（化学工程专业论文）聚氯乙烯纳米水滑石复合材料的制备和表征.pdf

晰讧土学硕士学位论文 摘要 水滑石是融阴离子型层状无机材料，对聚氯乙烯( p v c ) 具有热稳定、阻燃 抑烟等作用。本文以提高纳米水滑石在p v c 基体中的分散均匀性和减小分散相尺 寸，制备综合性能良好的p v c i $ 内米水滑石复合材料为目标，对氯乙烯( v c ) 表面处 理纳米水滑石原位悬浮聚合，聚合物水滑石原位同时生成技术制备丙烯酸酯聚合 物十二烷基硫酸根插层水滑石( a c r s d s h n 复合物及其与p v c 的熔融共混复合 进行了研究，对得到的p v c 纳米水滑石复合材料的结构和性能进行了表征。 在前有小试研究基础上，在1 0 0 升工业中试釜中进行硬脂酸锌表面处理纳米 水滑石存在下的v c 原位悬浮聚合，研究了纳米水滑石添加量对聚合过程、复合树 脂颗粒特性和性能的影响，发现原位悬浮聚合时，加料方式对水滑石在p v c 颗粒 的包覆效果有很大影响，采用倒加料方式可以使水滑石很好包覆在p v c 颗粒内部。 纳米水滑石的加入对p v c 颗粒特性略有影响，而对p v c 分子量影响不大。p v c 复合树脂的白度、热稳定时间和热分解温度随水滑石添加量增加而增大，表现出 良好的热稳定效果：同时，p v c 制品的耐热温度也有一定提高。原位悬浮聚合得 到的p v c 复合树脂经加工后，团聚纳米水滑石解离，以纳米尺度均匀分散于p v c 基体之中，复合材料的拉伸模量和拉伸强度均随纳米水滑石添加量的增加而增加， 并存在抗冲强度明显提高的最佳纳米水滑石添加量。 采用聚合物插层水滑石同时生成技术合成了a c r s d s h t 复合物，采用共沉 淀法制备了十二烷基硫酸根插层的水滑石。改性水滑石中十二烷基硫酸根与水滑 石存在电荷作用，a c r 分子链部分插层，使十二烷基硫酸根和a c r 的热稳定往提 高。采用a c 刚s d s h t 插层水滑石复合物与p v c 熔融加工，制备了水滑石部分剥 离、分散尺寸小、分散均匀、一定取向的p v c 水滑石纳米复合材料；而采用十二 烷基硫酸根插层水滑石与p v c 熔融加工，很难实现水滑石的插层和纳米分散。随 着a c 剐s d s h t 复合物添加量的增加，p v c 加工塑化时间缩短，拉伸强度和杨氏 模量增加，抗冲强度最大提高到纯p v c 的2 倍左右，表现出良好的综合改性效果。 关键词：聚氯乙烯，纳米水滑石，复合材料，原位聚合，丙烯酸酯聚合物 晰讧 土学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o t a l c i t ei san e wa n i o m cl a y e r e di n o r g a n i cm a t e r i a l ，w h i c h c a r li m p r o v et h e t h e r m a ls t a b i l i t y , f i r e r e s i s t a n c ea n ds m o k e - s u p p r e s s i o no fp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) no r d e rt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o nh o m o g e n e i 魄d e c r e a s et h e d i s p e r s i o ns i z eo f n a n o m e t e rh y d r o t a l c i t ei np v cm a t r i x a n do b t a i np v c h y d r o t a l c i t en a n o c o m p o s i t e w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，t h en e wp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n gt h es y n t h e s i so f p v c n a n o m e t e rh y d r o t a l c i t ec o m p o s i t er e s i nb yi n s i t us u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ， b l e n d i n g o fp v cw i t h a c r y l a t ep o l y m e r s o d i u md o d e c y l s u l f o n a t ei n t e r c a l a t e d h y d r o t a l c i t e ( a c r s d s h t ) c o m p o s i t e ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f p v c h y d r o t a l c i t ew e r ea l s os t u d i e d b a s e do nt h ef o r m e rl a b o r a t o r yr e s u l t s ，v cs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c e o fh y d r o t a l c i t en a n o p a r t i c l e ss u r f a c em o d i f i e dw i t hz i n cs t e a r a t e ，w e r ec a r r i e do u ti na 10 0 1i n d u s t r i a ls c a l e u pr e a c t o r t h ei n f l u e n c e so fa d d i t i o no fh y d r o t a l c i t eo nt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h es t r u c t u r eo fp v cr e s i n sw e r es t u d i e d i tf o u n dt h a tt h e f e e d i n gp o l i c yh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o a t i n ge f f i c i e n c yo fh y d r o t a l c i t eb yp v c p a r t i c l e s t h ei n v e r s e df e e d i n gm e t h o dw a sab e t t e rw a yt oa c h i e v et h eh i 【g hc o a t i n go f h y d r o t a l c i t eb yp v cr e s i n t h ea d d i t i o no fh y d r o t a l c i t eh a dl i t t l ee f f e c to nt h ep a r t i c l e f e a t u r e s 。a n dh a dn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp v c n l e w h i t e n e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t y t i m ea n dt h e r m a ld e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r eo fp v c c o m p o s i t er e s i nw e r es i g n i f i c a n ti n c r e a s e da sn a n o - h y d r o t a l c i t ei n t r o d u c e di n t op v c t h eh e a t d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so f p v cp r o d u c t sw e r ea l s oi n c r e a s e d t h eh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no fh y d r o t a l c i t ep a r t i c l e si np v ci nn a n o s c a l ew a s a c h i e v e da sp v c h y d r o t a l c i t ec o m p o s i t er e s i n sw e r em e l tp r o c e s s e d i n c o r p o r a t i n go f h y d r o t a l c i t en a n o p a r t i c l e sh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p v c ，y o u n g sm o d u l u sa n d t e n s i l e s t r e n g t h o fp v cc o m p o s i t e si n c r e a s e da s h y d r o t a l c i t ew e i 【g h tf r a c t i o ni n c r e a s e d t h em a x i m u mc h a r p yi m p a c ts t r e n g t ho fp v c n a n o c o m p o s i t ee x i s t e dw h e nt h ef e e d e da m o u n to f h y d r o t a l c i t ew a s1g 1 0 0 9v c a c r s d s - h tc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ys i m u l t a n e o u si n - s i t up o l y m e r i z a t i o na n d s d s h tf o r m a t i o n s d s - h tw a sa l s o p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e i n t e r a c t i o no fs d sw i t l lh y d r o t a l c i t el a y e r sa n di n t e r c a l a t i o no fp a r t i a la c rc h a i n si n i i 晰 江 太学硕士学位论文 h y d r o t a l c i t e w e r ec o n f i r m e d p v c h y d r o t a l c i t e n a n o c o m p o s i t ew i t hh o m o g e n e o u s d i s p e r s i o n ，s m a l l e rd i s p e r s i o ns i z ea n dp a r t i a le x f o l i a t i o no fh y d r o t a l c i t ep a r t i c l e s ，w e r e p r e p a r e db yb l e n d i n go fp v cw i 吐1a c r s d s - h t , w h i l e i tw a sd i f f i c u l tt oo b t a i nt h e p v c h y d r o t a l c i t en a n o c o m p o s i t eb yb l e n d i n go f p v cw i t hs d s h t t h ef u s i o nt i m eo f p v cd e c r e a s e da st h ea d d e da m o u n to fa c r s d s h tc o m p o s i t ei n c r e a s e d t h et e n s i l e m o d u l u sa n ds 仃e n g t ho fp v cc o m p o s i t e si n c r e a s e da st h ea d d e da m o u n to f a c r s d s h t c o m p o s i t e i n c r e a s e d t h em a x i m u m i m p a c ts 订n g t l l o f p v c - a c r s d s h tw a sa b o u t2t i m e so f t h a to f p u r ep v c k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，n a n o m e t e rh y d r o t a l c i t e ，c o m p o s i t e ，i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l a t ep o l y m e r i l l 浙江土学磺士学位论文 1 前言 聚氯乙烯( p v c ) 分子结构中不稳定结构的存在使其在高温下容易通过脱除氯 化氢而发生降解，影响其加工和应用性能，因此，热稳定化成为p v c 研究的重要 内容。典型的p v c 热稳定剂主要有：金属皂类、有机锡类、盐基性铅盐类及复合 稳定剂等，但已不能完全满足材料性能、 人们致力于各种新的热稳定剂研究开发， 高效化；( 3 ) 多元复合化。 卫生安全性和环境保护等的要求，目前， 其发展趋势有：( 1 ) 低毒和无毒化；( 2 ) 水滑石是具有类似蒙脱土的纳米层状结构，但层间可交换离子为阴离子的阴 离子型粘土。常见水滑石是含水的镁铝碱式碳酸盐化合物，分子式为： m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 【6 c 0 3 4 h 2 0 。水滑石具有吸收、中和氯化氢的作用，可以对p v c 起到 热稳定作用，而且水滑石与其它热稳定助剂复合时，热稳定作用更加明显。水滑 石可吸收太阳光中的紫外线，并将其转化为热量释放掉，减小p v c 受到强烈紫外 线的直接照射而降解的可能性，提高了耐候性；水滑石对红外光具有选择地吸收， 因此当改性p v c $ ! 成农膜等制品时，可以提高保暖性。水滑石含有结合水并具有 层扳结构，可以吸收p v c 燃烧放出的热量、抑制烟雾的产生，提高阻燃性。水滑 石对多种微生物和菌类的生长有显著的抑止作用，其杀菌性能与z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 及其复合氧化物、含银盐等杀菌材料相比，具有有效杀菌成分高度分散、杀菌效 率高等优点，因此可赋予p v c 薄膜等制品杀、抑菌性能。水滑石由于其表面较强 的碱性而具有良好的亲水性，它的加入可提高p v c 膜制品的亲水性，从而起到防 雾滴的作用。此外，水滑石具有片层结构可剥离的特性，采用特殊聚合或加工技 术可得到片层成纳米分散的p v c 复合材料，提高材料的耐热、阻隔和力学性能。 鉴于水滑石对p v c 的良好改性效果，日本在2 0 世纪8 0 年代就开发了专用于p v c 改性的水滑石产品，从8 0 年代起也出现了大量水滑石改性p v c 的专利报道，但主 要集中于p v c # i 工过程添加水滑石，提高p v c $ 9 品热稳定性、耐候性和农用p v c 膜的保暖、防雾滴改性等。 纳米水滑石是我国自主开发并实现工业化生产的新型纳米材料，在此基础上， 北京化工大学等单位也开展了加工过程中纳米水滑石与p v c 复合的研究。同其它 浙江土学硕士学位论文 无机纳米材料一样，纳米水滑石的团聚也很严重，因此解决纳米水滑石在p v c 中 分散后的团聚问题，是关系其应用效果的重要因素。 本课题组采用氯乙烯悬浮聚合过程中添加硬脂酸锌表面改性或硬脂酸根插层 水滑石的原位聚合技术，小试合成了分散和性能良好的p v c 纳米水滑石复合材料。 本文将在此基础上，中试合成p v c 纳米水滑石复合树脂，并对性能进行研究。同 时，本文还将对新的纳米水滑石改性p v c 技术进行研究。 浙弘大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 水滑石概述 水滑石属层状双金属氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h ) ，是具有类似 蒙脱土结构的无机阴离子型纳米层状材料，所不同的是蒙脱土的骨架是阴离子， 层间是阳离子，而l d h 的骨架是阳离子，层间是阴离子i l 】。典型l d h 的分子式为 m 2 + ( 1 。) m 3 + 。( o h ) 2 】x + l 卵 a ”加( n i l 2 0 ) ”i n t c r l a y c r 其中m 外、m 3 + 是二价和三价金属离子，a ”是可交换的阴离子，其结构示意如图 2 1 。l d h 层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，且以 氢键作用为主，其强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关。m 2 + 、m 3 十分 别为m 9 2 + 和a 1 3 + 的l d h ，俗称水滑石。 图2 1 水滑石晶体结构图 水滑石层间阴离子具有可交换性【2 ，这使它首先可以作为阴离子交换材料使 用。另外，可以将各种明离子如无机和有机的阴离子、同多和杂多阴离子以及配 合物阴离子引入水滑石层问，从而得到一类具有不同功能的新材料。 水滑石的另一个重要性质是其热分解特性【3 1 。m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 在空气 中加热到2 2 0 c 以下时，仅失去层间结晶水，而其层板结构没有被破坏；加热到 2 5 0 4 5 0 ( 2 时，失去更多的水分，包括层板上的羟基缩水，同时有c 0 2 生成：加热 到4 5 0 - 5 0 0 。c ，c 0 3 ”完全转变成c 0 2 ，生成m 9 6 a 1 2 0 9 ( o h ) 2 。一定条件下，可以与 所需要插层的阴离子的碱性溶液反应复原；加热到6 0 0 。c 时，分解后形成的金属氧 化物开始烧结，形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o ，从而使表面积大大降低，孔体积减 晰江 土学埙士学位论文 小，碱性减弱。 正是因为这些性质，l d h 在改性高分子材料方面的应用很广泛，主要体现在： 红外吸收材料：紫外吸收和阻隔材料；新型杀菌材料；新型的阻燃 材料；新型的p v c 稳定剂。 2 2 水滑石对聚氯乙烯的改性作用 2 2 1 热稳定作用 1 9 8 0 年，日本k y o w a 化学公司最先将水滑石填充n v v c q b m 作热稳定剂，他们 将1 0 0 份p v c 、1 份硬脂酸锌、2 份氧化铁、o 8 份马来酸二丁基锡和0 3 份水滑石混 炼制成薄膜并测定其热稳定性，结果表明，样品在1 9 0 的热稳定时间为8 m i n ，而 不含水滑石样品的热稳定时间只有2 r a i n 【4 】。日本a d e k aa r g u s 公司的研究表明，水 滑石与0 二酮及其它金属盐共同使用，可赋予p v c 更好的电性能和热稳定性口 。 日本n i s s a nf e r r o 有机化学品公司研究发现：高氯酸与水滑石对p v c 的热稳定作用 有协同促进作用【6 。日本s a k a i 化学公司采用烷基醇胺表面处理水滑石，添= 1 1 1 1 2 份改 性水滑石的p v c 材料具有很好的热稳定性【”。 张强等 “吼研究了不同表面改性水滑石对p v c 复合材料形态、热稳定的影响， 得到不同表面改性水滑石在p v c 中的分散情况如图2 2 所示，不同表面改性水滑石 含量对p v c 的刚果红变色时间如图2 3 所示。可见，采用钛酸酯改性水滑石的热稳 定效果最好。同时发现，水滑石与有机锡复合使用时，对p v c 的热稳定效果明显 优于与铅盐稳定剂复合使用时的效果。 4 晰江土学硕士学位论文 小，碱性减弱。 正是因为这些性质，l d h 在改性高分子材料方面的应用很广泛，主要体现在： 红外吸收材料：紫外吸收和阻隔材料；新型杀菌材料；新型的阻燃 材料；新型的p v c 稳定剂。 2 2 水滑石对聚氯乙烯的改性作用 2 2 1 热稳定作用 1 9 8 0 年日本k y o w a 化学公司最先将水滑石填充u p v c 中用作热稳定剂，他们 将1 0 0 份p v c 、1 份硬脂酸锌、2 份氧化铁、0 8 份马来酸二丁基锡和0 3 份水滑石混 炼制成薄膜并测定其热稳定性，结果表明，样品在1 9 0 。c 的热稳定时间为8 m i n 而 不含水滑石样品的热稳定时间只有2 m i n n 。同本a d e k aa r g u s 公司的研究表明，水 滑石与b 二酮及其它金属盐共同使用，可赋予p v c 更好的电性能和热稳定性口】。 日本n i s s a nf e r r o 有机化学品公司研究发现：高氯酸与水滑石对p v c 的熟稳定作用 有协同促进作用【6 】。日本s a k a i 化学公司采用烷基醇胺表面处理水滑石，添加2 份改 性水滑石的p v c 材料具有很好的热稳定性口j 。 张强等口卿研究了不同表面改性水滑石对p v c 复合材料形态、热稳定的影响， 得到不同表面改性水滑石在p v c s u 的分散情况如图2 2 所示，不同表面改性水滑石 含量对p v c 的刚果红变色时间如图2 3 所示。可见，采j = 甘钛酸酯改性水滑石的热稳 定效果最好。同时发现，水滑石与有机锡复合使用时，对p v c 的热稳定效果明显 优于与铅盐稳定剂复合使用时的效果。 优于与铅盐稳定剂复合使用时的效果。 晰江 土学埙士学位论文 小，碱性减弱。 正是因为这些性质，l d h 在改性高分子材料方面的应用很广泛，主要体现在： 红外吸收材料：紫外吸收和阻隔材料；新型杀菌材料；新型的阻燃 材料；新型的p v c 稳定剂。 2 2 水滑石对聚氯乙烯的改性作用 2 2 1 热稳定作用 1 9 8 0 年，日本k y o w a 化学公司最先将水滑石填充n v v c q b m 作热稳定剂，他们 将1 0 0 份p v c 、1 份硬脂酸锌、2 份氧化铁、o 8 份马来酸二丁基锡和0 3 份水滑石混 炼制成薄膜并测定其热稳定性，结果表明，样品在1 9 0 的热稳定时间为8 m i n ，而 不含水滑石样品的热稳定时间只有2 r a i n 【4 】。日本a d e k aa r g u s 公司的研究表明，水 滑石与0 二酮及其它金属盐共同使用，可赋予p v c 更好的电性能和热稳定性口 。 日本n i s s a nf e r r o 有机化学品公司研究发现：高氯酸与水滑石对p v c 的热稳定作用 有协同促进作用【6 。日本s a k a i 化学公司采用烷基醇胺表面处理水滑石，添= 1 1 1 1 2 份改 性水滑石的p v c 材料具有很好的热稳定性【”。 张强等 “吼研究了不同表面改性水滑石对p v c 复合材料形态、热稳定的影响， 得到不同表面改性水滑石在p v c 中的分散情况如图2 2 所示，不同表面改性水滑石 含量对p v c 的刚果红变色时间如图2 3 所示。可见，采用钛酸酯改性水滑石的热稳 定效果最好。同时发现，水滑石与有机锡复合使用时，对p v c 的热稳定效果明显 优于与铅盐稳定剂复合使用时的效果。 4 晰 皿点学硕士学位论文 扣l 图2 2 透射电镜照片：( a ) 水滑石、( b ) p v c ，未改性水滑石、 ( d ) p v c 脏烷改性水滑石、( e ) p v c 钛酸酯改性水滑石复合物 l i ny = j u n 等t 州研究了水滑石m g a 1 比例和含量对p v c 热稳定作用的影响，发 现m g a i = 2 的水滑石具有最佳热稳定作用，这是由于其层间电荷密度大，对c 1 的吸 收作用大，与硬脂酸盐复合后，热稳定效果明显增加。 v a n d e r v e n 等h 研究了不同阴离子结构的水滑石列r p v c 的热稳定效果，得到不 同阴离子水滑石吸收氯化氢能力与热稳定时间关系如图2 4 所示，可见，两者基本 成线性关系。他们认为水滑石吸收h c l 的机理分为两步：第步是水滑石阴离子和 p v c 分解放出的h e l 气体反应：第二步是水滑石的氢氧化物部分与h c l 反应，生成 金属氯化物，同时水滑石的层状结构被破坏，具体反应如下式所示： 珏0 嘞啪+ 阶啪q 埯oa + 嘞十十巩0 + 图2 3 不同水滑石含量p v c 的刚果红变色时间 图2 4 水滑石阴离子种类与 p v c 热稳定性关系 拈m翳坍”0 芑一u辛兰口笛苗f ul詹垂啦掣 浙江土学硕士学位论文 2 2 2 阻燃消烟作用 相马勋等1 1 2 1 研究发现水滑石填充p v c 显现与a i ( o h ) 3 的相同的高氧指数，具 有较好的阻燃效果。另一专利报道，1 0 0 份p v c ，5 0 份磷酸二苯基辛基酯，1 份 水滑石和其它金属盐构成的材料，其氧指数达2 3 3 ，且具有显著的消烟效果n 3 1 。 郑秀婷等 1 4 】对p v c 水滑石复合材料抑烟性进行了研究，发现加入3 份水滑石 就可使最大烟密度下降3 0 左右，较好分散的水滑石对p v c 具有较好的抑烟效果。 w a n g 等【9 研究了钛酸酯改性水滑石含量对p v c 材料阻燃抑烟性能的影响，结 果如表2 1 所示。由表可见，随着水滑石加入量增加，氧指数增大，当水滑石加入 量为3 0 时，p v c 材料的阻燃等级由1 级变为0 级，阻燃性能明显提高：同时， 随着水滑石含量增加，复合材料燃烧时的烟密度和生烟速度明显降低。 表2 1 水滑示含量对p v c 水滑石复合材料阻燃和抑烟性能的影响 以上结果很显然与水滑石的结构有关，水滑石分子层问吸附相当量的水分子， 表面带有大量的羟基，具有非常强的碱性。在高温条件下，水滑石填充的p v c 材 料中的水滑石可失去层问水及层板上羟基脱水并以水蒸汽形式散发掉，从而起到 阻燃的作用：此外，由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸 附活性中心，可以吸收燃烧过程中产生的h c l 和其它可挥发性物质，从而起到消 烟的作用。对于p v c 材料来说，由于自身含有较多的氯，具有较好的阻燃性，因 此水滑石的消烟作用就显得更为重要。 2 2 3 对力学性能的影响 w a n g 等1 9 采用熔融共混方法制备了p v c 与不同表面改性水滑石( 水滑石平均粒 径为l o o n m 左右) 的复台物，得到不同水滑石含量对复合材料i z o d 抗冲强度、拉伸强 度的影响如图2 5 年 1 2 6 所示，可见材料的抗冲和拉伸强度均随水滑石含量增加而减 6 浙讧史学硕士学位论文 小；水滑石含量相同时，采用偶联处理水滑石时的强度大于未偶联水滑石。 图2 5 水滑石含量对改性p v c 抗冲强度的影响图2 6 水滑石含量对改性p v c 拉伸强度的影响 包永忠等 15 1 6 1 采用表面改性水滑石进行v c 原位悬浮聚合，合成了p v c 水滑石 纳米复合树脂并进一步加工得到纳米复合材料，得到水滑石含量对共混和原位聚 合树脂加工物拉伸和抗冲强度分别如图2 7 和图2 8 所示。可见，对于原位聚合并加 工得到的复合材料，随水滑石含量增加，复合材料的拉伸强度和抗冲强度同时提 高；对于共混得到的复合材料，当水滑石含量较低时，拉伸和抗冲强度有一定提 高，但小于相同水滑石含量时的原位聚合加工物，当含量过大时，强度又出现下 降。原位聚合复合树脂加工物性能的提高与水滑石在材料中的纳米分散有关，典 型的水滑石在p v c 中的分散如图2 9 所示，可见，水滑石以一维纳米尺度均匀分散 在p v c 基体中，并有一定取向。 图2 7 水滑石含量对p v c 复合材料 拉伸强度的影响 暴 2 型 醴 框 曼 脒 械 垣 图2 8 水滑石含量对p v c 复合材料 抗冲强度的影响 浙江点学j 囊士学位论文 图2 9p v c 水滑石纳米复合材料的s e m 照片 2 2 4 对其它性能的影响 水滑石可以提高v v c 韵l & 的耐候性和耐光性。日本专利报道，由1 0 0 份p v c 、4 份d o p 增塑剂、6 份磷酸三甲苯酯和9 1 份其添加剂制成0 1 m m 厚的农用薄膜，填充 4 份水滑石后薄膜的耐候性明显改善，而且发现用( m e o ) 4 s i 处理的水滑石耐候性为 2 4 个月，添加不用( m e o ) 4 s i 处理的水滑石，则耐候性只有6 个月；( m e o ) 4 s i 作为一 种偶联剂，可以提高水滑石和p v c 之间的相容性，使水滑石的分散性更好，充分 发挥作用。日本m i t s i b i s h ik a g a k u 公司的专利报道，采用水滑石1 0 0 份p v c 与3 份 水滑石、1 份有机锡、6 f r j - 丙烯酸酸橡胶和l 份银沸石混合加工，得到了耐候、抗菌 的p v c 片材。 耐候性的提高源于水滑石对紫外线的吸收性质。水滑石可以吸收太阳光中的 紫外线，并将其转化为热量释放掉，这样可减少p v c 受到强烈的紫外线的直接照 射而降解的可能性。这对户外使用的p v c 塑料门窗和农用薄膜制品是非常有利的。 将水滑石填充n p v c 中还可制各不易粘连、具有良好保温性和透明度的农用 膜 例。这是由于当水滑石粒度减小一定程度时，均匀分散的水滑石对光的折射作 用较小，但它具有可吸收红外线的特性，并能将吸收的红外线转化为热量缓慢释 放出来，从而起到保温作用。水滑石的另一用途是制各防雾农膜，如在p v c 中加 入质量分数为2 的棕榈酸单脱水山梨醇酯和3 粒径为o 4um 的水滑石及其他一 些助剂，在使用1 、4 n 1 6 月后，其防雾性能分别为1 0 、1 1 和1 1 ，而不加水滑石时 分别为1 5 、3 0 和3 5 ，显然水滑石可显著改善p v c 膜的防雾性能1 2 0 1 。这是由于水滑 石表面具有许多羟基，具有良好的亲水性，它的加入可提高p v c 膜的亲水性，从 浙 汪土学磺士学位论文 而起到防雾滴的作用。 2 3p v c 水滑石复合材料的制备 p v c 水滑石复合材料的制备方法主要有熔融加工复合和原位聚合两种。与熔 融加工复合相比，原位聚合中水滑石的分散更加均匀。目前，该两种制备方法国 内外都有较多的研究，但大多集中在加工复合方面，已经取得了丰硕的成果，表 2 1 列举了关于这方面的部分专利。 采用悬浮原位聚合法制备复合材料，介质是水，无需有机溶剂，避免了溶剂 的回收和对环境的污染，另外悬浮原位聚合在传热方面也有优势，但近年来v c 悬 浮原位聚合的研究却不多，只有少量的专利和文献，表2 2 列举了部分专利。 以上专利采用的水滑石几乎都为微米级产品，除了考虑表面处理的影响外， 很少考虑水滑石在p v c 中的分散等基础问题 表2 1p v c 水滑石焙融加工复合材料的制备专利 专利号配方特性 阻燃、h c l 的 相马勋等1 1 2 】 水滑石 吸收能力强 平1 1 3 1 2 6 5 2 1 】 1 0 0 份p v c ，4 份增塑剂d o p ，6 份磷酸三甲苯酯和 耐候性 9 1 份其添加剂，4 份水滑石 平4 - 0 6 5 4 4 8 1 2 2 1 1 0 0 份p v c ，5 0 份磷酸二苯基辛基酯， i 份水滑石和其它金属盐 消烟 1 3 - 1 6 2 4 3 9 2 3 i 2 的防雾剂和3 粒径0 4i im 的水滑石和 其它一些助剂 防雾 昭6 0 1 9 9 0 4 3 2 4 】 质量分数为1 的水滑石和 2 1 8 的双巯基乙酸异辛酯二月桂锡 热稳定剂、润滑 e p2 5 68 7 2 | 2 5 水滑石制各过程中防泡 1 0 0 份的p v c ，1 份硬脂酸锌，2 份氧化铁， u s 4 2 9 9 7 5 9 2 6 1 0 8 份稳定剂( 马来酸二丁基锡) 和热稳定 o 3 份比表面积为2 9 m 2 幢的水滑石 昭6 0 18 4 5 3 6 2 7 】 p v c1 0 0 份，马来酸二r 基锡聚合物o 3 份， 热稳定 水滑石i 6 份 u s 4 4 2 7 8 6 1 f 2 8 】 水滑石与口一二酮，及其它金属盐电性能、熟稳定 1 昭5 9 1 4 0 2 6 1 【2 9 】 1 0 0 份p v c 5 0 份增塑剂d o p ，0 5 份硬脂酸钡， 热稳定 0 2 份硬脂酸锌和0 5 份h c l 0 4 与水滑石 9 浙江土学硕士学位论文 表2 2 原位悬浮聚合制各p v c 水滑石复合材料专利 专利号聚合方法特性 j p 5 1 7 0 8 0 6 t 3 0 】 在悬浮聚合体系中加入m g o 和水滑石以及由p v a 和纤 医用 维素组成的稳定剂与单体进行原位聚台 乳化剂与水溶性的有机复合物粉末混合对水滑石表面改 良好的热 j p 6 2 2 8 2 0 9 3 1 性，之后加入到含有v c 单体温度高于乳化剂熔点的体系 稳定性 中形成水相乳液聚合 把用蒸馏水溶解的水滑石，在任意时刻添加到含有v c i l l热稳定性和 j p 2 11 0 1 0 8 3 2 l 其他单体的乳液或者悬浮体系中，进行共聚 吸水漂白性 j p 6 1 0 7 7 1 7 3 3 1 热稳定性 1 0 0 份的单体、1 0 0 8 0 0 的蒸馏水、0 0 1 1 份引发剂、 一 n 嘲 丑日u 丑口 图2 1 1 聚酰亚胺水滑石纳米复合材料原位合成示意 晰讧支学硕士学位语文 图2 1 2 聚酰亚胺水滑石纳米复合材料的t e m 照片 水滑石含量：( a ) 3 ；( b ) 5 ；( c ) 7 ；( d ) 1 0 h u b a i 等还对得到的环氧树脂，水滑石和聚酰亚胺水滑石纳米复合材料的性能 进行了详细研究，发现材料的耐热温度、热分解温度和力学性能均随水滑石含量 增加而增加，表现出很好的纳米改性效果。 但到目前为止，有关剥离型水滑石p v c 纳米复合材料的研究除本课题组外还 未见报道。 2 5p v c 蒙脱土纳米复合材料的制备 鉴于蒙脱土在部分聚合物纳米复合改性材料的良好应用效果，有关蒙脱土纳 米改性p v c 的制备、结构和性能研究已有报道。尽管通过熔融加工或原位聚合可 以较为方便地实现蒙脱土被p v c 的插层和剥离，但加入蒙脱土后p v c 热稳定性的下 降和色泽问题却是制约其应用的重要问题。 2 5 1 熔融插层法 在p v c 蒙脱土纳米复合材料制备方面，t m i c a 等4 0 1 、w a n g 等 4 1 叫2 1 和上海交通 晰江土学硕士学位论文 大学的w a n 等 4 3 - - 4 7 都采用了熔融插层法。w a n 等的研究最为深入，他们研究了蒙脱 土处理方式( 季胺盐结构) 对复合物形态、热稳定性和力学性能的影响，图2 1 3 分别 为采用未插层处理( 钠基) 蒙脱土、三甲基十八烷基铵或二甲基二十八烷基铵插层蒙 脱土熔融复合p v c 的透射电镜照片。可见，采用有机铵插层蒙脱土能很好实现蒙 脱土的剥离，形成纳米复合材料。形成的p v c 蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和 模量都大于空白p v c ，但制品热分解加剧，黄指数明显增大。为了降低制品的变 色，他们采用在复合材料中加入环氧树脂的方法，取得一定效果。 蚴撕嘲稍黼耐栅c t l 脚 薯b ) a 嚣i 嘲埘p 柳哺c 蛔 cd 图2 1 3 纳米复合材料透射电镜照片 ( a ，b ) p v c 钠基蒙脱土、( c ) p v c - - 甲基十八烷基铵插层蒙脱土和 ( d ) p v c 一- 甲基二十八烷基铵插层蒙脱土 2 5 2 原位插层聚合 晰讧 土学j 曩士学位论文 中科院g o n g 等4 0 1 采用原位悬浮聚合合成了p v c 蒙脱土纳米复合树脂。他们 得到有机蒙脱土含量对树脂颗粒平均粒径和吸油率的影响如图2 1 4 和图2 1 5 所示， 并提出纯v c 和含蒙脱土，v c 悬浮聚合成粒机理如图2 1 6 所示f 4 8 】。 a ) 图2 1 4 有机蒙脱土添加量 对p v c 树脂粒径的影响 ox p o l y m e r i z a t i o n 厂心) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 裔 v e d 阳d | 捌匿 鬻 图2 1 5 有机蒙脱土添加量 对p v c 树脂吸油率的影响 t e e r u i n a t i o n _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i t e r m i n a t i o n - - - v c m i o m m td r o p l e t sv c m p v c o m m td m p l e l s 图2 1 6v c 和含蒙脱土的v c 的悬浮聚合成粒过程 p v g 阻r t i g l e s 图2 1 7 为得到的典型p v c 蒙脱土复合材料的t e m 照片，可见，蒙脱土剥离程 度较大嘲。他们还对p v c 蒙脱土纳米复合材料的热性能进行了研究，发现蒙脱土 的引入使p v c 的玻璃化温度略有提高，在空气和氮气中的热分解都加剧，认为这 与蒙脱土插层剂在受热时h o f m a m n 分解放出氯化氢或h + ( 如下式所示) ，而两者对 p v c 降解具有催化作用有关【5 0 1 ： 一。，、da8ljd06evdo 日_一口乍王盏_皿_置 浙 江土学硕士学健论文 图2 1 7 原位聚合得到的p v c 蒙脱土纳米复合材料的t e m 照片 ( c 1 2 h g ) ( c l ) 一+ a 一盥鼍c 1 幽跚螂1 2 + c f 2 h 2 s ( 飘l b n + h a ( c 1 2 h 嚣) 2 ( c 目b k n l s 一烘c 1 日h 2 l c h = c h 2 + c 1 2 h 拍f c h 3 b n + 1 4 + l s 一 河北工业大学的h u 等【5 i 】采用美国s o u t h e r nc l a yp r o d u c t i o n 公司的商品名为 c l o i s i t e6 a 、1 0 a 和3 0 b 的蒙脱土与氯乙烯原位悬浮聚合，研究了插层剂结构对插 层剥离效果的影响，并将原位插层聚合和熔融插层得到的p v c 蒙脱土纳米复合材 料的微观结构进行了分析，图2 1 8 为不同插层改性蒙脱土与p v c 原位插层和熔融 插层得到的复合材料的x 射线衍射图。可见，原位聚合得到的复合材料中反映蒙 脱土层间结构的各衍射峰消失，表明蒙脱土剥离较好。 喜 o f 善 兰 a b 图2 1 8 复台材料的x 射线衍射图 不同插层改性蒙脱土与p v c 原位插层( a ) 和熔融插层( b ) 一魁ca苦宴坞j曼x*co誊一 晰江土学硕士学位论文 3 聚氯乙烯纳米水滑石复合树脂的 中试合成及性能 3 1 引言 纳米水滑石是国内新近开发的无机纳米材料，由于水滑石对p v c 具有热稳定、 阻燃抑烟等多方面的作用，因此在这两方面的研究和报道乳1 4 1 得较多，但有关采 用原位悬浮聚合制备p v c 纳米水滑石复合材料的研究却很少。 本课题组采用工业化生产的硬脂酸锌表面处理的纳米水滑石进行v c 原位悬 浮聚合，已在5 升聚合釜中制备了水滑石分散良好p v c 复合树脂，并对复合树脂 和加工制品的结构和性能进行了研究【5 2 】。为了实现p v c 纳米水滑石复合树脂的工 业化生产，本章对中试合成p v c 纳米水滑石复合树脂进行了研究，讨论了水滑石 存在条件下的v c 原位悬浮聚合规律和原位聚合树脂的特性。 3 2 实验部分 3 2 1 试验原料 聚合用助剂：纳米水滑石，前体分子结构式为m 9 0 6 7 a l o3 3 ( o h ) 2 ( c 0 3 ) 0 1 7 2 h 2 0 ( m g ：a 1 = 2 ：i ) ，大连富美达新材料科技有限公司生产；硬脂酸锌表面修饰水滑 石，大连富美达新材料科技有限公司生产；氯乙烯( v c ) ，聚合级，巨化集团公司 电化厂；聚合用分散剂聚乙烯醇( p 、a ，牌号k h 2 0 ) 和纤维素醚( h p m c ，牌号 6 0 s h 5 0 ) 为日本合成化学产品；引发剂过氧化二碳酸双( 2 乙基) 己酯( e h p ) ， 天津阿克苏化学有限公司。 加工用助剂：有机锡，牌号z t - 2 0 3 ，北京正恒化工有限公司产品；环氧大豆 油，工业级，山东龙口市龙达环氧大豆油厂。 3 2 2p v c 纳米水滑石复合树脂的合成 聚合在1 0 0 升聚合釜中进行。聚合采用正加料和倒加料两种工艺。 正加料工艺：将5 0 k g 去离子水、定量硬脂酸锌表面修饰水滑石、引发剂e h p 、 p v a h p m c 复合分散荆加入到聚合釜中，加盖密封，加压测试其气密性，抽真空 排氧，再加入3 0 k g v c 单体，冷搅拌