（工业催化专业论文）固体催化剂及其填充床机械强度的若干问题研究.pdf

天津大学硕士论文 摘要 固体催化剂和固体催化剂填充床的机械强度及其可靠性是固定床反应系统 整体可靠运行的 基础之一。 本论文研究了固体催化剂载体( 活性 a 1 2 氏) 的热膨胀 特性， 研究发现固体催化剂的膨胀系数随温度而发生变化。 通过对固体催化剂进 一步的热分析( 热重分析， 差热分析) ，阐 述了 其膨胀系数随温度而发生变化的原 因。 研究了不同温度下， 固体催化剂填充床的机械强度可靠性。 指出不同 温度下， 固体催化剂的破碎规律也符合整体堆积压碎强度模型。 填充床的机械强度可靠性 随测试温度而变化。 通过均匀设计实验方法， 测定了球形催化剂样品和挤条形催 化剂样品的热态整体压碎强度， 并用整体堆积压碎强度模型关联出填充床的机械 强度可靠性随测试温度的函数关系。 并结合热分析的实验结果解释了固体催化剂 填充床的机械强度可靠性随温度变化的原因。 采用均匀设计和响应面分析方法， 研究了 热处理过程( 热处理温度，热处理 时间， 升温速率) 对固 体催化剂机械强度及其可靠性影响情况，以及晶型转变过 程对固体催化剂机械强度的影响。 结果表明晶型转变过程以前， 热处理温度的提 高和时间的增加均会很大程度提高催化剂的强度， 并且它们之间存在着很强的交 互效应， 而晶型转变过程由于晶界和热应力的的产生显著降低了催化剂的机械强 度。 在己 知固体催化剂填充床床层高 度随 外加负载变化的数据下， 用e r g u n 压降 方程计算了不同外加负载下， 固体催化剂填充床强度失效时床层压降。 并和实验 结 果 进行了 比 较。 指出 用e r g u n 压降 方 程能 较 好 地 拟 合实 验 结果。 分 别用w e i b u l l 分 布， n o r m a l 分 布和l o g n o r m a l 分 布对单颗 粒固 体催化剂强 度 数据进行拟合， 拟合结 果表明w e i b u l l 分布， n o r m a l 分布和l o g n o r m a l 分布都 能较好地拟合单颗粒固体催化剂强度数据。并用蒙特卡罗模拟研究了符合 w e ib u l l 分布的数据用n o r m a l 分布和l o g n o r m a l 分布拟合， 和符合n o r m a l 分布 和l o g n o r m a l 分布的数据用w e i b u l l 分布拟合。 研究表明w e i b u l l 分布， n o r m a l 分布和l o g n o r m a l 分布都有很好的 拟合能力。 在w e ib u l l 模量小于1 时， n o r m a l 分布无法拟合we i b u l l 分布数据。其它情况，任意一种分布都能被其它两种分布 拟合。 关键词:固体催化剂; 机械强度; 热膨胀系数; 热态整体压碎强度; 填充床 强度失效;床层压降;蒙特卡罗模拟 天津大学硕士论文 ab s t r a c t t h e m e c h a n i c a l s tr e n g t h a n d m e c h a n i c a l r e l i a b i l it y o f a s o l i d c a t a l y s t a n d i t s p a c k e d b e d a r e i m p o r t a n t f a c t o r s f o r t h e r e l i a b l e a n d e ff i c i e n t p e r f o r m a n c e o f a f i x e d b e d c o n v e r t e r . i n t h i s w o r k , t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f fi c i e n t o f a s o l i d c a t a l y s t s u p p o rt ( y - a l z 0) i s d e t e r m i n e d . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t i n d i c a t e s t h a t t h e t h e r m a l e x p a n s i o n c o e ffic i e n t v a r i e s w i t h t e m p e r a t u r e a n d t h e re a s o n i s e x p l a i n e d . t h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d m e c h a n i c a l r e l i a b i l i t y o f s o l i d c a t a l y s t p a c k e d b e d s a t d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e s a r e s t u d i e d . i t i n d i c a t e s t h a t t h e b r o k e n r u l e o f s o l i d c a t a l y s t p a c k e d b e d i s i n a c c o r d w i t h b u l k c r u s h i n g m o d e l p r o p o s e d b y w u d o n g f a n g . t h e m e c h a n i c a l s tr e n g t h a n d r e l i a b i l i t y o f p a c k e d b e d s v a ry w i t h t e s t t e m p e r a t u r e s . u s i n g u n i f o r m d e s i g n m e th o d , t h e b u l k c r u s h i n g s t r e n g t h o f s p h e r i c a l p e l l e t a n d e x t r u d e d c y l i n d r i c a l c a t a l y s t i s d e t e r m i n e d u n d e r h i g h e r t e m p e r a t u r e . t h e d e p e n d e n c e o f t h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d re l i a b i l i t y o f p a c k e d b e d o n t e m p e r a t u r e i s r e g r e s s e d w i t h b u l k c r u s h i n g m o d e l u n i f o r m d e s i g n a n d r e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d o l o g y a r e u s e d t o a n a l y z e t h e e ff e c t o f t h e h e a t - tr e a t m e n t p r o c e s s c o n d i t i o n s , e .g . t e m p e r a t u r e , t i m e , h e a t i n g r a t e . e x p e r i m e n t a l r e s u l t s u g g e s t s t h a t b o t h t e m p e r a t u r e a n d t i m e h a v e p o s i t i v e e ff e c t o n m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n d a m u t u a l a f f e c t e x i s t in t w o f a c t o r s . p h a s e c h a n g e i s o f a g r e a t d i s a d v a n t a g e t o m e c h a n i c a l s tr e n g t h o f s o l i d c a t a l y s t . o n t h e b as i s o f s o l i d c a t a l y s t p a c k e d b e d h e i g h t v a r y i n g w i t h t o t a l a p p l i e d p r e s s u r e , e r g u n f o r m u l a i s u s e d t o c a l c u l a t e t h e p r e s s u r e d r o p o f p a c k e d b e d a t d i ff e r e n t t o t a l a p p l i e d p r e s s u r e s . a m o d i fi e d m o d e l c a n b e u s e d t o c o r r e l a t e t h e d a t a . w e i b u l l d i s t r i b u t i o n , n o r m a l d i s t r i b u t i o n , l o gno r m a l d i s t r i b u t i o n a r e c o m p a r e d f o r t h e s i n g l e p e l l e t m e c h a n i c a l s tr e n g th d a t a c o r r e l a t i o n . wi t h mo n t e c a r l o s im u l a t i o n , t h e d a t a fr o m w e i b u l l d i s t r i b u t i o n i s fi tt e d w i t h n o r m a l d i s t r i b u t i o n a n d l o gno r m a l d i s t r i b u t i o n a n d t h e d a t a fr o m n o r m a l d i s t r i b u t i o n a n d l o gno r m a l d i s t r ib u t i o n a r e f i t t e d w i t h we i b u l l d i s t r i b u t i o n . t h e r e s u l t s s u g g e s t t h a t we i b u l l d i s t r i b u t i o n , n o r m a l d i s t r i b u t i o n a n d l o gno r m a l d i s t r i b u t i o n h a v e g o o d f i t a b i l i t y . wh e n w e i b u l l m o d u l u s i s s m a l l e r t h a n 1 , n o r m a l d i s t r ib u t i o n a n d l o gno r m a l d i s t r i b u t i o n c a n t f i t t h e d a t a o f we i b u l l d i s t r i b u t i o n . k e y w o r d s : s o l i d c a t a l y s t , m e c h a n ic a l s tr e n g t h , t h e r m a l e x p a n s i o n c o e ffic i e n t , b u l k c r u s h i n g s tr e n g t h , s t r e n g t h f a i l u r e o f p a c k e d b e d , p r e s s u r e d r o p o f p a c k e d b e d , m o n t e c a r l o s i mu l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 - 叁 建鱼或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书 而 使 用 过 的 材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名 饮 邹签 字 日 期 :7 -3 年、 月 场日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解达建鱼有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 适 = 左!t可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索 ， 并 采 用 影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 签 字 日 期 二 口 哆年 导师签名: 签字日期: a 请 2 q 3 年v月场日 天津大学硕士论文 第一章 绪论 1 . 1 前言 负载型金属和金属氧化物催化剂是石油化工和基础化工中应用最广泛的 催化剂， 广泛用于固定床、 移动床、 流化床等构型的反应器。固定床催化反应器 是化工过程的核心部分。 固体催化剂除具有满足工艺要求的活性和选择性外， 还 应具有良好的物理性能。 其中， 催化剂力学性能就是决定反应器正常操作的主要 因素之一 l - 2 1 。 一种成功的固体催化剂必须有足够的机械强度， 才能抵抗在使用 过程中的各种应力而不致破碎。 固定床催化剂力学性质主要包括: 催化剂颗粒的 承载能力、 催化剂抵抗气流冲刷和床层压降的能力、 催化剂抵抗热冲击、 水冲击 的能力和催化剂在储存运输中抵抗各种应力的能力等。 实际上， 工业催化剂从制 造到投入工艺运转需要经历若干过程。 在这些过程中， 催化剂通常应具有如下与 强度有关的性能:1在储运中有较好的耐磨性和抗冲击能力;2 . 在装填反应器 时，要有足够的耐冲击强度;3 . 催化剂在反应器中升温、还原、活化或通气反 应时， 要产生内 部应力， 这就要求催化剂有较好的 机械强度; 4 . 催化剂对床层 压降和本身重量等所引起的外应力应有足够的强度;5 ， 对于流化床和移动床催 化剂应具有较好的耐磨强度。 因此， 催化剂只有具备了 足够的机械强度， 才能保 证整个操作的顺利进行。否则，如果固定床催化剂强度失效引起细粉堵塞管线、 流体流动分布不均匀和压降猛增， 就会导致催化剂使用效率下降， 严重情况还会 导致意外停车， 在国内大氮肥装置上由于高变催化剂的强度失效曾多次发生类似 事故( 3 ;流化床催化剂由 于强 度差而磨损严重时， 就会造成催化剂跑损过多， 不仅会使催化剂用量增大， 而且所跑损催化剂对环境也有污染， 极端情况还会影 响催化剂在反应器中疏密相的分布， 使生产无法继续进行。 随着工业事故的不断 发生， 人们认识到催化剂力学性能对工业装置正常运转的重要性， 从而逐步成为 一个重要的研究领域。 然而对于催化剂活性、 选择性、 寿命的研究，前人已做了 大量工作; 而对机械强度的研究则相对不足， 公开发表的文献很少。 在工业实际 中， 人们迫切希望有这方面理论来指导， 以期节省催化材料、 优化生产和减少成 本。 固体催化剂机械强度的研究还对反应器设计， 操作条件选择等也有重要指导 意义。 1 . 2固体催化剂力学研究体系 天津大学硕士论文 固体催化剂是一种特殊的材料。 由于催化反应的要求， 催化剂一般具有高比 表面， 较大的孔隙率、 适宜的孔分布， 复杂的相组成和表面结构。这些微观结构 对催化剂颗粒强度有着显著影响。 另外， 固体催化剂从制造到投入使用需要经历 储运、装填、催化剂床层的升温、催化剂的还原和活化等过程。在每一过程中， 催化剂都将受到各种内部或外部应力的作用. 在有催化反应时情况更复杂。 固定 床的构型、 催化剂装填方式、 装填高 度、 反 应温度、 和反应介质等都会直接影响 催化剂力学可靠性。 因此， 完整的催化剂力学性能研究绝对不能仅仅停留于催化 剂颗粒本身， 而应贯穿于整个催化剂生产和使用过程。 催化剂力学性能研究的最 终目 标是形成催化剂床层力学可靠性模型， 或基于催化剂单颗粒的力学特性预测 实际反应器床层的力学可靠性和确定允许的 催化剂装填方式和操作方式;反之， 催化剂装填方式和反应器操作条件准确提出 对单颗粒催化剂特性的要求， 进而指 导催化剂生产 4 a 1 .3固体催化剂机械强度研究现状 1 . 3 . 1固体催化剂机械强 度的实验研究 前人为了提高催化剂机械强度， 除进行工艺配方改进以外， 主要工作集中在 分析成型过程和锻烧过程对催化剂强度的影响。 1 .3 . 1 . 1成型过程对固体催化剂机械强度的 影响 催化剂成型是由粉体经打片或挤条等步骤制成具有特定形状颗粒的过程， 它 是催化剂得到强度的重要过程之一。 在打片成型中， 影响催化剂强度的最主要因 素是 物料性质和打片 压力。 朱洪法研究表明 f 习 ， 挤条 粉料的晶 相、 粒度分布均 影 响 成 型 后的 机 械强 度。 g u p t a 等 6 认 为 打 片 前 物料的 粒 度分 布不 仅影 响 机 械 强 度， 还影响催化剂的活性、比 表面和孔分布， 而对密 度没有影响。 李大东等 7 , 8 研究了氧化铝挤出成型中机械强度的影响因素， 发现原料粉颗粒度、 物料中水粉 比、 胶溶剂和助挤剂、 捏合周期长短等对产品机械强 度有很大影响。 赵野等 9 讨 论了 分 子 筛 成型中 类 似的 影响 因 素。 g u p t a 等6 认为， 对于 铁基 变 换 催 化 剂， 打片前物料的最佳湿含量为 3 .5 - 4 .0 w t .%，而对于铜基低温变换催化剂则为 9 .0 - 9 .5 w t .% o v l a e v 1 0 发 现， 适 量 硝 酸的 加 入 不 仅能 提高 氧 化铝 载体的 强 度， 而 且 很 好地改善成型 物的 孔隙 分 布。 王 桂茹 等 i 考 察了 酸 浓度对催化 剂孔容 和 强 度性能的 影响。 o v s y a n n i k o v a 等 1 2 , 1 3 发 现， 在 氧化铝中 加入镁能明 显 提高 载体的 机械强度， 认为加入的镁有一部分处在晶 格缺陷部位， 从而使强度得以 提 高。 f u r e n 等 1 4 首先意识到， 机械应力的 过渡积累会使机械强度降低。 b r a s o v e a n u 天津大学硕士论文 等 1 5 用x光 衍 射实 验证实了 打片 过 程中 催 化剂内 部机械应力的 积累，并 表明， 催化剂的机械强度随打片压力的增加出 现一个峰值， 超过最佳压力后， 将随打片 压力的 增加而下降。 李永丹等 1 6 , 1 刀 采用 序贯实 验的设计思 想， 对铁基高 温变 换催化剂打片成型中的影响因素， 如打片压力、 粉体湿含量、 粉体的粒度等进行 了分析， 发现高温变换催化剂的机械强度可以 采用序贯实验的方法进行优化。 一 轮优 化实 验得 到了 侧压强 度为1 0 3 叼片的 催 化剂。 这一优 化过 程没 有引 入影响 活性的物质， 在保持活性的同时极大地提高了催化剂的机械强度。 这一结果还表 明，各种因素间有很强的交互作用。 1 .3 . 1 .2缎烧过程对固 体催化剂机械强 度的影响 催化剂母体的锻烧是个十分复杂的过程， 在此低价氧化物将氧化为高价， 并 脱去各组分的结合水和其它烧失物， 同时也会相互作用形成新的氧化物结晶。 高 温下，还会由于一次粒子的粘结、融合和交联作用，形成某种形式的二次结构。 锻烧过程对粉体性质的变化， 将会导致催化剂强度的增减及强度可靠性的变化。 韦洪 基 1 8 认 为成型 前后两次缎 烧对 机械 强 度最有 利。 f e d o r o v 1 9 发现 锻烧温度 对氧化铝强度的影响曲线出现多个极值点， 认为这是由于原料脱水及发生相变所 导 致的结果。 洪才兴等 2 0 对铁基变换催化剂物料的焙烧条件分析表明， 在生产 过程中控制锻烧后物料的晶相有利于维持还原前后催化剂强度的稳定。赵延昌 2 1 认为， 采用 微波炉 锻烧铁基变 换催 化剂可以 提高 机械强 度。 对于锻烧后成型 的 铁 基高 温变换催化剂， 李永丹等 1 7 , 2 2 , 2 3 认 为 锻烧 温度、 升温速率、 锻烧前 湿含量、锻烧时间等四个因素是影响成型后催化剂机械强度的主要因素。采用 d 一 最优设计实验的 方法， 选择工业上常用的 锻烧条件范围为因素区间， 分析了 这 四 个因素对成型后催化剂机械强度的 影响。 结果表明， 四个因素对催化剂的机械 性能均有显著影响， 其中 缎烧温度、 升温速率、 锻烧时间在所在区间内 存在最佳 值， 而缎烧前湿含量在所在区间存在最差值。 据此结果李永丹指出， 国内高温变 换催化剂在机械强度提高方面存在巨 大潜力， 生产过程通过优化可以 得到比进口 催化剂机械强度可靠性高得多的 产品。 吴东方等人 2 4 考虑了 挤条c o m o p / a 1 2 仇 催化剂制备过程中， 缎烧过程对催化剂机械强度的影响。 应用响应面方法论和中 心复合旋转设计考察了缎烧温度、锻烧时间和升温速率对催化剂强度均值、 w e i b u l l 模量和催化剂颗粒密度的影响。 实验结果表明强度均值随焙烧温度和时 间增加而增加， 当升温速率增加到1 0 0c 加i n 时， 强度均值到达响应面最小背脊。 焙烧过程中催化剂微晶过分烧结是影响机械强度及可靠性的重要因素。 烧结过程 主要与焙烧温度有关。 温度越高， 烧结越严重， 体相缺陷少， 进而机械强度及其 可靠性就越高。 天津大学硕士论文 二 二 2e yn c ( 1 . 5 ) 式中e 为弹性模量. y 和c 分别为表面能和裂纹尺寸。 增大弹性模量和表面能 或减小材料中的裂纹尺寸就可提高固体催化剂的强度。 1 . 4 . 2机械强度测试 1 . 4 . 2 . 1固体催化剂的压碎强度 固定床催化剂的机械强度主要用单颗粒强度 ( s p s )和整体堆积压碎强度 ( b c s ) 来表征 4 2 o s p s 侧试法采用一定数量的 大小均匀的催化剂颗粒，以 颗 粒失效时的外加负载作为强度量度。 根据负载方式的不同， s p s 测试又可分为单 颗粒 压碎强 度、 刀 刃切断 强 度、 三点 弯曲 强 度 4 0 。 关于强 度测试颗粒数: a s t m d 4 1 7 9 - 8 8 a ( 1 9 9 4 ) 和 a s t m d 6 1 7 5 - 9 8标准都规定 5 0 - 2 0 0颗 4 2 , 4 3 ; 我国 标准 g b 3 6 3 5 - 8 3 规定4 0 - 1 0 0 颗 4 4 , g b 1 0 5 0 5 . 1 - 8 9 规定6 0 颗4 5 。 吴东 方 4 6 等 通 过 蒙特卡罗模拟方法，求出固体催化剂单颗粒的强度数据用we i b u l l 分布进行关联 时 测 试颗粒数取3 0 - 6 0 个为 最佳。 关于 强 度数据的 表示: a s t m d 4 1 7 9 - 8 8 a ( 1 9 9 4 ) 规定， 球形和打片柱状颗粒的正压和侧压直接以 外加负载表示; a s t m d 6 1 7 5 - 9 8 规定，挤条颗粒的侧压以外加负载与颗粒长度之比值表示。我国国家标准规定， 对于球形颗粒直接以外加负载表示; 对于打片柱状的正压以外加负载与颗粒横截 面积之比 值表示; 对于打片柱状的侧压以外加负载与颗粒长度之比值表示。 关于 强度数据的报告: a s t m d 6 1 7 5 - 9 8标准要求给出强度均值和标准偏差; a s t m d 4 1 7 9 - 8 8 a ( 1 9 9 4 ) 标准还要求给出强度数据 8 0 % 分布和强度均值 9 5 % 可靠性。 而 我国标准要求给出强度均值、 标准偏差、 强度变异系数 ( 标准偏差与平均值的比 值)和低强度颗粒百分率。 b c s测试法是将一定体积的待测样品均匀装入圆筒，在其堆积顶部施加压 力，以一定外压力下样品破碎率或产生的细粉率作为b c s 强度量度。 如何建立科学的、 标准的、 具有理论依据的强度测试方法， 能够很好地反映 催化剂在实际使用过程中的失效情况，是催化人员急需解决的问题。建立 s p s 测试的理论基础涉及两方面问题。1 )催化剂试样形状与强度测试方法的关系， 以及试样在强度测试下的应力如何分布;2 )试样失效是否能反映催化剂强度失 效本质。一种科学的 s p s测试方法必须保证同一批样品中所有测试试样在该强 度测试下具有相同的应力分布，而且试样失效是由于拉应力导致的脆性断裂 4 0 。 文 献 4 0 全 面考 察了 球 形、 打片 柱 状、 挤 条 柱 状和 挤条三叶 草 等催 化剂的 三种 s p s测试，为各种形状催化剂的强度测试方法的选择提供了理论依据。建 立b c s 测试的理论基础关键要解决外加负载在床层中的传递、外加负载与 床层 天律大学硕士论文 失效量的关系、以及催化剂颗粒在床层中的堆积等问题。 1 .4 . 2 . 2固体催化剂的磨损强度 测试催化剂磨损强度的方法很多， 但最为常用的主要有两种。 一是旋转碰撞 法， 另一是高速空气喷射法。 根据催化剂在实际使用过程中磨损情况， 固定床催 化剂一般采用前一种方法，而流化床催化剂采用后一种方法。不管那一种方法， 它们都必须保证催化剂在强度测试中是由于磨损失效， 而不是破碎失效。 前者得 到微球粒子，而后者主要得到不规则碎片。 1 、旋转碰撞法 旋转碰撞法是测试固定床催化剂耐磨性的典型方法，多次被美国a s t m 与 我国 制定为国 家标 准 4 7 , 4 8 , 4 9 。 其 基本思 想 是将催 化剂装人旋转容器内 ， 催化 剂在容器旋转过程中上下滚动而被磨损;经过一段时间，取出样品， 筛出细粉， 以单位质量催化剂样品所产生的细粉量，即磨损率来表示强度数据。a s t m d 4 0 5 8 - 9 6标准 4 7 中 所规定的 旋转容器内 部有一挡板，目 的是为了 加速磨损速 度; 而我国 标准g b 3 6 3 6 - 8 3 和g b 1 0 5 0 5 .2 - 8 9 4 8 , 4 9 中 所用旋转容器内 部无挡板。 2 、高速空气喷射法 对于流化床催化剂， 一般采用高速空气喷射法测定其磨损强度。 高速空气喷 射法己 被美国a s t m制定为测试小颗粒催化剂磨损性能的标准方法，见a s t m d 5 7 5 7 - 9 5 5 0 1 。 其 基 本原 理 为， 在 高 速空 气 流的 喷 射 作 用 下 使 催 化剂 呈 流 化 态， 颗粒间摩擦产生细粉，规定取单位质量催化剂样品在单位时间内所产生的细粉 量， 即磨损指数作为评价催化剂抗磨损性能的指标。 用于该测试方法的设备和仪 器虽然都不尽相同， 但试验装置都必须达到以 下要求: 使一定的空气从一垂直管 底部多孔板输入流化催化剂，管子顶部连接一个分离室，粗细颗粒由它分离后， 细粉被过滤器收集， 粗颗粒则返回管子的下部而重新流化。 由于高速空气喷射法 测催化剂磨损强度接近于流化床真实情况， 许多学者对此产生了浓厚的兴趣， 各 种 各 样的 理论模型纷纷出 现 5 1 - 5 5 ， 这对建 立 该 方法的 基础理论 起到了 极大的 推 进作用。 1 .4 . 3强度数据的we i b u l l 分布 1 .4 .3 . 1强度数据符合we i b u l l 分布的理论前提 著名的 g r i ff i t h理论构成了断裂力学的基础。断裂力学认为，材料的脆性断 天津大学硕士论文 裂起因于材料中裂纹边缘处的拉应力集中. 对于固体催化剂这种脆性材料来说， 颗粒内部具有大量孔隙、晶界、 位错以及石墨等添加剂所引起的不连续。 所有这 一切都是缺陷， 它们与断裂力学所定义的裂纹具有相同的性质和尺寸范围， 因此 它们均能引起拉应力集中。 缺陷的大小、 形状、 取向的随机化造成了催化剂强度 数据的离散。实验发现脆性材料的 脆性破坏强度符合w e i b u l l 分布 5 6 0 强度的w e i b u l l 统计基于如下几个假设: 1 、 最弱连接模型 w e i b u l l 统计的 基础是 最弱 连 接模型 5 6 - 5 7 ) 。 该模型认为， 破坏总 是从连接 最弱的环节开始， 最弱环节的破坏导致整体失效。 在脆性材料中， 给定应力分布 下的临界缺陷或裂纹就是连接最弱的环节。脆性材料可视为含有n条互相独立， 且符合统一破坏应力分布的 缺陷 或裂纹的 材料， 在外力作用下， 其失效取决于临 界缺陷或裂纹，而不一定是破坏应力最小的缺陷或裂纹 ( 最大的缺陷或裂纹) ， 也不一定是应力最大区域的缺陷或裂纹。 这是因为缺陷的严重性不仅与本身属性 ( 缺陷大小) 有关， 而且还与其所在位置， 形状， 取向( 相对于外加负载) 有关。 最弱连接模型还认为， 只有拉应力导致试样的失效; 压应力和剪应力对强度失效 没有贡献。 在均布拉应力的特殊情况下， 最弱连接模型可简单描述为如图2 . 1 所示的一 条串接链。 该链有n 个环节， 在应力口作用下， 串接链中只要有一环开断则整个 链断， 而各环的断开强度遵从统一的分布。 这时临界缺陷或裂纹就是破坏应力最 小的缺陷或裂纹。 2 、 所有试样都应具有相同的体积， 相同的拉应力分布。 同一批测试样品， 所有测试试样应具有相同的几何外形和 相同的体积:而且在外加负载作用下， 所有试样内部所诱 发的拉应力应具有相同的分布。 3 、 所有试样都含有统一的 均匀缺陷分布。 脆性材料中 的裂纹或缺陷是符合一定统计分布的，主要表现在缺陷的 大小、形状和取向以一定的随机方式分布。 所谓 “ 均匀” 是指试样中单元体积内某一当量尺寸缺陷出 现概率等于整 个体积内该当量尺寸缺陷出现概率，即试样中该当量尺寸 缺陷出现概率处处相等。 图 2 . 1最弱连接模型 f i g u r e 2 . 1 t h e w e a k e s t l i n k a g e m o d e l 以上三点是进行 w e i b u l l 统计必不可少的前提条件。只有在强度测试满足了 上述条件的 情况下， 所得强度数据才会很好地符合w e i b u l l 分布。 1 . 4 . 3 . 2 we i b u l i 分布 天津大学硕士论文 三参数w e i b u l l 分布具有如下形式 5 6 。 (， ， 一 1一 exp 一 w 二)m d v i。 : 二 ) l、。 。i ( 1 . 6 ) 式中 ， 。是 试 样中的 拉 应 力; p j( - ) 是 试 样的 累 积失 效 概率， 简 称失 效 概 率; v 是试样体积;q 0 为基准因子; a为临界应力， 在此应力以下失效概率为0 ; m是 w e i b u l l 模量。m , 0 ,0 , a是w e i b u l l 分布的 三个参数。 为工程设计可靠性考虑， q u 通常被假定为0 ，这样三参数w e i b u l l 分布就简化为两参数形式: 。 (。 ， 一 ，一 exp一 ，。 二 ) . d v i(。 : 。 。) l q 0 i j ( 1 . 7 ) 对于单向均匀拉伸情况， 试样中均布拉应力。， 式 ( 1 . 6 ) 可简写成式 ( 1 .7 ) , 这时k v = 1 , a m= a; 试均为间接拉应力侧试) 得到如下形式 5 8 : p r ( 0 ,y ) 对于间接拉应力测试情况 ( 催化剂的各种单颗粒强度测 ， 试样中拉应力是位置的函数，对式 ( 1 .7 ) 积分， 均可 (kv， 、 =1 一e x p一一 - m i 、几少 ( 1 . 8 ) 式中，6 m 是试样中的最大拉应力; k v 是负载因子，表明了 处于最大拉应力6 m 下有效体积分率。 k v v 通常称为有效体积。 k v 的引入使得处于不均匀拉应力6下 的 试样a等价于处于均匀拉应力q m 下的 试样b a a与b的唯一区别就在于体积 不一样， a的体积为v , 而b的体积为k a y 。 对于一定的试样和一定的负载方式， k 。 仅与w e i b u l l 模量有关， 是w e i b u l l 模量的一个函数， 而且数值总是小于1 5 8 0 下面两例证实了这点。 最近n e e r g a a r d 5 9 对规则短圆柱径向 受压情况进行了 应力分析得到， 当1 m 假定球形催化剂颗粒在填充床中的堆积为上述四面体堆积，同时 忽略重力作用和器壁效应。因此在b c s 测试中，在总压力p的作用下， 该堆积最 顶层的每个球均受到一个向下压力f j。 : 一 五 p d z 2 ( 1 . 1 3 ) 万一心 + .且 zresesesl、 天津大学硕士论文 由于 f l 的存在，使得彼此相邻的三个顶层球都对与这三个顶层球均相接触 的一个内部球施加力乃 。 对于这个内部球，三个力凡的合力就等于f 1 ，因此第二层球具有与最顶球 相同的受力状态;同样第三层球具有与第二层球相同的受力状态; 依次类推。 所 以在这四面体堆积中， 每一层球都具有相同的受力状态;这样每个内部球均受6 个相同的接触力，其值可用式 ( 1 . 1 4 )来表示。 ( 1 . 1 4 ) -2 劝-心 _ f , .2 b 2 户 ，二一井 二 1 一一 ， ; 一 , / 6 l d , 另 外吴东方1 7 习 还假定 球形催 化剂 在6 个 接 触力 凡 下的 压碎强 度也符 合两 参数w e i b u l l 分布 p j ( a m ) 球颗粒内部拉应力 = 1 一 e x p ( - b o 嵘) 6 m可认为与凡成正比，即 ( 1 . 1 5 ) 。 、“ o f , 式中 ， 沪 是一 个与 球 颗 粒 直 径相 关的 常 数。 把 式( 1 .1 3 ) , ( 1 . 1 4 ) 和 ( 1 ( 1 . 1 5 ) ，可得 ( 1 . 1 6 ) . 1 6 )代入式 弓 ( p ) 一 1 - e x p ( - b p 勺 ( 1 . 1 7 ) 其中， b= 涯， ， ， 气厂夕 a o 了 斗 ( 1 . 1 8 ) 广lesesl. b0 ( 1 . 1 9 ) 1一2 姑一心 ，2 5 ) 2 . 2 8 2 1 十ii i 一一 月 二 -一 d p 少 l d v 厂rlsees、j 一 、.!1口. 式 ( 1 . 1 7 )给出了堆积中每个球的破碎概率与外加负载之间的关系。由此可 得该堆积的破碎率 ( 相对破碎量)为 嘿 一 ， - e x p (- b p 0 ) ( 1 .2 0 ) 式中， d n z/ n ; 是破碎率，即 破碎球颗粒与全部球颗粒的质量比。 该式表明外力尸 与破碎率之间存在w e i b u l l 方程关系， 破碎曲 线 ( 外力与破碎率间的关系曲 线) 是一个w e i b u l l 曲线。这一点与催化剂单颗粒压碎强度 ( s p c s )符合w e i b u l l 分 布是密切相关的。 后继实验研究表明， 上述理论模型虽然是建立在许多简化假设 基础上的，但却能很好地描述整体堆积压碎强度测试过程中的床层失效规律。 天津大学硕士论文 1 . 5均匀设计实验方法 正交试验设计是处理这种多因素影响系统的一种有效工具， 它是根据正交性 准则在试验空间内 挑选实验点， 使得这些点同时具有两个特点: 均匀分散， 整齐 可比。 “ 均匀分散” 使试验点有代表性; “ 整齐可比” 便于实验数据的分析【 8 1 . 为了 保证 “ 整齐可比” 的 特点， 正交设计必须做大量的试验。 若要减少试验的数 目 ， 只有去掉整齐可比的要求。 均匀设计就是只考虑实验点在实验范围内均匀散 布的一种实验设计方法【 7 6 1 。三因素均匀设计表u 1 2 ( 1 2 * 6 * 4 ) 如下: 表1 . 1均匀设计表u 1 2 ( 1 2 * 6 * 4 ) t a b le 1 . 1 u n i f o n n d e s i gn t a b l e u 1 2 ( 1 2 * 6 * 4 ) 实验因素 水平x i x 2 x 3 1 4 5 4 2 3 4 5 6 7 s 9 1 0 i i 1 2 9 2 1 在均匀设计中，一次模型和二次模型常用来描述响应值与各因子之间的关 系，以及因子间的交互效应。三变量二次多项式模型可以表示为: ， = b o + y_ 气 x i + 艺 b x ,x , + 艺 b y x zi ( 1 . 2 1 ) 其中 ， y 是 响 应预 测 值， b 。 是 截 距 项， b ; 是 线 性 项， 如是 交互 项， 而与则 是 二次项。 天津大学硕士论文 1 .6固定床层压降的计算 固定床压降的文献很多， 压降的模型也分很多类， 按流体性质可分为牛顿 型流体与非牛顿型流体模型， 按流体的流动状态可分为层流模型与湍流模型， 按 提出模型的出发点来说，固定床的床层压降模型可分为两类: 现象模型 ( 半经验模型) : 如e r g u n 方程 7 7 : a p ， ， ， ， . 1 5 01 一 二 p u o = j 1 . / j十， lr e p 峨 ( 1 . 2 2 ) 以 及m c d o n a l d 等提出的 修正的e r g u n 方程 7 8 : 尸.b 、 =( a +) l r e p - ( 1 . 2 3 ) 塑试 铭- 理论模型:主要是通过求解n a v i e r - s t o k e s 方程获得。 其中有两种应用形式: 一是将固定床的床层简化成由很多单元体组成的具有周期性变化的结构， 每一个 单元体由数个大小不等的具有收缩一扩展形状的流体通道组成， 然后在这种流体 通道内求解n a v i e r - s t o k e s 方程而获得压降 7 9 - 8 1 。 另一种应用是将n a v i e r - s t o k e s 方程在具有代表性的一个体积范围内取平均值，然后进行求解。值得注意的是 d u l li e n 和a z z a m 8 2 以 及a h m e d 和s u n a d a 8 3 通 过 对不 可 压 缩流体 进 行求 解， 都得到我们比较熟悉的形式: d p _胭 . 。 o u 2 = u , -宁 夕 , d i d ;, ” d ( 1 . 2 4 ) d h 其中为流体流动的特征长度 为常数，但与多孔介质的结构有关 a h m e d 和s u n a d a 还证实: 上式中的系数均 此外， m o l e r u s 8 4 还提出了 沉浸物模型。 1 . 7本论文工作 1 . 本论 文研究了 固 体催 化剂 载体( 活性a 1 2 0 3 ) 的 热膨胀特性， 并通过对固 体 催 化剂 进一步的 热分析 ( 热重分析， 差热分析 ) ， 阐 述了 其膨胀系数随 温度而 发 生变化的原因。 2 . 研究了不同 温度下，固体催化剂填充床的机械强度的可靠性。通过均匀设 计实验方法，测定了球形催化剂样品和挤条形催化剂样品的热态整体压碎 强度，并用整体堆积压碎强度模型关联出填充床的机械强度可靠性随测试 天津大学硕士论文 温度的函数关系。并结合热分析的实验结果解释了固体催化剂填充床的机 械强度可靠性随温度变化的原因。 3 . 采用均匀设计和响应面分析方法， 研究了 热处理过程( 热处理温度，热处理 时间，升温速率) 对固体催化剂机械强度及其可靠性影响情况，以 及晶型转 变过程对固体催化剂机械强度的影响。 4在已 知固体催化剂填充床床层高度随外加负载变化的 数据下，用 e r g u n压 降方程计算了不同外加负载下，固体催化剂填充床强度失效时床层压降。 并和实验结果进行了比较。 5 . 分别用w e i b u l l 分布， n o r m a l 分布和l o gno r m a l 分布对单 颗粒固体催化剂 强度数据进行拟合。并用蒙特卡罗模拟研究了符合 w e i b u l l 分布的数据用 n o r m a l 分布和l o gno r m a l 分布拟合， 和符合n o r m a l 分布和l o gno r m a l 分布 的数据用 we i b u l l 分布拟合的结果。 天津大学硕士论文 第二章 固体催化剂的热膨胀特性 2 . 1前言 固体催化剂的机械强度是由其显微结构， 如晶粒大小分布， 孔结构， 晶界等决 定的 8 5 , 所以 在温度变化过程中， 催化剂机械强度的变化归根结底是由 于温度 改变了固体催化剂显微结构。 由 此要研究温度对催化剂强度的影响， 就必须首先 清楚在此温度范围内催化剂显微结构发生了怎样的变化， 进而影响到宏观机械强 度， 并由此提出提高固体催化剂机械强度的方法。 因此