（工业催化专业论文）壳聚糖钯配合物催化剂的制备、表征及其在Heck反应中的应用研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 中文摘要 高分子金属络合物催化剂是人们受到金属酶催化作用的启发，将催化活性中心 粒子固定在含有功能配位基团的高分子上，形成的一类兼具均相催化与多相催化优 点的新型催化剂。高分子金属催化剂的稳定性高，腐蚀性小，易从反应体系中分离 回收并重复使用，有较好的催化活性和选择性，能在一定程度上模拟或显示酶催化 的某些特征，因此高分子金属催化剂的研究一直受到催化工作者的关注。壳聚糖是 一种特殊的天然高分子化合物，含有配位基团氨基和羟基，与金属离子具有良好的 配位能力，因此壳聚糖金属配合物作为催化剂被应用于氢化、聚合、氧化等反应中。 h e c k 反应一般是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化作用下生成主要为反式取代产 物的反应，由于它能高效地一步合成碳碳键、碳杂原子键，得到立体选择性很高 的产物，而且反应条件温和，因此已发展成为立体选择性地形成碳碳键等的重要合 成手段。 本论文首先对壳聚糖金属配合物催化剂和壳聚糖载体的研究进展以及h e c k 反 应的研究概况作了较详细的文献综述。文献调研表明，以壳聚糖为载体的固载配合 物催化剂已有相关研究，但其负载钯配合物作为h e c k 反应多相催化剂的研究却未见 报道；其次以壳聚糖为载体制得了钯配合物催化荆，并对其进行了结构表征；第三 研究了壳聚糖钯配合物催化剂在h e c k 反应中的应用；最后制备出了以壳聚糖为载体 的铜、钴、镍、钌等过渡金属配合物催化剂，并探索了它们在h e c k 反应中的催化性 能。通过研究发现该催化剂是一种制备简单、对h e c k 反应有较高催化活性和选择性、 易于分离回收和重复使用的绿色催化剂。研究结论如下： 一、壳聚糖钯配合物催化剂的制备方法、表征及其可能结构 1 用几种不同方法制得了壳聚糖钯配合物催化剂。通过比较，它们对h e c k 反 应的催化性能相近。其中制备方法最简便的是在室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用 制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末，进一步在乙醇溶液中回流还原，制得壳聚糖钯配 郑州大学硕士学位论文 合物催化剂。 2 利用f t i r 、x p s 、x r d 和d t a t g 对所制得的壳聚糖钯配合物进行表征 结果表明壳聚糖与钯发生了配位作用。 3 壳聚糖钯配合物催化剂的可能结构如下 0 4 原子吸收的分析结果表明催化剂中的钯含量为w ( p d ) = 2 0 ，与理论值相吻 合。 二、壳聚糖钯配合物催化剂对h e c k 反应的催化性能研究 1 碘代苯与丙烯酸的h e c k 芳基化反应：考察了原料配比、缚酸剂的种类、缚 酸剂三乙胺的用量、反应溶剂、反应温度、催化剂的用量和反应时间对产率的影响。 实验结果表明：丙烯酸1 5m m o l 、碘代苯1 0m m o l 、三乙胺2 5m m o l 、催化剂0 0 5g ， 在6 0 m l 的d m f 溶剂中于8 0 的温度下反应5 h ，可得到产率为9 3 3 的肉桂酸。 2 碘代苯与丙烯酸丁酯的偶联反应：利用正交实验方法考察了原料配比、缚酸 剂三乙胺的用量、反应温度、反应时间和催化剂的用量对该反应的影响。结果表明： 反应因素的影响大小为：反应温度 原料配比，三乙胺用量，催化剂的用量 反应时间：在最佳的反应条件下：碘代苯5m m o l 、碘代苯与丙烯酸丁酯的摩尔比为 l ：1 、三乙胺9 m m o l 、催化剂0 1g 时，氮气保护下1 4 0 反应8h ，肉桂酸丁酯的 产率可高达9 9 8 。 3 研究了壳聚糖钯配合物催化剂对不同反应底物的偶联反应，得到了较为满意 的结果。利用熔点测定、红外光谱、核磁共振氢谱对产物进行了分析测试，结果与 郑州大学硕士学位论文 文献值和标准图谱一致。 4 催化剂可以通过简单的过滤、溶剂洗涤进行回收，并能多次重复使用。 三、壳聚糖其它过渡金属配合物催化剂的制备及其对h e c k 反应的催化性能探索 1 制各了壳聚糖钴配合物催化剂、壳聚糖铜配合物催化剂、壳聚糖镍配合物催 化剂、壳聚糖铑配合物催化剂。 2 对以上所制备的四种催化剂进行了红外表征，并探索了它们在碘代苯与丙烯 酸的h e c k 芳基化反应中的催化性能。实验结果表明，壳聚糖钴、铜、镍配合物催化 剂对该反应具有一定的催化活性，其中壳聚糖镍配合物催化剂的活性较好。壳聚糖 钌配合物对该反应则几乎没有催化活性。 关键词：壳聚糖，钯配合物，h e c k 偶联反应，催化剂 一一一一塑型查堂堡主兰垡笙塞 a b s t r a c t e n l i g h t e n e db yt h ec a t a l y t i c a c t i o no fm e t a l e n z y m e ，r e s e a r c h e r sa n c h o r e dt h e c a t a l y t i c a l l ya c t i v ec o m p o n e n t so nt h ep o l y m e rc o n t a i n i n gs o m ek i n d so fl i g a n d s ，t h u s p r e p a r e dan e wk i n do fc a t a l y s t - - p o l y m e rm e t a lc o m p l e xc a t a l y s t i ng e n e r a l ，p o l y m e r m e t a lc o m p l e x c a t a l y s t sh a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y a tt h es a r f i e t i m e ，t h e yc a r l b ee a s i l yr e c o v e r e d ，r e u s e da n dh a v el i t t l e c a u s t i c i t yf o re q u i p m e n t s i n s o m ea s p e c t s ，t h e ys i m u l a t e da n ds h o w e ds o m ec h a r a c t e r so fm e t a le n z y m e ，f o rt h e s e r e a s o n s ，p o l y m e rm e t a lc o m p l e xc a t a l y s t s h a v e a l w a y sb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o nb y r e s e a r c h e r so nc a t a l y s i s c h i t o s a ni st h en a t u r a l p o l y m e rc o n t a i n i n g - n h 2a n d o h g r o u p sw h i c h c a nc o o r d i n a t ew i t hm e t a li o n s t h e s ec o m p l e x e sc a r lb eu s e da sc a t a l y s t si n m a n yr e a c t i o n s ，s u c ha sh y d r o g e n a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n ，o x i d a t i o ne t c h e c kr e a c t i o n ，a p a l l a d i u m c a t a l y z e dc a r b o n c a r b o nb o n df o r m a t i o nb e t w e e na r y lh a l i d e sa n do l e f i n s ，h a d b e c o m ea r te x c e l l e n ts t r a t e g yi nm o d e m s y n t h e t i cc h e m i s t r y a tf i r s t ，w em a d ead e t a i l e dr e v i e wo ft h er e c e n tp r o g r e s sa b o u tc a t a l y s i so fc h i t o s a n c o m p l e x e sa n dt h eg e n e r a lr e s e a r c ho fh e c kr e a c t i o ni n t h i st h e s i s a c c o r d i n gt ot h e c o r r e s p o n d i n gl i t e r a t u r e s ，t h ec h i t o s a n - i m m o b i l i z e dm e t a l sc o m p l e x e su s e da sc a t a l y s t s h a db e e nr e s e a r c h e d ，b u tc h i t o s a n - i m m o b i l i z e d p a l l a d i u mc o m p l e xu s e d f o rh e c k r e a c t i o nh a sn e v e rb e e n r e p o r t e d s e c o n d l y , t h ec h i t o s a n - i m m o b i l i z e dp a l l a d i u mc o m p l e x c a t a l y s tw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h i r d l y , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h i sc a t a l y s t i nh e c kr e a c t i o nw a ss t u d i e d a tl a s t ，c h i t o s a n - i m m o b i l i z e dc o p p e r , c o b a l t ，n i c k e la n d r u t h e n i u m c o m p l e x e s w e r e p r e p a r e da n d t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nt h eh e c kr e a c t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d i nc o n c l u s i o n ，ag r e e nh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tw h i c hh a d h i g ha c t i v i t y a n ds t e r e o s e l e c t i v e t yf o rh e c kr e a c f i o n - - - - c h i t o s a n - i m m o b i l i z e dp a ! l a d i u mc o m p l e xw a s p r e p a r e d t h i sc a t a l y s t o f f e r e ds o m ep r a c t i c a l a d v a n t a g e s ，s u c h a s e a s yp r e p a r a t i o n ， s e p a r a t i o nf r o m t h er e a c t i o nm i x t u r ea n dr e u s e t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ： 4 郑州大学硕士学位论文 1 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc h i t o s a n - i m m o b i l i z e dp a l l a d i u m c o m p l e x ( 1 ) c h i t o s a n i m m o b i l i z e dp a l l a d i u mc o m p l e xw a sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s ， a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f t h e s e c a t a l y s t sw e r e s i m i l a r a m o n go ft h e m ，t h es i m p l e s tp r e p a r a t i o nm e t h o dw a sa sf o l l o w i n g ：s t i r r i n g e t h a n o ls o l u t i o no f p d c l 2w i t hc h i t o s a ni nf l a s ka tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ey e l l o ws o l i dw a s t h e nf i l t e r e da n dw a s h e df u l l yw i t he t h a n o l ；t h ey e l l o wp o w d e rw a ss u s p e n d e di ne t h a n o l a n dr e f l u x e du n d e r n i t r o g e na t m o s p h e r e ，t h e n t h es o l i dw a sf i l t e r e da n dd r i e d ( 2 ) t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，x p s ，x r da n dt g d t a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp d p a r t i c l e sw e r e i m m o b i l i z e do nc h i t o s a n ( 3 ) t h e s t r u c t u r eo f c h i t o s a n i m m o b i l i z e d p a l l a d i u mc o m p l e xc a t a l y s tw a sp r o p o s e d ： c h 2 0 h 0 ( 4 ) p a l l a d i u mc o n t e n t i nt h ec a t a l y s tw a s2 0w t 2 s t u d i e so n c a t a l 舛噜谬e r f o r m a n c eo f c h i t o s a n 。i m m o b i l i z e dp a l l a d i u mc o m p l e xi nh e c k r e a c t i o n ( 1 ) h e c ka c r y l a t i o no f i o d o b e n z e n e w i t ha c r y l i ca c i d ：e f f e c t so f t h em o l a rr a t i oo f a r i a a ，t h eb a s ea n di t sa m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e a n dt h ea m o u n to f c a t a l y s t o nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r e ；10m m o la r i 。】：1 5m o l a rr a t i oo fa r i a a ，2 5m m o le t 3 n ，0 0 5g c h i t o s a n - i m m o b i l i z e dp a l l a d i u mc a t a l y s t ，6m ld m f , 8 0 cf o r5 h o u r s u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s t h ec r o s s c o u p l i n go fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i dc a nb ea c h i e v e d9 3 3 令妒夺一 郑州大学硕士学位论文 y i e l do f t r a n s c i n n a m i ca c i d ( 2 ) h e c ka r y l a t i o no fi o d o b e n z e n ew i t hb u t y la c r y l a t e ：e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fb a a r i ，e t 3 n a r i ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ea m o u n to f c a t a l y s to nt h e r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y o r t h o g o n a ld e s i g n a t i o nm e t h o d t h es e q u e n c eo f t h ee f f e c t o ft h ea b o v ef a c t o r si s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h em o l a rr a t i oo fb a a r i t h em o l a r r a t i oo fe n a r i t h ea m o u n to f c a t a l y s t r e a c t i o nt i m e u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：5r g m o la r i ，1 ：1m o l a rr a t i oo fa r ia n db u t y la c r y l a t e , 9m m o le t 3 n ，o 1 g c a t a l y s t ，3m ld m f , 1 4 0 。cf o r 8h o u r s ，9 9 8 y i e l do f b u t y lc i n n a m a t ec a l lb ea c h i e v e d t h e p r o d u c t i sa n a l y z e db y g a sc h r o m a t o g r a p h y ( 4 ) t h e h e c kr e a c t i o n so fo t h e rs u b s t r a t e s c a t a l y z e db y c h i t o s a n i m m o b i l i z e d p a l l a d i u mc o m p l e xw e r e a l s o i n v e s t i g a t e d a n d s a t i s f y i n gr e s u l t s h a db e e ng o t t h e s t r u c t u r e so fs o m ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ym e l t i n gp o i n t ，i ra n d1 hn m r ，t h e r e s u l t sw e r et h es a m ea st h es t a n d a r d s ( 3 ) t h ec a t a l y s tc o u l db er e c o v e r e db yf i l t r a t i o na n dw a s h i n gw i t hs o l v e n t , t h e nr e u s e d f o rm a n yt i m e sa f t e rd r y i n g 3 i n v e s t i g a t i o n so fh e c kr e a c t i o nc a t a l y z e db ye h i t o s a n - i m m o b i l i z e dt r a n s i t i o nm e t a l s c o m p l e x e s ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc h i t o s a n - i m m o b i l i z e dc o b a l t c o m p l e x ， c h i t o s a n i m m o b i l i z e d c o p p e rc o m p l e x ，c h i t o s a n i n m a o b i l i z e d n i c k e l c o m p l e x a n d c h i t o s a n - i m m o b i l i z e dr u t h e n i u mc o m p l e x ( 2 ) t h e s ec o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nh e c k a c r y l a t i o no fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c s c o c s c ua n dc s - n ih a dc a m l y t i cp e r f o r m a n c e st os o m ee x t e n t a m o n go ft h e m c s - n ih a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y w h i l ec s - r uc o u l dh a r d l yc a t a l y z et h er e a c t i o n k e y w o r d s ：c h i t o s a n ，p a l l a d i u mc o m p l e x ，h e c kr e a c t i o n ，c a t a l y s t 6 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化 学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以 来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高 温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人 们在不断努力探索和研究新的高效、环境友好的绿色催化剂。有机金属配合物催化 剂具有较高的催化活性和选择性，但这类催化剂在空气中或受潮后容易失去催化活 性，而且对金属反应釜具有一定的腐蚀作用；反应后不易从反应体系中分离回收， 并且还存在着产物中的催化剂残留等问题。为了改善这类催化剂的性能，从2 0 世纪 6 0 年代便有人开始研究高分子金属配合物催化剂。 从广义上来说，高分子与金属粒子的结合，可能大为提高结构高分子材料参与 电子转移和输运的能力，拓宽其可能应用的范围，因而具有巨大的应用潜力。另一 方面，金属及其衍生物包裹在塑性或弹性的聚合物基质中所形成的材料也可能具有 独特的机械性能。高分子链或网络不同程度的有序延伸也可能沿着聚合物骨架为金 属离子提供一种新的排列方式。可以说，高分子与金属粒子相结合提供了无限的结 构可能性。若再注意到高分子化合物与金属衍生物之间的相互作用在很多情况下会 产生具有新的结构特征以及新的静态和动态特征的产物，则又进一步扩展了这种可 能性。此外，这一领域无论是应用还是基础研究都具有很强的多学科交叉性质，因 此越来越引起物理学家、化学家、生物学家、医学家和工程技术人员的研究兴趣。 近几年来，高分子金属配合物催化剂因为具有很好的稳定性、催化活性、选择 性和易于从反应体系中分离、回收等特点，已在氢化、氧化、异构化等基本有机合 成中有广泛的研究。壳聚糖因其分子链上具有相邻的羟基和氨基，对一些金属尤其 是过渡金属和稀土金属粒子有选择性的螯合作用，现在已经不断地发现壳聚糖的金 属配合物有催化作用。人工模拟酶的研究可以说是高分子催化剂研究的高级阶段。 郑州大学硕士学位论文 具有光学活性的特殊高级结构的高分子金属配合物是人工合成模拟酶的热点。壳聚 糖作为一种特殊的天然高分子化合物，对一些金属粒子有螯合能力，尤其是分子链 中含有不对称碳原子，具有特殊的螺旋构象，通过对其羟基和氨基的化学修饰，有 可能获得高活性、高选择性、在常温常压下有催化活性的人工模拟酶。有关壳聚糖 金属配合物催化剂和模拟酶的研究及应用，己成为壳聚糖研究开发的重点之一。 1 1 壳聚糖金属配合物催化剂和壳聚糖载体的研究进展 甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料，壳聚糖则是甲壳素脱乙 酰化的产物，不仅水溶性比甲壳素大大改善，化学性质也活泼的多。壳聚糖的化学 名是( 1 ，4 ) 2 氨基2 一脱氧p d 葡萄糖，它是一种白色无定型、半透明、略有珍珠光泽 的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，它 不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，但不溶于稀 的硫酸、磷酸。因为壳聚糖有很好的吸附性、配位能力、成膜性和通透性、成纤性、 吸湿性和保湿性，其应用范围己涉及工业、农业、医药卫生、食品保健、日用化工、 环保、金属的提取与回收以及功能膜材料等诸多领域。 壳聚糖是一种特殊的天然高分子化合物，其结构式如图1 1 。由于它的糖残基在 c 2 上有一个氨基，在c 3 上有一个羟基，从构象上看，它们都是平伏键，这种特殊结 构使得它们对具有一定离子半径的金属离子在适当的p h 值条件下具有螯合作用， 因此自然成为高分子金属催化剂研究的对象和热点。 图i 1 壳聚糖的结构式 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f c h i t o s a n 郑州大学硕士学位论文 1 1 1 贵金属的壳聚糖配合物 贵金属的壳聚糖配合物大多用于催化加氢反应。由于许多加氢反应条件苛刻( 如 高的氢压及反应温度) ，从而促使人们去寻求常温常压下的加氢反应催化剂。研究表 明，贵金属壳聚糖配合物对这类反应表现出良好的催化活性。 壳聚糖的钯或铂配合物【2 j 对共轭双键和叁键化合物( 如环戊二烯、2 ，4 一己二 烯、3 一己炔等) ，芳香族硝基化合物和丙烯酸具有很好的催化活性。这些氢化反应 可在常温常压下进行，并可以在无溶剂存在或在醇类及醇类的水溶液中进行，十分 方便。而且顺、反式催化产物产率相差较大，便于产物分离。但对单烯的催化氢化 活性极低。 宋立民等 3 1 以壳聚糖一钯配合物作为催化剂，探讨了反应氢压、反应温度、反 应时间、溶剂等对环戊二烯选择氢化的影响，得出最佳反应条件为：钯，环戊二烯的 摩尔比为1 1 0 0 0 ，甲醇为溶剂，氢压4 0 m p 。，温度8 0 。环戊二烯的转化率为1 0 0 ，环戊烯的选择性为9 9 以上。硅胶一壳聚糖一钯载体配合物催化剂( 4 】，在甲醇 溶剂中，常压，3 0 ，反应4 0 5 0 分钟，催化硝基苯、l 一己烯和丙烯酸的氢化转 化率均在9 0 以上。反应体系的酸碱度对氢化产率有显著影口向。在p h = l l 时，转 化率最高。此外，s i 0 2 一c s - p d 催化剂在不对称催化加氢反应中亦表现出良好的性能， 如对酮的不对称加氢为相应的手性醇【5 】苯酚选择加氢生成环己酮【6 1 以及催化苯乙烯 及其衍生物的氢酯基化反应 7 1 ，均有良好的催化活性、立体选择性及较高的收率。 用甲壳素一钯配合物催化剂【4 也可以对一些有机物进行催化氢化。实验表明， 除苯甲醛和苯乙酮外，对硝基苯、硝基苯胺、l 一己烯、1 一庚烯和丙烯酸均表现出 很高的催化活性，氢化转化率接近1 0 0 。由此可见，甲壳素一钯配合物催化剂与 壳聚糖一钯配合物催化剂不同，前者可催化氢化单烯，而后者可有选择地氢化共轭 双键和叁键。 由于甲壳素、壳聚糖及其衍生物中的酰胺基或胺基与金属胶体颗粒间存在着一 定的相互作用，因此能保护胶态责金属，如羧甲基甲壳素一钯，壳聚糖乙酸一钯、 钌等 8 9 1 。此类催化剂金属胶体颗粒小、分布窄、胶体稳定，表现出了极高的催化活 9 郑州大学硕士学位论文 性和选择性。例如将1 ，3 一环辛二烯催化氢化为环辛烯的选择性几乎为1 0 0 。 铑的甲壳素配合物不溶于有机溶剂，易回收循环使用，故可用作羰基合成反 应的催化剂。在甲苯中，铑的乙酰丙酮盐与甲壳素共存时可将合成气在8 0 ，7 0 4 - l ok g c m 2 的反应釜中反应4h 转化为醛。与乙酰丙酮盐本身( 无甲壳素做配体) 相 比，其催化效率提高一倍。 硅胶壳聚糖一铂一镍配合物催化剂在常温常压下能有效地催化乙腈、丙腈、 丁腈、苯基腈和苄基腈为相应地胺类。这种催化剂可以反复使用而催化活性基本保 持不变。 1 1 2 稀土元素的壳聚糖配合物 以壳聚糖为载体制得的稀土元素的壳聚糖配合物，多用于开环聚合和单体聚合 反应。 沈之荃等1 2 1 首次合成了含n d 的壳聚糖配合物，并用作表氯醇( e p i c h l o r o h y d r i n ) 开环聚合反应催化剂。壳聚糖一n d a l ( i b u ) 3 一甲基苯甲酸体系中对表氯醇聚合反 应的催化性能和动力学研究表明，其催化活性高出传统稀土催化剂6 0 倍。 祁斌等在研究稀土络合催化环氧烷烃和环硫烷烃开环聚合的基础上，合成了 天然高聚物壳聚糖一钇金属络合物( c s y ) ，并系统研究了由壳聚糖一钇络合物， 三异丁基铝和苯甲酸甲酯组成的三元络合体系催化环氧氯丙烷开环聚合的反应规 律，发现该载体钇络合催化体系是制备低结晶度、高分子量聚环氧氯丙烷的高活性 催化剂。在该三元络合体系中，苯甲酸甲酯为第1 组分( 给电子体) ，能显著提高催 化剂的催化活性，且催化产物聚环氧氯丙烷( p e c h ) 具有低的结晶度( a r b r a r c l ，反应温度一般在r t 一1 8 0 。c 之间。 二十世纪七、八十年代，h e c k 反应并没有得到足够的重视，但近年来现代有机 合成正向着高选择性( 包括化学选择陛、区域选择性和立体选择性) 、高产率、反应 郑州大学硕士学位论文 条件温和、操作简便、环境污染少的方向发展。而h e c k 反应能够高效地一步合成碳 碳键、碳杂原子键，得到立体选择性很高的产物而且反应条件温和，因此己成为 立体选择性地形成碳碳键等的重要合成手段口卅。关于h e c k 反应的研究有女h t j l 个 方向：寻找高选择性和高产率、反应条件温和、易于回收并重复使用、制备简便和 环境污染少的催化剂；反应机理研究；特殊介质中的反应；促进反应的特殊方法； 选择比卤素更好的离去集团；选择非钯金属催化剂等。h e c k 反应方程见图1 2 。 献z = c h r ，：) 一c 1 2 2h e c k 反应的催化剂 图1 2 h e c k 反应方程 f i g 1 2t h ef o r m u l ao f h e c kr e a c t i o n 钯盐催化剂是最早被应用而且至今仍被广泛使用的h e c k 反应催化剂，一般与膦 配体共同使用。t m i r o z o k i 和r f h e c k 最早在h e c k 反应中使用的催化剂分别是没 有配体的p d c l 2 和p d ( o a c ) 2 ，其用量较大。八十年代，a s p e n c e r 通过加入三苯基膦 的方法使催化活性大幅提高【3 7 】，被h e c k 认为不可能发生的芳基氯代物在极性溶剂 中也被成功催化，从多种膦配体的对比中发现p ( p t 0 1 ) 3 和p p h 3 的效果最好口8 1 。虽然 以膦配体形成的钯配合物催化剂具有较高的反应活性、较好的选择性，但由于有机 膦对环境污染较为严重且对人体的毒害较大，因此膦含量较低的配体或无膦配体已 经越来越受到关注。均相钯催化剂是h e c k 反应的有效催化剂，但存在着热稳定性差、 难以从反应体系中分离回收和重复使用等问题，有时生成的钯黑还易污染产物和腐 蚀反应容器，因此在均相条件下的h e c k 反应的实际应用受到限制。将钯均相催化剂 多相化则是解决这些问题的有效方法，因此多相钯催化剂体系的研究引起了人们的 关注【3 引。 环钯化合物以其高催化活性、高选择性、结构多变、不需要外加配体等特点引 起了研究者的重视，关于环钯化合物催化h e c k 反应的研究发展迅速，目前它已经成 郑州大学硕士学位论文 为h e c k 反应的主要催化剂之一。环钯化合物催化剂可分为两类：含膦型和无膦型。 _ 因为后者对环境的污染比前者少，无膦型环钯催化剂越来越受重视。含膦型环钯化 合物是最早被研究的，因其反应活性高，至今仍不断有此类催化剂的报道。最早的 环钯类化合物催化剂h e r r m a n n 催化齐t j 40 1 ，就因其含膦量低、高效及结构新颖而成 为一种优秀的催化剂，其结构见图1 3 。 搭妇r 图1 3h e r r m a n n 催化剂的结构式 f i g 1 3t h e s t r u c t u r eo f h e n m a n nc a t a l y s t 负载钯的无机材料载体 4 h 4 】有活性c 、氧化物、分子筛、改性无机载体等等。 周建民【4 5 1 等人以m c m 4 1 分子筛作为固载材料，经氨基功能化后与各种钯化合物形 成m c m 4 1 载钯配合物，结果表明其对共轭烯烃和各种芳基碘的h e c k 芳基化反应 具有较高的催化活性和立体选择性。虽然无机载体负载的钯配合物催化剂解决了均 相钯催化剂所存在的热稳定性差、难以从反应体系中分离回收和重复使用等问题， 但在废弃催化剂中钯的最终回收较为困难。 自1 9 6 9 年h a a g 4 6 1 等首次发表聚合物负载金属催化剂用于氢化、氢甲酰化反应 以来，聚合物金属催化剂的研究和应用得到了迅速的发展。近三十年来的研究表明， 聚合物金属催化剂稳定性好、腐蚀性小、容易回收再用，而且由于其特殊的高分子 效应，有些比相应的均相金属催化剂活性更好，并且已开始应用于工业生产。用聚 合物负载过渡金属钯催化剂代替均相钯催化剂应用于h e c k 偶联反应的研究h 7 5 5 1 已 经越来越引起人们的关注。c h o u d a r y 等5 q 曾报道了聚苯乙烯负载的膦钯配合物催化 的有机卤化物的乙氧基羰基化反应，然而该催化剂的活性是中等的，且回收再用时 存在明显的失活显现。z h a n g 等5 7 峙艮道了聚合物负载菲咯啉钯配合物催化丙烯酰胺 的芳基化，蔡明中等【5 8 1 报道了聚硅氧烷负载双齿膦钯配合物催化的芳基卤化物的酰 胺化，但这些催化剂均存在制备过程复杂的缺点。综上所述，聚合物负载过渡金属 郑州大学硕士学位论文 钯催化剂具有均相及多相催化剂的综合优势，并能有效地催化共轭烯烃的芳基化反 应；而且在废弃催化剂中，聚合物载体比无机载体更易于钯的最终回收。但是这些 高分子载体均为合成高分子，存在着制备复杂、条件苛刻、不能降解、含有有机膦 等问题。 1 3 选题意义 鉴于天然高分子壳聚糖具有资源丰富；分子中有相邻的羟基和氨基，对金属离 子具有良好的螯合作用；易降解、无污染等优点，结合聚合物负载钯的h e c k 反应催 化剂所存在的缺点，我们选择壳聚糖为固载材料来制备用于h e e k 反应的壳聚糖钯配 合物催化剂，希望能获得一种制备简单，可在温和的反应条件下显示出较高的催化 活性和立体选择性，且催化剂易于从反应体系中分离回收并重复使用的h e c k 反应绿 色催化剂。在文献调研的基础上，我们提出了以下工作设想： 1 壳聚糖钯配合物催化剂的制备。 2 对所制各的壳聚糖钯配合物进行表征、分析，并提出催化剂可能的结构。 3 ，研究壳聚糖钯配合物催化剂在h e c k 反应中的催化性能，讨论可能的反应机 理。 4 制备壳聚糖其它过渡金属配合物催化剂，探索它们对h e c k 反应的催化性能。 郑州大学硕士学位论文 参考文献 1 1 江英彦高分子金属催化剂兜玩张1 9 8 0 ，( 3 ) ：1 2 9 - 1 3 5 2 】a r e n abj c h i t i n a n dc h i t o s a n b a s e di m m o b i l i z e dm e t a lc a t a l y s t s u p a t e n t 2 7 4 9 8 01 9 8 1i 3 宋立民，李继平，张淑娟壳聚糖钯催化剂对环戊二烯选择氢化的催化作用研究 忍宁兜工，2 0 0 2 ，3 l ( 1 ) ：7 - 8 4 】w a n gx x ，h u a n gm - y ，j i a n gy - y | h y d r o g e n a t i o nc a t a l y t i cb e h a v i o ro fp a l l a d i u m c o m p l e x e so f c h i t i na n dc h i t o s a n m a k r o m 0 1 c h e m ，m a c r o m o ls y r n p ，1 9 9 2 ，5 9 ， 1 1 3 1 2 1 5 y i nm yy u a ng l ，w uy - q ，e ta 1 a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z e d b yas i l i c a - s u p p o r t e dc h i t o s a n p a l l a d i u mc o m p l e x j = m o lc a t a l 一jc h e m ，1 9 9 9 ， 1 4 7 ( 1 2 、：9 3 9 8 6 t a n gl - m ，h u a n gm y ，j i a n g y _ ys e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f p h e n o l t o c y c l o h e x a n o n ec a t a l y z e db y a s i l i c a - s u p p o r t e dc h i t o s a n p a l l a d i u mc o m p l e x m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n ，1 9 9 4 ，15 ( 6 ) ：2 7 5 2 9 7 】张俊，夏春谷，高分子负载型双金属催化剂催化苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反 应分于僧化2 0 0 1 ，15 ( 6 ) ：4 2 7 - 4 3 0 8 i s h i z u k in ，t o f i g o ek ，e s u m ik ，e ta 1 c h a r a c t e r i z a t i o no fp r e c i o u sm e t a lp a r t i c l e s p r e p a r e du s i n g c h i t o s a na sa p r o t e c t i v ea g e n t c o l l o i ds u r f a c e ，1 9 9 1 ，5 5 ( 4 ) ：1 5 2i 【9 卢华，王惠，刘汉范甲壳质、甲壳胺衍生物保护的贵金属胶体蔚殄于粼， 1 9 9 3 ，l l ( 1 ) ：1 0 0 1 0 3 1 0 】m a t s u d a a k i o c a t a l y s t f o ro x or e a c t i o n j p 6 3 2 1 8 2 5 2