（化学工程专业论文）冰箱专用abs树脂开发与生产.pdf

冰箱专用a 盼树脂开发与生产 摘要 冰箱专用a b s 树脂属于高性能a b s 产品，国内用量很大，是冰箱最主要原材料。由于冰箱专用 b s 树 脂生产技术含量很高，国产树脂综合性能达不到进口a b s 板材及国内电冰箱要求。 本文介绍了冰箱专用a b s 树脂的开发与工业化生产情况。分析了国内外冰箱专用 b s 树脂生产技术 的发展状况，针对冰箱专用a b s 树脂要求具有优良的加工性能、耐环境应力开裂、低温韧性好、良好 外观、气味小等特点，选择乳液接枝一本体s a n 掺混生产工艺，从基础胶乳入手，对小粒径p b 胶乳聚合、 附聚、接枝聚合等关键技术进行攻关，经过小试、中试及工业化试生产，最终在a b s 装置上生产出能够 满足冰箱生产使用的a b s 树脂。其中小粒径p b 胶乳聚合反应时间控制在9 小时以内，粒径l o o n m 左右 凝胶8 0 左右，转化率9 7 以上，胶乳具有良好的贮存稳定性，能够保证附聚的顺利进行；附聚时间 3 4 小时，附聚胶乳粒径3 0 0 h m 左右，胶块析出量1 以下。能够保证接枝聚合的顺利进行；接枝聚合 时间控制在7 小时以内。接枝率3 5 左右，转化率9 8 以上，胶乳有良好的贮存稳定性。该a b s 耪料 具有高含胶，高丙烯腈含量、凝聚粒形均匀、易脱水等特点。a 陷颗粒生产出来以后，经过后加工厂家 的挤板、吸塑、装机试验证明，该a b s 树脂具有熔体指数稳定、较高的韧性及伸长率、表面光泽度高、 色泽白等特点，完全能够满足冰箱工业的要求。 关键词：冰箱专用a b s ；乳液聚p b 聚合：接枝聚合 t h ed e v e l o p m e n ta n dt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n o f t h es p e c i a lg r a d ea b sr e s i nf o rr e f r i g e r a t o r s w h i l e t h es h e e t g r a d e a b s i s o f h i g h p 日f o m t a n ，i t i s w i d e l y u s e da s t h er a w m a t e r i a l s f o r r e f r i g e r a t o r , a ss u c hg r a d ea b sr e q u i r e sh i 曲p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , t h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so f t h ep r o d u c e dn a t i v er e s i n sc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so f i m p o r t e da b sr e s i n so f s h e e tg r a d ea n d d o m e s t i cr e f r i g e r a t o r s i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n ta n dt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no ft h es p e c i a lg r a d ea b sr e s i nf o r r e f r i g e r a t o r sa r ci n v e s t i g a t e d t h ed e v e l o p m e n to fa b sr e s i n sp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yf o rr e f r i g e r a t o r si n f o r e i g na n dd o m e s t i ca l s oi sd i s c u s s e d t h es p e c i a lg r a d ea b sr e s i nf o rr e f r i g e r a t o r ss h o u l dh a v et h e c h 锄ac | e 侣i ne x c e l l e n tp r o c e s s i n g ，r e s i s t a n c et oe n v i r o n m e n ts t r e s sc r a c k ，t e n a c i t ya ll o wt e m p e r a t u r e ，g o o d a p p e a r a n c e ，l o ws m e l l ，e t c b yc h o o s i n gt h et e c h n o l o g yf o rl a t e xg r a f t i n ga n di t sb l e n d i n gw i t hs a n ，b a s e d o nt h eb a s ep bl a t e x , t h ek e yt e c h n o l o g yo fa g g l o m e r a t i o np o l y m e r i z a t i o no fp o l y b u t a d i e n e 、c h e m i c a l a g g l o m e r a t i o na n dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o ni si n v e s t i g a t e d f r o me x p e r i m e n t 、m i d d l ee x p e r i m e n ta n dt h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o nt e s t t h es p e c i a lg r a d ea b sr e s i nf o rr e f r i g e r a t o r si so b t a i n e da n dc a nb eu s e di n p r o d u c i n gt h er e f r i g e r a t o r si nd a q i n ga b se q u i p m e n la n dt h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t sc a nb em e t a n dl i t t l e p bl a t e xp o l y m e r i z a t i o nt i m ec o n t r o l si nl e s st h a n9h o u r s ，l a t e xs i z ei s1 0 0 n m ，c o n v e r s i o ni so v e r9 7 t h el a t e xh a se x c e l l e n ts t a b i l i t yd u r i n gs t o r a g ew h i c hc a ng u a r a n t e et h ep bl a t e xa g g l o m e r a t es m o o t h l y a g g l o m e r a t i o nt i m ec o n t r o l sf r o m3t o4h o u r s ，l a t e xs i z ei s3 0 0 r i m ，t h el a t e xr e l e a s i n gi sl e s st h a n1 ；i t c a ng u a r a n t e et h eg r 蚯i n gp o l y m e r i z es m o o t h l y t b eg r a r i n gp o l y m e r i z a t i o nt i m ec o n t r o l si nl e s st h a n7 h o u r s ；t h eg r a f t i n gr a t i oi s3 5 ：t h ec o n v e r s i o nr a t i oi so v e r9 8 t h el a t e xh a se x c e l l e n ts t a b i l i t yd u r i n g s t o r a g e 1 1 1 ea b sp o w d e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hl a t e xc o n t e n t , h i g ha c r y l o n i t r i l ec o n t e n t ，l a t e xs i z e u n i f o r m i t ya n dd e w a t e re a s i l y t h ef a c t o r yu s e st h ea b sr e s i n si ne x t r u d i n gs h e e t , i n h a l em o l d i n ga n d a s s e m b l i n ga f a rp r o d u c t i o n i tp r o v e st h a tt h ea b sr e s i n sh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fm f is t a b i l i t y , h i g h e l e l o n g a t i o na n dt o u g h n e s s ，h i g hs u r f a c eg l o s sa n dc o l o rw h i t e ，a n d a l lt h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t sf o r r e f r i g e r a t o r si n d u s c y c a l lb em e tt o t a l l y 1 ( e ，啊o r d 5 ：a b sf o rr e f r i g e r a t o r , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , p bp o l y m e r i z a t i o n , g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n i l l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 巳在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 虱建日期：乏= 2 ：垒 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用 于非赢利日的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文 在解密后适用本规定 学位论文作者签名：，氛史 导师签名： 日期：，哪m日期： 庞洌象 卅二善 创新点摘要 本文使用乳液接枝一本体掺合法生产冰箱专用a b s 树脂，该树脂具有耐冲击，耐拉伸、耐寒、 无异味等特点，达到了冰箱生产的特殊要求。 i v 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 前言 a b s 树脂通常是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，其中a 代表 丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性，b 代表丁二烯，提供韧性和抗冲性，s 代表苯乙烯， 赋予刚性和易加工性。由于a b s 树脂具有优良的抗冲性、高刚性、耐油性、耐低温性、 耐化学腐蚀性和电气性能，且容易加工、价格相对低廉等优点，使得其在电子电器、仪 器仪表、汽车、建材工业和日用制品等方面具有广泛的应用“1 。 近年来，随着电子电器、汽车、器具及轻工产品等的高性能化，市场的竞争对a b s 的 性能提出了新的要求。目前，国外a b s 树脂产品向高性能化、功能化、多品种化方向发 展，各种专用料已系列化，可满足不同层次、不同用户的各种需求。而我国大多a b s 树脂 厂家只能生产通用型产品，a b s 树脂品种单一、质量档次低，我国a b s 树脂的生产发 展速度滞后于市场需求的增长速度，产品结构还需要进一步调整。 为了满足用户的要求，方便用户并开拓新的应用领域，加强a b s 树脂的竞争力，需要 研制和开发高性能、多功能的a b s 专用树脂和专用料，以适应市场发展的需求，提高产品 的附加值，以提高企业竞争力。冰箱专用a b s 树脂国内用量很大，在家用电器行业的应 用非常广泛，但由于冰箱专用a b s 树脂生产技术含量高，国产冰箱专用a b s 树脂综合性 能达不到进口电冰箱生产线的要求，故我国电冰箱生产所需a b s 专用树脂均从国外进 口，每年因进口冰箱专用a b s 树脂耗资巨大。 随着中国成为世界家电制造基地及冰箱生产能力的迅速提高，对冰箱专用 b s 树脂 的需求量也日益提高。目前冰箱工业需要挤出级a b s 冰箱专用树脂约2 0 万吨年，全部 依赖进口。根据冰箱生产行业预测，2 0 1 0 年国内市场对冰箱专用a b s 的需求量约为3 0 万吨。由于我国a b s 行业发展较晚，工艺技术多为国外引进，以生产通用级a b s 为主。 为了减少竞争，保持自己在高端a b s 产品生产技术上的优势，保证利益最大化，高端a b s 生产技术专利商都没有进行转让，加之国内a b s 研发力量比较薄弱，冰箱专用a b s 生产 技术一直为国外厂商控制着。冰箱专用a b s 树脂是一种附加值更高的产品，在中国市场 上比通用型a b s 价格高出1 5 左右，具有良好的市场前景和经济效益。 大庆石化总厂a b s 装置自1 9 9 7 年8 月投产后，由于p b 聚合、接枝聚合工艺技术落 后，导致p b 聚合凝胶低、粒径分布宽、接枝聚合接枝率低、游离s a n 组成及含量不稳 定，致使a b s 粉料与s a n 匹配性不好，产品在冲击强度、拉伸强度、络氏硬度、热变形 温度、黄度指数等性能指标较差，影响了产品质量，从而影响了销售，造成造成我厂a b s 产品售价低，每吨售价与其他厂家约差1 0 0 一2 0 0 元，给企业带来较大的的经济损失。 针对这种情况，2 0 0 4 年我厂自主开发了具有国际先进水平的“小粒径p b 胶乳合成技术、 附聚技术和高胶a b s 接枝技术”，使我厂通用级a b s 产品质量跃上了新的台阶，产品质 量达到了国际先进产品水平，部分指标甚至优于国际先进产品。 a b s 装置目前只能生产通用、阻燃、高抗冲等几个牌号产品，由于国内厂家a b s 产 品性能的雷同，竞争十分激烈，导致吨产品的效益较少，已经严重影响装置的经济效益。 i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 通过市场调查，冰箱专用a b s 国内目前还不能够生产，所需产品全部依靠进口，且需求 量较大，产品附加值较高。通过2 0 0 4 年的技术升级，现已掌握了具有国际先进水平的 a b s 生产工艺，而且将该技术作为技术平台，可开发一系列高技术含量的a b s 生产新技 术，冰箱专用a b s 就可利用该技术平台进行开发。开发生产新牌号的a b s 产品，改变目 前产品单一的局面。同时扩大市场占有率，提高企业的经济效益，将冰箱专用a b s 列为 开发目标。 冰箱内衬用a b s 树脂要求较高的耐化学性，以阻止聚氨酯泡沫材料的浸蚀( 特别是 碳氟化合物类发泡剂的浸蚀) 。为此，通常要求该品级a b s 树脂的丙烯腈含量在3 0 以 上。冰箱内胆用a b s 因为要经历二次成型，因此要求冰箱专用材质具有如下性能： ( 1 ) 优良的加工性能减薄能力强，拉伸过程中能均匀减薄，应力应交曲线的屈服 变形比较平坦。换句话说，有效伸长率较大。致使在吹胀及真空吸塑时，泡体不破裂， 内胆的拐角及凸起处不因变薄而破裂。 ( 2 ) 耐环境应力开裂内胆不可避免要接触动植物油，遭受发泡剂的浸蚀等。因此， 材料特性必须确保内胆在正常使用过程中不能开裂。 ( 3 ) 低温韧性好冰箱通常使用温度在- 1 8 y ：以下，与常温比较温差达4 0 5 0 。内 胆材料与绝热材料热膨胀系数的差异，导致冰箱使用中必然产生周期性的应力冲击，如 果低温韧性不足，内胆破裂就在所难免。 ( 4 ) 良好外观一般要求色白，光泽高。如g e 公司的g p x - 3 7 0 0 不仅白度高，光泽 度也达到了9 8 。 ( 5 ) 气味小冰箱一般用于贮存食品、蔬菜等，关系民众身体健康。异味除了污染 食品外，也影响居室空气质量，因此该类树脂本身就必须具备低气味的特点。 为了适应这些要求，选用粒径大于3 1 0 h m 胶乳作为接枝主干比较有利。这是因为大 粒子能够提供足够的韧性，应对应力变形；接枝粉的胶含量一般为4 0 8 0 。s a n 树 脂( 其丙烯腈含量较高) 与接枝聚合物混合后，胶量在1 6 2 0 之间比较理想。 传统的a b s 树脂通过提高丙烯腈含量，能改进a b s 抗发泡剂的性能，但却损失了a b s 其他一些性能。单纯改变橡胶含量，也会带来新的问题，如低橡胶或中橡胶含量的a b s 板接触h c f c s 发泡剂时，会断裂；而高橡胶含量的a b s 板光泽不佳，并且由于高增韧 性，结果降低了模量。若在a b s 层和聚氨酯泡沫之间设置隔离层，如采用 b s 层和隔离 层的多层复合板，能有效地保护a b s 层不受发泡剂等的侵蚀，只是一般的隔离层会造成 边角料回收方面的困难。g e 公司以a b s 树脂为基础的多层内衬冰箱专用，抗化学性抗冲 击性高；与泡沫绝热材料贴近的内层a b s 板可有效抵御h c f c s 发泡剂的侵蚀，保持其 延伸特性，并使其他性能不受损失，从而解决了低橡胶含量、中橡胶含量、高橡胶含量 a b s 单层内衬板的使用缺陷。m o n s a n t o 公司则选用一种高光泽、高抗冲击材料，作为多 层复合板的外层；利用一种粒径4 1 0um 的大粒子橡胶为接枝主干的a b s 做基层制成 复合冰箱专用，同样解决了传统a b s 用于冰箱内衬时，遇h c f c 7 s 开裂的难题叫。 经过充分的前期市场调研及技术论证，拟从p b 聚合体系的选择、丁二烯含量的选 2 大厌石油学院工程硕士专业学位论文 择、接枝聚合物料比例、接枝工艺控制、s a n 的生产几方面入手，开发出适合冰箱使用 的a b s 产品。冰箱专用a b s 开发成功后，可提高产品的市场竞争力。按每年产量2 万吨 计算，则全年最少可增效约4 0 0 0 万元。经过查新，该冰箱专用a b s 生产工艺属国际领 先技术，在国内尚属空白。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 加s 的分类 a b s 树脂通常是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，其中a 代表丙 烯腈，提供耐化学性和热稳定性，b 代表丁二烯，提供韧性和抗冲性，s 代表苯乙烯，赋 予刚性和易加工性。但是，在聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚反应中，除了生 成聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物外，单体苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成 游离s a n ( 丙烯腈和苯乙烯共聚物) 。所以，实际上得到的是聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈举 接枝共聚物和游离s a n 的混合物。商业上通常将这种混合物与其他s a n 的掺混物称之为a b s 树脂。 a b s 树脂具有复杂的二相结构。橡胶是分散相，s a n 作为基体树脂是连续相。橡胶以 颗粒状分散在基体树脂中。由于橡胶颗粒的存在使a b s 树脂具有更优异的性能，尤其是 抗冲击性能提高几倍甚至几十倍。 a b s 树脂具有抗冲击性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学药品性，机械强度和电 气性能优良；易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽良好，容易涂装、着色，还可以进行 喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，是一种用途极广泛的热塑性工程塑料， 广泛应用于机械行业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业等。 改变a b s 树脂中3 种组分之间的比例，可以在适当范围内调节其性能，以适应各种特 殊应用。按其配料组成的不同，a b s 树腊可以分为通用型、中抗冲型、高抗冲型、耐低温 抗冲型、耐热型、阻燃型、透明型、耐候型等品种。 1 2 发展趋势 1 2 1 生产技术的发展趋势 a b s 树脂生产技术将进一步改进、完善和提高，向节能、降耗、无公害化方向发展， 大力降低生产成本，提高经济效益和社会效益。 乳液接枝一s a n 掺混法是工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强的a b s 树脂生产技术。 是目前世界范围内a b s 生产装置应用最为广泛的工艺技术。而在乳液接枝一掺混法工艺中， 乳液接枝一本体s a n 掺混法工艺最有发展前途，其优点是：橡胶用量不受限制，便于生产 高抗冲产品：接枝率容易控制，产品性能稳定：调节a b s 粉辩与s a n 粒斟混合比例可以生 产多种牌号的a b s 树脂：采用本体聚合法生产s a n 树脂能耗最低。因此，乳液接枝一本体 s a n 掺混法是目前生产a b s 树脂的晟佳方法，而且具有广阔的发展前景。 连续本体法a b s 树脂生产工艺是一种正在发展中的技术，具有工艺流程短、装置建设 费用低、“三废”量少并能与高抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯、s a n 切换生产的优点，产品 性能较以前已经有很大提高，有些性能可与传统乳液接枝法生产的a b s 树脂相媲美。尽管 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 目前的工业装置较少，但是随着工艺的进一步完善和发展，连续本体法a b s 树脂生产工艺 必将在全世界得到广泛应用。 1 2 2 产品发展趋势 a b s 树脂的发展趋势是向高性能、多功能的专用树脂发展，以期提高产品的附加值和 市场竞争力。高性能a b s 树脂主要有耐热a b s 、阻燃a b s 、高抗冲a b s 、透明a b s 、削光a b s 、 耐候a b s 、导电a b s 、冰箱专用a b s 、抗静电a b s 、抗震a b s 、抗蠕变a b s 、高流动a b s 等。 a b s 耐热性的提高，使其使用档次提高，满足了最终用途的高性能化要求，拓宽了应用领 域。阻燃a b s 的发展方向是阻燃的多功能化，如阻燃抗冲、阻燃发泡、阻燃耐候和阻燃耐 热等。透明a b s 的发展方向是综合性能的提高。总之，高性能a b s 树脂不仅满足了制品的 高性能化要求，提高了产品的使用档次和竞争力，而且拓宽了产品的应用领域。 a b s 树脂的发展方向是高性能化。然而，要达到高性能化，单靠a b s 树脂自身的性能 是难以达到的，只有通过a b s 树脂的合金化，尤其是a b s 树脂与聚碳酸酯( p c ) 、聚对苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、聚氨酯( p u ) 等工程塑料的合金 化才能达到，因而，a b s 树脂的合金化是a b s 树脂一个重要的发展方向。a b s 树脂与其他 树脂组成合金后，其组合性能大幅度提高，不仅满足了终端产品的高性能化要求，提高了 产品的竞争力，而且拓宽了产品的应用领域“1 。 1 3a b s 树脂结构与性能的关系 1 3 1a b s 树脂的结构 1 3 1 1 b s 的相结构 a b s 为树脂相和增韧橡胶相组成的二相结构。树脂是连续相，橡胶是分散相。树脂相 就像一片大海，橡胶相就像一座座岛屿分散在大海中。所以，人们又称a b s 具有海岛结构。 树脂相与橡胶相的界面是接枝层。接枝层与树脂基体之间有足够的偶联作用。因 b s 的制 备方法不同，其形态结构各有差异”1 。 连续相基体树脂的结构参数是基体树脂的分子量、分子量分布、玻璃化温度、化学组 成、橡胶玻璃化温度、橡胶粒径及粒径分布、橡胶的交联度、接枝共聚物中的接枝胶含量、 接枝度、接枝橡胶结构、胶粒的几何形状、排列方式、接枝链长度、接枝密度、接枝层厚 度、接枝s a n 分子量及其分布。 b s 树脂的两相结构在很宽的温度范围内都不会改变，即使在热熔融状态下，这种形 态也不会发生改变，只有在冷冻至橡胶相的玻璃化温度以下时，橡胶特性消失。此时t 两 相体系如同一个脆性准单项体系嘲。 1 3 1 2 橡胶粒子的结构、形态 由电子显微镜观察可知，a b s 中的橡胶粒子并非标准的球形，大都是卵石状。乳液接 枝掺混法a b s 中的橡胶粒子形状和大小，主要决定于接枝主干胶乳粒子的形状和大小。接 ， 第一章文献综述 枝聚合以后，接枝共聚物胶乳粒子的粒径大约增大2 0 n m 左右。 一步法大粒径胶乳接枝聚合后，基本上仍是一个近似球状的实体。附聚法大粒径胶乳 接枝后，可形成簇状结构。 本体法 b s 中的橡胶粒子通常为多蜂窝状结构。通过在预聚合反应阶段使用聚丁二烯 或丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物基料，调节反应条件，可获得胶囊状或层状结构。 交联密度是橡胶相的一个重要参数，但这并非指接枝聚合前的橡胶。接枝聚合前的橡 胶交联密度低些，有利于接枝反应：增韧s a n 的是接枝后的橡胶。接枝后的共聚物橡胶粒 子必须有足够交联密度，这样的橡胶粒子才能有弹性和强度，才能避免加工过程中橡胶粒 子开裂和橡胶粒子重新聚集“1 。 乳液接枝掺混法的橡胶粒子在接枝前就有一定的交联度( 7 0 左右) ，在接枝反应过 程中，除接枝反应外，还会进一步发生交联。 本体法使用的橡胶是非交联的。在相反转前溶解在单体一s a n 体系中。橡胶粒子是在相 反转时产生的，相反转后的继续反应和脱气，使a b s 中的橡胶粒子发生交联。通过控制温 度和停留时间，可控制接枝橡胶的交联度( 9 0 9 5 ) 。 1 3 1 3a b s 树脂的微观结构 a b s 的微观结构一般是指接枝共聚物中，接技s a n 的序列结构和接枝链长度。微观结 构直接影响着a b s 的颜色及物理化学性能。 接枝s a n 的序列结构有多种形式：如s s s 、s s a 、s a n a 、s s a n 、s 从、及a a a 等，不一 定是均匀结构。接枝链有长有短。 在接枝度不变的情况下，接枝链的长度及接枝密度也会变化。低接枝密度会产生少量 的长链，高接枝密度会产生大量断支链。平衡接枝链长度和接枝密度可以使a b s 既有高冲 击强度，又有良好加工性能”1 。 1 3 2a b s 树脂结构与性能的关系 影响a b s 树脂性能的主要因素有： 单体的组成和配比： 树脂相的组成及结构参数； 橡胶相的组成及结构参数： 橡胶与树脂界面即接枝层的参数。 表卜l 列出了a b s 树脂结构与性能的关系，表卜2 列出了树脂组成与性能的关系嗍。 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 表卜1a b s 树脂结构与性能的关系 ( t a b l e i 一1t h er e l a t i o no f a b sr e s i ns t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c e ) 胜后 增加椽增大橡胶增大橡橡胶粒径s a n 分s n 分子 s a n 含接枝树包藏纤维 ：，二壁吉量窆联度 胶粒径 分布窄子量大量分布窄量高脂形态结构增强 耐冲 击性 易流 动性 耐热 变形性 拉仲 强度 耐热 变色性 耐药 物性 耐候型 刚性 表面 加工性 镀金 属性 l f ? 一 一 一 一 一 + 一 j? 一 性能 8 f s a8 “t b s “ b s b a s a s ba sa b 一定)( s 一定)( b 一定)( 一定)( b 一定)( b 一定) 冲击强度 伸长率 拉伸强度 弯曲强度 弯曲弹 性模数 弯曲疲 劳强度 硬度 热变 形温度 蠕变性 耐药品性 相对密度 耐磨耗性 尺寸 稳定性 流动性 f i f 注：f 提高；i 下降；一无变化。 下面分述各因素对a b s 树脂性能的影响。 1 3 2 1 连续相( 树脂基体) 特性的影响 1 、分子量及其分布的影响材料在受到外部作用力时，接枝橡胶；粒子促进了s a n 7 一 一 一 一一一 一 1 _ 一1 _ ， ， 一 _ f 一 一一一 ， ， _ f 一一 一 1 _ _ f 一 一一， ， ， 、r，l 第一章文献综述 基体中的局部裂纹和剪切变形。因此基体的力学性能对a b s 或其他任何橡胶增韧的聚合物 都是至关重要的。 影响整个材料性能的基体变量是s a n 的分子量和a n 含量。当数均相对分子质量为 2 5 0 0 0 时，s a n ( a n 含量是3 0 ) 中的裂纹引发与分子量无关。较低时，不会发生有意义 的裂纹( 或银纹) ，而且添加橡胶也不会起到增韧作用。大多数商用a b s 树脂，其s a n 的 数均相对分子质量 2 5 0 0 0 ，而且重均相对分子质量 7 0 0 0 0 。 基体树脂的分子量影响a b s 的加工性能、耐化学性、分子量增大会导致a b s 强度增加、 流动性变差、耐化学性增强。注塑级a b s 一般比挤出级a b s 的分子量低。所以，单独改变 s a n 的分子量和橡胶含量以获得所需要的综合性能是可行的。譬如，由图i - 1 可见，增大 s a n 的分子量，a b s 的缺口冲击强度与橡胶含量的关系曲线移向低胶含量方向，这就是说， 要达到相同的缺口冲击强度，s a n 分子量大的a b s 所需的橡胶含量少。a b s 的熔融粘度、 抗拉蠕变及疲劳特性也有同样的规律性。另外，裂纹的增长和断裂也于基体树脂的分子量 有着密切关系。随分子量增加，或分子量分布变窄，裂纹断裂时问延长“。 7 6 墨5 0 0 遗4 0 0 鼎 斗甘3 0 0 定 星2 0 0 l 0 ，。 ， 1 乒口 ， 0 1 0 1 5 2 02 5 橡胶质量百分教( ) 卜低分子量s 脯 - 一高分子量s a n 图卜1a b s 缺口冲击强度与橡胶质量分数的关系 ( f i g 1 - lt h er e l a t i o no f a b s i z o di m p a c ts t m n g t i ia n dt h ew e i g h tf r a c t i o no f t h er u b b e r ) 连续相决定着a b s 的最高使用温度，a b s 的热变形温度不会超过连续相的热变形温度。 连续相的组成、分子量结构也对a b s 的耐热性有影响，连续相的分子量越大，a b s 耐热性 越好。如果在分子结构中引入相互作用力强的极性基团，或在分子链上引入庞大侧基，都 会提高a b s 的耐热性。 2 、s a n 中的a n 含量对a b s 性能的影响基体和接枝相中的腈基使a b s 对大多数溶剂 具有耐化学性，而且腈含量越高耐溶剂性越强。商品化的s a n 中a n 含量范围在5 0 3 5 ( 质量分数) ，在此含量范围内，a b s 的韧性随基体中的a n 含量增加二增加。腈含量增 加时，产生裂纹的引力也就增大了，抑制了裂纹的产生，促进了剪切变形，这样一来，增 强了整个材料的韧性。 8 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 由s a n 刚性相与接枝橡胶相熔融混合制备的a b s 材料，其基体的腈含量与接枝s a n 相 中的腈含量可以不相等。由于二者腈含量的差别超过5 时就会发生相分离，当基体和接 枝s a n 在融合范围内不匹配时，一些橡胶附聚的情况有可能在共混和加工时产生。在不同 a n 含量的s a n 混合物中，样品的表面会富集低a n 含量的s a n 。这样一来，表面外观方面 诸如光泽度就可通过改变基体与接枝s a n 之间不匹配的a n 含量而进行控制。组成不均一 的接枝s a n 则会导致掺混和加工过程中形变和橡胶粒子附聚现象发生，从而造成性能平衡 的不理想。为了避免这种情况，接枝s a n 相的数量、组成和分子量都需要调整，以达到粒 度、外观及力学性能的优化平衡“。 3 、基体树脂的交联度在a b s 树脂中，使用交联基体树脂会导致a b s 变脆，使 b s 模塑产品表面光泽度低。 4 、基体树脂的组成影响a b s 的耐化学性、刚性，表面硬度、光泽度、介电性等。 5 、基体树脂的玻璃化温度基体的玻璃化温度决定着a b s 树脂的耐热性。a b s 树脂的 耐热性总低于基体树脂的耐热性。常用基体树脂相关性能见表卜3 。 表1 - 3a b s 常用基体树脂的性能 ( t a b l o l 一3t h ep e r f o r m a n c eo f t _ h eo r d i n a r yr e s i nf o ra b s ) 珏面；丽丽氤 醯i i 一甲基祀烯；蛘马来酸酐；n 蹦i = n 一苯基马来酸酐；s t = 苯乙烯。 1 3 2 2 橡胶相特性的影响 橡胶相主要影响a b s 的抗冲击性、流动性、表面光泽性。 橡胶相在a b s 中的含量、橡胶相的粒径、玻璃化温度和凝胶含量，橡胶相的接枝结构， 橡胶相与连续相的相容性等都对a b s 冲击强度有影响。 l 、橡胶含量的影响a b s 中的橡胶含量，更精确的说，是橡胶粒子在a b s 中所占体积 分数是影响a b s 性能的最重要因素。单纯增加橡胶体积分数，就会减小模量、屈服强度和 硬度，但会增大冲击强度( 简支梁或悬臂梁冲击试验) 和抗化学应力开裂性。在体积分数 进一步提高时，冲击强度的增加开始趋于平稳。图卜2 表示了模量与拉伸强度对应于橡胶 质量分数的关系曲线。a b s 树脂中的橡胶含量一般在1 0 3 0 的范围内。图卜3 是橡胶 含量与弯曲强度的关系，图1 - 4 是橡胶含量与熔体指数的关系。由图卜2 、图卜3 、图卜4 9 第一章文献综述 可见，拉伸强度、模量、弯曲强度和熔体指数均随橡胶含量增加而下降【 3 5 置30 量 誓25 帮 2 0 、 、 、 、 、 、 。 瞳吉倒 图1 3 橡胶含量与弯曲强度的关系 ( f i g 1 3t h er e l a t i o n c o n t e n ta n df l e x s t r e n g t h ) t 音 图卜4 橡胶含量与熔体流动速率的关系 ( f i g 1 4 t h e r e l a t i o n o fr u b b e r o f r u b b e r c o n t e n ta n dm e l tf l o wi n d e x ) 2 、橡胶粒径的影响橡胶粒径及其分布影响着a b s 树脂的物理机械性能。其粒径范 围从5 0 n m 到大约2 0 0 0 n m ，粒径分布有机械附聚法的宽分布和一步法制成的胶乳粒径的单 模态分布。平均粒径控制着a b s 抗冲击特性：a n 含量为2 5 的a b s 冲击强度与橡胶粒径 的关系曲线中最大冲击强度值就出现在粒径为3 0 0 r u n 的时刻。这个最大值来自于3 个变形 的物理特性的优化平衡：近靠橡胶粒子的s a n 基体的裂纹、粒子本身的空穴和基体的剪切 变形。这可以用小角度x 光散射( s a x s ) 得到证实。相似的抗冲击特性也可用对平均粒径 进行优化的双模态甚至三模态系统得到。平均粒径也影响熔融粘度和诸如光泽度、不透明 性及着色能力等外观参数指标。增加橡胶含量、减小粒径都会非常明显地增大熔融粘度。 粒径增大会改善流动性和冲击强度，但光泽下降“”。 1 0 置苫毽唾章鞘 鲰 ” ” 大厌石油学院工程硕士专业学位论文 下降粒子间距( i p s ) 这一参数具有反映下降含量和粒子大小的功能。若其超过了与 基体固有的韧性相关的临界值则橡胶增韧将不起作用。基体s a n 中腈含量为2 5 ，橡胶含 量为2 0 的a b s 树脂的临界i p s 是1 0 0 r i m 。接枝橡胶粒子在1 5 0 n m 以下，或者粒径分布窄 时，会导致a b s 受高速冲击时变脆。粒径超过3 0 0 n m 时，a b s 会得到很高的冲击强度；但 是粒子太大时，由于橡胶粒子与基体树脂偶联不足，使a b s 冲击下降。乳液接枝法制a b s 时，橡胶粒径虽然较大( 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 n m ) ，但由于橡胶相内部接枝比率高，a b s 的强度 仍然很高。 3 、橡胶粒径分布的影响粒径分布影响冲击改性的效果和未染色材料的透光性。因 为最大冲击强度出现在s a n 基体中一定的橡胶粒径范围内，包含有很多未优化粒子的分布 对冲击增强并没有什么大的效果，但大小在可见光波长范围( 约4 0 0 7 0 0 n m ) 的粒子将对 光产生强烈散射。 一步法制备的胶乳粒径分布较窄，附聚法制备的胶乳粒径分布较宽。从银纹终止和支 化的角度，有人主张粒径分布窄一些为好。但许多事实表明，将大小不同的粒子以适当比 例混合起来的效果更好。例如，将3 0 0 1 0 0 0nr n 的大粒径橡胶与1 0 0 3 0 01 3 m 的小粒径 橡胶按一定比例混合使用，可大幅度提高a b s 的抗冲击强度“”。 在橡胶增韧树脂中，大粒径的橡胶颗粒吸收能量，诱发银纹；小粒径颗粒则抑制银纹 发展，诱发剪切带。因此在a b s 中，采用粒径大小不同的橡胶以适当比例混合的效果较好。 大小粒径以适当比例混合后除改进冲击性能外还能改进加工性能。松尾正人指出，橡 胶相由1 l l m 及0 1 0 2 | lm 颗粒混合所需的a b s 性能最好。因此，大小颗粒按适当比例 混合，使银纹和剪切带同时起作用，这可能是提高橡胶一树脂共混物增韧效果的有益途径。 橡胶粒径分布对冲击强度的影响见表i - 4 ，其中的橡胶含量1 7 5 ，平均粒径0 4 p m 。 表i - 4 橡胶粒径分布对冲击强度的影响 ( t a h i t i - 4t h e i m p a c t t oi m p a c ts t r e n g t ho f t h ed i s t r i b u t i o no f t h er u b b e r s i z e ) 4 、橡胶交联度的影响对a b s 抗冲击性能产生影响的是接枝以后的橡胶粒子的交联 密度，接枝前的橡胶可以是非交联的，如本体法a b s 用橡胶；也可以是具有一定交联度的 橡胶，入乳液接枝法a b s 用的胶乳。原料橡胶的交联密度影响接枝反应。乳液接枝法的原 料为橡胶胶乳。胶乳的凝胶含量反映了胶乳粒子的交联程度，而胶乳粒子的交联程度决定 了它本身的强度、接枝反应特性和接枝粒子结构，从而影响a b s 性能。粒子大小在2 0 0 3 0 0 n m 范围内时，接枝橡胶的强度主要取决于橡胶交联度和交联结构。如果橡胶轻微交联， 相对较小的粒子也能获得良好的a b s 强度；接枝橡胶粒子交联度不够，橡胶粒子无弹性， 强度不够，致使a b s 加工过程中发生粒子分裂，产品易变色；但交联过度，橡胶粒子过硬， 也会失去弹性，使a b s 抗冲击性能下降。交联度过高的橡胶粒子还会使接枝发生困难，接 枝度不高，造成二相间相容性差，加工过程中易于产生橡胶粒子的聚集“”。 橡胶基体有无交联或交联多少对a b s 的性能有很大影响。交联程度可用苯或甲苯溶剂 第一苹文献综述 中凝胶含量及凝胶膨胀度表示。当凝胶含量2 0 3 7 时，较低橡胶含量的a b s 就能获得 颜色、冲击强度与流动性的综合平衡；当凝胶含量5 0 7 0 时，缺口冲击强度随接枝度 的上升而升高：当凝胶含量8 0 时。随接枝度的提高a b s 缺口冲击强度下降；凝胶含量大 于8 0 时，接枝聚合时很容易发生交联反应。凝胶含量高，接枝共聚物玻璃化温度高，内 接枝少，不适于做耐低温级a b s ，适宜做耐热级a b s 和阻燃级a b s 。胶乳凝胶含量多，制 得的 b s 加工性好，表面光泽性好。一般来说，用具有长而柔的交联结构的橡胶作接枝基 体，可得到物性较好的_ b s 树脂。 通常制备a b s 树脂时，胶乳中凝胶低便于进行接枝反应，特别是在高胶接枝中，接枝 反应单体比例低，所用胶乳的凝胶应低一些；低胶接枝中，由于单体充足，达到一定接枝 度不困难，也可用凝胶含量较高的胶乳。 对于本体a b s 来说，由于工艺需要，必须使用非交联无凝胶的线状分子橡胶，否则它 不溶于溶剂及单体中，无法进行接枝反应。在出现相转变之前，要防止低接枝度橡胶粒子 产生凝胶，为此需加入交联抑制剂。其目的就是要提高接枝度。在接枝反应进行过程中、 没有发生相转变之前，应避免凝胶生成，避免未接枝橡胶沉淀。但非交联橡胶接枝后，因 其本身的刚性、整体性不够，在接枝工序和相分离工序完成后，还要使接枝橡胶粒子本身 进行适当的交联以增强其强度并改善其形态。交联在最终反应器内进行，不过在此交联必 须适度。因为在脱挥过程中还会发生交联。交联过度使接枝橡胶失去橡胶特性，导致a b s 抗冲击性能下降。 对于乳液聚合来说，接枝反应发生在胶乳粒上，不需溶解橡胶，也可不使用非交联橡 胶，使用的橡胶凝胶在o 9 5 的范围均可，但最终的接枝橡胶必须有足够的交联密度， 具体情况视生产的产品牌号而异。生产耐低温级、挤出级a b s 以凝胶较低些的橡胶为好； 生产耐热级a b s 以高凝胶橡胶为好；制备中低胶含量的接枝共聚物，可用凝胶高的橡胶； 制备高胶含量的接枝共聚物，要用低凝胶橡胶。凝胶低的橡胶对接枝反应有利，易于提高 接枝度，可缩短接枝时间，减少接枝单体用量，还可以生成内接枝物。由于内接枝物的生 成，接枝过程中的交联及以后热过程的交联，低凝胶的橡胶粒子本身的强度可得到增强加 固。高凝胶橡胶粒子本身由于充分交联具有高的坚固性和整体性，但它不利于接枝反应， 必须通过延长接枝时间、改进接枝工艺来提高，如果达不到足够的接枝度，它与s a n 的相 容性就差，就会影响a b s