（化学工程专业论文）苯乙烯马来酸酐丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究.pdf

沈阳化工学院硕士论文苯乙烯一马柬酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 摘要 ￥6 0 2 7 3 本文叙述了国内外原油降凝剂的研究发展概况，降凝剂作用机理和对降凝效 果的影响因素。采用正交试验法以苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺和十八醇为原料， 以苯为溶剂，过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂，在不同的物料配比，不同温度 和引发剂用量下反应8 小时，合成中间产物，然后用对甲苯磺酸为催化剂在1 2 0 下反应4 小时后，减压蒸馏制得九种原油降凝剂；苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰 胺的十八醇酯聚合物，利用凝点测试仪对降凝剂的降凝效果进行分析评述。得出 最佳反应条件：n ( 苯乙烯) ：n ( 马来酸酐) ：n ( 丙烯酰胺) = 1 ：6 ：3 ，反应温 度为7 0 。| c ，反应时间为8 小时，引发剂用量为o 5 ( 重量) ；结果表明，加剂 量为o 4 ( 重量) ，加入温度为7 0 。c 时，使试样原油的凝点降低1 4 。c 。同时， 借助红外( i r ) 手段和凝胶色谱( g p c ) 对该产物进行了表征。 关键词：降凝剂，共聚反应，苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺的十八醇酯。 。，* 嗨币圜鼍 ! 垄堕些三兰堕堡笙兰 至圣塑二兰查竺墅二堕苎竺堕! ! ! 塑竺皇壁苎茎壁堂垫墨堕! 塑 a b s t r a c t t h ep a p e ri sr e l a t e dt ot h ed e v e l o p m e n to f p o u rp o i n td e p r e s s a n to fc r u d eo i la t h o m ea n da b r o a d ，t h em e c h a n i s mo f p o u rp o i n td e p r e s s a n t s ，a n dt h ef a c t o r st h a t i n f l u e n c e d e p r e s s i o ne f f e c t s b yo r t h o g o n a lt e s t ，w es y n t h e s i z et h em e s o p r o d u c t t h r o u g hc o - p o l y m e r i z a t i o n ，w i t ht h es t y r e n e ，m a l e i ca n h ) ，d r i d ea n da c r y l o ya m i d ea s r e a c t a n t s ，b e n z e n ea ss o l v e n t ，b e n z o p e r o x i d ea si n i t i a t o r , w h i c ha r eu n d e rt h ed i f f e r e n t m o n o m e r r a d i o ，t e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o rd o s a g e t h e n1 , 4 - d i m e t h y b e n z e n es u l f u r i c a c i da s c a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 ，r e a c t i o n t i m e 4 h ，d i s t i l l i n g a tl o w a t m o s p h e r ew eg e tn i n ek i n d so fp o u rp o i n td e p r e s s a n t s s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e a c r y l o y a m i d ea n do c t u d e c y l o le s t e r c o p o l y m e r w i t h t h e h e l p o f p o u rp o i n t d e t e r m i n i n ga p p a r a t u s ，t h ep r o p e r t i e s o fn i n ek i n d s p o u rp o i n td e p r e s s a n t s a r e m e a s u r e d ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ei nt h ef o l l o w i n g ：c o p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sn ( s t y r e n e ) ：n ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：n ( a c y l o y ) = 1 ：6 ：3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 。c ， r e a c t i o nt i m e8 ha n di n i t i a t o rd o s a g ew a so 5 ( p e rg r a m ) i ti ss h o w nt h a tt h ep o u r p o i n td e p r e s s a n td o s a g ei so 4 a n dh e a t i n gt h ec r u d eo i lo f 7 0 * ( 2l e a dt od e p r e s s a n t o f i t sp o u r p o i n t f r o m3 2 1 ct o18 a t t h es a m e t i m e w i t h t h ea p p l i c a t i o n o f i n f r a r e d r a ya p p a r a t u sa n dg e lp e m a e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，s t r u c t u r eo fp r o d u c t i sa l s o d i s c r i m i n a t e da n da n a l y z e d ， k e yw o r d s ：p o u rp o i n td e p r e s s a n t ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e a c r y l o y a m i d ea n d o c t u d e c y l o le s t e rc o p o l y m e r 沈阳化工学院硕士论文苯乙烯一马来酸酐一由烯酰睦十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 第1 章前言 原油是液态烃类混合物。原油中所含的蜡是碳原子数为1 6 6 4 的烷烃，蜡 在原油中的溶解度随着温度降低而减小，当温度降低到某定值时，原油开始 析出细小的蜡晶，温度继续降低，蜡晶增多并逐渐相互连接，把油包在其中， 使原油失去流动性。 我国油田主要生产的原油主要为高含蜡原油，含蜡量为1 0 2 5 。近年来， 高含蜡原油产量激增，开采和运输问题日益突出。通常管输原油多采用加热输 送法，燃料消耗大，设备投资和管理费用高，而且存在停输再启动困难的问题。 因此，解决高含蜡原油的常温管输对保证原油正常生产，降低能耗和生产成本 都具有十分重要的意义。 化学添加剂如高分子聚合物可以改变蜡的结晶形态，使蜡在常温下不易形 成空间网络结构，有降凝，减粘，改善低温流动性的作用。 本文从降凝裁的降凝机理入手，通过分子设计，以苯乙烯，马来酸酐，丙 烯酰胺为单体，进行自由基聚合反应，合成三元共聚物并与十八醇进行酯化， 初步评价了产品的降凝效果。 沈阳化工学院硕士论文 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 2 1 国内外研究概况 2 1 1 降凝剂的历史 第2 章文献综述 最早的降凝剂是1 9 3 1 年出现的。它是氯化石蜡和萘的付氏( f r i e d e l c r a f t s ) 缩和反应产物。1 9 3 6 年发现了氯化石蜡和酚的缩和产物。1 9 3 7 年公布了具有减 粘和降凝效果的聚甲基丙烯酸酯，它是一种应用最广泛的粘度指数改进剂和降 凝剂，至今仍占有重要的地位。而后在1 9 3 8 年发表了聚丁烯，1 9 4 5 年发表了 烷基聚苯乙烯。 五十年代以后，聚合型降凝荆的发展较快，有2 0 3 0 余种。其中较为重要 的有：乙烯醋酸乙烯酯的共聚物或多聚物、乙烯丙烯共聚物、三元聚合物及 其氧化裂解产物。醋酸乙烯酯马来酸酯或富马酸酯共聚物、o 一烯烃共聚物和 o 一烯烃一苯乙烯共聚物和三元共聚物等。此外还有苯乙烯、乙烯一丙烯酸酯共聚 物、乙烯一乙烯酮基共聚物等等f 2 2 。 2 1 2 国外研究概况 降凝技术最早始于本世纪的3 0 年代初。1 9 2 9 年d e a n 和d a v i s 提出高粘指 数，以后d a v i s 便进行了高粘指数合成润滑油的研究，发现氯化石蜡和萘的缩 和产物是有效的降凝剂，到1 9 3 1 年便发表了专利。差不多同一时间，h a r r y 发 现了硬酯酸铝盐对原油也有降凝作用。此后，降凝剂的研究有了很大的发展。 第二次世界大战后，降凝剂逐渐扩大到中间馏分油和柴油中使用。 六十年代，随着世界含蜡原油产量日益增长，为解决生产中的问题，相继 研制出适应于不同产地原油性质的多种降凝剂并应用在原油生产中。六十年 代来到七十年代初期，降凝剂才开始应用于原油长输管道。至今，已在美国、 英国、荷兰、法国、原苏联、澳大利亚、新西兰等十多个国家的数十条输油管 线上采用了添加降凝剂技术，效果十分显著。从六十年代到八十年代末期的二 十年间国外降凝剂的研制得到了长足的发展，许多降凝剂已经商品化、系列化 1 3 1 。 关于原油降凝剂的研制与应用，各国已经进行多年，1 9 6 6 年m i e u l e t l 4 1 在原 油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果。1 9 6 7 年美国e x x o n 婆塑些三兰垦堡主堡兰苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺t 八醇酯的合成及其降凝效果的研究 石油公司最先合成了适用于原油的降凝剂乙烯醋酸酯共聚物( e v a ) i s 。七 十年代原油降凝剂的研究与应用开始进入长输管道部门。1 9 7 1 年b u c a r a m 等【6 】 报道，分子量为2 0 0 0 0 的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的。1 9 7 9 年s i f f e m l a n l 7 1 报道了降凝剂对含蜡原油流动性的影响，表l 示出国外历年来降 凝剂的研究情况。 表1 国外历年来降凝剂的研究情况 年代主要成分 1 9 3 1 1 9 3 6 1 9 3 7 1 9 3 8 1 9 4 5 1 9 4 8 1 9 5 l 1 9 5 3 1 9 5 4 1 9 5 9 1 9 6 0 1 9 6 6 1 9 6 7 1 9 6 8 1 9 6 9 氯化石蜡和萘的缩合物 硬脂酸铝盐 蔗糖硬脂酸 氯化石蜡和酚的缩合物 硬脂酸钛盐 聚甲基丙烯酸酯 聚异丁烯 聚丙烯酰胺 聚烷基苯乙烯 乙烯基酯 马来酸酐一甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物 烷基苯乙烯 聚甲基丙烯酸酯 乙烯基羧酸酯富马酸双烷基酯共聚物 烯烃聚合物 乙烯基吡啶丙烯酸酯共聚物 烯烃聚合物 乙烯丙烯共聚物 烷基聚苯乙烯 烷基酚聚合物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 聚烷基乙烯醚 烯基琥珀酸酰胺 醋酸乙烯酯一富马酸酯共聚物 聚乙烯 酰化苯乙烯 沈阳化工学院碗论文 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 1 9 7 0 1 9 7 】 1 9 7 2 1 9 7 3 1 9 7 4 1 9 7 5 1 9 7 6 1 9 7 7 1 9 7 8 1 9 7 9 1 9 8 0 苯乙烯马来酸酐酯共聚物 甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物 乙烯丙烯酸烷基酯共聚物 苯乙烯一马来酸酐共聚物的酯化物 环氧酯 吡啶烷酮接枝共聚物 马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物 季戊四醇、烯基琥珀酸酐和脂肪酸聚合物 马来酸酐一烯烃共聚物 乙烯一甲乙基酮共聚物 乙烯一丙烯双环戊二烯多聚物 乙烯醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸共聚物 聚酰胺酯 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 多糖衍生物 丙烯酸烷基酯和4 一乙烯基吡啶共聚物 醋酸乙烯酯富马酸二十酯共聚物 乙烯单烯不饱和酯共聚物与单羟基分组成的混合 物 水解乙烯醋酸乙烯酯共聚物 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 多糖酯 乙烯一醋酸乙烯酯二甲基乙烯基甲醇三元聚合物 1 3 一丁二烯共聚物 丙烯酸高碳醇酯和4 - 乙烯基吡啶共聚物 乙烯一乙烯基酯与二烷基聚甲醇共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯氯乙烯三元共聚物 乙烯醋酸乙烯酯马来酸酐三元共聚物 丙烯酸高碳醇酯甲基丙烯酸高碳醇酯共聚物 1 2 一环氧二十烷与c 3 0 ( 聚乙烯) 琥珀酸酐共聚物 乙烯醋酸乙烯酯丙烯或相烯三元共聚物 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 二十富马酸酐酯、醋酸乙烯酯和烯丙基二十酯共 聚物 4 沈阳化工学院铆! 上论文苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 1 9 8 1 1 9 8 2 1 9 8 3 1 9 8 4 1 9 8 5 1 9 8 6 1 9 8 9 1 9 9 0 苯乙烯马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 甲基丙烯酸烷基酯一甲基丙烯酸二氨基酯共聚物 烯烃一乙烯酯共聚物 烯烃马来酸酐共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一苯乙烯共聚物 乙烯共聚物 长链a 烯烃与丙烯酸酯共聚物 丙烯酸二十酯聚合物 马来酸二辛酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物 丙烯酸酯与乙烯酰胺共聚物 丙烯酸酯马来酸酐一苯乙烯共聚物 丙烯酸酯马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物 a 烯烃与苯乙烯共聚物 a 一烯烃马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 苯乙烯马来酸酐共聚物与c 2 2 醇的酯化产物 苯乙烯马来酸酐共聚物与十八胺的反应物 c - s z z 烷基丙烯酸酯共聚物 6 及7 氧基聚乙烯酯 烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯4 乙烯基 吡啶三元共聚物 2 1 3 国内研究概况 我国对原油降凝剂的研究起步较晚，1 9 8 4 年才开始见文献报道，近几 年我国一些高等学校和石油科研单位对降凝剂的研究取得了较大的进展， 研制出了许多降凝剂试样，并在室内对我国不同油田的含蜡原油进行了降 凝，减粘实验，均获得了较好的效果。现将我国部分降凝剂的研究情况列 入表2 18 1 。 表2 我国部分降凝剂的研究情况 泷婀化t 学院钡t j 论文 苯乙烯一马米酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的台成及其降凝效果的研究 2 1 4 降凝剂在石油工业中的应用 ( 1 ) 原油长输管道和油田集输管道中添加降凝剂，可以实现原油不加热或 少加热输送，降低输油过程中的燃料和动力的消耗。同时在输油工程中能有效 地抑制蜡沉积，减少管道清蜡费用提高原油输送量。 ( 2 ) 长输管道输量不足时，可以采用降凝剂进行间歇输送，且停输后容易 再启动。 ( 3 ) 新建输油管道可以采用降凝剂直接冷投产，代替传统的，耗资较大的 输热水预热水投产的办法。 ( 4 ) 在地理条件较恶劣的沙漠及浅海油田输油管道中使用降凝剂，可以延 长站距，减少基建投资费用和运行费用，增加输送能力。 ( 5 ) 在原油快速装卸中使用降凝剂，可以提高油船及罐车的装卸速度。 ( 6 ) 在某些生产高含蜡原油的油井中使用降凝剂，可以防止油井结蜡，把 低产井变为高产井。 6 沈阳化工学院硕上论文苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 2 1 5 降凝剂的种类 聚乙烯 聚乙烯( p e ) 是化学结构最简单的有机聚合物：七h 2 c h 2 。乳液聚 合的p e 含支链多( 3 0 支链1 0 0 0 碳原子) ，干扰了p e 的成核作用，降凝效果 不好。支链p e ( 2 支链1 0 0 0 碳原子，分子量为1 0 4 1 0 6 ) 降凝效果较好。 在原油中加入2 0 0 - - 5 0 0 p p m 低分子量的p e 有较好的防蜡，降凝效果。在油井 中注入分子量为2 0 0 0 0 的无定形p e 用于改进含蜡原油的流动性也是有效的。 聚乙烯不含有能阻止蜡晶聚集的极性基团，降凝效果有限，因此人们的注意力 转向含极性基团的流动改进剂。 烷基乙烯基醚聚合物 聚乙烯结构单元中的一个h 被烷氧基r o - - 取代便得到聚烷基乙烯基醚。加 入0 1 r = c 1 8 _ 2 0 的聚烷基乙烯基醚使原油凝固点降低1 2 1 6 。c 3 ：r = c 1 8 ，分 子量为2 1 5 0 时，降低6 1 2 c 。 羧酸烯基酯聚合物 这类聚合物的侧基为c 8 以上的一元羧酸集团r c o o 一，羧酸乙烯基醚及其 同系物混合物的均聚物和共聚物都可以用作原油流动性改进剂。氢化菜籽油脂 肪酸( 3 0 c m3 5 c 2 0 ，3 5 c 2 2 ，) 的乙烯基酯聚合物对原油的降凝效果为6 一1 2 。还报道过二十二烷酸烯丙基酯乙酸乙烯酯共聚物和n 一乙烯基取代 酰胺羧酸烯酯及共聚物。 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物与共聚物 ( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物的侧链为一c o o r 。烷基r = c 1 4 - 2 0 、分子量为 2 3 9 0 0 - - 2 4 9 0 0 的均聚物对不同的原油的降凝效果达9 2 7 。3 0 0 p p m 分子量 1 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 0 的丙烯酸酯( r = c 1 2 3 0 ) 丙烯酸甲酯( 或乙酯) 共聚物，使密 度o 8 5 9 c m 3 的原油凝固点从3 4 降到1 2 c 。3 0 0 p p 数均聚合度3 0 一3 0 0 0 的 丙烯酰胺( r = c 1 82 2 ) 聚合物使含蜡1 4 原油凝固点降低2 1 。聚丙烯酰胺( 分 子量4 5 l0 6 ) 极性强，能防止石蜡和沥青沉积甲基丙烯酸酯的均聚物作为流 动性改进剂的研究最早见于1 9 5 5 年”，但效果差，以后开发了共聚物。例如， 丙烯酸长链烷基酯( r = c 1 2 2 0 ) 与甲基丙烯酸n ，n 一二甲胺乙基酯共聚物 鲨蛳1 化工学院烦卜论文苯乙烯一马米酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的台成及其降凝效果的研究 c h 3 - e c h ：弋h 。一e c h ：一三卜。 ( a ) c o o rc o o c 2 h 4 n ( c h 3 ) 加量为2 5 、5 0 、7 5 p p m 时将a h r e n s h e i d e 原油的凝固点从18 。c 分别降到0 、- - 9 、 一1 2 。c 。结构类似但含聚醚( 多缩乙二醇) 结构的共聚物 七c h ：h 了- m j e c h ：_ c h 三卜。( b ) l l c o o ( c 2 h 4 0 ) z rc o o c 2 h 4 n ( c 2 h 5 ) 2 r = c 2 0 - - 2 2 、 z = 1 - 4 对含水原油也有较好的降凝效果。( 甲基) 丙烯酸r = c - e 烷基酯与含聚醚结构 的( 甲基) 丙烯酸酯的共聚物，加量为2 5 0 和5 0 0 p p m 时将某亚洲原油的凝固 点从2 9 降到1 6 c 和1 2 。 乙烯，乙酸乙烯酯共聚物及其它乙烯共聚物 1 9 6 7 年e x x o n 石油公司制成可用作原油流动性改进剂的乙烯乙酸乙烯 酯共聚物( e v a ) ，1 9 7 5 年前苏联应用e v a 输送曼拉格斯拉克含蜡原油获得成功， 美国杜邦公司生产的e v a 用于防蜡、降凝的加剂量为5 1 0 0 0 p p m 。据研究， 分子量为1 0 0 0 0 - - 2 8 0 0 0 、酯含量2 5 一4 5 的e v a 都具有降凝作用。由于酯 含量较高的e v a 在分子量较小时才具有良好的油溶性，这种e v a 的价格较高， 故常用的e v a 酯含量为2 5 4 0 ，分子量为1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 。与p e 支化度的 影响相同，酯含量和分子量相同时，乙烯链段支化度较低的e v a 具有良好的降 凝效果。另一研究指出，酯含量低于2 6 - 3 高于6 5 4 的e v a 在烃类溶剂中溶 解性较差，降凝效果欠佳，适宜的酯含量为3 8 4 l ，这种e v a 中乙烯链 段平均长度为1 0 一8 8 。 e v a 的一些改性产物也可用作原油流动性改进剂。例如，0 0 1 m 0 5 e v a m a 共聚物可防止原浊中石蜡的沉积。已经合成一系列这类改进产物：e v a 与丙烯酸c m2 2 烷基酯在e v a m a 、e v a 富马酸二月桂酯、e v a 甲基丙烯酸 月桂酯共聚物上的接枝共聚产物。在巴基斯坦原油中加入1 5 0 0 p p m e v a 接枝丙 烯酸c 1 62 2 烷基酯使凝固点从3 9 。c 降到2 4 。c 还合成了乙烯马来酸二烃酯共聚物、乙烯羧酸乙烯酯共聚物、乙烯 沈阳化工学院硕士论文奉乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的台成及其降凝效果的研究 一氧化碳共聚物( 分子量1 0 1 0 ，加入5 0 0 p p m 使原油凝固点从2 1 降到i o 。c ) 。 o 一烯烃聚合物、共聚物及其衍生物 1 9 6 8 年r o s s i 等报道了c 1 4 、c i 6 、c 2 0 、c 2 2a 一烯烃的均聚物，c 2 2 _ 3 0 混合 a 一烯烃与苯乙烯、c 3 6 短链a 一烯烃的共聚物。他们发现 c 1 8 的a 一烯烃均 聚物的降凝效果好：c 2 0o 一烯烃c 3 一s o 一烯烃( 如丙烯) 共聚物的降凝效果 好于c 2 0 或c 2 20 一烯烃均聚物。 在g 一烯烃或a 一烯烃环氧化物取代或反应物中，文献报道过n 一烯烃单 取代马来酸c 1 83 5 烷基酯( 加入5 0 0 p p m 使原油凝固点降低8 3 。c ) ，a 一烯烃 单取代马来酸与一烯烃环氧烷烃的缩合聚酯，烯基苯( c l o h 8 ) 与c 2 5 1 0 a 烯烃的催化反应产物，a 一环氧烷烃聚合物与 c s 一元脂肪酸缩和生成的聚环 氧酯( 用量0 0 5 一o 2 ，最大降凝效果l c c 。 马来酸二烷基酯共聚物与氢化马来酰亚胺 这类共聚物包括马来酸二( c 1 8 c 3 0 ) 烷基酯苯乙烯共聚物，含少量马来 酸十八酰胺的该种共聚物( 降凝效果更好) ，马来酸双c 2 0 c 3 0 烷基酯与非a 烯烃的共聚物( 共聚物侧链烷基r = c 1 - 2 0 ) ，后一种产物用于改进重油的低温流 动性，加剂量为1 0 0 - - 2 0 0 0 0 p p m 。 氢化马来酰胺类降凝剂含有较强的极性结构，可抑制原油和石油馏分中的 石蜡沉积。 环烃和聚醚结构的聚合物 早期研制的降凝剂含有环烃结构，如p a r a f l o w ( 1 9 3 1 ) 和石蜡与酚缩合物。 长链脂肪酰基( r c ( o ) - - , r = c 2 0 _ 2 4 ) 对未取代的聚苯乙烯，对低硫、高含蜡， 高含沥青的利比亚原油有良好的降凝效果。加入i 0 0 0 p p m 使凝固点从1 5 5 c 降 低到一1 ! ，环戊烯聚合物曾用于高粘原油的管输，加入量o 0 0 1 o 川， 该高粘原油含大量以五元环为主的环烷烃。还报道过经c a o 处理的氯化石蜡与 酚的烷基化产物。 含水原油粘度高，具有聚醚段的化学剂有破乳，降粘作用，文献报道过的 这类流动性改进剂( 原油降凝剂) 有：h o - a 1 2 c h 2 c h 2 0 寸。一r 一咖( r 为任烷基 或辛烷基，由代表苯环) 与h o - t c h 2 c h 2 0 十。七c h 2 ( c h s ) c h o j - 混合物及与 r ( o c h 2 c h 2 ) 。s 0 3 n a ( r = c 1 2 _ 1 4 ) 的混合物，c i _ 6 烷基取代的萘磺酸盐甲醛缩聚 物( 铵盐和碱金属盐，缩聚度1 1 8 ) 。 型旦些三兰堡竺兰! ! 兰_ 苎圣堕二兰查竺墅二堕生壁些! ：尘! 塑竺竺壁垒苎竺竺塑墨竺! 塑 天然高分子 用作原油流动性改进剂的天然高分子物有硬脂酸的直链淀粉脂、糊精脂、 氢化菜籽油的直链淀粉脂等。由于淀粉和糊精极性大，这类化学剂对无水原油 的效果不好，而且不耐剪切。 2 2 降凝剂的降凝机理 2 2 1 研究概况 国外自3 0 年代后期就开始了对降凝剂降凝机理的研究。1 9 1 1 9 3 8 年，d a v i s 等提出了烷基萘降凝剂覆盖在蜡晶的表面上，从而防止蜡结晶的生长，使油的 凝固点降低。 1 9 4 3 年，b o n d i 认为烷基萘降凝剂是吸附在新结晶的蜡的表面上，从而防 止了蜡结晶的相互凝集，支持了d a v i s 等人的吸附理论。1 9 4 6 年l i e b e r 对有关 降凝剂作用机理的各种研究论述作了评论。 1 9 5 1 年，g a v l i n 等用低温显微镜和x 射线衍射观察得到，发现聚甲基丙烯 酸酯不能改变蜡的结晶结构，而是使结晶形态发生变化。 1 9 5 5 年，k o c h 认为聚甲基丙烯酸烷基酯中烷基支链碳原子数对降凝作用有 很大影响，认为c 协2 4 的效果为最好。直到1 9 5 6 年，k f l i c h e v s k y 等人的著作中 对降凝剂作了详细记载和叙述，并囊括了这一年以前的所有专利。 1 9 6 2 年，b r o w n a w e l l 等提出的看法是，中质馏分中的蜡容易形成固溶体， 因为这一原因凝固点降低，而添加剂对这种油的效果不好。同年，t i e d g e 提出， 降凝剂对轻质油的降凝效果，在很大程度上取决于含有的蜡分子的大小及其分 布状态。另外，同一年l o r e n s e n 发表了关于降凝剂化学结构和作用机理的研究 结果，被称之为以往所有研究的集大成者。他认为烷基芳香族类型的降凝剂的 作用，是由于吸附作用，而且甲基丙烯酸烷基酯类型的降凝剂作用是由于共晶 现象，才阻止了蜡的三维网状结构的生长，从而使凝固点降低， 1 9 6 5 年，h o l d e r 等从热力学方面进行了研究，证明即使蜡形成了圆溶体， 也不能使凝固点降低，另外还用低温显微镜作了观察明确指出降凝剂能使蜡的 结晶形态改变为各向同性，这一结果支持了g a v l i n 等报道的结果。 1 9 6 6 年，c h e r n o z h u k o v 等也得到与此一样的结果。 1 9 6 7 年，g r i s h i n 等把蜡溶解在各种溶剂中，研究了聚甲基丙烯酸酯的效果， 发现溶剂的影响效果很大，在正己烷，正辛烷中可降低3 0 5 0 ，在苯，丙酮中 只能降低2 5 。 0 沈用化工学院烦士论文 苯乙烯一马米酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的台成及其降凝效果的研究 1 9 6 9 年，b i l d e r b a c k 对降凝剂抑制蜡晶生长的情况进行了详细的研究，指 出降凝剂吸附在蜡晶表面使蜡晶分散。 1 9 7 2 年，若莱等研究了烷基萘降凝剂的成分与降凝效果之问的关系，其结 果证明用橡胶薄膜渗析法，渗析过去的约占8 6 的部分在稀释矿物油中没有降 凝作用：而残留的1 4 n 为有效的降凝剂成分，其中含有分子量为2 0 0 0 的物 质，这种分子量较高的物质能够对蜡进行选择性的吸附，从而防止了立体网状 结构蜡的生长。 1 9 9 1 年，张帆等利用偏光显微镜拍摄了降凝剂加入前后蜡的结晶照片，发 现末加降凝剂时原油中蜡晶细密，呈均匀分散状，加入降凝剂后原油中蜡晶疏 松，聚合程度较高，表明降凝剂处理后改善了原油的蜡晶形态和结构。 2 2 2 降凝剂的作用机理n 卜1 8 1 含蜡原油失去流动性的原因在于在低温析出蜡晶，这些蜡晶大多呈板状或 针状结构，相互结合在一起形成三维网络结构，并把低倾向点的油分、油泥、 胶质、沥青等吸附在其周围，或包围在网状结构内形成蜡膏状物质，使原油失 去流动性。 原油降凝剂的作用在于影响蜡晶的网状结构的发育过程，从而使油品的凝 固点( 倾点) 降低。但必须指出，降凝剂不能抑制蜡晶的析出，只能改变蜡晶 的形态。即加入降凝剂后，原油的浊点不会改变，只是蜡的结晶形态发生了变 化，再施加一定的剪切力后，其网状结构易于破坏，或根本不生成网状结构， 因而增强了原油的流动性。原油降凝剂改变蜡晶的发育历程大致可分为三种类 型。1 9 1 1 晶核作用 原油降凝剂在高于原油浊点温度下结晶析出，它起着晶核作用而成为蜡 晶发育的中心，使原油中的小蜡晶增多，从而不易产生大的蜡团。 2 趿附作用 原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出，它被吸附在已经析出的蜡 晶活性中心上，从而改变蜡结晶的取向性，使其难于形成三维网状结构，减 弱蜡品删的粘附作用。 3 共晶作用 原油降凝剂在油浊点温度下与蜡共同析出结晶，从而破坏蜡的结晶行为 和取向性，减弱蜡晶继续发育的趋向。 沈阳化工学院硕士论文苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成鼓其降凝效果的研究 2 2 3 降凝剂化学改性的流变学机理 从分散体系流变学原理方面讲，造成含蜡原油低温流变性复杂的原因主要 包括以下几个方面r 2 0 1 1 原油中有一定的蜡析出：2 蜡晶为片状或细小针状，其形状具有极端不规则性； 3 蜡晶的比表面积较大；4 蜡晶之间有较强的吸引力作用，蜡晶易于聚集形成松 散的絮凝结构，而大量液态油则被吸附在蜡晶絮凝结构的间隙内。当蜡晶浓度 超过一定的程度后，形成蜡晶的三维空间网络结构。因此，降凝剂的功能应该 是通过对上述原油各内部结构因素的改善，来达到改善含蜡原油流变性的目的。 即，降凝剂应能降低一定温度下蜡晶的析出浓度，使蜡晶或蜡晶絮凝体的形状 成为球状或准球状，增大蜡晶絮凝体中蜡晶的紧密程度，降低蜡晶或蜡晶絮凝 体之间的吸引力。 当前的理论与实践研究表明2 1 1 ，降凝剂可使原油的析出温度和蜡晶的析出 浓度得到一定程度的降低。由结晶理论，原油中蜡的核化速率公式为 卜觚。l 丝l 1 l七r i g ) 2l lj 式中，q 运动速率常数； y ，一晶液界面张力； k 。玻耳兹曼常数； a g ，蜡油液相转变成晶相所产生的自由能。 可见，如果在原油这种油溶性介质中加入具有一定极性或活性的高分子降凝 剂，则可增大蜡晶与液态油之间的界面张力，从而增大蜡晶核化的位垒，使蜡 晶析出困难，结果使一定温度下析出蜡晶浓度降低。 文献2 2 1 的研究表明，在原油中添加有效的降凝剂，片状或针状蜡晶单体较紧 密地聚集成一个个对称的准球状絮凝体。这种结构一方面减少了原油中独立运 动的颗粒的总数目，另一方面也相应增加了各絮凝体之问的相互距离，从而减 弱了蜡晶之间的相互作用，再者由于诸多蜡晶单体是以较紧密的方式聚集成球 状结构体的，因此蜡晶絮凝体所吸附的液态油体积大大减少，使能自主移动的 液态油体积相对增加。只有在更低的温度下，因蜡晶析出浓度更大，蜡晶之阳j 才能形成空间网络结构。 除了上面的吸附与共晶理论外，也有人提出了双电层理论实验结果表明，对 不加降凝剂的油样施加电场强度为1 0 0 0 v c m 的电场时，原油结构没有任何变 化，当把同样强度的电场时加到含降凝剂的油样时，可观察到分散相微粒向其中 沈阳化工学院硕j 二论文苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺t - j 醇酯的合成及其降凝效果的研究 的一个电极直线位移最后，原油中的固体石蜡集中于阴极区，而分散介质层集中 于阳极区r 在高含蜡原油中加入降凝剂所观察到的这种电泳现象，说明在石蜡晶 体附近出现了与表面密切相关的电荷。分散系统的电动现象与相界面上双电层 的存在联系不过，这一观点目前还没被普遍接受，降凝剂的降凝机理也还有待于 进一步研究。t 2 3 1 因此，含蜡原油降凝剂的作用机理应包括以下几个方面：提供蜡晶的聚 集中心。降凝剂是高分子的聚合物，其具有许多可与原油中的蜡共晶的长碳链 烷基。以各长链烷基为基础形成的共晶体，又以单个高分子降凝剂为基础形成 大的蜡晶聚集体。蜡晶的疏液作用。在降凝剂分子的长链烷基与蜡晶形成共 晶体的同时，其极性部分则分布在蜡晶的表面，使蜡晶表面变性，即由非极性 界面变为极性界面，从而减弱了蜡晶对液态轻质油的吸附，是以各长链烷基为 基础形成的共晶体的聚集更紧密。另外，由于蜡晶界面的变性，晶液界面能增 大，根据能量最低原理，蜡晶聚集体的形状以球形或准球形时，界面能最小。 蜡晶分散作用。降凝剂的极性基团分布于以单个高分子降凝剂为基础形成大 的蜡晶聚集体的表面，使蜡晶聚集体之间形成定的电性排斥力，阻碍蜡晶聚 集体的絮凝，有利于其稳定分散在原油中。 2 2 4 降凝剂结构性质对化学降凝的影响 极性基团含量和极性大小的影响 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有最佳比例，才能获得最佳的改 性效果。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能。降凝剂中极性基团含 量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团 含量增加到很高时，由于空间排布的阻碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困 难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。但如果降凝 剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相应的降低，那么降凝剂对蜡晶的分散作 用下降。实验发现”“，乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 中增加乙烯含量可以 增加e v a 的油溶性和分散性，但如果乙烯含量太高，会使改性效果下降；而增 加e v a 中醋酸乙烯酯的含量，则可增强e v a 的改性效果，但e v a 的油溶性和 分散性变差。因此，e v a 中乙烯和醋酸乙烯酯的含量必须保持适当的比例。 分子量的影响 一般来蜕，原油中蜡的碳原予数分布最集中的范围，其平均碳原子数最好 就是降凝剂的长烷烃链或长烷烃侧链的碳原子数。例如，对于在蜡的碳数分布 沈阳化t 学院硕上论文 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 中c i 6 一c 2 2 最多的油品，降凝剂的碳数最好为1 9 。降凝剂的分子量也要求有一 定的范围，分子量过低时( 2 0 0 0 以下) 没有降凝效果，分子量过高时( 5 0 0 0 0 0 以上1 ， 效果也很小。一般认为4 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 为宜。同时，聚合物分子量分布对降凝剂 的降凝效果有很大的影响，分子量分布窄的降凝剂降凝效果较好。 长链烷基长度及碳数分布的影响 降凝剂中长链烷基的功能是与原油中的蜡共晶。一般而言，”降凝剂长烷 基主链或长烷基侧链的碳数要与原油中蜡的碳数最集中范围的平均碳数相匹 配，才能有较好的降凝效果。由于一般原油中的蜡的碳数分布范围较宽，为了 得到较好的匹配效果，降凝剂长链烷基也应有相应的碳数分布。l o r e n s e n 2 6 】曾 进行过详细的研究。这种降凝剂的分子量一般为1 0 0 0 0 0 左右，分予量分布窄， 其侧链烷基的长度对降凝作用影响很大，这种降凝剂的作用机理被认为是由于 侧链烷基与油中的蜡共结晶的作用，所以侧链烷基的长短，以在蜡开始结晶的 温度下使侧链烷基也开始结晶并能够在将要生长的蜡粒子表面形成共晶为最合 适。如果侧链烷基太短，则蜡开始结晶时不能形成共晶；相反，侧链烷基太长时， 降凝剂本身先生成结晶，在凝固点附近则不起共晶作用。因此，凝固点比较高 的原油，使用烷基链较长的降凝剂比较有效，而低凝固点的原油使用烷基链较 短的降凝剂效果较好。 降凝剂在原油中形态的影响 关于聚丙烯酸长链烷基酯( p a ) 对原油和馏分油降凝剂的研究表明f 2 7 ) p a 侧链长度、分子量、极性基团、蜡分子量等因素均对p a 的改性效果有影响， 而影响的本质是p a 降凝剂在溶液中形成有序状态。在蜡开始析出温度，如果 降凝剂并不沉析出来，那么随着降凝剂在溶液中有序程度的提高，其与蜡的相 互作用就越大，改性效果也越明显。 降凝剂浓度的影响 一般认为2 原油改性效果随降凝剂的浓度增加而加大，当到达一定的浓度 后，改性效果不再随降凝剂浓度的增加而变化。 4 沈阳化工学院硕上论文 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 3 1 单体的选择 第3 章实验部分 目前的高分子降凝剂大多具有长烷烃主链和极性侧链。在无降凝剂的条件 下，一个正常的蜡晶单体在温度降低的情况，如从三维空间的角度上看，它的 生长方式在( x 轴和z 轴) 的生长速度较快，在y 轴方向生长速度慢，因而易 形成大的片状或针状的结晶。陀引这些结晶通过其菱角相互作用粘接进而形成大 的网络骨架。阻止油品的流动性，增加油品的粘度。 生长嵌 4 “l b 乳t n - 图1 无降凝剂的条件下蜡晶生长方向 为了阻止蜡晶生成网状结构，首先要求降凝剂的碳链有一定的长度。最合适的 长度应使降凝剂能与原油中的蜡在相同的温度下结晶出来。一般来说，原油中 蜡的碳原子数分布最集中的范围，其平均碳原子数最好就是降凝剂的长烷烃链 或长烷烃侧链的碳原子数。加入具有长烷烃链的聚合物，根据吸附或共晶的原 理，对蜡晶的生长方向起定向作用，即抑制了蜡晶向x 轴和z 轴的生长。促进 向y 轴的方向生长。可得到比较均一的方形蜡晶，增大了蜡晶的体积和表面积 之比。 同时，加入极性基团，其极性对产品的防蜡效果有较为重要的影响，它可 以在降凝剂分子链中引入极性排斥力，从而很好的分散蜡晶，抑制蜡晶的生长。 本实验采用丙烯酰胺作为极性侧链，由于丙烯酰胺的分子中含有酰胺集团更有 利于与沥青胶质或其它极性物质形成氢键，降凝剂分子借助于强的形成氢键能 力和渗透、分散作用进入胶质和沥青的片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌 而成的聚集体，形成片状分子无规则堆砌、结构比较松散、有序程度降低、空 间延伸度不大的结构，从而破坏其网状结构，使其包裹的石油轻组分释放出来， 改善原油的低温流动性 2 9 j 。 石蜡主要是由正构烷烃和异构烷烃构成，为致密结构，当有芳香族分子进 沈阳化_ t 学院硕士论文 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 入晶格会有变形，改变致密结构，从而使聚合物分子链能在油相舒展。聚合物 的极性基团能很好的在油相中伸到沥青胶质的规则的堆砌中。破坏形成的空间 网状结构。同时抑制蜡晶的形成作用加强、效果更好。 因此，采用苯乙烯、马来酸酐和丙烯酰胺为单体，进行自由基共聚合反应。 反应得到的聚合产物再与十八醇进行酯化反应。这样在降凝剂分子中即有了极 性基团，又有了一定长度的碳链，符合降凝剂的分子设计。苯乙烯、马来酸酐、 丙烯酰胺的结构如下： 苯乙烯 hh ch - s 来酸酐： c h = = c h ii 酪酰胺：h 2 c = = c h 刊h ： c _ n h ， 6 沈阳化工学院硕士论文苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的合成及其降凝效果的研究 3 。2 共聚物的合成的可行性分析 3 2 1 单体的竞聚率 以m i ，m 2 分别代表单体1 ，单体2 ，以m l + ，m 2 分别代表两种链自 由基，那么与共聚物组成最有关系的显然是链的增长阶段。在这个过程中。m l ， m 2 那个消耗的快，在链终止后所得的大分子中，必然使这种单体的含量多。在 m ，m 2 两种单体的二元共聚反应中有四种链的增长反应： m ? + m m ? r 1 = k n 阻j x 【m l 】( 2 - - 1 ) m 卜m ：一m ；r 。2 = k 2 阻i j 阻2 】 ( 2 2 ) m ：+ m 一m j r ：= k ：m ；j 阻i 】 ( 2 3 ) m ：+ m 2 一j h ： 月2 2 = k 2 2 【时：j 【m 2 】 ( 2 4 ) 上式中k k 川k 。k ，1 分别为四种链增长反应的速率常数。式( 2 2 ) ， ( 2 3 ) 是发生共聚的必要条件，这两个增长反应称为交替反应。 这里定义单体的竟聚率简称竞聚率，即自聚速率常数与共聚速率常数之比， 它反映了自聚和共聚的竞争能力。y 为m l 与m l 自聚的反应速率常数和 m i 与m 2 共聚的反应速率常数之比，y 。= k l i k 1 2 0y ，反映以单体1 结尾的 活性链( m l + ) 与m i 和m 2 反应能力之比。当y ) 1 时，表示m i 与m i 自 聚倾向大于m l + 与m 2 的共聚倾向；当y = 1 时，表示m l 与m l 自聚倾向 等于m 1 + 与m 2 的共聚倾向：当y ( 1 时，表示m i 与m l 自聚倾向小于 m 1 + 与m 2 的共聚倾向：当y 。( ( 1 时，表示m i + 与m i 自聚倾向远小于m l + 与m 2 的共聚倾向；极端情况，当v ，= 0 时，表示m i 与m i 无自聚倾向，只 能与m 2 共聚。对y ? 也可作如上推论。 显然，y ) 1 是不利于共聚的，因此跟据大量事实得出的结论是：对于自由 基链式共聚反应，一般只有y y ，1 时，两种单体才能共聚，当y ，y ，) 1 时很多时，这时在反应体系里两种单体各自进行均聚合反应。 3 2 2 单体竞聚率与单体结构、反应能力的关系 不同的单体对之间共聚，竟聚率的数值各不相同，有些能均聚的单体却不 能进行共聚，故有必要研究竞聚率与单体结构、共聚能力的关系。 沈 ；【j 诧工学院碳l 论文 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酰胺十八醇酯的台成及其降凝效果的研究 单体的相对活性 单体的相对活性( 也称相对活性) 以竟聚率y 的倒数表示。因为l y 为一自 由基与另一单体反应的速率常数与它自身单体反应的速率常数之比。它反映两 种单体对同一种自由基的反应能力之比，例如： l y l 一霸2 i ( 2 5 ) 表示单体1 结尾的活性链与m ，和m i 的反应能力之比。当m ，取不同的单体 ( m i ，i = 2 ，3 ，4 ) 时，1 r = k i ，k 。的数值也就不相同，它反映了同 基准的自由基m ? 对各种单体m ，与肘，的相对活性，1 y ，的数值越大，m