（化学工艺专业论文）废旧聚乙烯醇缩丁醛塑料脱色技术研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 聚乙烯醇缩丁醛( p o l y v i n y l b u t y r a l ，p v b ) 是由聚乙烯醇和丁醛 在酸的催化作用下经缩合反应而成的合成树脂，是当前世界上制造夹 层安全玻璃用的最佳粘合材料。由于绝大多数p v b 膜都经过染色处 理，p v b 塑料回收研究的重点是p v b 树脂与色素的分离问题。论文从 p v b 树脂与色素的溶解性差异入手，通过“溶剂溶解色素萃取p v b 水析”和“选择性溶解色素蒸馏回收溶剂”两种方案成功实现了p v b 树脂与色素的分离与回收，达到了废i h p v b 塑料脱色再生的目的。 论文从不同溶剂对p v b 树脂及色素的溶解性能着手，分别研究 了“溶剂溶解色素萃取p v b 水析 方案和“选择性溶解色素一蒸馏 回收溶剂 方案的脱色工艺流程，“溶剂溶解色素萃取p v b 水析 方案采用多次萃取色素的方法，工艺流程长，耗时耗能，不适于工业 化，文中对“选择性溶解色素蒸馏回收溶剂”的脱色条件、溶剂和 增塑剂回收、工业化设计等方面进行了系统研究。根据p v b 的结构 进行计算、用浊度滴定法加以测定，确定p v b 树脂的溶解度参数6p 的取值范围为2 1 7 9 - - 一2 4 3 8 ( j c m 3 ) 2 ；利用溶解度参数相近原则， 按不溶解、溶胀、溶解等难易程度，论文对甲醇、乙醇、环己烷等 2 0 种不同类型溶剂对p v b 树脂的溶解性能进行了系统分析与检测， 结合溶剂对色素成分的溶解特征，成功开发了一种用于废旧p v b 塑 料脱色再生的高效、无毒脱色剂叫s j 1 31 1 。按照“选择性溶解色 素蒸馏回收溶剂的技术方案，以深蓝色废旧p v b 塑料为脱色对象， 论文考查了脱色时间、液料比、脱色级数、溶剂回收等因素对脱色过 程的影响，确定了最优化脱色工艺条件，在单级脱色时间4 0 m i n 、 t s j 1 3 11 与p v b 的液料比为3 0 m l ：l g 、脱色级数为3 次情况下，可 以得到无色纯净的p v b 再生塑料。溶剂回收的最佳工艺条件是在水 浴5 5 、真空度0 0 7 m p a 情况下减压蒸馏，经红外光谱鉴定和循环 脱色实验，回收的t s j 1 3 1l 在结构、组成等方面与相应的纯净产品 一致，完全可以循环用于废旧p v b 膜的脱色过程，溶剂t s j 一1 3 1 1 的 回收率可以达到9 6 以上。在油浴2 3 0 ，真空度0 0 8 m p a 的条件下， 蒸馏回收t s j 1 3 1 1 后所得的残留液，回收增塑剂三甘醇二( 2 乙基 己酸) 酯( 3 g o ) 。 设计了日处理2 t 的废旧p v b 塑料工厂的储槽、脱色反应器、蒸 馏釜、换热装置及辅助设备。计算结果表明2 t d 废旧p v b 膜进行脱 硕士学位论文摘要 色需要1 2 0x 1 0 3 l d t s j 1 3 1 1 溶剂，蒸馏装置总高度为2 3 米，总宽 度是1 3 米，加热蒸汽量为1 0 9 9 7 k g h ，蒸馏回收溶剂的装置选用u 形管换热器，而冷却t s j 1 3 1 1 蒸汽选用列管式换热器。确定了物料 储仓、溶剂储罐、脱色槽，风箱等设备的尺寸。此工艺具有流程短、 工艺简单、操作方便、能耗低等优点，回收得到的再生p v b 塑料无 色透明，附加值高，具备市场开发价值，与此同时，新的脱色技术对 整个塑料再生回收行业具有积极的借鉴作用。 关键词：聚乙烯醇缩丁醛，色素，脱色，回收 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t p o l y v i n y l b u t y r a l ( p ) i sak i n do fs y n t h e t i cr e s i n ，w h i c hi s s y n t h e s i z e db yp o l y v i n y la l c o h o la n db u t y r a l d e h y d ew i t ha c i dc a t a l y s i s ， a n di t st h eo p t i m a lm a t e r i a lt om a k et h ei n t e r l a y e ro fs a f eg l a s s t h e i m p o r t a n tp r o b l e mi st h es e p a r a t i o no fp v br e s i na n dp i g m e n ti nt h e s t u d yp v bp l a s t i cr e c y c l i n g ，b e c a u s em o s to fp v bf i l m sa r ec o l o r a t i o n t h es t u d yw a sb e g a nf r o mt h ed e l i q u e s c e n tc a p a b i l i t y , t h es e p a r a t i o na n d r e c y c l i n go fp v br e s i na n dp i g m e n tw a st r i u m p h a n t l ya c h i e v e db yt h e o p e r a t i o no f “s o l v e n td i s s o l v i n g 、p i g m e n te x t r a c t e da n dp v bs e p a r a t e db y w a t e r a n d d i s s o l v i n gp i g m e n ts e l e c t i v e l ya n de v a p o r a t i o nr e c o v e r yo f s o l v e n t d i f f e r e n td i s s o l v i n gc h a r a c t e rb e t w e e np v br e s i na n dp i g n m n ti n s o l v e n tw a ss t u d y e di nb e g i n n i n g t h et e c h n o l o g i cf l o w so ft h em e t h o d s o f “s o l v e n td i s s o l v i n g 、p i g m e n te x t r a c t e da n dp v b s e p a r a t e db yw a t e r a n d “d i s s o l v i n gp i g m e n ts e l e c t i v e l ya n de v a p o r a t i o nr e c o v e r yo fs o l v e n t w e r er e s e a r c h e d t h em e t h o d so f “s o l v e n td i s s o l v i n g 、p i g m e n te x t r a c t e d a n dp v bs e p a r a t e d b yw a t e r a d o p t e dt h et e c h n i q u eo fe x t r a c t i n g p i g m e n tt i m ea f i e rt i m e t h i sf l o wo ft e c h n i c sw a sl a n g ，w a s t i n gt i m ea n d e n e r g y , b e i n gu n f i tf o ri n d u s t r i a l i s a t i o n s y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h i n go f d e c o l o r a t i o nc o n d i t i o n 、 r e c y c l i n g o fs o l v e n ta n d p l a s t i c i z e r 、 i n d u s t r i a l i s a t i o nd e s i g no ft h em e t h o d so f d i s s o l v i n gp i g m e n t s e l e c t i v e l y a n de v a p o r a t i o nr e c o v e r yo fs o l v e n t c a l c u l a t i n g a c c o r d i n g t ot h e c o n f i g u r a t i o no fp v b ，t h e nm e n s u r a t i n gb yt u r b i d i t yt i t r i m e t r y ，t h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e ro fp v br e s i nw a s21 7 9 - - - 2 4 3 8 ( j c m 3 ) 1 尼i nt h e a r t i c l et w e n t yd i f f e r e n tk i n d so fs o l v e n t sw e r es y s t e m sa n a l y s i sb yt h e t h e o r yo fs o l u b i l i t yp a r a m e t e ra n dd i s s o l v i n gd e g r e e ，t h et s j - 131 1w h i c h c o u l db eu s e di nt h ed e c o l o r a t i o no fp v b p l a s t i ca n dw a si n n o c u i t yw a s e m p o l d e r e d a c c o r d i n gt ot h em e t h o do fd i s s o l v i n gp i g m e n ts e l e c t i v e l y 。e v a p o r a t i o nr e c o v e r yo fs o l v e n t ，t h en a v yb l u ew a s t ep v bp l a s t i cw a s t h eo b je c to fd e c o l o r a t i o n ，t h ef a c t o r sw h i c hw e r ea f f e c t e dt h e d e c o l o r a t i o nw e r ee x a m i n e d t h eo p t i m i z e dd e c o l o r a t i o nt i m ea n dr a t i o o fl i q u o rt om a t e r i a li ns i n g l eg r a d ea r e4 0 m i na n d3 0 ：1r e s p e c t i v e l y ，a n d i i i 硕十学位论文 a b s t r a c t t h e o p t i m i z e d d e c o l o r a t i o nt i m e sw a s3 a n di nt h i sc o n d i t i o n a c h r o m a t o u sp v bw a sa c h i e v e d t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f r e c y c l i n gs o l v e n tw e r ea l s os t u d i e d ：s o l v e n tr e c y c l i n gt e m p e r a t u r ew a s5 5 i nw a t e r - b a t ha n dt h ep r e s s u r ew a s0 0 7 m p a ( v a c u u md e g r e e ) t h e c o n s t i t u t i o na n dc o n f i g u r a t i o no ft s j 1311w e r ea l m o s tt h es a m eb e f o r e a n da f t e rr e c y c l i n gb yi rs p e c t r ad e t e r m i n a t i o n ，s oi tc o u l db eu s e di nt h e p r o c e s so fd e c o l o r a t i o na g a i n i nt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h e r e c o v e r yo ft s j 131 1w e r eo v e r9 6 p l a s t i c i z e rw a sr e c y c l e di nt h e c o n d i t i o no f2 3 0 i no i l b a t ha n dt h ep r e s s u r ew a s0 0 8 m p a ( v a c u u m d e g r e e ) s t r o et r o u g h ，d e c o l o r a t i o nr e a c t o r 、s t i l l 、h e a te x c h a n g ee q u i p m e n t w h i c hi nt h ef a c t o r yt h a t d i s p o s e d2 tw a s t ep v be v e r yd a yw e r e d e s i g n e d t h er e s u l t sw e r e ：t s j 一131 1w a s1 2 0 1 0 3l d ；t h eh e i g h t a n db r e a d t ho fs t i l lw e r e2 3 ma n d13 m ；s t e a mn e e dw a s10 9 9 7 k g h t h i sm e t h o dh a ss i m p l et e c h n o l o g y 、c o n v e n i e n to p e r a t i o na n dl o w e r e n e r g yw a s t e ，t h er e c y c l e da c h r o m a t o u sp v bw a sp u r ea n dm o r e v a l u a b l e t h e r e f o r et h em e t h o do fd i s s o l v i n g p i g m e n ts e l e c t i v e l y e v a p o r a t i o nr e c o v e r yo fs o l v e n th a da na c t i v e l yi n s t r u c t i o n a le f f e c to n f i e l do fw a s t ep l a s t i cr e c y c l i n g k e y w o r d s ：p o l y v i n y l b u t y r a l ( p v b ) ，p i g m e n t ，r e c y c l i n g ， d e c o l o r a t ：i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：芦唪 日期：丝吐月2 三日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：噼导师签名近日期监年土月卫日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 废旧塑料的回收 第一章文献综述 1 1 1 废i e t 塑料回收的重要性 塑料是2 0 世纪才发展起来的一大类新材料，如今成为与钢材、水泥、木材 并驾齐驱的基础材料产业。既是新型材料，又是性能优异的产品，塑料的应用领 域已远远超越上述三大产业【l2 1 。2 0 0 0 年中国塑料产量是9 0 0 万吨【3 l ，到2 0 0 6 年达到2 5 2 8 7 万吨1 4 1 ，成为世界上塑料生产大国，预计到2 0 1 5 年产量可达5 0 0 0 万吨 3 1 。有调查表明，大多数塑料的平均使用周期在1 0 1 5 年，一些用于包装领 域的使用周期不到2 年，塑料的大量生产、消费与较短的使用周期使得塑料废弃 物的数量急剧增加。 1 9 8 8 年美国生产的废旧塑料达到1 3 2 0 万吨，占整个固体生活废弃物( m s w ， m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ) 重量的8 、体积的2 1 t 副；1 9 9 6 年产生的废旧塑料达到 了2 5 6 0 万吨，占m s w 重量的1 2 3 1 6 1 。日本1 9 8 8 年塑料在m s w 中所占的重 量比例就己达到1 5 1 7 1 ，1 9 9 0 年为5 5 7 万吨，1 9 9 4 年为8 4 6 万吨，1 9 9 5 年为8 8 4 万吨，至1 9 9 8 年废旧塑料的排出量达到了9 8 4 万吨【8 j ，m s w 中塑料含量达到 1 8 3 1 91 0 1 。 在中国，随着经济的高速发展，生活水平的日益提高，废旧塑料的数量正急 剧增长。以生活垃圾为例，我国1 9 9 6 年城市生活垃圾清运量已达1 亿吨，而且 每年以8 0 o - - - 1 0 的速度增长1 1 1 1 ，与此同时，垃圾中有机物的含量不断增大，北京 1 9 8 6 年固体生活废弃物中塑料的含量仅为1 嘣1 2 】，而1 9 9 2 1 9 9 3 年对上海、南京、 深圳的调查表明，三市固体生活废弃物中塑料的重量含量分别达到了1 2 9 6 、 1 2 2 0 和1 2 9 3 【1 3 1 。 表1 1 中列出了部分国家m s w 中塑料含量的文献数据，具体的m s w 组成 情况见表1 2 。 表1 - 1 部分国家m s w 中塑料含量( 重量百分数) 硕士学位论文第一章文献综述 塑料的大量废弃不仅造成资源的巨大浪费，也给环境带来极大危害： ( 1 ) 环境中的废弃塑料不易腐烂，随意丢弃会造成难以容忍的视觉污染； 收集堆放则会造成垃圾场增多、污染点增加【1 9 】。 ( 2 ) 废弃塑料进入土壤，会阻碍土壤的透气性、使土质变坏，影响植物生 长；同时，塑料助剂在土壤中的渗透、扩散还会污染水域【2 0 1 。 ( 3 ) 塑料废弃物对海洋环境的污染十分严重，无论在海滩、海面还是海底， 塑料都是固体废弃物的主要成分，占6 0 以上，有时甚至达到9 0 ，塑料已经 成为海洋动物面临的最难解决的人类威胁之一【2 1 1 。 ( 4 ) 对废旧塑料进行焚烧处理，会产生许多有毒物质如二嗯英、呋喃类化 合物、氯化物等，也会产生大量二氧化碳，污染大气环蝌2 2 。2 3 1 。 在能源问题日益突出、环境问题日益严峻的新形势下，加强废旧塑料回收利 用的研究引起了各国政府的高度重视。 1 1 2 废旧塑料回收的现状 废旧塑料的回收包括3 个阶段：收集、分选以及循环利用。 ( 1 ) 废旧塑料收集现状 由塑料的消费量决定各种塑料的收集量，热塑性塑料是消费主体，而且消费 主要集中在聚乙烯 包括低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 】、聚 氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 等几种。 另外，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚酰胺( p a ) 、聚氨酯( p u ) 、 酚醛树脂( p f ) 等也有一定的消费量。图1 1 是各种塑料在消费中所占份额的市 场调查结果i 2 4 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 p p 1 5 图1 - 1 塑料消费中各种塑料所占的份额 各种废旧塑料的集散地相继出现在广东( 顺德、佛山、汕头、中山) 、浙江 ( 余姚、东阳、台州、温州) 、江苏( 兴化、苏州、宿迁) 、河北( 文安、保定、 望都) 、辽宁( 营口) 、山东( 潍坊、莱州、济南、藤州、临沂) 、河南( 长葛) 、 安徽( 阜阳、界首) 、湖南( 泪罗、株洲) 、湖北( 武汉、宜昌) 等地，中国已经 成为全球最大的废旧塑料市场，据中国塑料加工工业协会提供的数据，从2 0 0 5 年开始，中国废旧塑料年产生量约1 0 0 0 万吨，再加上每年进口近5 0 0 万吨，社 会拥有量每年约1 5 0 0 万吨。 ( 2 ) 废旧塑料分选现状 废旧塑料混合物的分选技术可分为干法和湿法两种。通常认为，湿法比干法 更易获得较高的分选精度。 干法主要有光选、电选、风力分选等。 光选不同塑料具有不同的红外光谱，如p v c 的红外光谱特性与p e t 、p p 等存在差别f 8 t2 5 ，2 6 1 ；x 射线能检测出p v c 中的剥2 7 1 。当红外光谱或x 射线照 射在皮带运输机上的块状塑料混合物时，如果探测器获得的是p v c 的信息，喷管 喷出气流将其吹出，用这种方法可以分选多种塑料。光选法适合于块状塑料混合 物中部分塑料的分选，对于破碎后的细粒塑料，由于光谱中的某些波段会发生位移 【2 8 】，分选过程难以完成，此外光谱法难以分离黑色塑料。 电选电选分为静电分选和摩擦带电分选，即利用电晕放电或摩擦带电使研 究对象带电，依次来分选带不同电性和电量的塑料颗粒。塑料由带负电到带正电 的顺序为：p v c ，p e t ，p p ，p e ，p s ，a b s ，p c t & 2 引。由于塑料带电的差异不是十 分明显，特别是对于实际的塑料废物，其带电性质与纯净塑料存在差别，而且电选 受附着水分及湿度的影响较大，因此电选技术分选废旧塑料存在诸多局限。 硕士学位论文 第一章文献综述 风力分选风力分选是利用塑料颗粒在空气流中因粒径、形状、密度等差异 予以分离，适合于密度差较大的物料之间的分选。其设备可以分为风力分选筒和 风力摇床等几种【s 】，除了风力因素外，还利用了颗粒摩擦系数的差异。总体而言， 风力分选更适合于金属与塑料的分选，用于废旧塑料之间分选的效率不高，同时风 力摇床还存在处理能力不高的缺陷。 湿法主要有密度分选、水力旋转器分选、浮选、超临界流体分选、选择性溶 解与分离。 密度分选如果能够选择一种合适密度的介质，使得二种塑料中的一种漂浮 而另一种下沉，就可以实现二者的分离。通常用于分选的介质是水、饱和n a c i 溶 液( 密度7 9 3 - 1 2 0 0k g m 3 ) 、饱和c a c l 2 溶液( 密度1 0 0 0 1 5 0 0 k g m 3 ) 、丙酮与 四溴乙烷的混合物( 2 0 0 0 3 0 0 0 k g m 3 ) 。 由于塑料材料的相对密度显著地受到聚合方式、添加剂种类和用量范围等因 素的影响，同一名称的塑料，其密度也只是出于一定的范围3 0 。3 4 】，很多种塑料的 密度十分接近甚至互相交叉( 见表1 3 ) 【l 2 0 f3 5 1 ，废旧塑料的密度分选只能在某 些特定的条件下具有实际意义。更多地，密度分选应用在采用水介质实现p e 、 p p 等聚烯烃塑料与其他塑料的分选以及塑料与金属的分选方面。 表1 - 3 常见塑料的相对密度( k g i n 3 ) 水力旋转器分选日本塑料处理促进协会通过特制的水力旋流器按密度差 分离塑料获得了成功1 3 引，能有效地将密度小于水和大于水的塑料分离开来，尤 其是厚度大于0 3m l n 、密度差为5 0 0k g m 3 左右的塑料，一次分离率可达9 9 9 以上。如果采用多级旋流器或同一旋流器的多次反复分离，则可以分离密度更为 相近的塑料。 浮选浮选是矿物加工过程中获得高质量精矿的最有效手段，其作用机制是 建立在待分离颗粒对气泡选择性固着的基础上。在自然状态下，大多数塑料是疏 水的，即可浮的，但通过控制液气界面张力、等离子体处理【3 9 “0 1 、表面活性剂的吸 附4 h 6 j 等技术可以实现待分离塑料各组分的选择性润湿。浮选能够胜任密度相 近、荷电性质相近的废旧塑料之间的分选，而且能够达到很高的分选精度【4 7 - 5 3 1 。 超临界流体分选对混合塑料进行超临界流体分选实际上是利用了超临界 流体的特殊性质，即微调超临界流体的压力，会引起其密度的巨大变化【5 4 1 ，因 4 硕士学位论文第一章文献综述 此超临界流体是一种密度可以精密调节的分选体系，采用超临界流体，可以实现 密度非常接近的塑料之间的分选，甚至可以分选不同颜色或不同厚度的同种塑 料。 对于废旧塑料的分选，超临界流体的选择非常重要【5 5 1 。首先，临界点时液 体的密度、粘度、必须符合分选需要，而且这种流体即时在超临界状态下也不会 造成塑料的溶解或降解：其次，宜选择临界温度在常温附近的流体，同时在环境 温度下，流体应有很高的蒸汽压以便从回收塑料表面完全挥发；第三，流体应该 是环境友好的，具有无毒、不易燃等特性。b e c k m a ne j 1 5 5 】采用超临界或近临界 流体实现了一系列密度非常接近的材料之间的彼此精密分选，具体情况列于表 l _ 4 中。 表l - 4 废旧塑料的超i 临界流体分选 选择性溶解与分离利用塑料在各种有机溶剂中的溶解性能的差异( 见表 1 5 ) 【1 - 3 5 1 ，可以实现某些塑料的选择性溶解与分离，而且还适用于塑料与金属 的分离以及从塑料中提取增塑剂、填充剂、着色剂等。分离方法有两种，一种是 选用不同的溶剂将塑料选择性地溶解出来，另一种是采用同一种溶剂在不同的温 度下实现塑料的选择性溶解【2 0 5 6 ，5 7 1 。 5 硕士学位论文 第一章文献综述 p e十氢萘、四氢萘、1 氯萘( 1 3 0 。c 以上) 醇类、 p p十氢萘、四氢萘、1 氯萘( 1 3 0 。c 以上) 醇类、 p v c 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮、氯苯、醇类、 汽油、酯类、环己 酮 汽油、酯类、环己 酮 醋酸丁酯、丙酮、 六甲基磷酰三胺、二氯乙烷烃类 p s醋酸丁酯、苯、二甲基甲酰胺、氯仿、醇类、汽油、乙醚( 溶胀) 二氯甲烷、甲乙酮、吡啶 p e t 邻氯苯酚、苯酚四氯乙烷( 3 ：2 ) 、硝基苯醇类、脂肪烃类、丙酮 a b s 三氯甲烷醇类、汽油 p m m a 芳香烷烃、卤代烃类、酯类、酮类醇类、脂肪烃类、醚类 p c 环己酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲酚醇类、汽油 p a 甲酸、苯酚、六甲基磷酰三胺、 醇类、酯类、烃类 苯酚四氯乙烷( 1 ：1 ) p u 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸乙 醇类、汽油、苯、乙醚 酯、六甲基磷酰三胺 ( 3 ) 废旧塑料循环利用现状 循环利用一直是研究的热点，并已经开发出了材料循环、化学循环及能量回 收三大途径。废旧塑料的材料循环是指废旧塑料经收集、分选、干燥等程序之后， 按照要求补加一定量的助剂，重新造粒，并进行再次加工生产的过程。化学循环 是利用光、热、辐射、化学试剂等使废旧塑料降解成单体或低聚物的过程，其产 物用作油品或化工原料，化学的循环方法有水解、醇解、热裂解、加氢裂解、催 化裂解等；采用化学试剂处理废旧塑料得到纯的高分子树脂和助剂的过程，以及 对废旧塑料进行化学改性制备新材料的过程也归属化学循环。能量回收是指把废 旧塑料作为燃料( 或辅助燃料) ，获取热能或进一步产生电能的过程1 2 0 l 。旧塑料 循环利用情况列于表1 - 6 中【8 ，2 7 , 5 8 击5 1 。 6 硕士学位论文第一章文献综述 在废旧塑料再生利用过程中，遇到的突出问题有以下几点： 燃烧取热过程中的二次污染及对设备的腐蚀【1 9 1 ，p v c 燃烧过程中会产生 氯化氢、氰化氢、n o x 等有害气体，同时氯化氢会对设备造成严重的腐蚀；p s 燃 烧时会产生大量有害气体与黑烟； 催化裂解过程中的催化剂失效【2 0 1 ，废塑料导热性能较差，裂解生产燃料油 时，其中混入的部分不可热解物质造成催化剂表面结焦失活，同时p v c 热解过程 产生的氯化氢会造成催化剂中毒； 回收化学产品或简单再生前废旧塑料的分选【2 。熔融再生时，聚烯烃类 塑料与p v c 难以混熔；p s 改性回收化学产品遇到的真正障碍是p s 与其他塑料 的分离问题。 1 1 3 废旧塑料回收利用过程中的关键问题 第二次世界大战后，工业生产部门就已经开始循环利用塑料生产过陈个中产 生的边角废料。2 0 世纪7 0 年代产生的石油危机使塑料价格上涨，掀起了废旧塑 7 硕士学位论文第一章文献综述 料回收利用的热潮。之后随着资源和环境问题日益突出，废旧塑料的回收利用引 起了各国政府与企业的高度重视。到目前为止，无论是材料循环、化学循环还是 能量回收，几乎每一个塑料品种都已经开发出一种甚至集中相应的循环利用方 法，并且大多数进行了工业化尝试，部分达到商业化应用。 然而，废旧塑料回收过程中仍然存在许多问题。 ( 1 ) 塑料在使用过程中，将经历老化而改变表观性能、机械性能、介电性 能等，老化的原因主要是环境降解，包括热降解、氧化降解、光降解、机械降解、 化学降解、生物降解【l 一引。高分子降解对塑料材料循环过程的影响主要表现在几 个方面：首先，材料循环的熔融、挤出、造粒等加工过程会自动修复某些塑料( 如 聚烯烃) 因老化而受损的性能 2 0 l ；对于一般的单一组分的纯净塑料，在通过添 加抗氧剂、热稳定剂光稳定剂等助剂进行再稳定处理之后，再生料性能可以达到 新料的水平1 2 0 。其次，杂质组分在熔融、挤出、造粒等过程中，往往会促进主 体塑料发生降解，从而导致再生材料的性能严重下降，无法重新利用。第三，某 些塑料确实因老化而严重受损，只能进行化学循环或能量回收。 ( 2 ) 废旧聚烯烃塑料裂解转化生产燃料油、废旧p e t 、p m m a 、p a 采用适 当的解聚技术制取单体等废旧塑料的化学循环过程均己实现工艺化生产，然而这 些化学循环过程对原料也提出了很高的要求，目前，只有处理单一组分废旧塑料 的加工厂具备市场竞争潜力。 对于废旧聚烯烃塑料裂解转化生产燃料油，原料中的含卤量必须低于 1 0 m g k 9 1 2 0 j ，否则由于热解过程中产生的卤化物会导致催化剂中毒，反应无法进 行；同时一些不可热解的杂质塑料会造成催化剂表面结焦失活，缩结催化剂使用 寿命，增大生产成本，失去竞争力。另一方面，热解过程中产生的卤化物( 如 h c l ) 还会造成设备的腐蚀。 ( 3 ) 同种废旧塑料由于回收途径和使用领域的不同，在制造过程中所使用 的添加剂有所不同，不同的添加剂( 如色素) 给回收过陈个带来了极大困难。如： 白色p v c 和黑色p v c 在一起回收后重新加工成型，在产品色泽方面将失去控制。 透明p v b 塑料与有色p v b 塑料混合回收，再生产品将无法用作制造夹层玻璃的 中间材料。 1 2p v b 塑料的生产与回收 1 2 1p v b 树脂的性质 ( 1 ) 物理性质 8 硕七学位论文第一章文献综述 p v b 全名聚乙烯醇缩丁醛，分子式如式1 1 。 卜州e ：= 弦e 妻h 。 ) c h 2 c h 2 c h 3 p v b 是外观呈白色或微黄的固体颗粒或粉末，摩尔体积为1 9 0 8 c m 3 r n o l ；适 应温度可达零下6 0 ( 2 ，玻璃化温度5 7 。c ，软化温度为6 0o c - 7 5 - c 6 6 6 7 1 。p v b 不溶于水，无毒、无嗅、无腐蚀性。 p v b 树脂属于线型缩聚物，由于分子结构中含有o h 基，因此，p v b 树脂 分子中有部分结晶区( 或称微晶区) ，故p v b 树脂溶于极性溶剂，与酚醛树脂、 尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硝化纤维素、天然树脂等有良好的相容性。 p v b 具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击性，耐紫外线性良好；对金属、玻璃、 木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。p v b 具有良好的绝缘性、耐热性、 耐水性、耐老化性并耐无机酸和脂肪烃的作用。 ( 2 ) 化学性质 p v b 具有一定的化学稳定性，但在酸性或碱性( 尤其是酸性) 介质中能发 生分解。p v b 加热到1 0 0 * c 以后发生热分解，在2 0 0 c , - - 2 4 0 c 删时几乎分解完 全，主要化学反应【叫： 在稀酸中可发生水解脱醛反应，由于分子间的交联，在链上形成少量的 双键，同时醋酸脂基也会进一步水解。 在浓酸中加热形成透明溶液，同时分解出醛。 在1 以下的稀碱中共同加热可中和其中的游离酸，提高树脂的热稳定 性。 在稍浓( 3 ) 的碱中共沸会使醋酸脂基进一步水解，但缩醛度变化不大。 在缩醛化过程中，少量盐( 如：z n c l 2 、c a c l 2 、a i c l 2 、n a h s 0 3 ) 的存在 起催化剂的作用，过多则有害。 1 2 2p v b 树脂的生产 p v b 树脂是以酸作催化剂，使聚乙烯醇( p v a ) 和正丁醛进行缩合反应而成 的合成树脂，并析出水。其反应式如式1 2 所烈7 0 1 。 9 硕士学位论文第一章文献综述 c h 2 - o 甲h h 忡r r c 州o h 中o - - c - - h 十o o 吼h 3 c h 2 c h 2 c h 。一 十c 心一。c h h - - x - - ? 一c h 厂c h r 士t c ：h c h 乇+ n h r 。2 ， o h 6 一c h 一6 沪ic oc 心 o1 。z c h 2 c h 2 c h 3 p v b 树脂已工业化的生产方法有一步法和两步法【7 肚7 3 1 。 ( 1 ) 一步法 一步溶解法一步溶解法以孟山公司的生产工艺为代表【7 4 1 。醋酸乙烯酯经本 体聚合形成聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 的甲醇溶液，加h c i 进行醇解。醇解生成的 p v a 悬浮于乙醇和醋酸乙酯的混合溶剂中，并加入丁醛和h c i 进行缩醛反应， 在回流温度下，反应8 l o h 。随着反应的进行，p v a 完全溶解，最终形成均一 的p v b 溶液。然后加碱，调p h = 6 ，再向溶液中加入水，即生成p v b 的沉淀， 经过仔细的水洗，干燥，即可获得p v b 成品。 一步沉淀法将聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 与盐酸混合，进行水解，当水解新近 结束时，加入丁醛，反应进行的很猛烈，结果生成稍硬的物质，加水后静置一段 时间，使p v b 完全析出，然后进行过滤、洗涤、干燥和包装( - v 艺流程见图1 3 所示) 。 这种方法中，聚醋酸乙烯酯的水解与p v a 缩醛化同时进行。丁醛在盐酸中 的缩醛化反应即使在低温也进行得相当迅速，以致在反应液加水稀释以前p v b 即开始呈密实硬块析出，并带出部分水解的聚醋酸乙烯酯，因此很难洗去p v b 产物中的酸。 此法可以生产出各种丁醛基含量的p v b 树脂。 图1 - 3 一步沉淀法合成p v b 工艺流程图 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 二步法 二步溶解法利用低级醇类等溶剂作介质，使聚乙烯醇在醇溶液中缩醛化反 应。先把p v a 制成甲醇悬浮液，加入盐酸和丁醛，反应进行8 1 0 h ，温度6 0 ，生成均匀的溶解物，然后用碱中和到p h = 6 ，过滤出杂质后，加甲醇和水， 使p v b 析出。再用4 0 4 5 的软水洗去未反应的丁醛和盐酸等杂质。在洗涤时 加入一定量的环氧丙烷，可以提高产品的质量和缩短洗涤时间及洗涤水的用量， 最后经干燥得到p v b 成品。 二步溶解法的工艺流程见图1 4 。此法需用大量的甲醇做溶剂，成本较高， 但是可以生产出丁醛基含量为6 0 - 8 0 的p v b 树脂 h c i丁醛n a o h甲醇水 图卜4 二步溶解法生产p b 工艺流程图 二步沉淀法先将p v a 用水溶解( 8 5 9 5 ) ，然后将溶液过滤后压入缩 醛釜，加入h c i 和丁醛，丁醛分二次加入，开始进行均相缩合，当反应到一定 程度，p v b 粒子由溶液中析出并悬浮于母液之中，变为非均相缩合反应；当缩 合反应结束后，将料放入水洗釜中，加水洗涤，并加减进行稳定处理，然后过滤、 干燥，即得粉状p v b 树脂。我国p v b 树脂的生产均采用该法，其工艺流程简图 图1 - 5 二步沉淀法生产p v b 工艺流程图 硕十学位论文第一章文献综述 溶解法反应在均相中进行，反应平稳，完全，生成的p v b 颗粒均匀，是达 到较高缩醛度的理想方法，可以使缩醛度达到8 6 以上。采用这种方法生产， 很少形成分子间缩醛，无交联，而且缩醛基分布很均匀。但产物与溶剂的分离纯 化困难，p v b 颗粒中容易夹带溶剂，使产物易着色，热稳定性差：溶剂回收复 杂，设备投资昂贵。 沉淀法的优势在于使用水做溶剂，反应后期存在相变，产品回收，水洗容易， 可制得高纯度p v b 树脂。缺点在于缩醛化不均匀，容易发生分子间得交联反应， 增加了生成物对溶剂得不溶性。 1 2 3p v b 塑料的组成 p v b 塑料主要由p v b 树脂、增塑剂和色素组成。其中增塑剂所占质量分数 在2 0 , - 4 0 f 7 5 1 之间，而色素的质量分数不大于5 t 7 5 1 。 增塑剂是目前各种塑料添加剂中用量最大的品种之一，凡能和树脂均匀混合， 混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型3 j n - r 时的熔体黏 度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂 的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称为增塑 剂。p v b 常用的增塑剂有： 三甘醇二( 2 正庚酸) 酯，商品代号为3 g 7 ； 三甘醇二( 2 乙基己酸) 酯，商品代号为3 g 0 ； 了解增塑剂性质对资源化回收废旧p v b 塑料具有非常重要的作用。这两种 p v b 塑料常用的增塑剂性质如下。 ( 1 ) 三甘醇二( 2 正庚酸) 酯 分子式：c 2 0 h 3 8 0 6 相对分子量：3 7 4 产品特点：三甘醇二( 2 正庚酸) 酯具有挥发损失小、耐热性和耐光性、耐 水抽出性好等优点。因此，在制品中的耐久性比较好，可以用在 使用温度范围比较宽广的制品中。三甘醇二( 2 正庚酸) 酯同 p v b 树脂的相容性良好，是安全夹层玻璃p v b 薄膜的优良增塑 剂，是国外安全夹层玻璃p v b 薄膜普遍使用的增塑剂。 三甘醇二( 2 正庚酸) 酯质量指标： 硕士学位论文 第一