（化学工程与技术专业论文）nimow本体催化剂的制备、表征与加氢脱硫性能研究.pdf

关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 当i 塑垒，日期：w ，f 年6 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷 版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段 蒋学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盏l垃 指导教师签名： 日期：劫悔厂月7 日 日期：砂，年多月io 日 摘要 环境法规对柴油中硫和芳烃含量的要求越来越严格，而生产满足环保要求的柴油的 最为经济和有效的手段就是使用具有高加氢活性的催化剂。常规的负载型加氢催化剂由 于受到载体上活性组分负载量的限制，活性很难大幅度的提高，无法满足生产超低硫、 低氮和低芳烃油品的要求。 本论文开发出了一种新型的本体型柴油加氢精制催化剂的制备方法。该方法采用与 目前国内外现有技术不同的技术路线，即以钼酸铵、偏钨酸铵和硝酸镍为原料，引入分 散介质s i 0 2 或者硅藻土，采用沉积沉淀法制备n i m o ( 、聊本体型催化剂。此技术制备的 催化剂具有较高的比表面积及介孔孔径分布，且n i 、m o 、w 等活性组分分散均匀。另 外，沉积沉淀法还使得活性组分分布在分散介质的表面，进一步地提高了活性组分的利 用率，而且催化剂中活性金属含量可以通过改变原料与分散介质的配比而任意调节，以 达到最优的性价比。 以s i 0 2 为分散介质制备的本体型催化剂具有较高的比表面和孔容。x r d 表征显示， 无分散介质的n i m o w 催化剂具有微晶结构，而n i m o w s i 0 2 催化剂则是无定型结构， t e m 表征进一步证实了n i m o w s i 0 2 中n i m o w 复合物颗粒呈纳米分散；而双组分 n i m o s i 0 2 本体型催化剂上呈现均匀分散的钼酸镍纳米颗粒，这些都证明s i 0 2 能够高 度地分散活性组分。d b t 的加氢脱硫实验表明，n i m o w s i 0 2 和n i m o s i 0 2 的加氢脱 硫活性远高于参比催化剂以及常规的n i m o a 1 2 0 3 负载型催化剂。 以硅藻土为分散介质，采用沉积沉淀法制备的n i m o w 催化剂的比表面和孔容比 纯的n i m o w 催化剂有很大的提高，表明硅藻土能够有效地分散金属活性组分，而且 n i m o w 硅藻土催化剂的强度有所提高，说明硅藻土还有一定的粘结作用。对n i m o w 硅藻土本体型催化剂的制各条件进行了详细的考察，确定了最佳的制备条件。研究表明 n i m o w 复合物具有层状结构，其主体层板主要由n i 和w 两种元素组成，m o 处于板 层中间位置。硫化态n i m o w 硅藻土本体型催化剂x r d 谱图中出现了的( 0 0 2 ) 晶面 衍射峰，表明m o s 2 或w s 2 沿c 轴方向堆积层数较高，活性组分主要以催化活性较高的 1 1 型n i 。m o ( w ) s 活性相形式存在。催化剂中镍的含量对其催化性能有很大的影响，原 因是首先镍的硫化物能支撑、分散m o s 2 或w s 2 ，起到了“载体 的作用；其次，镍还 能控制m o s 2 或w s 2 活性组分的形态，暴露更多的边、角、棱位，从而提高催化剂的催 化活性。 以模型化合物( 二苯并噻吩、喹啉、联苯) 和f c c 柴油为评价对象，对所制各的 n i m o w 硅藻土本体型催化剂进行活性评价，并与工业化负载型催化剂进行了对比。同 时还采用g c p f p d 方法对柴油及加氢后油样中的含硫化合物进行了定性及定量分析， 以研究其在不同催化剂上转化脱除规律。实验结果表明，n i m o w 硅藻土本体型催化剂 具有优异的加氢脱硫、脱氮和脱芳活性。催化剂的吡啶吸附红外光谱图显示，参比催化 剂表面既有b 酸中心又有l 酸中心，而n i m o w 硅藻土本体型催化剂表面只有l 酸中 心，说明两种催化剂中m o s 2 或w s 2 堆积层数不同及其弯曲的形态可能是造成这种现象 的主要原因。n i m o w 硅藻土本体型催化剂较高的m o s 2 或w s 2 堆积层数，活性组分主 要以i i 型n i m o ( w ) s 活性相形式存在；而m o s 2 或w s 2 弯曲的形态则能暴露更多的活 性位，这些都使得本体型硫化物催化剂具有很高的加氢活性。n i m o w 硅藻土本体型催 化剂对f c c 柴油的加氢脱硫率、脱氮率明显高于参比负载型催化剂。柴油加氢脱硫过 程是优先脱除苯并噻吩及其衍生物，其次是二苯并噻吩，加氢后油样中残留的硫化物主 要为带有取代基的二苯并噻吩类化合物。对二苯并噻吩及其烷基取代的衍生物而言，由 于其空间位阻很大，主要依靠加氢路径将其脱除，而n i m o w 藻土本体型催化剂比 参比催化剂具有更强的加氢能力，从而导致n i m o w 硅藻土本体型催化剂对二苯并噻 吩及其烷基取代的衍生物具有更强的脱除能力。 关键词：本体型催化剂，n i m o w ，硅藻土，s i 0 2 ，加氢精制 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo fn i m o wb u l kc a t a l y s t s l i ud i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n dm o r er e s t r i c t i v ef o rs u l f u ra n da r o m a t i c s c o n t e n t si nd i e s e lf u e l s u t i l i z i n go fh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t s 谢t hu l t r a h i g hh y d r o g e n e r a t i o n p e r f o r m a n c ew o u l db et h el e s sc o s t l ya n dt h em o s te f f e c t i v ew a yf o rt h ep r o d u c t i o no fc l e a n d i e s e lf u e l s i ti sh a r df o rc o n v e n t i o n a ls u p p o r t e dc a t a l y s tt oe n h a n c ei t sa c t i v i t yf u r t h e rd u et o t h el i m i t a t i o no fa c t i v ec o m p o n e n tc a p a c i t yo nt h es u p p o r t ，s ot h es u p p o r t e dc a t a l y s tc a nn o t f u l f i l lt h er e q u i r e m e n to fu l t r a l o ws u f u r , n i t r o g e na n da r o m a t i c sc l e a nd i e s e lf u e l s i nt h ed i s s e r t a t i o n ，an o v e lp r e p a r a t i o nm e t h o do ft h eb u l kh y d r o t r e a t i n gc a t a l y tw a s d e v e l o p e d t h i sm e t h o dw a sd i f f e r e n tf r o mt h ep r e s e n tt e c h n o l o g y , i nw h i c hn i - m o ( 一w ) b u l k c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n 州t ha m m o n i u mm o l y b d a t e ，a m m o n i u m m e t a t u n g s t a t e ，n i c k e ln i t r a t ea sp r e c u r s o r s ，a n ds i l i c o nd i o x i d ea n dd i a t o m i t ew e r ee m p l o y e d a sd i s p e r s i o nm e d i u mt od i s p e r s ea c t i v em e t a l s t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yt h i sm e t h o dc a n o b t a i ne x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh ig hs u r f a c ea r e a , m e s o p o r ed i s t r i b u t i o n ，a n dm o r e i m p o r t a n t l y , a c t i v ec o m p o n e n t sa r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fd i s p e r s i o nm e d i u ma n d h o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e d ，w h i c hc a ni m p r o v et h eu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ea c t i v em e t a l s a n dm e a n w h i l e ，t h el o a d i n go fa c t i v ec o m p o n e n t si nt h eb u l kc a t a l y s tc a i lb ea r b i t r a r i l y a d j u s t e db yv a r i a t i o n so fm o l a rr a t i oo fs i 0 2t oa c t i v em e t a lc o m p o n e n t s ，t h e r e b yt h e c o s v p e r f o r m a n c er a t i oi so p t i m i z e d s i l i c a d i s p e r s e dn i m o wc a t a l y s tp r o c e s s e sh i g hs u r f a c ea r e aa n dl a r g ep o r ev o l u m e x r dc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h ep u r en i m o wb u l kc a t a l y s td i s p l a y sa m i c r o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo fn i - m o wc o m p o n e n t s ，w h i l et h es i l i c a - d i s p e r s e dn i - m o wt r i m e t a l l i cc a t a l y s ti s at y p i c a la m o r p h o u sm a t e r i a l t h er e a s o nm a yb et h a tm e t a lc o m p o n e n t sp r e s e n ta ss m a l l n a n o - s i z e dp a r t i c l e sa n da r ew e l ld i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fs i l i c a ( a sc o n f i r m e db yt e m ) ，s o t h e yc a nn o tb ed e t e c t e db yx r dm e t h o d s i l i c a d i s p e r s e dn i m ob i m e t a l l i cc a t a l y s td is p l a y s n i c k e lm o l y b d a t en a n o c r y s t a l s ，w h i c ha r ed i s p e r s e do nt h es i l i c a t ep l a t e l e t s t h es u r f a c ea r e a a n dp o r ev o l u m eo fs i l i c a d i s p e r s e db u l kc a t a l y s t sa r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o m p a r a t i v e c a t a l y s t s h d st e s to fd b ts h o w e dt h a th d sa c t i v i t yo fn i - m o ( 一w ) s i 0 2w a sh i g h e rt h a n t h a to fc o m m e r c i a ln i m oa l u m i n a s u p p o r t e dc a t a l y s ta n dc o m p a r a t i v ec a t a l y s t t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fd i a t o m i t e - d i s p e r s e dn i - - m o wc a t a l y s tp r e p a r e db y d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da r eh i g h e rt h a np u r en i m o wb u l kc a t a l y s t ，i n d i c a t i n g d i a t o m i t ei sa ne f f e c t i v ed i s p e r s i o nm e d i u m a tt h es a m et i m e ，d i a t o m i t ec a ni m p r o v e c r u s h i n gs t r e n g t ho ft h eb u l kc a t a l y s t ，s od i a t o m i t ep l a y sar o l ea sa ne f f e c t i v eb i n d e r t h e p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fn i m o - w d i a t o m i t ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i la n dt h e o p t i m u nc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d i ti sf o u n dn i m o wc o m p o n e n t sh a v eal a y e r e d s t r u c t u r e ，t h es h e e to fw h i c hi sm a d eu po fn ia n dwe l e m e n t s ，y e tm oi sl o c a t e di nt h e i n t e r l a y e rr e g i o n x r dp a t t e r no fs u l f i d e dn i m o - w d i a t o m i t ec a t a l y s te x h i b i t sa no b v i o u s p e a kw h i c hi sc h a r a c t e r i s t i co ft h e ( 0 0 2 ) b a s a lp l a n e so fc r y s t a l l i n em o s 2 ，t h i si n d i c a t e st h e h i g hs t a c k i n gm u m b e r so fm o s 2o rw s 2 ，t h u st h ea c t i v ep h a s em a i n l ye x i s t si nt h ef o r mo f t ) r p ei in i m o ( w ) - sw i t hh i g h e ra c t i v i t y t h ec o n t e n to fn ii nt h ec a t a l y s th a sag r e a te f f e c to n c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h er e a s o ni s ：f i r s t l y , n is u l f i d em i c r o c r y s t a l l i t e sc a ns e r v ea st h es u p p o r tt o s u p p o r tm o s 2o rw s 2n a n o p a r t i c l e s ；a n ds e c o n d l y ，n is u l f i d em i c r o c r y s t a l l i t e sc a nc o n t r o lt h e m o r p h o l o g yo ft h em o s 2o rw s 2n a n o p a r t i c l e st or e s u l ti np r o d u c i n gh i g h l yd i s p e r s e df l a k e s w i t hah i g h p r o p o r t i o no fe d g ea n dc o m e rs i t e s ，w h i c hc a ni m p r o v ec a t a l y t i ca c t i v i t y o b v i o u s l y t h ea c t i v i t i e so fn i m o - w d i a t o m i t eb u l kc a t a l y s tw e r ee v a l u a t e du t i l i z i n gt h em o d e l c o m p o u n d sa n df c cd i e s e l o i la st h er a wm a t e r i a l si nac o n t i n u o u sm i c r o r e a c t o r , a n d c o m p a r i e dw i t hac o m m e r c i a ls u p p o r t e dc a t a l y s t q u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s i sw e r ec a r r i e do nf o rs u l f u rc o m p o u n d si nt h ed i e s e la n dh y d r o g e n a t e dd i e s e lb yu s i n g g c - p f p di no r d e rt o s t u d yr e m o v a lm e c h a n i s mo fs u l f u rc o m p o u n d so nt h ed i f f e r e n t c a t a l y s t s i ti ss h o w nt h a tn i m o w d i a t o m i t eb u l kc a t a l y s th a sm u c hh i g h e rh d s ，h d na n d h d a rp e r f o r m a n c e st h a nt h ec o m m e r c i a ls u p p o a e dc a t a l y s t p y - i ra d s o r p t i o np a t t e r n so f c a t a l y s t si n d i c a t et h e r e a r eb r 6 n s t e da c i ds i t e sa n dl e w i sa c i ds i t e s i nt h ec o m p a r a t i v e s u p p o r t e dc a t a l y s t ，b u to n l yl e w i sa c i ds i t e se x i s ti nn i m o w d i a t o m i t eb u l kc a t a l y s t ，t h e m a i nr e a s o nf o rh i g h e rh d s ，h d na n dh d a rp e r f o r m a n c e ss h o u l db et h ed i f f e r e n ts t a c k i n g n u m b e r sa n dt l l ec u r v a t u r eo fm o s 2o rw s 2i nt h et w ok i n d so fc a t a l y s t s ：n i - m o w d i a t o m i t e b u l kc a t a l y s th a sh i g h e rs t a c k i n gn u m b e r s ，s ot h ea c t i v ep h a s em a i n l ye x i s t si nt h ef o r mo f t y p ei in i - m o ( w ) 一s ，a n dt h ec u r v a t u r eo fm o s 2o rw s 2c a np r o v i d em o r ea c t i v es i t e s ，t h e s e r e s u l tt oh i g h e rh y d r o g e n m i o na c t i v i t yt h a nt h ec o m m e r c i a ls u p p o r t e dc a t a l y s t i nt h ec o u r s e o fh d so fd i e s e lo i l ，b e n z o t h i o p h e n ea n di t sd e f i v m i v e sa r ef i r s t l yr e m o v e d ，s u b s e q u e n t l y d i b e n z o t h i o p h e n ea n di t sd e r i v a t i v e s t h er e s i d u a ls u l f u rc o m p o u n d si nt h eh y d r o g e n a t e d d i e s e lo i la r ea l k y ls u b s t i t u t e dd i b e n z o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s d u et ot h eb i gs t e r i ch i n d r a n c e o fa l k y ls u b s t i t u t e dd i b e n z o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s ，t h e ya r em a i n l yr e m o v e db yh y d r o g e n a t i o n ( h v d ) p a t h w a y , a n dn i m o w d i a t o m i t eb u l kc a t a l y s th a sh i g h e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yt h a n t h ec o m p a r a t i v es u p p o r t e dc a t a l y s t ，t h u sn i m o - w d i a t o m i t eb u l kc a t a l y s td i s p l a y sh i g h e r a b i l i t yf o rt h er e m o v a lo fd i b e n z o t h i o p h e n ea n di t sa l k y ls u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s k e y w o r d s ：b u l kc a t a l y s t s ，n i m o w ，d i a t o m i t e ，8 i 0 2 ，h y d r o t r e a t i n g v 创新点摘要 1 发展了借助分散介质制各高分散度的本体催化剂的新方法。分别以s i 0 2 和硅藻 土为分散介质，采用沉积沉淀法成功制备出具有高比表面、大孔容和介孔分布的 n i m o ( 一w ) 本体型催化剂，催化剂中活性组分分散均匀。另外，硅藻土还有一定的粘结 作用，能够提高本体型催化剂的强度。( 第二、三章) 2 通过分析表征，初步揭示了n i m o w 复合物层状结构，其中n i 和w 两种元素 组成了主体层板，而m o 元素位于板层中间。另外还发现镍不仅参与活性相的形成，而 且能支撑和分散活性组分，即起到了“载体 的作用；其次，镍能控制m o s 2 或w s 2 活 性组分的形态，暴露更多的边、角、棱位。( 第三章) 3 对本体催化剂的结构与性能进行了关联。提出了硫化态本体型催化剂中活性组分 m o s 2 或w s 2 高的堆积层数及其弯曲的形态是造成本体型催化剂与常规的负载型催化剂 活性差异巨大的主要原因。( 第四章) 4 揭示了本体型催化剂与负载型催化剂对f c c 柴油脱硫率差异的原因是 n i m o 慨藻土本体型催化剂具有很强的加氢能力。f c c 柴油中的二苯并噻吩及其衍 生物，空间位阻很大，主要依靠预加氢路径将其脱除，而n i m o w 硅藻土本体型催化 剂比负载型催化剂具有更强的加氢能力，所以n i - m o w 硅藻土本体型催化剂对二苯并 噻吩及其衍生物有更强的脱除能力，也就导致了本体型催化剂对f c c 柴油具有更高的 脱硫率。( 第五章) 1 3 6 活性相研究新进展17 1 4 本论文的研究目的及主要任务2 0 第二章 沉积沉淀法制备n i m o ( 一w ) s i 0 2 本体型催化剂21 2 1 前言2 1 2 2 实验部分一2 1 2 2 1 药品与试剂2 1 2 2 2 催化剂的制备2 2 2 2 3 仪器与表征2 2 2 2 4 活性评价2 3 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 三组分n i m o w s i 0 2 本体型催化剂2 5 2 3 2 双组分n i m o s i 0 2 本体型催化剂一3 2 2 3 3 催化剂的加氢脱硫活性评价3 6 2 4 本章小结3 8 第三章 沉积沉淀法制备n i m o ( 一w ) 硅藻土本体型催化剂3 9 3 1 前言一3 9 3 2 实验部分3 9 3 2 2 催化剂的制备3 9 3 2 3 仪器与表征4 0 3 2 4 催化剂的成型4 l 3 2 5 压碎强度测试4 l 3 2 6 活性评价4 2 3 3 结果与讨论4 2 3 3 1 沉积沉淀法制备n i m o w 硅藻土本体催化剂4 2 3 3 2n i m o w 硅藻土本体催化剂的制备条件考察4 9 3 3 3n i m o w 复合物的结构分析6 0 3 4 本章小结6 7 第四章n i m o w 硅藻土本体型催化剂的加氢反应性能研究6 9 4 1 前言。6 9 4 2 实验部分一6 9 4 2 1 实验药品6 9 4 2 2 催化剂制备6 9 4 2 3 仪器与表征一7 0 4 2 4 催化剂的成型7 0 4 2 5 活性评价7 0 4 2 6 产物分析7 1 4 3 结果与讨论7 1 4 3 1 催化剂的b e t 分析结果7 1 4 3 2 催化剂的x r d 分析结果7 4 4 3 3 催化剂的h r t e m 分析结果7 5 4 3 4 催化剂对二苯并噻吩的h d s 性能一8 1 4 3 5 催化剂对喹啉的h d n 性能8 5 4 3 6 催化剂对联苯的h d a r 性能8 9 4 4 本章小结9 1 第五章n i m o w 硅藻土本体型催化剂对f c c 柴油的加氢性能研究9 3 5 1 前言。9 3 5 2 实验部分一9 3 5 2 1 实验药品9 3 5 2 2n i m o w 硅藻土本体催化剂的制备一9 3 5 2 3 催化剂的成型9 4 5 2 4 参比催化剂9 4 5 2 5 活性评价一9 4 5 3 结果与讨论9 4 5 3 1 催化剂对f c c 柴油的加氢性能9 4 5 3 2 柴油中硫化物在不同催化剂上的脱除规律9 8 5 4 本章小结10 1 结论10 2 参考文献10 4 攻读博士学位期间取得的研究成果l19 致 射12 0 作者简介121 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着世界经济的发展，石油产品的需求结构已逐渐转向轻质化。近年来，我国经济 得到了持续快速发展和人民生活水平逐步提高，对各种油品的需求量也与日俱增，其中 包括汽油、柴油和煤油等等。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路 内燃机车、船舶等运输交通工具的燃料。2 0 0 6 年我国原油消费量达到3 2 2 5 2 m t ，相比 于2 0 0 0 年增长了4 5 1 ，年均增长率达到7 5 。而成品油的消费量增长速度比原油更 快，2 0 0 6 年我国汽、柴油的消费量达到5 2 4 8 m t ，1 1 5 4 6 m t ，比2 0 0 0 年分别增长了4 2 6 和6 5 2 ，年均增长率约为7 1 和1 0 9 ，且柴油增长速度明显地大于汽油【l 】。 其次，我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口原油的硫含量也逐年增加，优 质原油资源越来越少。目前全球含硫原油和高硫原油的产量占原油总产量的7 5 以上， 其中硫含量在1 以上的原油已占到世界原油总产量的5 5 ，而硫含量2 以上的原油也 占到了总产量的3 0 以上；原油的平均硫含量已由2 0 0 0 年的1 1 4 增加到2 0 1 0 年的 1 1 9 ，2 0 1 5 年将达到1 2 5 1 2 1 。另外，全球炼油厂加工的原油平均相对密度正逐步变 大，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势【3 】，这些都导致了所生产的油品中硫、 氮、氧等杂质含量过高，产品质量较差。 再次，随着环境的恶化，人们环保意识的不断增强，环境立法对排放在大气中的尾 气标准越来越苛刻，相对应石油产品质量标准也越来越高，即所允许的s 、n 元素含量 越来越低。目前，美国车用柴油标准要求柴油硫含量小于1 5 h g g ，己进入超清洁阶段； 加拿大要求柴油硫含量部分小于15 9 9 g ，部分小于5 0 0 p g g ；墨西哥要求柴油硫含量小 于3 0 0 p g g ，也均进入清洁阶段。对于车用柴油芳烃含量，美国要求小于3 5 v ；墨西哥 要求小于3 0 v 。欧洲车用柴油标准十分先进，大多数国家已进入超清洁阶段( 见表1 1 ) 。 欧盟就要求从2 0 0 9 年1 月1 日起，所有车用柴油的硫含量都必须降到1 0 9 9 g 以下。 表1 - 1 欧美各国车用柴油标准 t a b l e1 - 1d i e s e lf u e ls t a n d a r di ne u r o p ea n dn o r t ha m e r i c a 第一章绪论 表1 2 分别是北京2 0 0 8 年3 月执行的柴油d b l1 2 3 9 2 0 0 7 标准与欧美标准的比较4 1 。 由表中数据不难看出，我国的柴油标准要明显落后于欧美。目前，欧盟、美国的柴油标 准日趋严格，正在朝清洁柴油的方向迈进，而我国生产的成品柴油中硫、芳烃的含量都 较高，十六烷值则较低，所以生产柴油的主要目标就是要降低柴油中硫和芳烃的含量， 提高十六烷值。 表1 2 国内外柴油标准对比 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no fd i e s e lf u e ls t a n d a r d 对现有装置进行改造，增加第二段反应器或者是增加反应器体积，可以达到油品深 度脱硫的要求，但这必将增加投资。改变操作条件，如提高反应的温度和压力也可以提 高加氢脱硫率，但是随着温度的提高，副反应会增多，催化剂寿命也会缩短，并且还降 低产品质量【5 1 ；提高压力，必将增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足深 度加氢脱硫的要求，但降低空速会大幅度减少装置处理量。因此，开发出新型高效的深 度h d s 催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。 柴油中的硫化物主要是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，其中最难脱除的 含硫化合物是烷基取代的二苯并噻吩。研究表明1 6 】，当加氢后柴油中硫含量在5 0 0 r t g g 以下时，含硫化合物主要是4 , 6 位取代的二苯并噻吩类化合物，所以如何脱除这类化合 物是实现生产超清洁油品的关键。 目前的研究认为，烷基取代的二苯并噻吩难以脱除的主要原因是空间位阻和电子效 应。图1 1 给出了4 , 6 二甲基二苯并噻吩在m o s 2 上的平躺吸附和端连吸附模型。由图 可以看出，平躺吸附发生在加氢活性位上，端连吸附发生在氢解活性位上，很明显后者 存在着强烈的空间位阻效应。因此，如何提高催化剂的加氢活性是解决超深度脱硫的关 键。本文即基于这一点进行研究，开发出一种具有高加氢活性的加氢精制催化剂。 2 f l a ta d s o r p t i o no r)plugina d s o r p t i o n ( s “3 ) 图1 - 14 ，6 - d m d b t 在加氢和氢解活性位上平躺吸附和端连吸附模型 f i g u r e1 - 1 a d s o r p t i o nc o n f o r m a t i o n so f4 ，6 - d m d b t a tt h eh y d r o g e n a t i o na c t i v es i t ea n dt h e h y d r o g e n o l y s i sa c t i v es i t e 1 2 柴油加氢脱硫催化剂的研究进展 馏分油的加氢脱硫催化剂已经有几十年的历史了，目前工业上所用的加氢脱硫催化 剂多为负载型催化剂。负载型加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于 y - a 1 2 0 3 载体上，然后经过干燥、焙烧等步骤即得氧化态的催化剂。使用f ； 需先进行预 硫化将其转化为硫化态。随着加氢脱硫催化理论的日益完善、制备技术的进步，负载型 催化剂活性也在不断的提耐引，然而由于负载型催化剂中没有活性或活性很低的载体所 占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性很难大幅提高，难以满足生产超低硫柴 油( 硫含量低于5 0 g g ，甚至l o p g g ) 的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类 全新的催化剂上，即本体型加氢脱硫催化剂。下面分别就负载型和本体型加氢脱硫催化 剂最新的研究进展作一简要的论述。 1 2 1 负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 负载型加氢脱硫催化剂工业应用已经有几十年的时间了。随着运输燃料质量标准的 提高和环境保护的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求也越来越高，于是便寻求进行 各种改进，以满足油品生产的需求。经过不懈的努力，已取得了很大的进展。 1 2 1 1 活性组分 加氢脱硫催化剂的活性组分一般是过渡金属元素，包括b 族的m o 、w 及族的 c o 、n i 、n 和p d 等。这些金属元素都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，同时又具 有未充满的d 电子轨道