（化学工程专业论文）柴油加氢催化剂器外预硫化研究.pdf

s t u d y o ne x - s i t up r e s u l f i d a t i o no fd i e s e lh y d r o t r e a t i n g c a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fe n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：m aq i n g f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f d e n gw e n a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) s t u d y o ne x - s i t up r e s u l f i d a t i o no f d i e s e l h y d r o t r e a t i n g c a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e d e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：m aq i n g f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f d e n gw e n a n c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 刁罩啊 学位论文作者签名： 冬臻龟 日期：2p ，7 年岁月涉日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借 阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 丕凌骂 指导教师签名：参4 l 碘 日期：z 口年歹月三霸 日期：左秒，f 年j 月弓d 日 ， 柴油加氢催化剂器外预硫化研究 马清芳( 化学工程) 指导教师：邓文安教授 摘要 本论文以柴油加氢催化剂为研究对象，考察了催化剂器外预硫化的影响因素，包括 浸渍条件和硫化条件，并对硫化剂进行了筛选。通过x 射线荧光光谱分析( x r f ) 、x 射线衍射光谱( x r d ) 对硫化后的催化剂进行表征，并进一步考察了硫化后催化剂的加 氢活性与稳定性。 考察催化剂器外预硫化的浸渍条件和硫化条件，研究结果表明，影响因素包括浸渍 温度、浸渍时间、浸渍压力、硫化时间、硫化温度。其中浸渍温度是影响预硫化效果的 主要因素，对于不同的硫化剂，浸渍温度略低于硫化剂的沸点时，硫化效果最佳；浸渍 压力对硫化效果的影响不明显；浸渍时间并非越长越好，浸渍1 0h 左右效果较好。硫 化温度对硫化效果有重要影响，硫化温度在3 2 0 3 5 0 效果较好；硫化时间以不低于 1 0h 为宜。 考察了d m d s 、单质硫、单质硫与1 十二烯烃复配、d m d s 与单质硫复配、d m d s 与硫化铵复配、硫代硫酸铵作硫化剂的硫化效果以及硫化后催化剂的加氢活性。结果表 明，d m d s 与单质硫复配作硫化剂的催化剂硫化度最高，金属硫化物晶型最好，稳定性 最好，加氢脱硫脱氮效果最佳。 将浸渍后的催化剂自然放置一段时间后再进行硫化，与浸渍、硫化连续进行的催化 剂相比，其硫化度有一定程度的降低，表明浸渍过程与硫化反应应连续进行。与器内预 硫化催化剂相比，器外预硫化催化剂加氢效果更好。 关键词：催化剂，硫化剂，浸渍，硫化 s t u d yo ne x s i t up r e s u lf i d i n go f d i e s e lh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t m aq i n g f a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd e n gw e n a n a b s t r a c t t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e de x s i t up r e s u l f i d a t i o no ft h ed i e s e lh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hi n c l u d e di m p r e g n a t i o nc o n d i t i o na n ds u l f i d a t i o nc o n d i t i o n ， a n dt h er i g h ts u l f u r i z a t i o na g e n tw a ss e l e c t e d t h es u l f i d e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx r f , x r d ，i na d d i t i o n ，t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e s es u l f i d e d c a t a l y s t sw e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a tt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e de x - s i t up r e s u l f l d a t i o ni n c l u d e di m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a t i o nt i m e ，i m p r e g n a t i o np r e s s u r e ，s u l f i d a t i o nt i m e a n ds u l f i d a t i o n t e m p e r a t u r eb ys t u d i n go fi m p r e g n a t i o na n ds u l f i d a t i o nc o n d i t i o n s i m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r e w a so n eo ft h em a i nf a c t o r so fp r e s u l f i d a t i o n f o rd i f f e r e n ts u l f u r i z a t i o na g e n t s ，t h ee f f e c to f p r e s u l f i d a t i o nw a sb e t t e rw h e nt h ei m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r ew a ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h e b o i l i n gp o i n to ft h e s u l f u r i z a t i o na g e n t t h e i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i o np r e s s u r eo nt h e s u l f i d a t i o nw a sn o to b v i o u s t h ee f f e c to fp r e s u l f i d a t i o nw a sb e t t e rw h e ni m p r e g n a t i o nt i m e w a s1h o u r t h es u l f i d a t i o n t e m p e r a t u r eh a d a n i m p o r t a n ti n f l u e n c e t ot h ee f f e c to f p r e s u l f i d a t i o n ，a n di tw a sb e t t e rf r o m3 2 0 ( 2t o3 5 0 * ( 2 s u l f u r i z a t i o nt i m ew a sa p p r o p r i a t en o t l e s st h a nlh o u r t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fs u l f i d e dc a t a l y s t sa n dt h ee f f e c to fs u l f i d a t i o nw i t h d i f f e r e n ts u l f u r i z a t i o na g e n t ss u c ha sd m d s ，s u l p h u r , t h ec o m p o s i t i o no fs u l p h u ra n d 1 - d o d e c e n e ，t h ec o m p o s i t i o no fd m d sa n ds u l p h u r , t h ec o m p o s i t i o n o fd m d sa n d a m m o n i u ms u l f i d e ，a n da m m o n i u mt h i o s u l f a t ew e r es t u d i e d t ts h o w e dt h a tt h es u l f i d e d c a t a l y s th a dt h eh i 曲e s ts u l f i d a t i o nd e g r e e ，t h eb e s tc r y s t a l l i n eo fm e t a ls u l f i d e ，t h eb e s t s t a b i l i t ya n dt h eb e s tf u n c t i o no fl i d sa n dh d n w h e nt h ec o m p o s i t i o no fd m d sa n ds u l p h u r a c t e da ss u l f u r i z a t i o na g e n t c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s t sw h i c hi m p r e g n a t i o na n ds u l f i d a t i o np r o c e e dc o n t i n u o u s l y , t h es u l f i d a t i o nd e g r e eo fc a t a l y s t sd e c r e a s e dt os o m ee x t e n tw h e nt h e s ec a t a l y s t sw e r e p r e s u l f i d e dd a y sl a t e ra f t e rb e i n gi m p r e g n a t e d i ts h o w e dt h a ti m p r e g n a t i o na n ds u l f i d a t i o n s h o u l db ep r o c e e dc o n t i n u o u s l y t h ee x - s i t up r e - - s u l f i d e dc a t a l y s th a db e t t e rh y d r o g e n a t i o n a c t i v i t yc o m p a r e dw i t hi n - s i t up r e - s u l f i d e dc a t a l y s t k e yw o r d s ：c a t a l y s t ，s u l f u r i z a t i o na g e n t ，i m p r e g n a t i o n ，s u l f i d a t i o n 1 5 6 硫化时间8 1 6 加氢催化剂器外预硫化效果的评价指标8 1 7 本课题的研究内容一9 第二章器外预硫化反应条件的考察一1 0 2 1 引言1 0 2 2 实验部分1o 2 2 1 实验仪器和试剂一1 0 2 2 2 实验操作一1 2 2 2 3 表征手段及评价方法1 3 2 3 结果与讨论：一1 4 2 3 1 浸渍条件对器外预硫化的影响1 4 2 3 2 硫化条件对器外预硫化的影响2 0 2 3 3 优化条件普遍适应性的考察2 3 2 4 本章小结2 5 第三章硫化剂的筛选2 6 3 3 3 单质硫与d m d s 复配作硫化剂3 0 3 3 4 硫化铵与d m d s 复配作硫化剂3 3 3 3 5 硫代硫酸铵作硫化剂一3 4 3 3 6 各硫化剂预硫化效果对比3 5 3 4 本章小结3 8 第四章柴油加氢催化剂器外预硫化效果评价4 0 4 1 弓i 言4 0 4 2 实验部分4 0 4 2 1 实验仪器和试剂4 0 4 2 2 实验操作4 0 4 3 结果与讨论：4 l 4 3 1器外预硫化催化剂稳定性评价4 1 4 3 2 器内与器外预硫化催化剂加氢活性对比一4 2 4 4 本章小结4 3 第五章结论4 5 参考文献 4 6 致 射4 8 v 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文 第一章前言 1 1 选题背景意义 加氢处理是石油加工的重要过程，它的主要作用是通过加氢，来除去石油中的金属 杂质，及s 、n 、o 等杂元素，并使烯烃和芳烃部分饱和，通过此途径来达到提高油品 质量的目的【l 】。当前，石油资源日益紧缺，石油产量中劣质原油所占比例增大，像我国 大部分石油产地开采出的都是高硫重质原油。同时，在生产和生活中，人们对石油产品 的需求越来越大，对石油产品的质量要求越来越高。并且，随汽车这种运输工具的普遍 化，汽车排放尾气对环境造成的污染受到越来越多的关注，因此，世界各国对燃料产品 的质量，尤其是硫含量作了严格的限制。同时，对汽油中的含氧化合物及对柴油的十六 烷值也作了严格要求。因此，加氢处理的重要性日益凸显。对于二次加工后的柴油，加 氢处理的作用更加广泛，可明显提高柴油质型引。 。 催化剂在加氢处理过程中起了至关重要的作用，决定了加氢反应的深度和效果。因 为二次加工后的原料中s 、n 元素的存在，严重影响了油品质量，因此加氢脱硫( h d s ) 和加氢脱氮( h d n ) 是评价加氢催化剂优劣的重要指标【3 】。目前所用的加氢催化剂中， 活性组分为第六副族中的w 、m o 金属元素，它们以氧化物的形式存在在催化剂中，以 第八副族的金属n i 、c o 的氧化物作助催化剂，研究发现它们的协同作用，使催化剂具 有良好的脱硫作用。加氢催化剂的但体采用活性氧化铝或分子筛。之前常用的加氢催化 剂为m o c o # a 1 2 0 3 催化剂，因为其活性高，稳定，加氢性能好。随着所开采原油质量 变差，越来越重，氮化物增多，n 元素的脱除也日益受到重视，n i w 型催化剂应用逐 渐增多。 加氢催化剂中的活性金属以氧化物的形式存在，但是研究和工业应用结果表明【4 】， 氧化态的加氢催化剂的加氢活性不高，选择性低，不能很好的起到脱硫、脱氮的作用， 因此在使用前，需要将催化剂进行预硫化，使氧化态的金属变成硫化态。结果表明，硫 化态的加氢催化剂活性更高，选择性加强，大大提高了催化剂的h d s 和h d n 性能。同 样，对于脱金属催化剂而言，硫化后的催化剂更有利于重金属元素的脱除，并且能最大 程度的脱除重油中的硫氮元素，为下游生产提供保护【5 】。因此，对催化剂的预硫化是至 关重要的一步，它直接决定了加氢催化剂的活性。 对催化剂的预硫化过程，根据预硫化发生场所的不同可以分为两类【6 】，其中应用最 广泛的一类叫器内预硫化，用此方法进行催化剂的预硫化过程是在生产装置中进行，另 一类新兴预硫化方法我们称之为器外预硫化，指预硫化过程在生产装置外进行。其中， 1 第一章前言 催化剂的器内预硫化是当今工业上应用最广泛的，经过多年的发展和探索，器内预硫化 技术也已经走向了完善。根据预硫化使用的硫化剂不同，又可以将器内预硫化分为湿法 预硫化和干法预硫化。不管是采用湿法还是干法对催化剂进行预硫化时，我们发现器内 预硫化方法存在自身无法解决的缺点1 7 。比如：硫化时间长( 一般需要3 1 0 天)，影 响正常开工；在炼厂进行预硫化时，需要专门的预硫化设备，增加了炼厂的负担；硫化 完成的催化剂不能检测其硫化度，无法对硫化后的催化剂进行表征，也就不能判断催化 剂预硫化效果的好坏，有可能造成硫化不完全而影响了催化剂的活性；因为硫化反应为 放热反应，因此在硫化过程中，如果不能很好的控制预硫化操作，小的失误也容易引起 催化剂床层飞温，造成催化剂失活。正因为器内预硫化存在以上不可为克服的缺点，器 外预硫化技术应运而生。 相比器内预硫化，器外预硫化技术具有以下优点1 3 】：( 1 ) 对催化剂进行器外预硫化 一般在催化剂生产厂家进行，在炼厂不需要专门的硫化设备，并且开工变得更简单，节 省了开工时间；( 2 ) 器外预硫化过程中，可以对催化剂的硫化状态进行表征，使加氢催 化剂活性金属组分的利用率提高，避免了金属氧化物被还原的几率，催化剂硫化得更充 分；( 3 ) 开工现场避免了使用有毒的硫化物，对人体和环境的污染伤害减小；( 4 ) 用 于工业催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。 目前，由于我国对催化剂器外预硫化的研究还处在发展初期，器外预硫化技术没有 得到大面积的工业推广，因此，开展对催化剂器外预硫化技术的研究具有重要的现实意 义。 1 2 加氢催化剂器外预硫化研究进展 1 2 1 国内器外预硫化的发展 在我国，研究催化剂的器外预硫化技术比较成功的科研机构有：中国石化科学研究 院简称( 石科院) 、中国石化抚顺石油化工研究院。石科院开发研究的器外预硫化技术 特点剐o 】：用单质硫混合含烯烃的组分及其他助剂的混合物作硫化剂，对催化剂进行 器外预硫化，先在惰性气氛中对催化剂进行浸渍，低温硫化，该技术具有世界先进水平。 2 0 0 3 年6 月，该技术在长岭炼油厂5 0 0 k t a 低压组合床重整装置实现首次工业化应用， 器外预硫化的催化剂加氢活性与器内硫化催化剂加氢活性相当。同时，石科院还自主研 制开发了新型加氢催化剂器外预硫化装置。 中国石化抚顺石油化工研究院研制开发了e p r e s 技术【1 1 】。该技术的特点是：器外 预硫化的催化剂在装入加氢装置反应器之前，硫化剂不仅以吸附的形式存在与催化剂表 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 面和孔道，而是有相当一部分硫化剂已经与催化剂的活性金属组分发生反应，生成金属 氧硫化合物，这部分金属氧硫化合物在氢气还原下可以直接转化为金属硫化物，另一部 分则在开工升温过程中与h 2 s 反应生成金属硫化合物。用该技术进行催化剂的器外预硫 化时，催化剂的活性金属组分并没有完全转化为活泼的金属硫化物，降低了器外预硫化 催化剂在储运和装填等过程中的风险性。 石科院开发的r p s 技术【1 2 1 与其他器外预硫化方法相比，具有其自身的许多优势， 其技术核心是采用单质硫作硫化剂，使用一步浸渍法对催化剂进行器外预硫化。用此方 法进行器外预硫化，硫化剂来源广泛且成本极低，生成流程简单，预硫化后的催化剂硫 化度和硫保留度高。该工艺的核心是含硫溶液的制备，将硫磺和混合溶剂充分混合在一 定温度、一定压力下进行反应，制得含硫溶液，含硫溶液中既含有化合态的硫元素又含 有非化合态的单质硫。用此含硫溶液浸渍加氢催化剂，使之吸附到催化剂的表面和孔道 内，对此催化剂进行热处理，在此过程中，含硫溶液中的各种形态的硫在催化剂表面发 生化学反应，生成了立体网状交联化合物，这种化合物以硫桥的形式固定了大量的元素 硫，确保在预硫化过程中，硫的损失减小，保留了大量的硫元素，并且在预硫化过程中， 硫化反应放热缓和，有利于保护催化剂床层。 1 2 2 国外预硫化技术的发展 国外研究加氢催化剂器外预硫化技术要早于我国，技术也比较成熟，并且已经实现 了工业化生产。其中，应用于工业生产的器外预硫化技术主要有e u r a c a t 公司的 e a s y a c t i v e 技术【1 3 】、c r i t e r i o n 公司的a c t i c a t 技术【1 q 和t r i c a t 公司的x p r e s s 技术1 5 1 等。 e u r e c a t 公司的技术：该公司采用多硫化物作硫化剂对催化剂进行的器外预硫化， e u r e c a t 公司在专利u s p4 5 3 0 9 1 7 中【1 6 1 提出，用多硫化物对催化剂进行器外预硫化分为 两个阶段，将多硫化物用r s ( n ) r 来表示，其中分子式中的1 1 在2 0 - 3 0 之间。这两个 阶段包括：将溶剂与多硫化物混合均匀，然后在一定压力和温度下浸渍到催化剂上，形 成硫化态催化剂，然后将硫化态催化剂装入反应器内，在器内通人氢气进行活化，反应 一段时间后，催化剂的预硫化完成，进原料油，进行生产。1 9 9 5 年，该公司对现有技术 进行了较大的改进【1 7 1 ，硫化剂变为元素硫或有机多硫化物，与烯烃和溶剂制成混合物， 然后用此溶液对催化剂进行浸渍。浸渍完成后，对催化剂要进行干燥处理，以除去吸附 在催化剂表面的溶剂，防止元素硫和烯烃双键发生反应。其中，要求混合物的沸点大于 3 0 0 。该技术的特点是，在硫化剂中引入了烯烃和溶剂，使催化剂在加氢过程中放热 3 第一章前言 缓慢，消除了开工热效应。1 9 9 9 年该公司对原有技术进行了较大改进l l8 】，用含氧的烃 类物质在预硫化前利对催化剂进行浸渍，降低了硫化反应的温升。 c t e 砌o n 公司的技术：该公司1 9 8 8 年开发的器外预硫化技术的核心是，将元素 硫引入加氢处理催化剂的孔内【1 9 1 。但是此方法具有一定的局限性，因为元素硫虽然费用 比较低，但是存在以下问题：( 1 ) 在升温过程中，填入催化剂孔内的元素硫会随着温度 的升高，体积膨胀，造成催化剂孔道破碎，破坏了催化剂的结构；( 2 ) 元素硫极易升华， 在升温过程中，硫元素损失，导致催化剂硫化不完全，降低了催化剂的加氢活性；( 3 ) 单纯的以单质硫进行器外预硫化，放热过于集中；( 4 ) 储存在催化剂孔道中的硫流失后， 会随油品流动，严重时会引起管道阻塞。为解决单纯用单质硫作硫化剂存在的上述问题， 1 9 9 3 年，该公司开发出a c t i c a t 硫化技术，该技术的核心是将硫磺掺杂在有机聚合物中， 然后粘结在催化剂上。这项改进后的该技术提高了硫保留度，使硫不易流失，且在硫化 过程中，放热不再集中，使硫化过程变得缓和。 t i c a t 公司的x p r e s s 技术：1 9 9 3 年t i c a t 工业公司推出了x p r e s s 器外预硫化技 术。该技术是在沸腾床( 膨胀床) 中实施，在此条件下，用元素硫作硫化剂，在沸腾床 中，元素硫能够均匀地分布在催化剂上，反应的温升很小。硫化后的催化剂需要在氮气 氛围下进行冷却，冷却后的催化剂需浸在柴油油浴中进行保护。开工生产时，除去催化 剂表面附着的柴油。该方法得到得催化剂与器内预硫化的催化剂加氢效果相当。 1 3 加氢催化剂器外预硫化反应机理 催化剂的器外预硫化就是将氧化态加氢催化剂在特定的硫化装置上经过硫化预处 理后，将硫固定在催化剂上，使硫在催化剂上与活性金属氧化物结合形成氧硫化态。器 外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：在h 2 作用下，催化剂直接由氧化态转化为硫化 态；先生成h 2 s ，在h 2 s 的作用下，将催化剂中的金属氧化物转化为金属硫化物。以有机 多硫化物为硫化剂进行催化剂预硫化为例，分析其作用机理有以下两种理论【2 0 l ： 一、有机多硫化物与氢气作用，产生h 2 s ，h 2 s 与催化剂中的活性金属氧化物发生还 原反应，将金属氧化物还原为金属硫化物。其反应过程包括：( 1 ) 硫化剂的分解；( 2 ) 释放出的h 2 s 与金属氧化物反应。 二、而m a r l g n u s 2 1 】贝| j 持有不同的理论解释，他认为在催化剂的器外预硫化中，硫化 剂在浸渍过程中就与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，硫氧化合物在氢气作用下被还 原成金属硫化物。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 我们一般认为加氢催化剂的活性金属硫化物的结构为捌：m o s 2 、w s 2 、n i 3 s 2 。硫化 态催化剂为多边形片状硫化钼或硫化钨，因其结构与氧化物相不同而具有较高活性和稳 定性，助催化剂钴或镍原子位于片状体周边，与片状体形成活性c o m o s 或n i w s 相【2 3 】。 1 4 加氢催化剂器外预硫化硫化剂的选择 加氢催化剂器外预硫化离不开h 2 s 的作用，因而，能够提供h 2 s 的物质，都可用作 硫化剂。不论采用何种方法进行催化剂的器外预硫化，硫化剂的选择是关键。合适的器 外预硫化硫化剂应该具备以下几个特点1 2 4 】：硫含量高，毒性小，对人体和环境的伤害小， 价格低廉，在空气中能稳定存在，不易分解，不易挥发。目前常用作器外预硫化的硫化 剂为单质硫或有机多硫化物。当前使用最多的几种硫化剂是【2 5 1 二甲基二硫化物 ( d m d s ) 、二甲基硫化物( d m s ) 、二叔壬基多硫化物( t n p s ) 、正丁硫醇( n b m ) 、乙 硫醇( e m ) 和二硫化碳( c s 2 ) 等。各硫化剂的特点分析如下【2 6 】： 峙 1 4 1 无机硫化物 由于无机硫化物容易对催化剂的性质产生不好的影响，我们一般很少用无机硫化物 作硫化剂。常用的无机硫化剂为单质硫。单质硫作为硫化剂有很多优点，硫含量高达 1 0 0 ，经济易得，对环境污染小，在空气中性能稳定，运输方便。因此单质硫被普遍 的用作器外预硫化的硫化剂。但是，单独用元素硫作硫化剂也存在诸多缺点，如单质硫 与催化剂的活性金属氧化物作用较弱，并且流失的元素硫会造成下游管线堵塞。同时单 一的元素硫作硫化剂会使硫化过程放热剧烈，有可能造成催化剂失活。因此在用硫作硫 化剂时，通常将单质硫与其他化合物混合以后作硫化剂。如将单质硫与烃类混合使用， 可以更好的将硫固定在催化剂表面，并且在硫化过程中，能在较宽的温度范围内缓慢地 释放所含的元素硫，使硫化反应放热变得平和。 我们还可以将两种无机硫化物元素硫和( n i - h ) 2 s 复配成溶液作硫化剂1 2 7 捌。两种含 硫物质增大了硫元素的含量，并且在催化剂活化过程中，减少了单质硫作硫化剂时产生 的集中放热。但是，这种混合物的硫化剂具有强烈的刺激性气味，持硫量低，由于( n h 4 ) 2 s 易分解产生硫化氢和氨气，对环境污染比较大，因此，这种硫化剂并未得到推广应用。 1 4 2 有机硫化物 进行器外预硫化的硫化剂多为有机硫化物，因为有机硫化物的分子式通常比较大， 可以避免催化剂在硫化过程中的集中放热问题，并且有机硫化物得稳定性要好的多。但 是，在生产中，一般不会单独使用某种有机硫化物作硫化剂，而是将两种或两种以上的 5 第一章前言 有机硫化物复配作硫化剂。如将二甲基硫醚与叔硫醇混合后作硫化剂，硫化效果比单独 使用二甲基硫醚时的硫化效果要好 2 9 1 。另外有机聚硫化合物也常被用作硫化剂，有机聚 硫化合物的通式为r - ( s y - r 陆r - s y - ) r 。使用有机硫化物作为硫化剂，硫化剂的组成比 较复杂，与氢气作用的温度范围更宽，使催化剂在加氢活化时产生的热量比较均匀的分 散。但是，有机硫化物的硫含量普遍偏低，而且价格昂贵，导致硫化剂成本提高。 1 4 3 混合硫化剂 单独采用无机硫化物或有机硫化物作硫化剂，都存在一定的缺点。因此，通常我们 采用混合硫化物作硫化剂。研究较多的主要有以下两类混合硫化剂：无机硫化物和有机 硫化物混合作硫化剂、元素硫和有机硫化物混合作硫化剂。无机硫化物和有机硫化物混 合作硫化剂用( n h 4 ) 2 s 与噻吩类、巯基醇类等有机硫化物混合。 元素硫和有机硫化物混合作硫化剂通常将元素硫溶于一种有机聚硫化合物溶液中， 制成混合溶液作硫化剂。 。 1 5 影响加氢催化剂器外预硫化效果的因素 1 5 1 温度 在催化剂器外预硫化的过程中，不管硫化剂的状态是液体还是气体，对反应最重要 的影响因素是温度，因此必须严格控制在硫化过程中的升温速度和反应温度。研究表明 d o ，对于以m o 为活性金属，c o 为助金属，r - 砧2 0 3 为载体的的加氢催化剂而言，预硫化 后生成的c o m o s 相是该种催化剂的活性物质，根据它们结合的状态，c o m o s 相分 为i 、i i 型两种类型。当硫化反应的温度较低时，导致催化剂的预硫化反应不完全，此 时不仅硫化剂与催化剂的活性金属反应生成i 型的c o m o s 化合物，催化剂的活性金属 还与载体发生作用，生成m o o a i 相，导致预硫化后的催化活性较低。升高硫化温度， 在高温下，m o o a i 键发生断裂，硫化剂与催化剂的活性金属形成h 型c o m o s 化合物， 此时活性金属m o 与载体之间的作用力减弱，比较容易被硫化，硫化后的催化剂活性更 高。 研究表明【3 l 】，进行催化剂的预硫化时在3 0 0 4 0 0 。0 范围内，提高硫化温度，也会相 应的提高预硫化的反应速率，提高催化剂的硫化度，有利于提高硫化后的催化剂活性。 但是，当硫化反应在温度在3 1 6 左右时，h 2 会使催化剂的金属氧化物发生还原反应， 反而不利于硫化反应的进行。在硫化反应中，一般采取先低温后高温的升温方式，因硫 化反应后期，提高反应温度，会相应的缩短硫化反应时间，提高硫化反应速率。但是， 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 温度不能过高，因为温度过高会使m o s 2 烧结3 2 1 ，破坏m o s 2 的结构，造成m o s 2 边角损失， 使之与c o 形成的活性相减少而降低催化剂的活性。继续升温至5 5 0 时，m 0 0 3 会蒸发损 失，也会使载体卜a 1 2 0 3 发生烧结【3 3 1 ，破坏催化剂的结构。所以，我们在进行预硫化时， 一般采取程序升温法，可以防止在硫化过程中的集中放热，对催化剂的硫化度和活性有 利。实验室研究表明，当硫化温度低于2 7 5 时，催化剂只有小部分被硫化，导致硫化 后的催化剂活性不高。 1 5 2h z s 浓度 h 2 s 的浓度也是影响硫化反应的重要因素。硫化反应的速度随反应气体中h 2 s 浓度的 增加而增加，但是当h 2 s 浓度增加到一定数量后，反应速度不再增加。产生这种现象主 要有两方面的原因，一方面由于硫化反应属于强放热反应，在反应中放出的大量热量， 使催化剂发生烧结。另一方面由于h 2 s 浓度过高，在与活性金属反应的同时，还会与其 他物质生成含硫高的化合物。同时，在反应过程中，采用过高的h 2 s 浓度，会使装置受 到严重腐蚀。因此不易采用过高的h 2 s 浓度，但是h 2 s 浓度过低，会延长反应时间，还会 使催化剂硫化不完全，从而降低生产效率。 1 5 3h 2 浓度 h 2 浓度是影响催化剂活性和硫化效果重要因素之一。当h 2 浓度较高，h 2 s 的浓度较 低时，首先发生的是活性金属的还原反应，并起主导作用。当h 2 浓度过高时，氧化态金 属会被还原为低价氧化物，低价氧化物与h 2 s 反应速度很慢，而且催化剂活性也较低。 以n i o 为例，n i 被硫化生成n i s ，其加氢活性很低。随着h 2 浓度的减少，催化剂表面还 原与硫化反应同时进行，容易生成活性金属硫化物，比如w s 2 、m 0 9 s $ 、m o s 2 、n i s 等， 催化剂活性好。随着h 2 浓度的进一步减少，h 2 s 浓度较高，硫化后催化剂的硫化度很高， 硫化反应将起主导地位，在反应过程中不会发生金属还原反应，由于催化剂表面同时有 多种混合晶体存在，比如m o s 3 、n i 3 s 2 、n i o 、m o s 2 、m 0 0 3 、n i 6 s 5 、n i s 等，从而使催 化剂的活性变差。 1 5 4 硫化压力 预硫化压力对催化剂的硫化度产生影响。研究表明，低压环境中的预硫化只是催化 剂的外表面硫化。在液体预硫化过程中，由于硫化油的存在，硫化反应和硫化油的加氢 反应同时进行；对于气固相反应来说，气模扩散对反应过程起到控制作用，因此提高 压力才能使催化剂内表面进一步硫化；有研究认为压力对气体的预硫化影响不明显。 7 第一章前言 1 5 5 空速 空速对加氢催化剂预硫化产生很大影响。在生成环境中，如果空速低则会降低生产 设备的生产效率。如果空速过大，则硫化剂穿过催化剂床层前不能进入催化剂内表面， 从而使反应不够充分。通常情况下，气相硫化空速控制在1 0 0 0 3 0 0 0 h 1 之间，而液相硫 化过程中硫化油的体积空速1 毗0 h 。1 之间较好。 1 5 6 硫化时间 加氢催化剂的预硫化时间受多面因素的影响，比如h 2 s 浓度、空速、硫化温度、升 温速率等。硫化时间过长虽然有助于增加硫化度，但由于特定温度下平衡极限值的存在， ： 延长硫化时间硫化度不会提高。硫化时间过短则易造成催化剂硫化不充分，影响催化剂 的活性。 总之，每种催化剂的活化条件及活化方法对活化过程的影响不尽相同，在生成过程 中，要根据实验制定出有效的活化方法和活化条件，确保催化剂的活性、稳定性、选择 性的发挥，从而提高生产效率。 1 6 加氢催化剂器外预硫化效果的评价指标 对催化剂进行器外预硫化，面临的问题是，将催化剂放入反应装置后，在升温过程 中，容易造成硫化物的流失。因此，评价催化剂的硫化效果，要考察最终反应过程中的 含硫量。通常，评价催化剂的预硫化效果通过硫化度、持硫率、硫的转化率、硫的流失 率来评价。硫化度口= 笔1 0 。，其中，w s 为实际硫含量，；w a 为理论硫含量， ，此时的理论硫含量指硫化后的具有活性的有效金属硫化物中的硫含量。流失率以是 硫的有效利用率结合持硫率来表示，器外预硫化催化剂硫有效利用率c o n s = 兰 ，-v 1 0 0 其中，c e 为升温开工后催化剂残留总硫，c s 为器外预硫化催化剂初始总硫，指升温开 工后与催化剂活性金属组分结合的硫占器外预硫化催化剂制备时所含总硫的百分数。 对器外预硫化催化剂中的硫化剂，有三种利用方式，部分硫与催化剂结合反应，有 一部分转变为硫化氢，还有一部分将会流失。前两者是对硫化有用，而后者对催化剂硫 化无贡献。测定催化剂的硫化度、持硫率、转化率和硫化剂的流失率，可知催化剂的预 硫化效果。催化剂的持硫率可表示为式( 1 1 ) 、转化率为式( 1 2 ) 、硫化剂的流失率可 表示为式( 1 3 ) ： 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 催化剂的持硫率= 睾x 1 0 0 ( 1 1 ) 0 0 催化剂上硫的转化率：墨垒x100(1-2) 6 0 硫化剂的流失率：【1 墨軎垒】1 0 0 ( 1 - 3 ) o o 式中s o 为催化剂上硫的量； s l 为与催化剂结合的硫量； s 2 为生成硫化氢的硫量。 由加氢催化剂器外预硫化的国内外研究现状可知，现在国内外大部分催化剂的预硫 化是采用的器内预硫化，存在诸多弊端，因此器外预硫化技术具有重要的现实意义。器 外预硫化技术的关键是选取价格合理，对人体和环境的污染小，硫化效果好的硫化剂， 并选取合适的预硫化条件，将器外预硫化加以推广并工业化。 1 7 本课题的研究内容 选择经济、环保、易得的硫化剂，尽量降低硫化剂成本及对环境和人体的伤害，考 察器外预硫化的浸渍条件和硫化条件，分析各个条件对加氢催化剂硫化效果的影响，选 择最佳硫化条件是本课题研究的关键。因此本课题的研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 器外预硫化影响因素的考察 考察了不同反应条件对柴油加氢催化剂器外预硫化效果的影响，选择最佳浸渍条件 和硫化条件。 ( 2 ) 硫化剂的筛选 选择各种有机硫化剂、无机硫化剂及它们之间的复配，进行柴油加氢催化剂的器外 预硫化实验，并采用各种表征手段对各种硫化剂的硫化效果进行了评价，并对硫化后的 催化剂进行稳定性和加氢活性评价，筛选出硫化效果较好的硫化剂。 ( 3 ) 器外预硫化柴油加氢催化剂加氢活性及稳定性评价 通过考察浸渍过程和硫化反应不连续进行的预硫化催化剂的硫化度下降情况，评价 器外预硫化催化剂的稳定性。对器外预硫化的柴油加氢催化剂进行加氢活性评价，并与 器内预硫化的催化剂活性进行了对比，总结器外预硫化的特点和优势。 9 第二章器外预硫化反应条件的考察 第二章器外预硫化反应条件的考察 2 1 引言 用于固定床加氢处理的催化剂为负载型固体催化剂，活性金属多为w 、m o ，n i 作 助催化剂。用于柴油加氢的催化剂多种多样，本章实验选取具有代表性的柴油加氢催化 剂r s 1 0 0 0 为研究对象，因为其具有深度脱硫、脱氮特性，能够满足生产超低硫、低氮 柴油的要求，是近年来广泛应用于工业生产的一种柴油加氢催化剂。 柴油加氢催化剂器外预硫化通常包含浸渍和硫化两个步骤，对新生催化剂或再生催 化剂在一定条件下进行浸渍，使硫化剂进入催化剂的孔道或表面，吸附在催化剂管道表 面或与金属氧化物发生反应，为下步的硫化反应提供硫元素。浸渍效果的优劣影响硫化 反应的效果，是关键的一步，因此浸渍条件的选择至关重要。浸渍完成后，对催化剂进 行活化，也叫硫化，指在h 2 条件下，使催化剂的活性金属氧化物反应生成金属硫化物， 硫化反应的温度和时间是影响催化剂预硫化的重要因素。因此，本章重点考察了浸渍条 件和硫化条件对催化剂器外预硫化的影响，旨在选择对催化剂硫化最优化的反应条件。 2 2 实验部分 本实验主要在高压釜中进行，以航空煤油为溶剂油，以d m d s 为主要的硫化剂， 使催化剂在不同条件下发生器外预硫化反应，考察浸渍条件与硫化条件对催化剂硫化度 的影响，主要包括以下内容： ( 1 ) 以d m d s 作硫化剂，考察浸渍条件，包括：浸渍时间、浸渍温度、浸渍压力 对硫化度的影响。 ( 2 ) 考察硫化条件，包括硫化时间和硫化温度等对硫化度影响。 ( 3 ) 考察不同硫化度的催化剂的加氢活性。 ( 4 ) 根据硫化度、x r d 表征结果结合催化剂的加氢活性，进行最优化组合，确定 合理的预硫化条件。 2 2 1 实验仪器和试剂 f y x 型高压釜( 大连通产高压