值为1 1 9 n m ，扣除板层厚度0 a 8 n m ，可得层间间距为o 7 1 m 。 表1 - 2 列出了一些以有机阴离子为层间客体的水滑石的晶面间距( d 0 0 3 ) 与阴 离子尺寸的关系。其中阳离子及摩尔比为m g ：a i = 2 ：i ，并且假定阴离子的长轴垂 直于层板，h 和o 的范德华半径分别为1 2 n m 和1 4 n m 。 表1 - 2 水滑石的晶面间距( d 0 0 3 ) 与阴离子尺寸的关系 t a b l e1 - 2 r e l a t i o n s h i p b e t w e e no r g a n i ca n i o nv o l u m ew i t hd 0 0 3 阴离子 阴需径( 慧嘿) c030280 7 7 p 一( c 0 2 h c d - 1 4 4 o 9 51 4 4 2 , 5 一( o h ) 2 1 ，4 一( 8 0 3 ) 2 c 6 h 2 。 1 0 31 4 7 p _ p ( s 0 3 ) ( c h 3 ) c 5 i - 1 4 h 2 0 1 2 91 ，7 2 【1 , 5 一( 5 0 3 ) 2 c 1 0 h 6 6 1 0 41 5 1 c h 3 ( c h 2 ) n o s 0 3 2 1 32 6 3 8 6 4 2 ” 怕 他 伯 、蓉。口 北京化工大学硕士学位论文 处于层间的阴离子在适当的条件下是可以交换的，当用其它阴离子进行交换 后，就会改变水滑石的结构，并使得水滑石具有新的功能。 1 2 3 层间的水分 在水滑石的层问，除了阴离子外，还可以容纳一定量的水分子。水分子的数 量与两种类型的金属阳离子比x 、阴离子数目和温度有关。当x 增大时，层间可以 容纳的水分减少。当在温度在1 2 0 。c 以下，水滑石不会出现脱水现象，但是当温度 升高到2 0 0 c 左右时，层间的水分子就会基本脱除干净。 1 2 4 水滑石组成式中x 、1 1 1 、n 的含义 ( 1 ) x 值 x 值为a 1 3 + 离子部分取代m 9 2 + 离子的比率，用公式表示为： 。：竺 1 - 1 m g + 一， 人工合成水滑石时，可以在一定范围内改变原料配比，选择二价阳离子与三 价阳离子的不同比例x 就可以得到纯相水滑石。这是因为，二价和三价阳离子的 比例x 发生改变时，层板上的化学性质、层板上所带的电荷数量等都会发生相应 的变化。实验表明水滑石的x 值在o 2 0 3 3 之间。x 越大，层板上的a 1 3 + 离子的含 量越大，相应层板上电荷密度越大。 ( 2 ) n 值 n 值为层板中阴离子所带的电荷，为了保持整个晶体电中性，n 值与x 值成正 比关系。一般n 值应满足以下关系： ! 芝曼11 2 h f 2 0 ( 3 ) m 值 m 值为层间水分子的数目，水分子一般处于层间阴离子未占据的空位上。水 分子的数量对层间距也有影响。另外，m 值越小，水滑石的碱性越强，所以当水 滑石用作催化剂或者吸附剂时，事先要脱除水分。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 水滑石的性质 1 3 1 碱性 在水滑石层板上， m 9 2 + 与羟基的作用使得水滑石具有一定的碱性。这些碱性 位以m g 为中一t l , ，在层板上均匀分布。水滑石的碱性较弱，在碱性环境中要比酸性 环境中稳定。经过煅烧后，水滑石的碱性增强( 生成的是复合金属氧化物，l d o ) 。 1 3 2 热稳定性 水滑石在高温下煅烧，就会脱除其中的水分和c 0 2 。随着温度的升高，水滑 石的结构会逐步发生变化。当煅烧温度低于2 0 0 。c 时，水滑石仅脱除层间的水分， 温度大于2 0 0 。c 时，层板上的羟基和层间阴离子c 0 3 2 。开始脱除。当温度达到4 5 0 左右时，水滑石层板上的羟基基本脱除干净，层间阴离子c 0 3 2 - 消失，形成了复 合金属氧化物( l d o ) 。此时，水滑石的表面积和孔体积达到最大。当煅烧的温度 高于6 0 0 9 c 时，水滑石的表面积大大减小。煅烧温度继续增加，达到7 0 0 。c 时，m g o 晶相开始出现。而当煅烧温度升高到9 0 0 。c 时，还会进一步生成m g a l 2 0 4 与m g o 。 1 3 3 记忆效应 新合成的水滑石在5 0 0 。c 的温度下经过煅烧可以转变为l d o 。如果将l d o 重 新放置在有h 2 0 和c 0 2 的环境中，就会逐步恢复其原有的层状结构，这一现象被 称之为记忆效应。水滑石的记忆效应与煅烧温度有关，如果在较高的温度下煅烧， 水滑石恢复原有结构的能力就会减弱。 利用水滑石的记忆效应，可以将经过煅烧的水滑石( l d o ) 浸入含有不同阴 离子的溶液中进行处理，就可以制备出具有不同层间物种的水滑石。 1 3 4 组成和结构的可调性 在水滑石的层板中，二、三价阳离子可以是与m g ”半径类似的其它金属离子。 例如用z n 2 + 作为二价阳离子时，形成的勐a 1 一c 0 3 水滑石具有锌氧化物的性能， 如紫外线吸收、抑菌等特性。另外，水滑石类化合物中的阴离子可以在一定条件 下与其它具有特殊功能的阴离子交换，形成具有特殊功能的层状化合物。同时将 不同大小的阴离子交换到水滑石的层间，可改变水滑石的层间距赋予水滑石不 9 北京化工大学硕士学位论文 同的特性。 1 3 5 粒径的可调性 水滑石晶体颗粒的大小与粒径分布与其制备过程中的成核、晶化过程的温度、 时间等因素有关。通过控制晶化条件就可以得到不同粒径大小、不同粒径分布范 围的晶体颗粒。 1 4 水滑石的合成方法 有许多方法可以用来人工合成水滑石引。例如共沉淀法、盐一氧化物法旧 和水热法把1 、离子交换法f 1 4 1 ，另外在许多文献中还报道了采用微波合成法1 9 , 1 5 1 、电 化学合成法 1 6 , 1 7 1 和溶胶一凝胶合成法1 8 】来直接合成水滑石。在这些方法中应用最广 的是共沉淀法。 1 4 1 共沉淀法 共沉淀法是合成水滑石最基本的方法之一。为了使两个或两个以上阳离子的 氢氧化物共同沉淀，沉淀过程必须在过饱和的条件下进行。形成过饱条件的一般 方法是改变溶液的p h 值。实验表明，符合离子半径、电荷等要求的阴离子在p h 值 为8 1 0 的范围内都可以形成水滑石类化合物沉淀。有时p h 值更高一些，其中的一 种金属氢氧化物沉淀例如氢氧化铝可能会溶解。 共沉淀法可以分为单滴法、双滴法、成核一晶化隔离法、尿素法等几种： ( 1 ) 单滴法( 又称高过饱和度法) 将m 2 + 和m 3 + 离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有所要求的 阴离子基团的混合碱溶液中，滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间，然后经抽 滤、洗涤、干燥得水滑石样品。这种方法的特点是合成过程中p h 在不断改变。 ( 2 ) 双滴法( 又称低过饱和度法) 将两种溶液( 其中一种是m 2 + 和m 3 + 离子的混合溶液，另一种是含有所需阴离 子基团的碱溶液) 同时缓慢滴加到另一不断搅拌的容器中，通过控制相对滴加速 度，保证滴加后的浆液p h 值保持恒定。滴加后浆液在一定温度下晶化一定时间， 1 0 北京化工大学硕士学位论文 经抽滤、洗涤、干燥得水滑石样品。该方法的特点是合成过程中p h 不变。 ( 3 ) 成核一晶化隔离法 将上述混合盐溶液和混合碱溶液在常温下同时加入到全混反应器中瞬时混 合，反应成核，利用反应器的高剪切力使两浆液发生强烈相互作用，瞬间形成大 量微晶粒。然后将刚生成的成核浆液在一定温度下晶化，最后水洗、干燥得到水 滑石样品。 ( 4 ) 尿素法( 又称平衡移动法) 将合成水滑石所需的二价和三价金属盐与尿素一起配成混合溶液，将该溶液 放入高压釜中，在较高温度条件下使尿素分解。由于尿素分解，生成的氨水形成 碱性环境，分解出的c 0 2 溶于水形成c 0 3 2 - 可进入层间，从而形成水滑石。 第一次人工合成水滑石就是采用单滴法。将稀释的苛性碱溶液滴加到稀释的 含有m 矿+ 和a 1 3 + 离子的溶液中，直至l j p h 值为1 0 。将生成的絮状沉淀放置在分离袋 中，在3 4 0 左右的水中浸泡一个月。其作用是除去氯离子和钠离子，逐步吸收空 气中的c 0 2 ，形成的水滑石晶体t 2 州。 一般共沉淀法合成镁铝水滑石的过程如图1 - 4 所示1 2 u 。 图1 - 4 共沉淀法合成m g - - a i 水滑石的示意图 f i g 1 - 4s y n t h e t i cp r o c e s so f m g - a 1h y d r o t a l c i t e 在共沉淀法中，由于反应生成的水滑石粒子是逐渐生成的，从第一个晶粒开 始形成直到最后一个水滑石晶粒形成，中间的间隔时间很长，一般要十几个小时， 因此必然导致所形成的水滑石颗粒大小不一。事实上整个共沉淀反应过程可以分 为两个阶段：第一个阶段是反应阶段，即成核阶段，在这一阶段中通过化学反应 北京化工大学硕士学位论文 形成了水滑石晶核；第二个阶段是晶核生长的阶段。也称为晶化过程。将这两个 阶段分开，可以最大限度地保证水滑石的生长环境一致，形成的颗粒大小均匀， 这就是本实验室创制的成核一晶化隔离法。实验表明，在晶化过程中改变水滑石 的晶化温度和晶化时间，可以有效控制晶相结构及晶粒尺寸。因此成核一晶化法 是合成纳米水滑石类化合物的基本方法。 刘钰等人2 2 埽0 用共沉淀法合成m g _ a 1 过渡金属复合氧化物。首先按一定摩尔 比配制成m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，m ( n 0 3 ) x y h 2 0 ( 其中m 为n i 2 十、c 0 2 + 、c u 2 十、m n 2 + 、f e 3 + 、 c p + 等阳离子) 和a 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的混合溶液，将溶液转移至滴液漏斗中，另外将 n a o h 和n a 2 c 0 3 按照1 ：1 的比例配制成碱溶液，并将碱溶液转移至另一漏斗中。将 上述两种溶液分别以1 5 0 m l h 的速度同时滴加入高速搅拌中的8 0 0 m ，蒸馏水中，并保 持一定的p h 值。滴加完毕后，在不断搅拌中，在温度为6 54 c 的条件下晶化1 8 小时， 经洗涤、过滤，在1 0 0 下烘干，就得到了相应的产品。 文献2 3 1 也是采用的共沉淀法。在恒定p h 值的条件下，先将含有阳离子的溶液 倒入用于形成夹层的阴离子溶液中。随时添) j n n a o h 溶液，以便保持浆液p h 值不变。 在不同的p h 值下可以得到不同的水滑石，例如，p h 值为7 0 左右，可以得至l j z n c r 水滑石，而p h 值为8 5 左右，可以得到m g a 1 水滑石。 美国专利1 采用氢氧化铝或铝的水溶性盐与含镁化合物( 氢氧化镁或镁的水 溶性盐) 和碳酸盐混合，保持水溶液的p h 值为8 或略高一些，经过晶化生成的水滑 石产品由于具有极细的颗粒和很高的纯度，非常适合做抗胃酸药物。 加拿大专利提出的合成水化石类化合物( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 4 ( h p 0 4 ) 4 h 2 0 】和 【m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 1 4 ( s 0 4 ) 4 h 2 0 ) 的方法也属于共沉淀法。首先是由氢氧化镁m g ( o h ) 2 和氢氧化铝a i ( o h ) 3 的浆液在氮气保护下共沉淀后形成水滑石结构的化合物，然后 再用k 2 h p 0 4 或者n a h s 0 4 处理，得到插层结构的水滑石。 另外还有许多文献也都采用的是共沉淀法f 2 6 0 们。 影响共沉淀法的因素很多，物料配比、沉淀方式、试剂的性质及浓度，沉淀 的温度、晶化的时间、体系的p h 值等。共沉淀法在合成各种类型的水滑石类化舍 物中用的最多。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 2 盐一氧化物法 盐一氧化物法是i 扫b o e l m 等人于1 9 7 7 年制备z n - c r - c 1 型水滑石类化合物时提出 的1 2 8 1 。其制备过程是，将氧化锌浆液与过量的氯化铬水溶液在室温下反应数天， 得到组成为z n 2 c r ( o h ) 6 c 1 2 h 2 0 的产物。而制各镁铝水滑石类化合物则采用加热碳 酸镁m g c 0 3 或者氢氧化镁m g ( o h ) 2 使之脱除二氧化碳c 0 2 或者脱除水h 2 0 ，生成活 性氧化镁m g o ，然后再将新生成的活性氧化镁与铝酸钠水溶液、n a 2 c 0 3 ，以及 n a o h 混合反应形成水滑石类化合物。例如美国专利报道的水滑石合成方法 2 9 - 3 1 】 都属于这一类。 k o s i n 等人【3 2 i 提出的一项用于作为塑料阻燃剂的改进合成水滑石的专利技术 也采用的是盐一氧化物法。首先将氢氧化镁m g ( o h ) 2 浆液与铝酸钠、n a h c 0 3 混合， 在温度为1 5 0 c + 2 0 0 c 的水溶液中反应1 3 d , 时，然后将所得到的产物过滤并在高温 下干燥，所得到的水滑石产品很容易粉碎，其平均粒径大约为1 微米，具有片晶状 的形态。再将新合成的水滑石结构的化合物用磷酸处理，用磷酸根p 0 4 3 置换出水 滑石层间的阴离子c 0 3 2 。，就得到了含有磷酸根插层的水滑石类化合物。 1 4 3 水热处理法 水热法制备氢氧化物的方法就是采用含有可以形成水滑石的二价和三价金属 阳离子的氧化物或者氢氧化物，与碱溶液一起混合，在高温、高压下进行水热处 理。由于在高温下，金属氧化物或者氢氧化物的原子重新排列，从而形成水滑石 类化合物。常用的氧化物或者氢氧化物为a 1 2 0 3 、m g o 、a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等。 m i y a t a 等人口3 1 提出的水热处理方法 氯化铝和氢氧化钠反应，合成含有f e 2 + 、 是用含铁化合物( 例如氯化亚铁) 与三 m 9 2 + 、a 1 ”等离子的类水滑石晶体结构的 化合物。首先将二价铁盐( 氯化亚铁) 溶于水中形成氯化亚铁水溶液( a ) ，再将 三氯化铝溶于水中形成三氯化铝水溶液( b ) ，然后在p h 值大约为8 1 2 ，在n a o h 和，或n a 2 c o s 存在的条件下，在2 0 8 0 。c 的温度下将a 、b 两个溶液混合，形成浆液。 将成核浆液放入高压釜内，在1 0 0 c 2 0 0 c 的温度下进行水热处理2 2 0 d 时，再经 过过滤、干燥就可以得到含铁水滑石类化合物。用这种方法合成的含铁水滑石毒 性极小，可以用于防止或治疗人或者其它动物的缺铁综合症。 谢晖等人”4 1 也是采用水热法合成镁铝型类水滑石。先将m g s 0 4 7 h 2 0 和 北京化工大学硕士学位论文 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 混合，形成1 0 0 m l 的混合溶液，使其中的镁离子浓度为0 8 m , 镁铝 离子浓度比为2 ：1 。另外将n a o h 和n a 2 c 0 3 混合，形成1 0 0 m l 的混合溶液，使其中的 n a o h 浓度为1 6 m ，n a 2 c 0 3 浓度为0 8 m 。然后将上述两种混合溶液快速混合，形 成白色浆液，迅速将其放入高压釜中，再连同高压釜一起放入烘箱中。调节烘箱 温度，使浆液在1 2 0 。c 1 6 0 。c 不同条件下晶化，晶化时间约为6 ，1 0 d 时。晶化后的 浆液经抽滤、洗涤至滤液p h 为7 时，放入7 09 c 烘箱中干燥，经过1 2 d 时后就可以得 到不同镁铝型的类水滑石产品。 另外嗽a h a s h i 等人| 35 | 在合成用于作为农膜的红外线吸收剂的锂铝和镁铝水滑 石。杨良准等人 3 6 1 在合成用于环己醇脱氢催化剂的铜镁铝类水滑石。谢鲜梅【3 7 在 合成镍铝水滑石时都是采用了水热合成法。 采用水热处理法最大的好处是可以有效控制晶相结构及晶粒尺寸，将较小的、 杂晶相多的水滑石颗粒转化为颗粒较大、晶相均一的较好的颗粒，还可以将非结 晶的沉淀物转换成滑石晶体。 1 4 4 双粉末合成法 采用双粉末合成法合成水滑石类化合物，首先是用天然或者合成的含镁