（化学工程专业论文）强化传质反应器中酯化反应研究.pdf

摘要 摘要 世界经济的飞速发展，能源消耗日益加剧，对开发环境友好、可再生的生 物质能源已经迫在眉睫。生物柴油作为石化柴油的理想替代品，近年来成为世 界各国新能源领域高技术竞争的热点和焦点。生物柴油是指由动植物油脂与甲 醇经过酯交换得到的脂肪酸甲酯，其闪点、含硫量、烃含量和生物降解能力等 方面都优于石化柴油，因此具有良好的应用前景。 为了避免超临界甲醇制备生物柴油所需要的高压，本文设计了强化传质连 续反应器，以油酸和大豆油两种不同原料，通过反应器制取生物柴油，研究动 力学变化规律。考察了反应温度、停留时间和醇油摩尔比三因素对原料油在 强化传质条件下酯化反应转化率的影响。 实验结果表明：利用强化传质进行酯化反应比超临界甲醇法的条件要缓和 许多，尤其压力和停留时间大大降低，获得不同的优化反应条件。 油酸：反应温度为2 8 0 ，醇油摩尔比为1 4 ：l ，停留时间为2 2 s ，此时原 料的转化率高达9 8 以上。获得动力学参数，活化能e a 约为7 8 8 3 k j m o l ，其 反应级数为1 。 大豆油：反应温度为3 6 0 ，醇油摩尔比为4 0 ：1 ，停留时间为8 0 s ，转化 率达到8 0 以上。动力学参数，活化能e a 约为2 9 3 4 加o l ，其反应级数为1 6 6 。 关键词：生物柴油；酯交换；强化传质；反应动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t w 油t h ed e v e l o p m e n to ft h ew o r l de c o n o m y ，m o r ea n dm o r ee n e r g yi sb e i n g c o n s u m e d i ti sv e r yi m p o r t a n tt od e v e l o pt h en o v e lr e n e w a b l e a n dc l e a ns u b s t i t u t e e n e r g yr e s o u r c e s a tp r e s e n t ，t h ec o m p e t i t i o ni nt h ef i e l do f n e w e n e r g yt e c h n o l o g y 。 。 一 一 o tb l o d l e s e lt o c u s e so na1 d e a ls u b s t i t u t ef o rp e t r o l e u md i e s e l b i o d i e s e l i sm e t h y l e s t e r so ff a t t ya c i d sp r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fv e g e t a b l eo i la n d a n i m a lf a tw i t hm e t h a n 0 1 b i o d i e s e lh a sab r i g h tf u t u r ef o ri ti ss u p e r i o rt op e t r o l e u m d i e s e li nt e r m so f f l a s hp o i n t ，s u l f u rc o n t e n t ，a r o m a t i c c o n t e n t ，b i o d e g r a d a b i l i t ya n d o t h e r c a p a b i l i t i e s i no r d e rt oa v o i dt h eu g h p r e s s u r eo fs u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ，t h ee n f o r c i n gm a s s t r a n s f e rr e a c t o rw a sd e s i g n e d ，o nw h i c hb i o d i e s e l sw e r ep r o d u c e d u s i n go l e i ca c i d a n ds o y b e a n o i l ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，t h eg a i n e dc o m p o n e n t sw e r ea n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h t h ee f f e c t so fd i f f e r e n to p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m ea n dm o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo l e i ca c i do nt h e c o n v e r s i o ny i e l do f e s t e r i f i c a t i o nh a db e e nd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fr a wo i la n d m e t h a n o li n e n f o r c i n gm a s st r a n s f e rr e a c t o rw a sm u c hm i l d e rt h a nt h a ti n s u p e r c r i t i c a lm e t h a n 0 1 e s t e r i f i c a t i o no fr a wo i la n dm e t h a n o li ne n f o r c i n gm a s s t r a n s f e rr e a c t o rn e e d e dl o w e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e t 1 1 e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ： o l e i ca c i d ，t h em o l a rr a t i oo fa l c o h o lt oo l e i ca c i dw a s14 ：1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s2 8 0 。c ，r e s i d e n c et i m ei s2 2 s ，m o r et h a n9 8 o f t h ey i e l d o f a l i p h a t i c m e t h y le s t e r sc a nb eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s s h o w e dt h a ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t h er e a c t i o ni s7 8 8 3k j m o l ；t h er e a c t i o no r d e ro f t h e r e a c t i o ni s1 s o y b e a no i l ，t h em o l a rr a t i oo f a l c o h o lt oo i lw a s4 0 ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s i i i 武汉j l ：程大学硕士学位论文 3 6 0 。c ，r e s i d e n c et i m ei s8 0 s ，m o r et h a n8 0 o f t h e y i e l do f a l i p h a t i cm e t h y le s t e r s c a nb eo b t a i n e d t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a ta c t i v a t i o n e n e r g yo f t h er e a c t i o ni s2 9 3 4k j m o l ；t h er e a c t i o no r d e ro f t h er e a c t i o ni s1 6 6 k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ：t m n s e s t e r i f i c a t i o n ；e n f o r c e dm a s st r a n s f e ；r e a c t i o nk i n e t i c s ： i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人 和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名： z ，镪 叫年十月娴 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密彤 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：乏锯 沙一年了月1 妒 指导教师签名： 卵年朋c 怕 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 石化能源( 石油、煤、天然气) 的不断消耗，原油价格的不断上涨，人们 渐渐意识到能源的过度消耗和环境污染是目前人类社会所面临的巨大挑战，也 被世界各国所关注。因此寻找一种可替代性的能源是当今发展的趋势，所以寻 找可替代性能源是今后的发展重点。 生物质能、太阳能等可再生能源将逐步代替石油和煤炭，成为世界能源发 展的主要方向之一。我国是目前世界上最大的发展中国家，也是经济发展最为 迅速的国家之一，能源是中国崛起的动力，处于工业化中期的中国，其经济社 会发展对能源的依赖比发达国家要大得多。因此，能源发展战略始终在我国的 经济发展中占有很重要的地位。 生物柴油作为生物能源的一种，由于其较好的燃烧性质及可再生，环境友 好等优点，已经在西方国家得到了广泛的研究与应用。在我国发展生物柴油产 业潜力巨大，如保障石油安全，保护生态环境，促进农业和制造业发展，提高 农民收入等方面都有很重要的作用。 目前制备生物柴油的常用方法是酯交换法，其中包括酸碱催化法，超临界 甲醇法，生物酶催化法等。酸碱催化法是比较成熟的工艺，已应用于大规模工 业化生产。但还存在一些缺点，如工艺流程过长，生产过程中会排放废碱液以 及能耗高等，利用固体酸碱催化剂来改善废酸碱液排放是一个有效途径；生物 酶催化法具有反应条件温和、甲醇用量少、反应过程不产生废液等优点。问题 在于脂肪酶价格高、反应时间长。 超临界甲醇中的酯交换反应作为一种对原料的适应性强，环保绿色的无催 化剂酯交换技术，它一出现就受到相关业界的关注，吸引了许多人投入该技术 的研究。总结目前国内外有关超临界流体中酯交换反应的典型研究结果可以归 纳出如下的结论，超临界甲醇中的酯交换反应过程具有反应时间短，对原料的 武汉i ：程人学硕十学位论文 适应性强，产品分离工艺简化，环境友好等优势，在超临界甲醇工艺中，压力 的主要作用是为酯交换反应提供一个均相的反应空间，从而可以降低传质阻 力，加快化学反应速度，但是，在超临界过程中，为了提高油脂在超临界甲醇 中的溶解性能，通常需要提供一个比较高的过程压力，这无疑会导致超临界工 艺使用性和经济性大大降低，许多研究表明，在超临界条件下，压力对反应速 度自身的影响相对较小，超临界甲醇工艺可以获得比较高的酯化转化率一方面 是由于相对高的反应温度可以获得较大的反应速率常数，另一方面在超临界甲 醇条件下，过程较高的压力大大提高了油脂在超临界甲醇中的溶解能力，降低 了传质阻力。超临界甲醇中的酯交换反应是温度和压力共同作用的结果，为了 克服超临界过程中压力高给工业化带来的不利影响，同时又保证该工艺的优 势，本研究设想利用强化传质反应器完成酯交换反应过程，在该过程中，利用 较高的温度提供酯交换反应相对高的反应速度，同时，利用强化传质反应器提 供较高的传质效果，降低多相反应体系中的相问传质阻力，从而获得比较高的 酯交换反应转化率。由于该过程可以在低压下完成，这样可以克服超临界工艺 高压对工艺过程带来的许多不利因素，降低该工艺的工业化难度，为生物柴油 制备探索一条更适应工业化生产的道路。 1 2 生物柴油研究的重要意义 ( 1 ) 石油能源问题 19 9 3 年起中国石油进口量以每辎的速度增长，成为石油纯进口国；2 0 0 0 年我国进口石油6 8 0 0 万吨，占原油加工量的3 6 ；2 0 0 3 年，我国石油( 原油加成 品油) 净进口量大幅增长3 5 6 ，达到创纪录的9 7 3 9 万缚1 1 ；法国专家贾内西尼 认为，“就目前己知的石油储量，这个数字约为l 万亿桶，只够人类消费3 6 _ _ 4 0 年( 按目前的石油消费速度计算) 。根据新一轮全国油气资源评价，我国石 油可采资源总量为15 0 2 0 0 亿吨。其中2 0 2 0 年以前可供勘探利用的资源总量为 15 0 亿吨，2 0 2 0 2 0 5 0 年随着技术进步和领域拓展，可供勘探利用资源总量有 望再增加5 0 亿吨，达至i j 2 0 0 亿吨【2 】。但人均占有量偏低，我国石油资源的人均占 有量为1 1 5 15 4 吨，仅为世界平均水平7 3 吨的1 5 - - - 1 6 。因此，近年来随着中 2 第一章绪论 国经济的发展，大量的石油需要进口。根据国际能源署公布的数据，预计至1 j 2 0 3 0 年中国进口石油占石油总需求量的百分比将激增至8 0 以上，我国能源安全已 面临巨大的挑战。 2 0 0 6 年4 月2 1 日，纽约市场的石油价格首次达到每桶7 5 美元，国际石油 价格也上涨到每桶7 2 美元，创2 0 多年来石油价格的最高价位。石油危机给人 类社会带来了巨大的挑战，让世界各国更加重视能源安全，同时也加快了世界 各国对可再生替代| 生新能源的开发和利用。而生物柴油作为一种新型的能源， 发展生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，长期可大量代替进i s l 3 。 ( 2 ) 环境保护问题 原油主要由9 5 0 旷9 9 5 的烃类化合物组成，其他o 5 5 为氧和氮的有机 化合物( 非烃类) 及微量重金属元素。原油烃大体分为烷烃、环烷烃和芳香烃， 其中芳香烃毒l 生很大，容易形成致癌物。二氧化碳排放主要源自矿物燃料的燃 烧及水泥制造。大量的二氧化碳导致温室效应，气候变暖已经是全球的环境问 n e 4 。 与石化柴油相比，生物柴油具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、 十六烷值高、闪点高、废气逸出少、燃烧后逸出的废气中的微粒子( p m ) 和c o 含量少等优点，对环境破坏很少。此外，使用生物柴油无需对现有的柴油发动 机的引擎机型改动，而且还可以作为添加剂与矿物柴油以任意比例混合使用。 因此，发展生物柴油有益于保护生态环境，人体健康。使用生物柴油，可 大大减少由矿物柴油燃烧引起的温室效应、多环苯类致癌物和“黑烟 等污染 物的排放。 ( 3 ) 带动农村经济发展 我匡l 土地辽阔，木本油料树资源丰富，但是现有的资源没有充分开发利用。 专家认为，随着生物柴油产业兴起，我国农村地区可以种植大面积的油料林木， 不仅为生物柴油的生产提供充足的原料来源，调整了农业产品结构，同时提供 了就业机会，提高农民的收入水平，加快农村经济的发展。 综上所述，生物柴油不仅是一种优良的可再生新型的能源，而且是一种环 境友好的绿色燃料。大力开发生物柴油对经济可持续发展，调整农业结构，发 武汉下程人学硕十学位论文 展农村经济，增加农民收入，推进能源替代，减少环境污染，保护生态环境， 控制城市大气污染具有重要的战略意义，将为我国石油能源安全作出重要贡 献。 1 3 生物柴油的起源 18 9 6 年德国热机工程师r u d o l p hd i e s e l 在经1 0 多年反复试验，终于试制 成功压力点火内燃机柴油机，当时所选用的燃料是花生油【5 】。自此以后， 柴油机得到了大力推广，由于柴油的动力大，几乎所有的载重车船及农用设备 的动力发动机都采用柴油机。虽然柴油机最初选用的是植物油作为驱动燃料， 由于植物油粘度较高，易导致发动机故障，便逐渐被矿物燃料柴油所取代。但 是随着柴油的飞速发展，伴随而来的诸多问题也显露无疑，比如柴油机尾气含 有过量的有毒气体和颗粒，包括硫、挥发性有机化合物和氮的氧化物等。随着 环保口号的提出，众多科学家目光投向的环保型燃料，例如充分利用可再生资 源作燃料。 首先，19 8 0 年美国开始研究出用豆油代替柴油作燃料，但普通的豆油和 以石油为原料的柴油互不相容，而且普通动植物油脂中含有的三甘油酯中的甘 油燃烧不完全，容易结焦，导致普通的柴油发动机不能用动植物油脂作燃料。 之后，1 9 8 3 年美国科学家格拉汉姆奎克( g r a h a mq u i c k ) 将亚麻子油的甲酯 用于发动机中，并将可以再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油( b i o d i e s e l ) 。此 后美国，日本和欧洲许多国家相继研究成功使用不同动植物油原料的生物柴 油。美国还为此建立了许多大型柴油林林场，种植含油量高的能源植物，为制 作生化柴油提供原料。 1 4 生物柴油研究的发展现状 1 4 1 国外的生物柴油研究现状 世界很多国家都在生产生物柴油，例如美国、德国、法国、意大利、西班 4 第一章绪论 牙、巴西、日本、马来西亚、印度等9 】。目前，在美国、欧洲、亚洲的一些国 家和地区已开始建立商品化生物柴油生产基地，并把生物柴油作为代用燃料广 泛使用。生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5 。在欧洲 用于生产生物柴油的原料主要为菜籽油，生物柴油标准也主要是参照菜籽油的 生物柴油标准品质做出的。2 0 0 0 年初德国的总生物柴油生产量己达4 5 0 k t ，并 有逐年上升的趋势l o 】。德国凯姆瑞亚斯凯特公司自1 9 9 1 年起，开发研制了 用植物油如菜籽油生产生物柴油的工艺和设备。利用该公司的工艺和设备已在 德国和奥地利等欧洲国家建起了多个生物柴油生产工厂，最大产量达3 0 0 t d 。 生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、燃烧耗氧量、对水源 的危害方面优于普通柴油，而其他指标与普通柴油相当。 目前，美国有4 家生物柴油生产厂，总能力为3 0 万t 年。在普通柴油中 的掺入量为1 0 , - - , 2 0 ，生物柴油的税率为零。德国现有8 家生物柴油生产厂， 生产能力为2 5 万t 年，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，并制定了生物柴油标 准d i nv 516 0 6 ，对生物柴油免税。法国有7 家生物柴油生产厂，总能力为4 0 万t 年，使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为零。 意大利有9 个生物柴油生产厂，总能力3 3 万t 年，对生物柴油的税率为零。 奥地利有3 个生物柴油生产厂，总能力5 5 万睥，税率为石油柴油的4 6 。 比利时有2 个生物柴油生产厂，总能力2 4 万t 年。日本生物柴油生产能力也 达到4 0 万t i f - t n 。 斯坦福( s 对) 咨询公司公布的一项研究结论，世界对生物柴油的需求量 有望从2 0 0 6 年的6 9 0 万吨增长至2 0 1 0 年的4 4 8 0 万吨。到2 0 1 0 年，亚洲有望 超过北美、中欧和东欧，成为仅次于西欧的世界第二大生物柴油生产地区。全 球生物柴油工业呈现快速增长，2 0 0 0 - - - 2 0 0 5 年产能、产量及消费量年均增长 率约为3 2 ，而到2 0 0 8 年产能和需求增速更快，年均增速将分别达到l l5 和 1 0 1 ，甚至更高。2 0 0 5 - - - 2 0 1 0 年全球生物柴油生产模式也将发生变化，2 0 0 5 年西欧生物柴油产量占全球总产量的7 5 ，2 0 1 0 年将减少至低于4 0 ，主要 原因是以亚洲为首的其他地区产量增速加快，亚洲将可能成为第二大生物柴油 生产地区，其次是北美地区。从消费隋况来看，2 0 0 5 年德国占全球消费量的 6 1 ，其他消费国家主要包括法国、美国、意大利和巴西，其消费总和只占到 武汉1 ：稃人学硕十学位论文 全球消费量的11 。2 0 1 0 年，美国可能成为全球最大的生物柴油市场，占全 球消费量的1 8 ，新的大型消费市场将出现在中国和印度，其他国家的消费总 和将占到全球消费量的4 4 。生物燃料的原料来源成为生物燃料可持续发展的 重要课题。 至今，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，发展生物柴油不仅 是开发新能源的有效途径之一，而且可以缓解我国对国外进口石油的依赖，并 充分利用我国的土地资源、调整我国农作物结构、促进农业的发展，可产生巨 大的社会效益和经济效益。可见，在我国开展生物柴油的开发和研究，具有重 大的意义和广阔的应用前景。 我国植物资源丰富，产油植物有4 0 0 余种，主要有花生、油菜、向日葵、 芥籽、棉、大豆、蓖麻等蓝本产油植物以及油茶、油桐、乌柏、油棕、小桐子、 光皮树等木本产油植物。油菜主要产区在长江流域，是我国产量最大的油料作 物，油菜籽含3 0 - 4 0 的油。棉花是我国主要农作物，主要产区有1 5 个省、 市，棉籽含1 7 - 2 3 油；油茶广泛分布在南方1 4 个省、区，茶籽仁含油4 3 - 5 9 ；油桐遍布南方各省，桐籽仁含油6 2 ；乌柏产地有1 0 多个省、区， 其籽含油4 3 3 - 5 5 5 0 2 1 。在中国开展生物柴油替代燃料的研究，具有资源 方面的独特优势。而且，在中国中西部地区生产和使用生物柴油还能刺激当地 农村的经济发展。 此外，针对我国目前柴油供应短缺，石油进口不断攀升的严峻局面，以及 农民收入低的国情，大力发展生物柴油，不仅可以部分解决我国石油严重依赖 进口的问题，而且可以改善农业经济结构、提高农民收入。2 0 0 1 年我国原油 产量为1 6 亿多吨，但石油产品消费量却达2 5 亿吨左右。为满足经济发展对 石油及其制成品的需要，我国进口石油约7 0 0 0 万吨，成品油约2 0 0 0 万吨。我 国经济飞速发展，我国对进口石油的依赖程度将越来越大。如果不及时发展可 替代能源，我国将面临石油安全问题，严重时将导致能源危机，影响我国经济 的可持续发展【1 3 】。 6 第一章绪论 最近几年，国际油价一路飙升，2 0 0 8 年3 月，纽约商业期货交易所的轻 原油价格已经超过1 0 0 美元桶。国际油价的上升影响了我国经济的发展，从 而加速了国内生物柴油的发展。 我国政府对生物柴油十分重视。如2 0 0 4 年科技部高新技术和产业化司启 动了“十五国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发 项目；2 0 0 5 年，由 石元春院士主持会议专门研究、探讨了国家专项农林生物质工程；2 0 0 5 年， 由侯祥麟院士主持的替代燃料发展战略研究所开始进行；2 0 0 5 年4 月，国家 发展和改革委员会工业司主办了生物能源和生物化工产品科技与产业发展战 略研讨会；2 0 0 5 年5 月，国家“8 6 3 计划生物和现代农业技术领域启动“生物 能源技术开发与产业化”项目；国家发展和改革委员会高新技术与中国国家工 程咨询公司根据国务院指示，已起草生物质产业发展工程专题研究报告等 【1 4 】。以上项目中均包括生物柴油的内容。2 0 0 8 年国家发改委批准了中石油南充 炼油化工总厂6 万吨年、中石化贵州分公司5 万吨佯和中海油海南6 万吨年3 个小油桐生物柴油产业化示范项目，中国生物柴油的产业化得到逐步推进。与此同 时，些外国公司资金实力雄厚，生产技术成熟，产业化程度高，凭借规模经济效 应获取成本优势，开始抢占国内生物柴油的原料基地幂1 1 市场份额，对中国生物柴油 产业发展形成威胁。 从未来的发展看，生物柴油的购买商主要有右油的炼油厂、发电厂、轮船航 运公司以及流通领域的中问商。生物柴油的需求量在不断增加，发展空间巨大。 1 5 本文研究目的及主要内容 生物柴油作为一种可再生的绿色环保燃料对保护日益恶化的环境，实现可 持续发展具有十分重要的作用。生物柴油制备技术主要是酸碱催化的酯交换 法，该工艺具有投资低，技术成熟等优势，但也存在反应时间长，对环境有污 染等明显不足，尤其是对原料的要求严格，成为该技术致命的弱点，开发一种 高效对原料适应广的环保生物柴油制备工艺对生物柴油的发展具有十分重要 7 武汉工程大学硕士学位论文 的意义。超临界甲醇中酯交换反应制备生物柴油是一种绿色环保，对原料适应 性强的生物柴油生产技术。但是，该工艺的高温和高压( 尤其是高压) 使它的 实用性能大大降低，在超临界甲醇制备生物柴油工艺中，压力最重要的作用是 提高油脂在甲醇中的溶解能力，降低了传质阻力；反应过程在相对高的温度下 进行，于是提供了比较大的反应速度常数。 本研究设计设想在强化传质反应器( 静态混合连续反应器) 中，通过改善 两相的传质条件，利用较高温度下酯交换反应较快的反应速度，可以在相对低 的压力下获得与超临界甲醇相近的酯交换反应转化率，同时避免了高压带来的 工程上及投资与操作问题，为开发低压无催化剂的绿色环保生物柴油技术提供 应用基础。本研究的开展对于开发一种对原料适应性强的酯交换反应技术具有 潜在的意义。 本文的主要研究内容： ( 1 ) 设计并搭建了强化传质反应器。 ( 2 ) 以油酸为原料，测试强化传质反应器，研究不同反应条件对生物柴油转 化率的影响( 包括反应温度、停留时间、醇油摩尔比) ，得出相应的变 化规律。 ( 3 ) 以大豆油为原料，研究不同反应条件对生物柴油转化率的影响( 包括反 应温度、停留时间、醇油摩尔比) ，得出相应的变化规律。 ( 4 ) 分别建立以油酸和大豆油为原料制备的生物柴油的动力学模型，以研究 在强化传质反应器中酯交换反应的动力学规律。 第二章生物柴油的制备原理概述 第二章生物柴油的制备原理概述 2 1 生物柴油的性质与特点 生物柴油是一种用大豆、油菜籽等油料作物，油粽、黄连木等油料林木果 实，工程微藻等水生植物，以及动物油脂、废餐饮油等可再生植物油加工制取 的新型燃料，具有与石化柴油相近的性能。其主要成分是软脂酸、硬脂酸、油 酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的脂肪酸甲酯或乙 酯等酯类物质。不能将植物油直接作为燃料使用的主要原因在于植物油中的甘 油三酸酯的碳链过长，导致其粘度高、流动性差、不易在燃烧室中气化，且燃 烧不完全。生物柴油的制备利用甲醇或乙醇等短链醇类物质与天然植物油或动 物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上 的甘油基，将甘油三酸酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降 低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料油使用的要求。 2 1 1 生物柴油的组成 生物柴油的成分一般由原料油的脂肪酸成分决定，主要包括【- 5 】软脂酸、硬 脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化 合物。几种生物柴油原料油脂肪酸成分的比较如表2 1 所肃1 6 】。 9 武汉t 程人学硕+ 学位论文 表2 1 不同种生物柴油原料油脂肪酸组成成分比较 太阳花油 一 菜籽油 大豆油 橄榄油 一 花生油0 0 棕榈油0 3 4 2 7 4 3 4 0 99 2 椰子油镐21 8 4 9 2 众所周知，石化柴油的主要成分的碳链是1 5 个左右的。根据 k e v i n j h a r r i n g t o n 的研究旧，作为柴油替代品的理想物质应当具有如下的分子 结构： ( 1 ) 拥有较长的碳直链； ( 2 )拥有一个以上的双键，并且双键位于碳分子链的末端或者是均匀分布 在碳分子链中； ( 3 )含有一定量的氧元素，最好是酯类、醚类、醇类化合物； ( 4 )分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链的存在。 人们一般将理想的柴油替代品的分子式表示为：c 。4 - 1 3 6 0 2 。研究发现，植 物油分子则一般由一个碳链组成，与柴油分子中碳链相近，而生物柴油的成分， 则是以不饱合油酸为主要成分的甘油酯与甲醇酯化后形成的脂肪酸甲酯。由表 1 0 9 2 7 3 o 3 d 2 l 孔 r 2 勖 l b 吼 3 2 6 6 4 2 6 o 9 7 0 o o 一 0 o 6 o 5 7 矽 加 舄 m 孔 石 暑 3 9 5 掩 为 饥 够 j d 9 5 2 4 2 3 2 3 j 2 犯 他 & 乱 m 圪 n 一 一 一 一 u 笙三童尘望鉴垫竺型鱼堕堡塑堕 2 1 可知，各种植物原油制成的生物柴油分子结构基本上与理想柴油替代品的 分子结构式相类似。 2 1 2 生物柴油的燃料性 生物柴油作为石化柴油的替代燃料，应具备以下几方面的性能：1 、拥有 良好的着火性能；2 、拥有适当的黏度和良好的低温流动性；3 、拥有良好的安 全性；4 、对发动机无腐蚀。表2 2 为生物柴油与石化柴油燃烧方面性质的比 较结果。 表2 - 2 生物柴油与矿物柴油燃烧l 生质l t 割8 1 武汉t 程大学硕十学位论文 通过表2 2 可知，生物柴油与2 群柴油的十六烷值十分相近，表明生物柴油 具有良好的着火i 生能。由于粘度在1 9 6 o 之间的物质都适合作燃料，因此生 物柴油具有良好的低温流动性和适当的粘度。而且，生物柴油的闪点很高，比 一般燃料油高6 5 ，比2 柴油高1 3 0 左右，这使得生物柴油在存储、运输和 使用时更具有良好的安全性。此外，生物柴油的酸值约为0 5 0 m g k o h g ，对 发动机的腐蚀性很小。 由于生物柴油中含有11 - - - - 1 4 的氧元素，因此它的热值要比石化柴油稍 高6 3 - - - - 8 5 。但是，由于氧元素的存在，又对生物柴油的燃烧起到一定的 促进作用，因此这种轻微的能量损失可以由此而获得一定程度的补偿。根据 a i s i g i s u r _ 等【1 8 1 对生物柴油和矿物柴油的对照性试验研究，发现在不同的发动机 转速下，生物柴油的热效率比矿物柴油的热效率高5 - - 一8 ，两者在发动机功 率上并没有太大的差异。 1 2 第二章生物柴油的制备原理概述 2 1 3 生物柴油的优点 按比较原始的概念，油脂由于可以燃烧，都可以称为生物柴油，后期一些 研究人员通过机械混合得到了粘度降低的混合物也是生物柴、油【1 9 】；而经过了几 十年的发展，如今的生物柴油概念已经被确认，那就是：油脂经过酯化，酯交 换反应得到的脂肪酸低级醇( 甲、乙、丙、丁等) 酯类是生物柴油，由于甲醇 的价格优势，一般都采用甲醇进行酯化，所以目前所说的生物柴油若无特殊的 说明都是指脂肪酸甲酯。与石化柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能 【捌： 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧 化硫和硫化物的排放低，可减少约3 0 ( 有催化剂时为7 0 ) ；生物柴油中不 含会对环境造成污染的芳香族烃，因而废气对人体损害低于石化柴油。检测表 明，与普通石化柴油相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性；由于生物柴 油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与石化柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) ；生物柴油的生物降解性高。 具有较好的低温发动机启动性能。对于适宜组成的油脂燃料，获得的生 物柴油无需添加剂其冷滤点可j , 太- 2 0 。c 具有较好的润滑眭能。使喷油泵，发动机缸体和连杆的磨损率低，延长 发动机的使用寿命。 具有较好的安全| 生能。由于闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性 又是显而易见的。 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油。 具有可再生i 生能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生 物科学家的努力，其供应量不会枯竭，这一点对于世界可持续发展和解决大气 环境，全球气候变化特另巾有意义。 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗，提高动力性， 并降低尾气污染。目前国外已经有与石油柴油同比例调和的柴油在使用，比如 表2 3 欧洲的b 2 0 就是在石油柴油中添加了2 0 的生物柴油，而b 1 0 0 则是完 全的生物柴油。 武汉工程大学硕士学位论文 表2 - 3 生物柴油与石油柴油污染物排放比较【2 i 】 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足 目前的欧洲i i 号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲i i i 号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程 中所吸收的二氧化碳，从而对改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一 有害于人类的重大环境问题具有特殊意义，从这个意义上来说，生物柴油是一 种真正的绿色柴油。 2 2 酯交换反应机理 植物油或动物脂和甲醇的反应包括甘油三酸酯的酯交换反应和游离脂肪 酸的甲基酯化反应，生成脂肪酸甲酯和甘油。酯交换反应过程是通过以下三个 连续的可逆反应完成的，每一步反应都会生成一种酯，反应方程式如式( 2 1 ) ： 1 4 第二章生物柴油的制备原理概述 s t e p l ： s t e p 2 ： c l - h o h l c h o c o r 2 l c h 2 0 c o r l s t e p 3 ： c h 2 0 h i c h o h l o h o c o r 4 + c h a o h q l s 叫g ) c o l ) o h o h l ? o h c i h o h + r l c o o c h 3 墩 a篡k 一 一 一 啦i 弧。m y ， 叫 阻 艘唧p 删 硎l 叩i 口 武汉j l ：程人学硕+ 学位论文 其中：t g 甘油三酯( t t i g l y c e d r i d e s ) ；d 删油二酯( d i g l y c e d r i d e s ) ： m g 一甘油单酯( m o n o g l y c e d r i d e s ) ；m e o h 一甲醇( m e t h a n 0 1 ) ；g l _ 一甘油 ( g l t c e r i n ) ：肛脂肪酸甲酯( m e t h y l e s t e r s ) 。 m d i a s a k o v 的研究【捌表明，第三步反应是控制整个反应的速度控制步骤， 因为甘油单酯是其中最稳定的中间体。与此同时，原料油中的游离脂肪酸与甲 醇发生甲基酯化反应，反应方程式如式( 2 - 2 ) ： o r c 删+c h 3 0 h _ + r o - oc h 3 +a 2 0 h ) ( ) 其中：f a _ 游离脂肪酸( f r e e f a t t ya c i d ) ；m e o h - 一甲醇( m e t h a n 0 1 ) ；m e 卅旨肪酸甲酯( m e t h y l e s t e r s ) 。 w a m b y 、d k u s d i a i a 和s s a k a 实验研究2 3 】表明，不论在哪种超临界醇中， 游离脂肪酸的酯化反应速率比甘油三酸酯的酯交换反应速率要快一些，而且不 饱和脂肪酸( p h 油酸、亚油酸、亚麻酸) 的酯化速率比它i 并n l i 肪酸( 如棕榈酸、 硬脂酸) 要稍稍快些。这可能有3 个原因：第一，脂肪酸特别是不饱和脂肪酸 比甘油三酯更易于溶于醇，这使得反应更容易进行下去。第二，超临界状态下 的醇起着类似于酸催化剂的作用，使得混合物更具有酸性从而提高了反应速 度。第三，这种现象可能与各自的反应机理有关。 对于甘油三酸酯的酯交换反应，事实上，由于整个反应的最终产物都是脂 肪酸甲酯和甘油，如果忽视中间产物甘油二酯和甘油单酸酯就可以定义一个简 化成一步反应，其反应方程式如式( 2 3 ) ： 3 c h 3 0 h = = ；= = = = = = 三皇= 1 6 c h 2 0 h l c h o h i c h 2 0 h r i c o o c h 3 r 2 c o o c h 3 一 一 一 一 一 一 qqa 第二章生物柴油的制备原理概述 2 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。其中，物理法包括直接混合法和 微乳液法，化学法包括高温热裂解法、酯交换法和生物技术法。 2 3 1 直接混合法 直接混合法顾名思义就是柴油和植物油直接混合，调整比例进行使用。但 是由于植物油的高粘度引起不饱和成分的聚合使润滑油变质【2 4 】，所以如果比例 不合适就会产生凝胶，使得发动机运行时间大大缩短。例如将脱乳的大豆油与 2 柴油以1 ：l 或1 ：2 的比例混合2 5 】，在直接喷射涡轮发动机上进行了6 0 0 小时 试验，结果发现l ：1 的变浑浊并产生凝胶，而1 ：2 的油质良好，可见直接混合 法的比例调配很重要。 2 3 2 微乳液法 微乳液包括两种：一种是将动植物油与甲醇、乙醇等断链醇溶剂混合成微 乳状液，来解决动植物油的高黏度。另一种是将生物柴油与溶剂形成微乳液， 同时还可以添加表面活l 生剂等，从而有效改善其性能。 2 3 3 高温热裂解法 高温热裂解法是在热或热和催化剂共同作用下，在空气或氮气流中将化学 键断裂而产生小分子。裂解得到的产物分为气、液、固三相，其中液相的成分 为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与石化柴油的性质非常相近。 2 3 4 酯交换法 目前工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法。酯交换反应又称醇解反 应，即为油或脂与醇发生反应生成酯和甘油。目前酯交换法主要分为酸催化法、 1 7 武汉j l i 程人学硕十学位论文 碱催化法和超临界法。 ( 1 ) 碱催化法 酸碱催化法是工业化比较成熟应用比较广泛的一种酯化反应。碱催化酯化 反应类似于皂化反应，是不可逆反应，转化率超过9 0 ，无腐蚀，对温度要 求不高。但是碱催化时有皂生成，容易堵塞管道，需进行后处理。 ( 2 ) 酸催化法 酸催化法中的催化剂主要有硫酸、盐酸和磷酸等。虽然酸催化法的转化率 比碱催化法搞，但是酸催化法在生产中有很多不足，例如反应时间长，反应温 度和压力较高，对设备有强腐蚀l 生，因此工业上酸催化法受到关注程度远小于 碱催化法。 ( 3 ) 酸碱催化法 结合酸催化法和碱催化法的优缺点，并且针对游离脂肪酸含量较高的原 料，使用酸碱催化相结合的处理工艺。但是可想而知，这个工艺非常复杂，生 产步骤多，操作困难，在工业生产中并不可取。 ( 4 ) 酶催化法 用强碱作催化剂存在工艺复杂，醇消耗量大，产物不易回收，并且有皂化 反应产生的副产品等缺点。用脂肪酶代替碱的酶催化具有条件温和、醇用量小、 产品易于收集、无污染物排放等优点。目前使用较多的是固定化酶技术。在酶 催化反应过程中，游离脂肪酸和水的含量对反应无影响，相对清洁。但酶价格 偏高，且易失活，反应时间较长【凋。 ( 5 ) 超临界甲醇法 超临界甲醇法是近几年研究的热门，此方法在无催化剂条件下直接反应， 并且工艺简单，操作容易，反应转化率极高，反应时间极短，对产物的后续分 离极其容易。但是随着人们研究的深入和工业化生产设想的提出，超临界甲醇 法的缺点渐渐显露出来。它的反应条件苛刻，需要高温和高压，这使得反应系 统设备投资增加而且工业生产容易产生问题和生产危险；反应醇油比太高，甲 醇回收循环量大，对工业的生产成本提高。 第二章生物柴油的制备原理概述 2 a 几种制备方法的e 匕较 直接混合法和微乳液法属于物理方法，高温裂解法和酯交换法属于化学方 法。使用物理法能够降低动植物油的粘度，而且简单易行，但十六烷值不高， 易变质，油的高薪度和不易挥发性势必会导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活 塞环卡死和积炭、润滑油污染等问题，因而不能够长时间应用。 高温裂解淇2 7 耽点是过程简单，没有任何污染物产生，缺点是在高温下进 行，需要催化剂裂解并且设备昂贵，反应程度很难控制，且当裂解混合物中硫、 水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点就超出了规定 值。另外高温裂解法的产品中生物柴油含量不高，大部分是生物汽油。 酯交换法主要通过酯基转移作用将高粘度的动植物油脂转化成低粘度的 脂肪酸酯。通过酯交换反应可以使天然油脂甘油三酸酯的分子量降至原来的 1 3 ，粘度降低8 倍，同时也提高了燃料挥发度，生产出来的生物柴油的粘度 与柴油接近，十六烷值达到5 0 。 酸催化酯交换适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率 高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速率慢，反应设备需要不锈钢材 料。碱催化酯交换反应条件温和，常温常压即可，并且在较短的反应时间内可 得到较高的转化率，但原料油游离脂肪酸和水分的含量对反应有明显影响，副 产物皂化物难以分离，甘油净化工艺复杂。传统酸碱催化制备生物柴油的共同 缺点是工艺复杂，能耗高，醇用量大，反应液色泽深、杂质多，产物难提纯， 有废液排放、环境污染大。 酶催化酯交换具有提取简单、反应条件温和、用醇量小、甘油易回收和无 废物产生等优点。酶催化酯交换的缺点是酶成本高，反应时间太长，反应产率 低，而且低碳醇对酶有一定的毒性，缩短酶的使用寿命。 超