（化学工程专业论文）mmaba水溶性单体无皂乳液共聚.pdf

塑鋈奎兰堕主兰堡堡茎 ：! ： 摘要 无皂乳液聚合不用常规乳化剂来合成高分子微球，粒子单分散性好，表 面洁净，且可带功能基团，在许多领域有特殊应用。无皂胶乳作为涂料和粘 合剂，可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响，提高附着力、耐水性等性 能。无皂乳液聚合机理的研究具有特殊价值。因此，无皂乳液聚合的研究具 有理论和应用意义。 下成核机理和胶体稳定性是无皂乳液聚合的关键。影响无皂乳液稳定性的 因素主要有三个方面：单体极性、静电因素和表面活性物质。本文围绕这些 问题，在少量甲基丙烯酸钠( n a m a ) 、水溶性双官能团共单体( w s b c ) 或表面 活性共单体( s u r f m e r ) 存在下，系统研究了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 丙烯酸正 丁n ( b a ) 无皂乳液聚合稳定性、动力学、成核机理、成粒机理和凝聚机理。 m m a b a n a m a 无皂乳液及其聚合物性质的定量研究表明，单体极性对 乳胶粒的表面电荷密度、粒径和稳定性，乳液的表面张力、粘度，乳胶聚合物 的分子量、组成和玻璃化温度，以及聚合动力学都有显著影响。结果显示，结 构因素比静电因素对聚合稳定性的作用更重要。还研究了配方和工艺条件，如 n a m a 浓度和加料方式、引发剂浓度、p h 值、聚合温度、水油比、离子强 度、搅拌速度等，对该体系无皂乳液聚合稳定性和动力学的影响。 为提高无皂乳液的稳定性，根据分子设计，合成了兼有阴离子型和非离 子型基团的四大系列w s b c ：( 1 ) 羧酸盐聚醚型，如( 聚) 乙二醇马来酸单酯 钠盐( z a 系列) ：( 2 】磺酸盐聚醚型，如磺化( 聚) 乙二醇一烯丙基甘油一丁二酸 酯钠盐( z c 系列) ；f 3 ) 羧酸盐烷基聚醚型，如乙基聚乙二醇马来酸单酯钠盐 ( z e 系列1 ；f 4 ) 磺酸盐烷基聚醚型，如磺化一乙基聚乙二醇烯丙基甘油一丁二 酸酯钠盐( z a 系列) 。共单体结构用i r 、h 1n m r 作了表征。 研究发现，w s b c 的结构因素和用量对m m a b a w s b c 无皂乳液的 稳定性有明显影响。聚醚链比羧基、磺酸盐比羧酸盐具有更好的稳定作用。 加入适当结构和用量的w s b c ，可以得到稳定性好的单分散乳液。 研究了m m a b a ，w s b c 无皂乳液聚合和非反应性水溶性低聚物聚氧 乙烯乙基醚存在下的m m a b a 无皂乳液聚合凝聚物生成机理。结果表明，可 能有两种凝聚机理同时发生，一是乳胶粒子保护基团不足而引起的失稳凝聚， 另一是水溶性共单体均聚物或水溶性共聚物链缠结而引起的架桥凝聚。 不同m m a b a 质量比的m m a b a n a m a ，以及m m a b a z a 、 m m a b a z c 、m m a b a z e 、m m a b a z g 的无皂乳液聚合，其成核机 理属于均相成核然后凝聚的机理。聚合过程乳液表面张力变化表明，聚合初 期有较多的表面活性物质产生。 用c o u l t e rl s 2 3 0 激光粒径分析仪研究m m a b a 水溶性单体无皂乳液 共聚合过程中的粒径分布变化发现，单分散粒子的形成过程，具有粒径分布 由窄变宽，再由宽变窄的规律；这是成核一凝聚、增长一聚并的共存和竞争 的结果。结合粒子数的变化，提出了无皂乳液聚合三阶段成粒机理。研究还 发现，一定条件下，在聚合初期产生的初级粒子消失后，可周期性地产生新 的小粒子。表明在聚合的中晚期，成核过程并未真正结束，而是处于成核一 聚并的动态平衡之中。作者把它称为周期成核现象。 合成了两种离子型表面活性共单体( s u r f m e r ) z c l ( 磺化十二烷基 一烯丙基甘油。丁二酸酯钠盐) 和z d l ( 磺化十二烷基一甲基丙烯酰甘油丁 二酸酯钠盐) 。其溶液的表面张力行为具有普通乳化剂的特征。s u r f m e r 具有 双键，可以进行均聚和共聚。m m a s u r f m e r 、b a s u r f m e r 、m m a b a s u r f m e r 乳液的表面张力都很高，说明s u r f m e r 键合在乳胶粒上，而残留在 水溶液中甚少。z c l 的共聚性能比z d l 好。 s u r f m e r 可使乳液的稳定性大幅度提高；其用量和加料方式对乳液粒径 和聚合动力学的影响十分显著。用s u r f m e r 可以制得稳定性优良、固含量 4 0 以上的m m a 、b a 均聚，以及m m a b a 共聚乳液。 z c l 在水中的浓度低于临界胶束浓度( c m c ) 时，m m a b a 聚合属 均相成核机理。水中z c l 浓度高于c m c 时，聚合过程中的粒径和粒径分 布变化与m m a b a s d b s 普通乳液聚合相似，聚合机理为胶束成核机理。、y 本文的创新之处在于，定量地揭示了单体极性对m m a b a n a m a 无 皂乳液的表面电荷密度、粒径和稳定性、表面张力、粘度，乳胶聚合物的分 子量、组成和玻璃化温度，以及聚合动力学的影响；提出阴离子一非离子复 合型水溶性双官能团共单体( w s b c l 的分子设计思想，并合成了四大系列新 w s b c ；阐明了w s b c 的结构因素和用量对m m a b a w s b c 无皂乳液稳 定性的影响；提出了无皂乳液聚合中凝聚物生成机理；得到了具有各种表面 结构的稳定单分散无皂乳液；通过理论和实验，剖析了有或没有水溶性共单 体( w s c ) 存在下m m a b a 无皂乳液聚合成核机理；根据m m a b a w s c 无皂乳液聚合全过程中的粒径分布变化，首次揭示了单分散粒子的形成过 程；结合粒子数的变化，开创性地提出无皂乳液聚合三阶段成粒理论；发现 了周期成核现象；合成了两种新的离子型表面活性共单体( s u r f m e r ) ，阐明了 s u r f m e r 的均聚和共聚性能，以及m m a b a s u r f m e r 无皂乳液聚合的稳定 性、动力学和聚合机理；用s u r f m e r 制得了纯净、稳定的m m a 、b a 、 m m a b a 高固含量无皂乳液。 关键词：丙烯酸酯，无皂乳液聚合，稳定性，动力学，成核机理，成粒机 理，凝聚机理 堂兰盔兰竖主兰焦笙奎：翌 a b s t r a c t t h e p o l y m e rm i c r o s p h e r e sp r e p a r e d f r o me m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ( e f e p ) w i t h o u tc o n v e n t i o n a le m u l s i f i e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yg o o d m o n o d i s p e r s i t yo fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) ，c l e a ns u r f a c e ，a n ds u r f a c e f u n c t i o n a lg r o u p s ，s ot h e yh a v e b e e nu s e di nm a n ys p e c i f i cf i e l d so fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y w h e ne m u l s i f i e r - f r e el a t e x e s ( e f l ) a r eu s e da sa d h e s i v e sa n dc o a t i n g s ， t h ef i l mp r o p e r t i e ss u c ha sa d h e s i o na n dw a t e rr e s i s t a n c ec a l lb ei m p r o v e db y e l i m i n a t i o no ft h ee f f e c to fe m u l s i f i e rr e s i d u ei nt h ef i l m t h ei n v e s t i g a t i o no f n u c l e a t i o nm e c h a n i s mi ne f e pi so f i m p o r t a n c e t h en u c l e a t i o nm e c h a n i s ma n dc o l l o i d a ls t a b i l i t yo fl a t e xp a r t i c l e sa r ek e y p r o b l e m si n e f e p t h e r ea r et h r e em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo fl a t e x p a r t i c l e s ：p o l y m e rp o l a r i t y ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n ds u r f a c ea c t i v es u b s t a n c e s ( s a s ) ，a i m i n ga tt h e s ep r o b l e m s ，t h ep o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y ，k i n e t i c s ，n u c l e a t i o n ， p a r t i c l ef o r m a t i o na n dc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m si ne f e po fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) n - b u t y la c r y l a t e ( b a ) i nt h ep r e s e n c eo fs m a l la m o u n to fs o d i u m m e t h a c r y l a t e ( n a m a ) ，w a t e r s o l u b l eb i f u n c t i o n a lc o m o n o m e r s ( w s b c ) o rs u r f a c e a c t i v ec o m o n o m e r s ( s u r f m e r ) w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s a q u a n t i t a t i v ei n v e s t i g a t i o no nm m a b a n a m ae f e pa n dt h ep r o p e r t i e so f t h ee f la n dl a t e xp o l y m e r ss h o w st h a tt h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t y ，s i z ea n ds t a b i l i t yo f t h ep a r t i c l e s ，s u r f a c et e n s i o na n dv i s c o s i t yo fe f l ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h el a t e xp o l y m e r s ，a n dp o l y m e r i z a t i o nr a t ea r er e m a r k a b l y a f f e c t e db ym o n o m e ra n dp o l y m e r p o l a r i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r a lf a c t o r i sm o r ei m p o r t a n tt h a ne l e c t r o s t a t i co n ef o rt h ep o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y t h ee f f e c t so f r e c i p ea n do p e r a t i o np a r a m e t e r s ，s u c h a st h ec o n c e n t r a t i o na n df e e d i n gm o d eo f n a m a ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r ，p hv a l u e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i o o fw a t e rt om o n o m e r s ，i o n i cs t r e n g t h ，a g i t a t i o nr a t e ，e t c ，o nt h ep o l y m e r i z a t i o n s t a b i l i t ya n dk i n e t i c so f t h es y s t e mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i no r d e rt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo fe f l t h ef o l l o w i n gf o u rs e r i e so fw s b cw i t h b o t ha n i o n i ca n dn o n i o n i cg r o u p sw e r es y n t h e s i z e db a s e do nm o l e c u l a rd e s i g n ：( 1 ) c a r b o x y l - p o l y e t h e rt y p e ，s u c ha ss o d i u mm o n o ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m a l e a t e ( z a s e r i e s ) ；( 2 ) s u l f o n a t e p o l y e t h e rt y p e ，s u c ha ss o d i u ms u l f o n a t e d ( p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( a l l y lg l y c e r y l ) s u c c i n a t e ( z cs e r i e s ) ；( 3 ) c a r b o x y l - a l k y lp o l y e t h e rt y p e ，s u c ha s s o d i u m m o n o ( e t h y lp o l y o x y e t h y l e n e ) m a l e a t e ( z es e r i e s ) ；( 4 ) s u l f o n a t e a l k y l p o l y e t h e rt y p e ，s u c ha ss o d i u ms u l f o n a t e d ( e t h y lp o l y o x y e t h y l e n e ) ( a l l y lg l y c e r y l ) s u c c i n a t e ( z gs e r i e s ) t h es t r u c t u r eo fw s b cw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dh 1n m r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t yo fm m a b a w s b ce f lw a s m a r k e d l ya f f e c t e db yt h es t r u c t u r a lf a c t o ra n dt h ea m o u n to fw s b c t h e r ew e r eb e t t e r 摘要 i v s t a b i l i z i n ge f f e c to nm m ab a | w s b ce f lf o rac o m o n o m e rw i t hp o l y e t h y l e n e g l y c o lo rs u l f o n a t eg r o u pt h a nt h a tw i t hc a r b o x y lo n e as t a b l em o n o d i s p e r s e de f l c a l lb ep r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hac o m o n o m e rw i t hp r o p e rs t r u c t u r e ，a m o u n t a n df e e d i n gm o d e t h ec o a g u l u mf o r m a t i o nm e c h a n i s m si nm m a b a w s b ce f e pa n dm m a b ae f e pi nt h ep r e s e n c eo ft h en o n r e a c t i v ew a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s e t h y l p o l y e t h y l e n eg l y c o l e t h e rw i t hv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h t ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc o a g u l u mc o u l db ef o r m e db yt h ep a r t i c l ei n s t a b i l i t yo w i n gt o i n s u f f i c i e n ts t a b i l i z i n gg r o u p s ，a n db yc h a i nt a n g l eo fh o m o p o l y m e ro rc o p o l y m e ro f w s cv i a t h eb r i d g i n gc o a g u l a t i o nb yg l o b u l e r e s i n - g l o b u l et y p eb o n d s t h et w o m o d e so fc o a g u l a t i o nm a yo c c u rs i m u l t a n e o u s l y t h ep a r t i c l en u c l e a t i o nm e c h a n i s m so fm m a b a n a m ae f e pw i t hv a r i o u s w e i g h tr a t i o so f m m at ob a ，a n dt h o s eo f m m a b a z a ，m m a b a z c ，m m a b a | z eo rm m a | b a | z ge f e pa r et w o - s t e pc o a g u l a t i v en u c l e a t i o n t h e c o a g u l a t i v en u c l e a t i o no fp r e c u r s o rp a r t i c l e sw h i c ha r ef o r m e db yh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n t h ec h a n g eo fs u r f a c et e n s i o no ft h el a t e xd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s ss h o w st h a ts o m es a s a r ef o r m e da tt h ee a r l ys t a g eo f t h ep o l y m e r i z a t i o n a ni n v e s t i g a t i o no nt h ec h a n g eo f p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nd u r i n gm m a b ae f e pp r o c e s si nt h ep r e s e n c eo fv a r i o u sw a t e r s o l u b l ec o m o n o m e r ( w s c ) w i t h c o u l t e rl s 2 3 0l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rs h o w st h a tt h em o n o d i s p e r s e dp a r t i c l e s a r ef o r m e dt h r o u g ha p r o c e s so ft h ec h a n g eo f p s df r o mn a r r o w e rt ow i d e rf i r s t l ya n d t h e nt on a r r o w e r t h i si sr e s u l t e df r o mt h ec o e x i s t e n c ea n dc o m p e t i t i v e n e s so f n u c l e a t i o n c o a g u l a t i o n a n dp r o p a g a t i o n - a g g r e g a t i o n an e wt h r e e 。s t a g ep a r t i c l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mf o re f e pw a sp r o p o s e df r o mt h ec h a n g eo fp s da n dp a r t i c l e n u m b e rd e n s i t yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wa n o t h e rn e wp h e n o m e n o n a f t e rt h e d i s a p p e a r a n c eo ft h ep r i m a r yp a r t i c l e sf o r m e db yc o a g u l a t i o no fp r e c u r s o rp a r t i c l e sa t t h ee a r l yr e a c t i o ns t a g e ，s m a l ln e wp r i m a r yp a r t i c l e sc a nb ef o u n dp e r i o d i c a l l yu n d e ra c e r t a i nc o n d i t i o n i ti si n d i c a t e dt h a tt h en u c l e a t i o np r o c e s si sn o tr e a l l ye n d e da tt h e m i d d l ea n dl a t es t a g e so fe f e p i ti si nah o m e o s t a s i so fn u c l e a t i o n c o a g u l a t i o na n d p r o p a g a t i o n a g g r e g a t i o n i tm a y b e c a l l e dp e r i o d i c a ln u c l e a t i o np h e n o m e n o n t w os u r f a c ea c t i v ec o m o n o m e r s ( s u r f m e r ) ，s o d i u ms u l f o n a t e dl a u r y l ( a l l y l o l y c e r y l ) s u c c i n a t e ( z c l 1a n ds o d i u ms u l f o n a t e dl a u w l ( m e t h a c r y l o y lg l y c e r y l ) s u c c i n a t e ( z d l ) ，w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d h 1n m r t h es u r f a c et e n s i o nb e h a v i o ro ft h es u r f m e ra q u e o u ss o l u t i o nh a ss i m i l a r f e a t u r e sa sag e n e r a le m u l s i f i e r ，b u tt h e ya r eh o m o - a n dc o p o l y m e r i z a b l e t h es u r f a c e t e n s i o n so fm m as u r f m e r b a | s u r f m e ra n dm m a b a | s u r f m e re f lw e r ev e r y h i g h ，i n d i c a t i n gt h a tt h es u r f m e r sw e r ec h e m i c a l l yb o n d e do nl a t e xp a r t i c l e sb y 浙江大学博士学位论文 v c o p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ea m o u n tr e m a i n e di nt h ea q u e o u ss o l u t i o nw a so n l yaf e w t h ec o p o l y m e r i z a t i o na b i l i t yw i t hm m a b ai sb e t t e rf o rz c lt h a nz d ，l t h el a t e xs t a b i l l t yc a l lb eg r e a t l ye n h a n c e db yu s i n gas u r f m e r t h ee f f e c t so ft h e a m o u n ta n df e e d i n gm o d eo fs u r f m e ro nt h ep a r t i c l es i z ea n dp o l y m e r i z a t i o nr a t ea r e q u i t ep r o m i n e n t s t a b l em m a b a a n dm m a b a e f l 、v i t hs o l i dc o n t e n to v e r4 0 c a nb ep r e p a r e d b yu s i n go n l yas u r f m e r t h en u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fm m a b a z c le f e pi sh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fz c - la q u e o u ss o l u t i o ni sb e l o wt h ec r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) h o w e v e r ，w h e nt h ez c lc o n c e n t r a t i o ni sa b o v ec m c t h ec h a n g eo f p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o no f t h el a t e xp a r t i c l e sd u r i n gm m af b a i z c le f e pa r es i m i l a rt ot h o s ei nt h eo r d i n a r ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m a b a s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) ，a n dt h en u c l e a t i o nm e c h a n i s m t h e r e i ni sm i c e l l en u c l e a t i o n t h ei n n o v a t i v ep o i n t so ft h i st h e s i sc o n s i s to ft h ef o l l o w i n gi t o m s ：t h ee f f e c t so f m o n o m e ra n dp o l y m e rp o l a r i t yo nt h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t y ，s i z ea n ds t a b i l i t yo ft h e l a t e xp a r t i c l e s ，s u r f a c et e n s i o na n dv i s c o s i t yo fe f l ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h el a t e xp o l y m e r s a n dp o l y m e r i z a t i o nr a t ei nm m a b a n a m ae f e ps y s t e mw e r eq u a n t i t a t i v e l ys h o w e df i r s t l y an e wm o l e c u l a rd e s i g ni d e a f o raw a t e r s o l u b l eb i f u n c t i o n a lc o m o n o m e r ( w s b c ) w i t hb o t ha n i o n i ca n dn o n i o n i c g r o u p sw a sp r o p o s e d a n df o u rs e r i e so fn e ww s b cw e r es y n t h e s i z e dh e r e b y ；t h e e f f e c t so f 也es t r u c t u r a lf a c t o ra n dt h ea m o u n to f w s b co nt h es t a b i l i t yo f m m a b a w s b ce f lw e r es h o w e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc o a g u l u mi ne f e pw a s p r o p o s e d s t a b l em o n o d i s p e r s e de f lp a r t i c l e sw i t hv a r i o u ss u r f a c es t r u c t u r e sw e r e p r e p a r e d t h ep a r t i c l en u c l e a t i o nm e c h a n i s m so fm m a b ae f e pi nt h ep r e s e n c eo r a b s e n c eo fw a t e r s o l u b l ec o m o n o m e rf w s c lw e r ea n a t o m i z e d 仔o mt h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a la n a l y s i s t h ef o r m a t i o np r o c e s so fm o n o d i s d e r s e dp a r t i c l e si n e f e p p r o c e s sw a sf i r s t l yd e v e l o p e d ，a n dat h r e e - s t a g ep a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mf o r e f e pw a sp r o p o s e dc r e a t i v e l yf r o mt h ec h a n g eo fp a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o na n d p a r t i c l e n u m b e rd e n s i t yi nm m a b aw s ce f e p ap e r i o d i c a ln u c l e a t i o n p h e n o m e n o nw a sf o u n db ye x p e r i m e n t a lr e s e a r c h t w on e ws u r f m e r sw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h e i rb e h a v i o r so fh o m o a n dc o p o l y m e r i z a t i o n ，a n d t h es t a b i l i t y k i n e t i c sa n dp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fm m a b a s u r f m e re f e p w e r ee l u c i d a t e d s t a b l ea n dc l e a nm m a ，b a ，a n dm m a b ae f lw i t h h i g hs o l i d c o n t e n tw e r ep r e p a r e du s i n gas u r f m e r k e y w o r d s ：a c r y l a t e ，e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s t a b i l i t y ，k i n e t i c s ， n u c l e a t i o n ，p a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c o a g u l a t i o nm e c h a n i s m 浙江大学博士学位论文 1 绪论 传统乳液聚合常用复合乳化剂来获得稳定乳胶，应用于许多科学和技术 领域【l ，2 】。然而，由于乳化剂残留在最终产品中，对性能有不良影响，如用 作胶粘剂时使粘结强度下降，作涂料时使涂层附着力、耐水性、机械性能降 低等；当需要纯净的聚合物微粒时，表面残留的乳化剂不易除净；它需确定 特殊的条件来生产一定大小的粒子，结果重现性差，粒子的纯化过程复杂。 无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，e f e p ) 是从传统乳液 聚合发展而来的很有发展前途的乳液制备技术。它不用乳化剂，或者，应用可聚 合的乳化剂，产品中不残留低分子乳化剂，从而消除乳化剂带来的缺点和污染。 无乳化剂条件下，极性和非极性单体的无皂乳液聚合成核、增长机理和稳定性研 究很有意义。近年来已有一些关于e f e p 的综述性文献1 3 7 1 。 e f e p 的研究可追溯到早期。d i n s m o r e 于1 9 2 9 年首先报道了乳液聚合 8 1 。根 据文献 9 1 ，1 9 3 2 年，m c b a i n 和h a r l ( i n s 【1 0 】分别观察到不存在乳化剂下，低水溶 性单体可以生成聚合物乳胶粒子。由于粒径比单体液滴小得多，因此提出聚合物 粒子是均相成核产生的。1 9 4 31 9 4 5 年，h e l l e r 等【1 1 】定量研究了乳化剂浓度在临 界胶束浓度( c m c ) 之上和之下时，对粒子数的强烈影响。1 9 4 6 年，b a x e n d a l e s f n e v a n s 等【1 2 1 研究了存在和不存在阳离子乳化剂下，水溶性较大的单体j n m m a 的乳液聚 合，指出聚合物粒子的成核按均相机理进行。 1 9 6 5 年m a t s u m o t o 和o c h i 【1 3 】首先提出e f e p 法制备单分散聚苯乙烯乳液技 术，使e f e p 研究不仅具有理论意义，而且具有应用价值，之后涌现了大量的有 关e f e p 的文献，尤以聚苯乙烯为多。 e f e p 法合成的高分子微球，粒径单分散性好，表面洁净，且可带有各种功 能基团，在许多领域有特殊应用【2 ，1 4 】。如无皂胶乳作为涂料和粘合剂，可以提 高附着力、酬水性等性能【15 】，已出现了些专利【1 6 2 1 】。 成核机理是理解e f e p 机理的关键。已作了不少研究，提出了多种机理，包 括均相成核机理【2 22 3 】，齐聚物胶束成核机理12 4 ，凝聚成核机理 2 5 - - 2 7 1 等。 但是还没有哪一种理论能够圆满地解释各种实验结果。 此外，以往关于无皂乳液聚合的研究多侧重于成核机理，局限于聚合初始过 程，对较高转化率后的聚合过程研究较少。一般认为成核过程结束后，聚合主要 在乳胶粒中进行，机理与传统乳液聚合相似。因此，至今没有一个关于无皂乳液 聚合全过程机理的理论。大家知道，无皂乳液聚合可以生成单分散性较好的乳液 粒子，而单分散粒子的形成过程和机理，却未见报导。因此，本文在聚合机理方 兰! 量堕丝：! ： 面，将着重研究无皂乳液聚合全过程的机理。 无皂乳液( e m u l s i f i e r f r e el a t e x ，e f l ) 的稳定性是制备中的主要问题。最简 单的e f e p 中，仅靠离子型引发剂产生的离子末端基团和反应中产生的表面 活性物质的稳定作用 2 8 ，2 9 ，只能得到低固含量的e f l 。提高e f l 稳定性的方 法很多，如与离子型共单体 3 0 ，3 1 l 、亲水性共单体如含羧基 3 2 ，3 3 】、胺基1 3 4 ，3 5 1 、 羟基13 6 ，3 7 的单体共聚等。这些e f l 已有一些应用，但工业生产e f l 尚有一些 困难，因为高浓度e f l 一般稳定性较差。这使e f l 应用领域的扩展受到限制。 解决这一问蹶的关键就是寻找合适的共单体和聚合工艺。 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 较典型的极性单体，丙烯酸丁酯( b a ) 是非极性单 体，m m a b a 是乳液产品中常用的丙烯酸类单体组合体系，具有广泛的应用。 m m a 水溶性较好，玻璃化温度较高，b a 水溶性和玻璃化温度较低。通过调整 m m a 与b a 的比例，并适当配合一些功能单体，就可以制备出各种性能的产品， 女1 1 m m a 含量较高的m m a b a 乳液产品常用于涂料，b a 含量较高的m m a