（工业催化专业论文）金催化乙醇选择氧化.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 自上个世纪8 0 年代h u t c h i n g s 和h a r u t a 教授发现了金催化剂的催化活性，近2 0 多 年来金催化剂受到越来越多的关注，迅速在有毒废气( 如n o x 、c o ) 的催化治理、烃类 的催化燃烧、不饱和烃的选择加成以及氯氟烃的催化分解等环保、化工领域得到了广泛 研究和利用。a u 催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、沉积一沉淀法、化学蒸发 沉积法、离子交换法等。制各方法不同，所得a u 微粒大小不同，a u 与载体之间的相互 作用不同，直接影响催化效果。 本文以多种氧化物和分子筛为载体，h a u c l 4 4 h 2 0 为金源，采用沉积一沉淀法，以 尿素为沉淀剂，制备负载金催化剂用于乙醇的选择氧化反应。研究了载体种类、焙烧温 度对其催化性能的影响。并采用i c p 、t e m 、x r d 、u v v i s 、h e t p r 、n h 3 t p d 对负 载金催化剂进行表征。发现沉积一沉淀法所得a u a 1 2 0 3 中金负载利用率较高，颗粒较小 且分布均匀。焙烧温度决定了所得催化剂中金的价态。4 0 0 焙烧的金催化剂上，金主 要以a u o 存在。载体本身性质对金粒子的粒径和金催化剂的催化性能有很大影响。 选择对乙酸乙酯选择性较高的a u a 1 2 0 3 ，在乙醇选择氧化反应中考察了反应温度、 压力、反应时间、催化剂金载量、催化剂用量等对乙醇转化率和产物分布的影响。乙醇 氧化反应主要产物为乙醛和乙酸乙酯，还有部分缩醛。乙酸乙酯的生成是放热反应，是 慢反应，低温、高压、长时间对乙酸乙酯的生成有利。金活性中心的数目直接影响催化 剂催化乙醇氧化反应的结果。 选择a u y a 1 2 0 3 催化剂，研究溶剂和添加剂的影响。溶剂水的加入降低了乙醇转化 率，但是并没有使乙酸乙酯水解，产物中没有检测到乙酸。少量碱性添加剂的加入能有 效抑制缩醛的生成，并提高乙酸乙酯的选择性。强碱性添加剂，如n a o h ，不能提高乙 醇氧化反应的转化率；而弱碱性添加剂，如n a h c 0 3 、n a 2 c 0 3 等能显著提高乙醇的转化 率。金催化剂可以多次重复使用，活性较好。 关键词：沉积一沉淀法；金；乙醇；选择氧化 金催化乙醇选择氧化 se l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o lo ns u p p o r t e da uc a t a l y s t s a b s t r a c t s i n c ea uw a sf o u n dt ob ea c t i v ei ns o m es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n sa n do x i d a t i o n si n 19 8 0 s ，i th a sb e e ns t u d i e da n du s e de x t e n s i v e l yi nm a n ye n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a lf i e l d s s u c ha st h ec a t a l y t i cd e a l i n go ft o x i cg a s ( n o x ，c o ) ，t h ec o m b u s t i o no fh y d r o c a r b o n ，t h e s e l e c t i v ea d d i t i o no fu n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n , a n dt h ed e c o m p o s i n go fc h l o r i ca n df l u o n c h y d r o c a r b o n n o w a d a y s ，ag r e a td e a lo fw o r kh a sb e e nd o n ei nt h ee p o x i d a t i o n so f h y d r o c a r b o na n dt h eo x i d a t i o n so fa l i p h a t i ca n da r o m a t i ca l c o h o l su s i n g0 2a so x i d a n t t l l e s u p p o r t e da uc a t a l y s t s c a nb ep r e p a r e du s i n gi m p r e g n a t i o n , d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n , c o - p r e c i p i t a t i o n ，c h e m i c a le v a p o r a t i o n - d e c o m p o s i t i o n ，a n di o ne x c h a n g e 1 1 1 ep r e p a r a t i o n m e t h o di n f l u e n c e st h es i z eo fa up a r t i c l e sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na ua n dt h es u p p o r t s ， a n dt h u si n f l u e n c e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t 。 s e v e r a lk i n d so fo x i d e sa n dz e o l i t e sa r eu s e da ss u p p o r t st op r e p a r ea uc a t a l y s t sb y d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o du s i n gu r e aa st h ep r e c i p i t a t o r a l lt h e s ec a t a l y s t sa r e u s e di nt h eo x i d a t i o no fa l c o h o la n dt h ee f f e c t so fs u p p o r t sa n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d 、i c p 、t p d 、t p ra n dt e m ，n l e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eu r e a d p p r e p a r e da u a 1 2 0 3h a sh i g ha ul o a d i n g s ，a n dt h ea u p a r t i c l e sa r ew e l ld i s t r i b u t e d ，w i t l lt h ea v e r a g ed i a m e t e r3 - 4n m 1 1 1 ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e d e t e r m i n e st h es t a t eo fa u ，a n dm o s to ft h ea us p e c i e sc o u l db er e d u c e dt oa u ow h e nt h e c a t a l y s t sa r ec a l c i n e da t4 0 0 。c 1 1 1 es u p p o r ti n f l u e n c e st h ed i a m e t e ro ft h ea up a r t i c l e sa n d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yo fa c e t i ce s t e ri so b t a i n e du s i n ga u a 1 2 0 3a st h ec a t a l y s t 1 1 1 e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h ep r e s s u r eo fo x y g e n ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h ea ul o a d i n g ，a n dt h e a m o u n to fc a t a l y s tw e r es t u d i e du s i n gt h i sc a t a l y s t n l em a i np r o d u c t sa r ea c e t a l d e h y d e ，e t h y l a c e t a t ea n da c e t a l l o wt e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s u r ea n dl o n gr e a c t i o nt i m ea r ep r e f e r e dt o o b t a i ne t h y la c e t a t e 1 1 1 ee f f e c t so fs o l v e n ta n da d d i t i v ea r ea l s os t u d i e du s i n ga u r - a 1 2 0 3a sc a t a l y s t n l e s o l v e n tr e d u c e st h ec o n v e r s i o no fe t h a n o l ，b u tm a yn o th y d r o l y z et h ee t h y la c e t a t e f o rt h e r ei s n oa c e t i ca c i df o u n di nt h ep r o d u c t s a na p p r o p r i a t eq u a n t i t yo fb a s i ca d d i t i v ec a l le v i d e n t l y i n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo fa c e t i ce s t e ra n dr e s t r a i nt h ef o r m a t i o no fa c e t a l a d d i t i v es u c ha s n a 2 c 0 3a n dn a i - i c 0 3c a ni n c r e a s et h ec o n v e r s i o no fa l c o h o le v i d e n t l y 1 1 l ec a t a l y s tc a nb e r e u s e df o rs e v e r a lt i m e s ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a sn oo b v i o u sd e c r e a s e 一i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ；s u p p o r t e da u ；a l c o h o l ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同3 - - 作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：j 0 轴一日期：丝i 一上山 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：j 拉l 导师签名：凄铜 大连理工大学硕士学位论文 引言 乙酸乙酯具有优良的溶解性能，是一种极好的工业溶剂，是香料、染料、制药、油 漆等工业的重要原料，在国内的应用持续稳定增长。传统的制备方法是用浓硫酸做催化 剂的直接酯化法，还有乙醇铝催化的乙醛缩合法，c u z n o a 1 2 0 3 催化的乙醇脱氢法，杂 多酸催化的乙酸乙烯合成酯化法等。 乙醇的生产既可以从玉米、甘薯等作物发酵而来，又可从煤、石油和天然气等资源 获得，所以乙醇正逐渐被人们接受为一种符合可持续发展要求的新能源。由于纳米金催 化剂的出现，将烃类及其衍生物等转化成环氧化合物、酮类、醛类和其他含氧有机化合 物的氧化过程可在温和条件下进行。近来，c l a u shc h r i s t e n s e ，b e t i n aj o r g e n s e n 等u 刮 报道了a u m g a l 2 0 4 和a u t i 0 2 催化乙醇水溶液氧化制备乙酸和乙酸乙酯，n a n f e n g z h e n g 和g a l e nd s t u c k y 3 。4 1 报道了a u s i 0 2 、a u t i 0 2 等催化剂催化乙醇的选择氧化来 制各乙醛、乙酸乙酯等，并初步研究了碱性助剂对醇类选择氧化反应的影响。本文采用 沉积沉淀法制备负载金催化剂，在一定压力的氧气存在下，将其用于催化乙醇的选择 氧化反应。考察了催化剂载体、反应条件、添加剂等对乙醇转化率和反应产物分布的影 响。这些工作将为由乙醇制含氧化工产品的新工艺提供研究基础。 金催化乙醇选择氧化 1文献综述 1 1背景介绍 金一直被认为是化学惰性最高的金属，由于其化学惰性和难于高分散，一般不用来 作催化剂。2 0 世纪7 0 年代末以前，人们也曾考察过多种含金的催化剂，但未发现它比 其它贵金属具有更好的催化性能。然而到8 0 年代后期，日本的h a r u t am 【5 】发现负载在金 属氧化物上的金催化剂，不仅对c o 低温氧化具有很高的催化活性，而且还具有良好的 抗水性、稳定性和湿度增强效应，打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对 金的催化性能产生了极大的兴趣和关注。此后，有关金催化剂的研究和开发日益活跃， 并在均相和多相催化领域取得了较大进展。且a u 的价格比p d 和r 便宜，使a u 催化剂 更有发展前景。 表1 1a u 催化剂在非均相催化领域的应用 t a b1 1t h ea p p l i c a t i o no fa ui nt h eh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sf i e l d 金作为一种新型的催化材料，在许多方面有潜在的应用价值。目前研究重点主要集 中在新型催化剂制备方法、不同用途的拓展以及各种反应过程的反应机理研究等方面。 金催化剂应用的障碍是其活性和稳定性较差。对许多反应来说，金催化剂只有在金粒子 大小 5 a u n i o 5 a u m n 0 2 5 a u f e 2 0 3 。多组分负载金催化剂的催化活性 顺序为u 训：a u c u o x a 1 2 0 3 a u m n o x a 1 2 0 3 a u c r o x a 1 2 0 3 a u f e o x a 1 2 0 3 a u c o o x a 1 2 0 3 a u n i o x a 1 2 0 3 。文献u u 报道以a 1 2 0 3 和m g o 为载体的催化剂性能 就优于以s i 0 2 为载体的催化剂。文献n 羽研究了以a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) 为前驱体时不同载体 对催化性能的影响，发现以f e ( o h ) 3 、m n ( o h ) 2 和c o ( o h ) 2 为载体，并用程序升温方法 在干燥空气中焙烧的催化剂，在7 0 时对c o 的氧化反应有活性。若将载体换成 t i ( o h ) 4 和a i ( o h ) 3 ，则需要加热到1 0 0 才有活性。 1 2 2制备方法对金催化剂催化性能的影响 要获得良好的催化活性，制备方法必需能保证在不同的载体上获得高度分散的纳米 a u 粒子。制备方法不同，a u 与载体之间的相互作用也不同，也影响了a u 粒子的大小。 传统的浸渍法得到的a u 催化剂中，a u 粒子直径一般大于1 0n m ，a u 与载体间作用较 弱。大颗粒的a u 不能有效吸附和活化反应物，只有无金属特性的颗粒足够小的a u 出 现时，才能有效吸附并活化反应物分子，因此，a u 催化剂的制备方法更加重要。a u 催 化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、沉积一沉淀法、离子交换法、化学蒸发沉积 法、溶胶一凝胶法、聚合物保护法等。 ( 1 ) 浸渍法n3 1 ( i m p r e g n a t i o n ，简称i m p 法) 。这个是制备贵金属最传统最简单的方法， 是将多孔性载体氧化物浸渍于含有活性组分( 如a u c l 3 、h a u c l 4 3 h 2 0 或k a u ( c n ) 2 等) 的溶液中，干燥后再过滤、洗涤、干燥、活化处理即可得到催化剂样品，但是该法制备 出的金催化剂在还原中容易造成金颗粒的大量聚集，使平均粒径在2 0n n l 以上，分散度 较低，得不到高活性的担载金催化剂。这主要是由于金和载体表面间的亲和力比较弱， 金以球状粒子的形态附着在载体表面。这也正是导致人们长期以来认为a u 不能用作催 化剂的原因之一。 ( 2 ) 共沉淀法n 钔( c o p r e c i p i t a t i o n ，简称c p 法) 。该法是将氯金酸溶液和相应载体氧化 物相应的金属硝酸盐溶液( 如硝酸铁) 加入到碱性沉淀剂的水溶液中，同时得到两种氢 氧化物的共沉淀物，沉淀经过滤、洗涤、干燥和焙烧处理即得到金催化剂( 粒径2 0 - - - 5 0 n m ) 。沉淀过程既可以采用正加法也可以采用反加法。在焙烧温度 2 0 0 时，金的氢 氧化物将分解为纳米金粒子。目前采用共沉淀法也可以制备出金担载量达1 0w t 的高活 性催化剂粉末样品和气体传感器材料。 ( 3 ) 沉积一沉淀法n 3 儿1 5 3 ( d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ，简称d p 法) 。这是最简单有效的制 备纳米金催化剂的方法。将金属氧化物载体( 其形状可以是粉末、颗粒、蜂窝状、片状 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 等) 加入到m 札c 1 4 的水溶液中浸渍，控制h 咖c 1 4 溶液的浓度低于溶液中均匀沉淀所 需的浓度，加碱调节溶液p h 在6 1 0 左右，使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、 洗涤、干燥、焙烧等后处理，得到负载金催化剂。不同的载体用此法制备的最佳条件不 同，制备过程中的处理方法也不同。该法的优点在于：活性组分不会被包埋在载体内部， 而是全部保留在载体表面上，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布 较窄( 2 5n m ) ，比较均匀：可以通过选择载体的形状而得到各种不同形状的成型金催化 剂。该法对于制备低负载量的金催化剂非常有效，但是要求载体有较高的有效表面积( 至 少5 0m 2 g ) ，而且不适用于等电荷点小于5 的金属氧化物和活性炭载体，因为金的氢氧化 物不能沉淀在s i 0 2 ( 等电荷点为2 ) s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 等电荷点为1 ) 和w 0 3 ( 等电荷点为1 ) 上。 ( 4 ) 离子交换法n 引( i o ne x c h a n g e ，简称i e 法) 。一般以沸石、分子筛为载体制备金催 化剂。将h a u c h 的水溶液与h y ( 或n a y ) 分子筛共热，使之与分子筛作用以取代载体 表面或内部矿( 或n a + ) ，再经焙烧、还原等活化处理后可以制得y 型分子筛作载体的金 催化剂( 粒径1 6 - - - , 3 9r i m ) 。 ( 5 ) 化学蒸发沉积法n 引( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) 。将挥发性的有机 金化合物( 女l l d i m e t h y l g o l d ( i i i ) 1 3 d i k e t o n e ) 蒸气导入有较高比表面积的金属氧化物载体 中，使之吸附于载体上，经空气中焙烧使有机金化合物分解成小颗粒的金( 粒径通常低 于2 胁) 。这种方法可以广泛地应用于各种不同的金属氧化物载体上，它甚至可以将金 以纳米级颗粒沉积在一些不适用沉积一沉淀法的酸性金属氧化物载体上。 ( 6 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 。该法制备a u 催化剂可一步完成或多步完成。 c l a u sp i s 】等和s a b i n es 【1 9 】等采用多步法先将载体制成溶胶，再将溶胶溶于易挥发溶剂， a u 的前驱体( 如醋酸金) 也同样溶于一定量的溶剂中，超声波降解得a u 的前驱液，随 后将a u 的前驱液滴入含载体的溶液中，搅拌一定时间，蒸发溶剂形成凝胶，干燥，一 定温度焙烧得a u 催化剂。e r o ls z o l 等采用一步法将a u 前驱体直接加入到载体的胶溶 液中，一起形成溶液，然后干燥，焙烧得a u a 1 2 0 3 催化剂。此法能使a u 在载体上负载 得更加牢固，加大空速时依然保持高的催化活性和稳定性，而且对水和s 0 2 有一定的抵 抗能力。一步法与多步法相比，所得a u 的粒径较大，且表面活性组分易包裹在载体内 部，影响其催化性能。 ( 7 ) 聚合物保护法( p o l y m e rp r o t e c t i o n ) 。在高分子保护下，用还原剂还原h a u c l 4 溶 液制得a u 溶胶，然后负载于氧化物或活性炭载体，经干燥、焙烧后得a u 催化剂。高 分子保护剂可以是聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、四羟甲基氯化磷( t h p c ) 、 聚二甲基二丙烯氯化铵( p d d a ) 、硫醇类物质和树型聚合物等；还原剂有n a b h 4 、h 2 c 2 0 4 金催化乙醇选择氧化 和s n c l 2 等。载体不同所选择的高分子保护剂也不同，s i 0 2 和a 1 2 0 3 为载体时，p v a 对 其不起保护作用，用p v p 则可以；活性炭为载体时，用p v a 和p v p 作保护剂好于t h p c ： 以氧化物为载体时，p h 不同则保护剂不同，如用t h p c 保护剂时，t i 0 2 、z r 0 2 为载 体p h 控制在2 5 ，而c 、a 1 2 0 3 为载体无需控带l j p h 。在a u 催化剂制备过程中，高分子 保护剂和还原剂与a u 的前驱体用量存在着一定的关系。近年来，对于硫醇及其衍生物作 为保护剂的研究增多。用硫醇类物质做保护剂时，制备的a u 纳米粒子在l - - 3 衄，甩f 硫 醇) ：n ( a u ) 越大，所得粒子越小，快速加入硫醇和反应温度低对于生成更小粒子有利 2 l 】 上述各方法中，沉积一沉淀法，共沉淀法和化学蒸气沉积法制备的负载型金催化剂 在结构和性能上明显区别于用传统浸渍法制备的催化剂，若严格控制制各条件，所得金 催化剂可具有以下特征：l 、金颗粒粒径为5n m 左右；2 、金颗粒呈半球形，以金的一 定晶面与载体氧化物结合，均匀分散。 除了上述几种方法外，还有金属有机配合物固载法，共溅镀法，溶剂化金属原子浸 渍法，合金氧化法，光化学沉积法等等。有机金属配合物固载法，只能用于以新制备的 氢氧化物沉淀作为载体的情形，是制各高分散度负载型金催化剂较为有效的方法之一， 但不适合制备高负载量的金催化剂，用此方法制备的a u f e ( o h ) 3 粒径为1 5n m 。共溅 镀法只适合制成薄膜，可应用于气体传感器上，s p r - a u a 1 2 0 3 的粒径为2 2 - 2 3i u n ，表 面积为2 0 - - 一2 91 1 1 2 g 。溶剂化金属原子浸渍法可以不经过高温焙烧或还原处理，直接把 零价金负载到载体上制得高分散超微细金颗粒，避免了高温处理常引起得烧结现象，是 一种制各金催化剂的有用而巧妙的方法，所制备得到的a u t i 0 2 的粒子尺寸为1 8 , - - 3 5 r i m 。光化学沉积法容易控制金属颗粒大小，可将几种金属组分同时或分批地沉积到载体 上，但重复性不理想，目前只应用于制备a u f r i 0 2 催化剂上。溶剂化金属原子浸渍法、 合金氧化法因制备条件要求较高，通用性不强。a u 催化剂的制备方法不同，所得a u 微 粒大小不同，导致a u 与载体的相互作用不同，直接影响催化效果。 1 2 3 金粒子尺寸对金催化剂催化性能的影响 金粒径大小是影响金催化剂催化活性的主要因素。一般当金粒径小于5n m ( 最佳粒 径值为2 3n m ) 时，金催化剂表现出很高的催化活性；当金粒径大于1 0n m 时，金催化 剂的催化活性下降很快。金催化剂具有较高催化活性的原因主要有：( 1 ) 表面和界面 效应：由于纳米金粒径小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒子尺 寸的减小，比表面积急剧变大，表面原子占有的比例迅速增加，使表面台阶和扭折增多， 一6 一 角部位和边上的原子数增加，这样的表面粒子由于缺少近邻原子的配位，极不稳定，很 容易与其它原子结合，表现出很高的催化活性。随着金粒径的减小，金和表面支持物的 表面张力增大，使表面能量过剩，须吸附反应介质以平衡表面能，这也将提高金催化剂 的催化活性。( 2 ) 量子尺寸效应：l a i 等口羽通过d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) 计算得 出，纳米级的金粒子之所以具有很高的催化活性主要是由于量子尺寸效应。当金粒径为 纳米级时，金由准连续的金属状态变成一系列的独立分散状态，通过研究不同粒径的金 催化剂对气相分子( 如c o ) 吸附能力的影响可以验证这种效应。以c o 氧化反应为例，光 滑的金表面在室温下不吸附c 0 ，c o 只可能被吸附在金晶粒的边缘或角落上，纳米金粒 子则提供了较多的上述吸附位，使纳米级的金表现出较高的催化活性乜射。扫描隧道显微 镜( s t m ) 显示，在t i 0 2 表面的金粒子变得非常扁平，高径比大约为0 3 1 2 引。因此纳米金 具有很强的量子尺寸效应。 一般对于比表面积小于1 0 0m 2 g 的载体，金的负载量决定了金粒径的大小，金的负 载量越大，得到的金粒径的尺寸一般也较大。文献瞳卅报道了通过电子束将金负载到单壁 碳纳米管上的方法。当金的负载量( 质量分数) 为1 0 时，金在碳纳米管上聚集成团， 相对应的晶粒尺寸约为1 7a m ：当金的负载量为2 6 时，负载较为均匀，且没有出现大 块的聚集粒子，晶粒尺寸约为4a m ；当金的负载量为0 9 时，晶粒尺寸为1 3a m 。所 以，金在载体上的负载量一般为1 5 ，这样比较容易得到5a m 以下的活性金粒子。 但最新研究结果表明，若使用大比表面积的载体( 如硅气溶胶) ，即使在负载量相对较 大的条件下，也能得到尺寸小于5n l l l 的金粒子。文献啪1 报道，采用比表面积为5 0 0 - - - 6 0 0 m 2 儋的硅气溶胶为载体时，即使金在载体表面的负载量为1 5 ，金的粒径仍为2a m 左 右。 目前有关纳米金微粒对催化活性影响的本质原因尚在探讨之中，但是，可以肯定制 备方法的不同一定会造成金颗粒尺寸的差异，并且要想得到高活性的催化剂，就必须制 备得到负载于合适载体的高分散纳米金颗粒。对纳米金属负载催化剂来说，随着金属粒 子粒径减小，表面原子数目增加，往往其催化活性也自然有所增加。对于不同的反应， 粒径效应的表现也不同。早期研究认为，粒径越小，越有利于金催化剂的催化性能。目 前，关于纳米金不同寻常高催化活性的原因，比较得到认可的是量子尺寸效应的解释， 负载在t i 0 2 上得金催化剂( 平均直径为2 6n m ，高为0 7r i m ) 是一个高径比约为0 3 左右 得弧形。扫描隧道显微镜( s t m ) 分析表明，具有3 个原子或更多的原子厚度的金簇表现为 金属特性；而只有1 个原子厚的金簇具有相当大的带宽，表现为离子性；只有具有2 个原 子厚的金簇，表现为由金属特性向非金属特性的过渡态。单晶实验表明，将气化的金( 非 金离子) 沉积到t i 0 2 单晶表面，当金的电子特性介于金属特性和离子特性之间的过渡态 金催化乙醇选择氧化 时，它显示了最大的催化活性。动力学实验分析也表明，负载在t i 0 2 上的具有2 个原子 厚度的金簇具有最大的催化活性。文献多次证实金的颗粒越小，对c o 氧化反应越有利。 负载于氧化物和分子筛上金颗粒的最佳尺寸范围是小于5l i r a ，而最近又有研究指出嘲3 ， 金颗粒的最佳尺寸是2 - 3n m ，此时金的电子特性是介于金属特性和离子特性之间的过 渡态，显示了较好的催化活性。由此可以说明，纳米金的活性是由于金粒的纳米高度所 引起的量子尺寸效应的结果。但是后期研究表明，更为重要的是当金属粒子小到一定程 度以后，金属本身的电子性质将发生变化，从而导致其化学和物理性质出现突变。例如， 当金的粒径小于4m 时，它的颜色和性质就与原来的块状金属有许多不同。 1 3 金催化剂在非均相领域中的应用 1 3 1c o 的选择性氧化 c 0 氧化反应是金催化剂的一个典型应用口7 。鹦1 。早在19 2 5 年就发现c o 可以在a u 表 面上催化氧化生成c 0 2 ，但当时并未引起人们的重视。直到最近才发现在某些金负载催 化剂上，c o 在低温下就可以被完全氧化成c 0 2 。因此，在金催化剂上的研究上，c o 的 催化氧化反应是目前为止研究最多的一个经典反应。对于该反应，金催化剂相对于其他 贵金属催化剂，显示了更好的低温催化性能。某些负载金催化剂可以在常温下将c o 完 全氧化，例如5 a u a f e 2 0 3 催化剂在7 6 时对c o 氧化反应仍有活性，n o 时c o 的 转化率已接近1 0 0 【5 1 。另外，金催化剂又具有湿度增强的效果，与已商品化的h o p c a l i r e 催化剂( 以铜、锰的氧化物为主要活性组分) 相比，金催化剂对c 0 氧化反应的催化活性 不仅不因湿度增加而降低，反而在一定程度上随湿度的增加而有所增加。这个是其他催 化剂所不具有的特点。 负载型金催化剂对c o 氧化具有很高的催化活性，大于对h 2 0 2 反应的催化活性， 因而适用于富h 2 气氛中c o 的选择性氧化。负载型a u m n o x 催化剂，显示了较强的催 化氧化c o 的活性( 乃陀= 2 3 3k ) 和较弱的催化氧化h 2 的活性( 乃2 - - - 4 4 3k ) 。其催化氧化 c o 和h 2 的速度，明显依赖于金的含量。金含量越少越有利于c o 催化氧化反应的进行。 使用a t g m n = 1 5 0 的催化剂，可以在3 2 3 3 5 3k 下，在富h 2 气体中选择性催化氧化c o ， 转化率大于9 5 。另外，当c o 和h 2 共同存在下，金催化剂还能使它们共同消除，这个在 合成尿素中非常重要。通过实验研究，确定了催化剂的组成，该催化剂( 乃l = 3 5 8k ，而铂 催化剂的乃l = 3 9 8k ) 具有良好的低温消氢活性，以及其他催化剂所无法比拟的抗硫中 毒能力。 对于这个反应，从催化剂影响因素考虑。一般来说，用共沉淀方法制备的催化剂活性 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 较高。在制备过程中加入助剂也有利于催化剂性能的改善。适用该反应的金催化剂可以 选用的载体很多，包括t i 0 2 、f e 2 0 3 、m o x 等，但是载体不同，催化剂的活性相差甚远。 目前，利用负载型金催化剂低( 常) 温催化氧化c o 的优良性能，已经实施和尚在开 发的负载金催化剂的应用主要是气体净化，封闭式c 0 2 激光器，气体传感器等方面。 1 3 2 n o x 的还原反应 对于氧化氮的c o 还原反应，负载型金催化剂也具有很高的活性。对于该反应，金 催化剂的活性和选择性明显的高于其他贵金属催化剂。以f e 2 0 3 为载体的金催化剂可将 反应温度降至5 0 左右。用n i f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 担载的金催化剂，活性较f e 2 0 3 为载体 要高许多，甚至能够在室温下进行反应。这也反映了载体金属氧化物对n o 、c o 键的 活化能力。在5 0 以下消耗差不多计量的c o ，n 2 是主要的还原产物。但0 2 ，的出现不 利于反应的进行，因为0 2 比n o 更容易和c o 反应。有文献报道口引，当h 2 存在时，在 a u m g o 催化剂上n o 被h 2 还原成n 2 ，而在a u s i 0 2 催化剂上，n o 被h 2 还原成n h a 。 当c o 和h 2 共存时，在a u n a y 催化剂上n o 亦可还原成n 2 。除了可以用c o 还原氧 化氮外，烃类同样也可以还原n o 。反应历程为：n o _ n 0 2 _ n 2 。当烃类为丙烷、丙稀、 乙烯及乙烷时，金催化剂具有较高的催化活性。而且c o 和h 2 的存在有利于n o 的还原。 对丙烯还原n o 的反应有活性，其中0 2 a u a 1 2 0 3 催化剂的活性最高，在4 2 5 时 可使7 2 的n o 转化成n 2 。在催化剂中添) ) l l m n 2 0 3 还可以使其在比较宽的温度范围内保 持良好的性能。这种复合金催化剂是文献已报道的n o 还原催化剂中性能最好的口。 这类反应主要用于汽车尾气的净化。在汽车排放的废气中，n o 和烃类的含量一般 都比较高，严重威胁人类健康和破坏自然环境。由于从机动车辆排出的尾气温度，尤其 在起活温度时低于1 5 0 ，因而金催化剂的低温催化活性引起了人们的关注。催化剂的 商业应用，必须考虑潮湿气氛和氧的影响，而金催化剂能在潮湿的条件下获得更好的催 化效果。 1 3 3 乙炔的氢氯化反应 乙炔的氢氯化反应是合成氯乙烯的重要反应。对于该反应，工业上通常采取的是以 h g c l 2 c 为催化剂，虽然得到很高的产率，但是汞催化剂不仅容易失活，并且毒性也很 大，后处理困难，严重影响了生态环境。在研究中发现，随着金属离子的标准电极电势 增加，其催化活性线性增加协羽。由此，比h 9 2 + 有较高电动势的金离子，其应该有较高 的催化活性，a u 3 + 对该反应的活性应该最高。进一步研究表明，以初始速率为考察依 据，金催化剂的活性是h g c l 2 活性的3 倍。 后来n k o s i 等人以h a u c h 为前驱体制备的金催化剂具有很好的催化活性。当金负 载量之1 ( 质量分数) 时，失活速率亦比其他催化剂慢。并且金催化剂的失活速率与反 应温度有关，9 0 左右反应失活最慢，低于或高于此温度失活速率均加快。低温失活可能 与催化剂表面上乙炔和氯乙烯聚合反应结焦有关，高温失活则与催化剂中的a u 3 + 离子 还原成a u o 有关。而且，金催化剂与其他金属氯化物催化剂不同，失活以后可以再生。将 失活的金催化剂以h c i 或c 1 2 处理，可以恢复活性，采用酸性载体也可延缓失活。另外， 由于氯化汞催化剂的失活原因是汞的流失，而金催化剂的失活原因是a u 3 + 的还原，因此 在反应原料中加入少量n o 可以阻止a u 3 + 的还原，延长催化剂的使用寿命。金负载催化 剂已成为目前公认的乙炔氢氯化反应的最佳催化剂。n k o s i 和c o v i l l e 发现，a u c 催化 剂对乙炔氢氯化反应的催化活性很高，且失活速率很低，具有很好的工业应用前景。 1 3 4 水气转换反应 金催化剂在低温下对水气转换反应也具很高的催化活性，该反应是一种很重要的化 工过程口卜矧。已经有两种商业化催化剂：传统的f e 2 0 3 c r 2 0 3 催化剂使用的温度是5 6 3 - 7 2 3k ；c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的使用温度是4 8 3 - 5 1 3k 。与这两种催化剂相比，纳米 金催化剂明显的优势在于它的低温催化活性高。催化剂的活性与载体金属氧化物的种类 有关，对不同的载体，如t i 0 2 ，0 【f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，n i o ，a 1 2 0 3 和z n o 等进行了比较，活性 顺序如下：t i 0 2 f e 2 0 3 z n o ，t i 0 2 载体效果最好，尤其是用d p 法制备的1 0 a u t i 0 2 ( 平均粒径为4 4n r n ) ，在反应温度为2 0 0 时的催化活性比现有的工业催化剂c u o z n o 趟2 0 3 的活性要高很多。也有人认为，用共沉淀法制备的a u o t - f e 2 0 3 ( 平均粒径为3 。5n m ) 的活性也高于c u o z n o a 1 2 0 3 和a u a 1 2 0 3 。尤其是低温反应活性比c u o z n o a 1 2 0 3 催 化剂高得多。在3 3 3 - 3 7 3k 下，a u a f e 2 0 3 可催化8 0 的c o 转化，而传统的0 【一f e 2 0 3 的催化转化率还不到2 0 。使用相同的载体，而制各方法不同的催化剂的催化活性相差 甚大，如采用沉积一沉淀法制备的a u f f i 0 2 催化剂，其c o 转化率达到5 0 的温度为 1 3 0 。c ；而修饰的沉积一沉淀法制备的a u t i 0 2 催化剂，其c o 转化率达到5 0 的温度为 3 0 0 。， 1 3 。5 烃类的催化燃烧 汽车刚启动时排放出大量烃类物质，金催化剂可以加速烃类物质的燃烧m 1 。对于该 反应，金颗粒越小，催化活性越高，对于几种烃( 例如甲烷、丙烷、丙烯等) 的催化燃 烧，金催化剂的活性顺序是：a u c 0 3 0 4 a u n i f e 2 0 4 a u z n f e 2 0 4 a u a f e 2 0 3 ，具 有高活性的载体c 0 3 0 4 有利于得到高燃烧活性的负载型金催化剂。总体上看，对于甲烷、 丙烷等饱和烃类的催化燃烧，金催化剂的活性比铂、钯催化剂的活性至少相当或更高； 对于丙烯这样不饱和烃类的燃烧，金催化剂的活性不如铂、钯催化剂。a u f e 2 0 3 对三甲 基胺的催化燃烧反应有很高的催化活性。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 6 加氢脱氯 加氢脱氯是重要的化学反应，其重点是研究氯氟烃( c f c s ) 向氢氟烃( i - f c s ) 转化，不 仅能消除c f c s 对环境的污染，还能生产出h f c s ( 被认为是最具潜力的c f c 替代品) ， 开发对h f c s 具有高选择性的加氢脱氯催化剂是实现上述过程的关键。目前，用于加氢 脱氯的催化剂主要有n i 基催化剂、金属碳化物、均相催化剂和贵金属负载型催化剂。 p d 被认为是加氢脱氯反应中最有潜力的催化剂，但也存在烧结、中毒、结焦和贵金属的 流失等因素的影响而使催化剂失活。研究一种催化活性好、选择性高、稳定性强的氯氟 烃加氢脱氯催化剂势在必行。 m a l i n o w s l da 等口7 3 对a u p d m g r 2 、a u p d s i 0 2 及a - u p d c 加氢脱氯催化剂进行了 深入研究，与p d m g f 2 催化剂相比，a u p d m g f 2 催化剂使c h 2 f 2 的选择性从7 2 增加 至8 6 ，说明a u 的存在有利于选择性的变化。用直接氧化还原法制备了a u p d s i 0 2 催 化剂卜3 钊，与p d s i 0 2 催化剂相比，a u p d s i 0 2 催化剂使c h 2 f 2 的选择性从4 0 升至9 5 。研究表明，p d a u 合金的存在有利于催化选择性的提高，有利于活化能的降低，反应 后的催化剂经h 2 处理后，活性相的结构与新制备催化剂的活性相结构相同，说明催化 剂较稳定。在随后对a u p d c 的研究中6 儿删也得出了与上面相似的结果，用浸渍法制备 的催化剂的形成的p d a u 合金少于直接氧化还原法制备的a u p d c 催化剂，对c h 2 f 2 的 选择性也随之减少。 1 3 7 加氢脱硫 加氢脱硫过程是将含硫化合物进行催化加氢处理，使之转化成相应的烃和h 2 s ，从 而降低原料中的硫含量，实现清洁能源。用于加氢脱硫反应的催化剂主要是c o ( 或 n i ) m o 系催化剂，因存在活性相烧结、中毒和金属离子沉积等因素而使催化剂失活。 目前对碳化物、氮化物及贵金属加氢