（应用化学专业论文）异相Fenton试剂光协同催化氧化氯酚钠的研究.pdf

摘要 氯酚( c h l o r o p h e n o l s ，c p s ) 难溶于水，在中性水体中常以酚钠形式存在，具有很强 的“三致”效应，被许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单。降解是去除环 境中氯酚钠的最有效方法之一，因此，研究氯酚钠的降解具有重要意义。氯酚钠类化 合物有很多种，本文选取环境中常见的4 氯酚钠、2 ，4 二氯酚钠、五氯酚钠以及这三种 氯酚钠按一定比例配成混合氯酚钠为研究对象，采用异相f e n t o n 试剂光催化降解氯酚 钠。 本文分别以螯合树脂、4 a 分子筛、y 分子筛、活性氧化铝为催化剂载体，采用浸 渍法制备了f e ( i i 卜螯合树脂、f e ( 1 i 卜_ 4 a 分子筛、f e ( i i 卜- y 分子筛、f e ( i i 卜- a 1 2 0 3 、 f e ( i i i 卜- y 分子筛。通过对比这五种催化剂对氯酚钠的吸附量和对氯酚钠的光催化降解 性能测定，得出f e ( i i 卜- y 分子筛对氯酚钠的吸附量最小，在光催化降解试验中表现出 最好的催化活性。同时在对f e ( i i 卜_ y 分子筛的循环试验研究，发现经过简单的处理便 能保持催化剂的良好活性，具有很大的适用性。 具有良好催化活性的f e ( i i 卜- y 分子筛和溶液中的过氧化氢构成了异相f e n t o n 试 剂，在紫外光照射下，进行异相u v - f e n t o n 光协同催化氧化降解氯酚钠的研究。单因 素试验考察了过氧化氢浓度、催化剂量、氯酚钠初始浓度和溶液p h 值对4 种氯酚钠光 催化降解的影响；结果研究表明过氧化氢浓度和f e ( 卜_ y 分子筛量对氯酚钠的影响较 大，氯酚钠初始浓度和p h 值对氯酚钠降解的影响较小；共存离子n a + 、c l 。、i 4 + 、s 0 4 2 、 m 9 2 + 、z n 2 + 等于氯酚钠5 0 倍质量分率以下对降解没有干扰，n 0 3 和n h 4 + 有干扰；在 u v 、h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、h 2 0 2 f e ( i i 卜- y 分子筛、u v h 2 0 2 f e ( i i 卜- y 分子筛五种体系 中，以u v h 2 0 2 f e ( i i 卜_ y 分子筛反应体系降解效果最好。本文还利用异相f e n t o n 法 对含氯酚钠废水的处理进行了初步工艺设计。 关键词：氯酚钠、f e ( i i ) 一y 分子筛、过氧化氢、光催化、降解 a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l s ( c p s ) i si n s o l u b l ei nw a t e r , t h ef o r m a t i o ni sp c p n ai nt h en e u t r a lw a t e r , w i t hav e r ys t r o n gs e n s eo f ”t h r e et o ”e f f e c t ，m a n yc o u n t r i e si n c l u d e di nt h ep r i o r i t y p o l l u t a n t sa n dp o p sb l a c k l i s t d e g r a d a t i o ni so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d sw h i c h r e m o v et h es o d i u mp e n t a c h l o r o p h e n a t ei nt h ee n v i r o n m e n t ，t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fs o d i u m p e n t a c h l o r o p h e n a t ed e g r a d a t i o ni so fg r e a ts i g n i f i c a n c e c h l o r o p h e n o l sc o m p o u n d sa r em a n y , t h i sp a p e rs e l e c t4 - c p - n a , 2 , 4 - d c p , p c p , a n dc p s - n aw h i c ha r ec o m m o ni nt h ee n v i r o n m e n t i l l st h eb e a uo f r e s e a r c h ，u s i n gh e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a g e n tc a t a l y z e do x i d a t i o nt od e g r a d a t e s o d i u mc h l o r o p h e n o l s t h i sp a p e rr e s p e c t i v e l yu s ec h e l a t i n gr e s i n ，4 am o l e c u l a rs i e v e ，f e ( i i 卜- ym o l e c u l a r s i e v e ，a c t i v a t e da l u m i n aa st h ec a r d e r , a n dp r e p a r ef e ( i i 卜一c h e l a t i n gr e s i n ，f e ( i i 卜_ 4 a m o l e c u l a rs i e v e ，f e ( i i 卜- ym o l e c u l a rs i e v e ，f e ( i i 删2 0 3 ，f e ( i i i 卜- ym o l e c u l a rs i e v e b y c o m p a r i n gt h ea d s o r p t i o no ff i v ec a t a l y s ta n dt h et e s to fc a t a l y z e do x i d a t i o nt od e g r a d a t e s o d i u mc h l o r o p h e n o l s t od r a wac o n c l u s i o nt h a ta d s o r p t i o no ff e ( i i 卜ym o l e c u l a rs i e v e i sl o w e s t ，a n dc a p a c i t yo ft h ec p s - n ai sb e s t a tt h es a r n et i m ei nt h ef e ( i i 卜_ ym o l e c u l a r s i e v ec y c l ep i l o ts t u d yf o u n dt h a tt h et r e a t m e n tw i l lb em a i n t a i n e dt h r o u g hs i m p l eg o o d c a t a l y s ta c t i v i t y , h a sg r e a ta p p l i c a b i l i t y f e ( i i ) - - ym o l e c u l a rs i e v ew h i c hh a v eb e t t e rc a t a l y t i ca n t i b o d ya n dh y d r o g e np e r o x i d e c o n s t i t u t eh e t e r o g e n e o u sf e n t o n r e a g e n t s ，t os t u d yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc p s - n a , s i n g l ef a c t o rt e s ti n s p e c t e dt h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ，t h eq u a l i t y o ff e ( i i 卜吖m o l e c u l a rs i e v e ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc p s n a , p hv a l u ef o rd e g r a d a t i o n ； s t u d yr e s u l t ss h o w st h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ea n dt h eq u a l i t yo f f e ( i i 卜- ym o l e c u l a rs i e v ep l a yg r e a t e ri m p a c to nc p s n a , t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f c p s - n aa n di n i t i a lp hv a l u eo nd e g r a d a t i o no fc p s - n ah a sl i t t l ee f f e c t ；c o e x i s t e n ti o n sn a + 、 c l 。、k + 、s 0 4 2 。、m 9 2 + 、z n 2 + w h i c hq u a l i t y r a t ei su n d e r5 0t i m e st op c p - n ah a v en o t i n t e r f e r e n c e ，a n dn 0 3 。、n h 4 + h a v ei n t e r f e r e n c e ；t h er e a c t i o ns y s t e mo fu v h 2 0 2 f e ( i i 卜- y m o l e c u l a rs i e v ep l a yab e s te f f e c ti nt h ef i v ed i f f e r e n ts y s t e m t h i sp a p e ra l s or e s e a r c ha p r e l i m i n a r yp r o c e s sd e s i g nf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n to fc p s n au s i n gh e t e r o g e n e o u sf e n t o n m e t h o d k e yw o r d s ：s o d i u mc h l o r o p h e n o l s ；f e ( i i 卜ym o l e c u l a rs i e v e ；h y d r o g e np e r o x i d e ； p h o t o c a t a l y s i s ；d e g r a d a t i o n 长安大学硕士学位论文 1 1 氯代苯酚污染概述 第一章绪论弟一早三百下匕 环境污染是当今社会面临的最为紧要的问题之一。长期以来，人们忽略了自然资 源的有限性和不可再生性，过度开发与利用自然资源，向环境中随意排放有毒有害污 染物，致使环境污染日趋严重，破坏了自然界中的生态平衡体系。同时，世界人口增 长过快，资源需求量同比增长加大，尤其是水资源，地球上已有众多地区已面临水资 源严重缺乏的局面；而且有限的水资源也面临着严重的污染问题，当今人类社会已处 在“水无净水 的尴尬处境。环境的严重污染等这一系列问题已威胁到人类的生存， 成为制约人类社会文明与发展的因素。人与环境友好发展已是当今社会共同关心的问 题，源于环境保护、人与环境协调发展是人类对社会的深刻反思。有计划开发自然资 源，合理利用，以保护环境为前提，实现人类资源环境的协调发展，走可持续发展的 道路是我们的最佳选择【l j 。 1 1 1 氯酚环境优先污染物和持久性有机污染物 环境中有许多有毒化学物质，种类繁多，我们不能对其进行全部监测和控制，可 以根据环境监测需要选取适当的有毒污染物，这些污染物要求是环境中常见、排放量 大、会影响到人体健康和生态平衡。把筛选出潜在危险性大的有毒污染物中的作为我 们优先研究和控制对象称为优先污染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) 。 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) ，指的是那些有毒、能 生物蓄积、易挥发，难降解、可长距离迁移、能在环境中持久残留的天然或人工合成 的有机化合物。环境中p o p s 通常都具有特定化学结构，具有高毒、生物累积、难降解 等特点，对人的身体健康影响很大。环境中的p o p s 有数千种之多，环境中常见的氯酚 类化合物属于持久性有机污染物，是除锈剂、染料、木材防腐剂、杀虫剂等的主要成 分。由于氯酚类化合物在能长期稳定存在于环境中，并能经食物链进入人体，其大量 使用已经严重破坏了生态平衡，并对人类的健康造成了严重威胁，美国环境保护局 ( u s e p a ) 和国家环境保护总局已将氯酚类化合物列入优先控制污染物名单【2 】。 1 1 2 氯酚的类型及性质 氯酚类化合物是苯酚的芳环上的h 原子被不等数目的氯原子取代所形成的化合 物。根据氯代原子的多少，可以分为一氯苯酚( - - 种同分异构体) 、二氯苯酚( 六种同分 第一章绪论 异构体) 、三氯苯酚( 六种同分异构体) 、四氯苯酚( 三种同分异构体) 和五氯酚。整个氯 酚系列共1 9 种化合物，包括2 氯苯酚( 2 c p ) 、3 氯苯酚( 3 c p ) 、4 氯苯酚( 4 c p ) 、 2 ，3 二氯苯酚( 2 ，3 d c p ) 、2 , 4 一二氯苯酚( 2 ，4 d c p ) 、2 ，5 二氯苯酚( 2 ，5 d c p ) 、2 , 6 二 氯苯酚( 2 ，6 d c p ) 、3 , 4 二氯苯酚( 3 ，4 d c p ) 、3 ，5 二氯苯酚( 3 ，5 d c p ) 、2 ，3 ，4 三氯苯 酚( 2 ，3 ，4 t c p ) 、2 ，3 ，5 一三氯苯酚( 2 ，3 ，5 t c p ) 、2 ，3 ，6 三氯苯酚( 2 ，3 ，6 一t c p ) 、2 , 4 ，5 三 氯苯酚( 2 ，4 ，5 t c p ) 、2 , 4 ，6 - 三氯苯酚( 2 ，4 ，6 t c p ) 、3 , 4 ，5 三氯苯酚( 3 ，4 ，5 - t c p ) 、2 ，3 ，4 ，5 一 四氯苯酚( 2 , 3 ，4 ，5 t e c p ) 、2 ，3 ，4 ，6 四氯苯酚( 2 ，3 , 4 ，6 t e c p ) 、2 , 3 ，5 ，6 四氯苯酚 ( 2 ，3 ，5 ，6 t e c p ) 、2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氯苯酚( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 p c p ) 。氯酚类化合物大部分为固体，熔 点介于3 3 - 1 9 1 ，难溶于水，水中常以钠盐或钾盐的形式存在。氯酚在水中的溶解度 跟苯环上的氯原子数量相关，氯原子数量增多，溶解度反而降低；在氯酚类化合物中， 苯环上的氯原子数目以及位置对氯酚的理化性质影响很大，氯酚的正辛醇水分配系数 跟氯原子数目也相关，氯原子数量增多，分配系数也同时增大。 氯酚具有高毒性，这也与苯环上的氯原子数目有关，原因是氯原子的p 电子和苯 环上的兀电子形成稳定的共扼体系，不同数目的氯原子形成的共轭体系的稳定程度也 不尽相同。一般来说氯酚的毒性随着氯原子数目增多而增强，氯原子的对位如是羟基 的话，其毒性比其他位置更强，即有氯原子在3 位置上的一氯酚、二氯酚、三氯酚、 及四氯酚毒性要比在2 位置上的强；比如3 ，5 d c p 的毒性高于2 , 6 d c p 的毒性。但这 也不是绝对的，五氯酚也有氯原子在3 位置上，不过由于在2 和6 的位置同时也有氯 原子，毒性比3 ，4 ，5 t c p 低。 1 1 3 含氯酚废水的来源及其危害 近代以来，科学技术的提高引起了工业生产的迅速发展，随之而来的是大量的难 以降解的有机污染物排向了自然环境中。 氯酚类污染物( c p s ) 由于自身具有的广谱杀菌性，作为防腐剂及消毒剂广泛应用 于木材、蔬菜、皮革、涂料等行业。在工业合成的中间产物中，存在着大量的氯酚类 化合物，因此氯酚类化合物又可作为农药、制药业、杀菌剂、杀真菌剂的原材料使用。 同时，在焚烧废物、对饮用水进行氯化消毒的过程中也有可能产生氯酚类化合物的副 产物。因此容易得出，随着这些行业的发展，会有大量的氯酚类污染物进入自然环境， 从而给人类的生存造成很大的危害【3 1 。 环境中氯酚类物质的来源，如表2 1 所示。 2 长安大学硕士学位论文 表2 1 氯酚类物质的来源 t a b l e 2 1c h l o r o p h e n o l ss o u r c em a t e r i a l 氯酚类物质的来源 氯酚类物质形成的途径 h o d i n 等发现，在细菌中加入氯化钠、过氧化氢酶和过氧化氯 在环境中自然合成产酶会产生2 ，4 ，6 三氯酚。另外，水体中的腐殖酸氯化后也会出 生 现氯酚，这是海洋水体表层水中有较高浓度氯酚( 1 0 n g l ) 存在 的主要原因。 在工农业中广泛应用的2 ，4 d c p 和2 ，4 ，5 t c p 及其他杀虫剂、杀 化合物的降解 菌剂生物降解的中间产物中会存在多种氯酚。 在加工或净化工艺中饮用水加氯处理过程中，水中酚类物质容易被次氯酸氯化成 作为副产品出现氯酚及其衍生物。 在亚洲、非洲和南美洲，氯酚仍然还用于血吸虫病的防治， 人工合成，作为生产 其中2 ，4 二氯酚和2 ，4 ，5 三氯酚还大量用于农药2 ，4 d c p 和 农药的原料 2 4 ，5 t c p 的生产。 大量的研究表明，氯酚类物质对水生生物有着明显的毒害作用，资料显示，当氯 酚类物质在水中的浓度达到l l o i t g l o 时就会水生生物产生急性毒害作用。瑞典环境 保护局发现，当鱼类生活在某一造纸废水中时，其生长发育会严重受阻，通过研究发 现，这些废水中含有氯酚类化合物，正是这种物质减慢了鱼类的生长速度。有学者进 行了一系列的动物实验，表明五氯苯酚能够干扰基体的甲状腺素分泌，以鱼类为例， 2 - c p 、2 , 6 d c p ，2 ，3 ，4 t c p ，2 ，3 ，5 ，6 t e c p 和p c p 会抑制n a + k + a t p a s e ，并且这种抑 制作用具有浓度依赖性，即其抑制作用的强度会随着毒物浓度的升高而增大，同时这 类有害物质还会影响鲫鱼肝脏中的超氧化物歧化酶( s o d ) 、谷光甘肚( g s h ) 、丙二醛 ( m d a ) 、一氧化氮合成酶( n o s ) 。 杨霓云【2 】在邻氯苯酚( 2 c p ) 、2 , 4 二氯苯酚( 2 ，4 d c p ) 和五氯苯酚( p c p ) 等3 种物质单 一毒性试验研究的基础上，按照等毒性单位设计，采用相加指数法，对邻氯苯酚与2 ，4 二氯苯酚或五氯苯酚及这3 种物质共存情况下对斑马鱼( b r a c h y d a n i or e r i o ) 的联合毒性 进行了试验研究。结果表明，邻氯苯酚和2 ，4 二氯苯酚与五氯苯酚的联合毒性效应均 表现为协同作用，使五氯苯酚的毒性剧增。由于邻氯苯酚或2 ，4 二氯苯酚的存在及3 种 第一章绪论 物质共存条件下，使五氯酚对斑马鱼的4 8 hl c 5 0 由原来的0 1 0 2m g l ，分别下降到 0 0 31 ，0 0 2 9 及0 0 2 2m g l 。 五氯酚( p c p ) 是人类胎盘中碱性磷酸酶( p l a p ) 的一种反竞争性抑制剂。对其 进行毒理实验，结果表明，p c p 对线粒体具有很强的解偶联作用，在降低膜流动性的 同时，对膜上的乙酰胆碱酯酶也有强抑制作用【4 1 。流行病学方面的研究考察了长期直 接或间接接触多氯酚类物质的人群，其胎儿流产、先天性疾病和死亡率等方面的异常 变化。1 9 9 5 年w o l f 和k a r m a u s 5 , 6 1 对3 9 8 位女教师进行了有关五氯酚毒害方面的调查，结 果显示，排除母体自身的影响，其子女结果显示，排除母体自身的影响，若母亲长期 接触由五氯酚处理过的木材，其子女出生的体重、身高等均有所下降。d i m i c h 等【7 1 分 析了1 9 5 2 年至1 9 8 8 年间，英国国内某锯木厂与经过五氯酚处理过的木材接触超过一年 以上的共9 5 1 2 位人士，发现在他们的1 9 6 7 5 个子女中，先天性白内障、颅脑畸形、脊柱 裂和生殖器异常等的发生率皆有较高的发生率，而死胎、新生儿死亡、新生儿低出生 体重和早熟等的发生率却无明显波动。g e r h a r d 等【8 】在1 9 9 9 年对6 5 位接触过被五氯苯酚 处理过的木材的妇女进行调查，结果表明五氯酚物质对妇女的内分泌系统会产生一定 的影响。 五氯酚类物质对生物体的毒性和危害，表现在多种方面，比如表现在组织、器官 等整体水平时，疾病会最终表现为器官功能衰竭、脏器组织癌变等；当表现在分子水 平或者细胞水平时，疾病可能会导致正常存活的细胞死亡加速、d n a 损伤、变性等。 此外，由于五氯苯酚在土壤中或者在沉积物中时可以产生强大的吸附性，因此在 用含有p c p 的水灌溉农作物时，必然会影响产品的质量；当含有p c p 的水用于渔业时， 会污染水域环境，从而影响鱼类的健康甚至造成鱼类死亡。聂晶晶等【9 】人研究了2 氯苯 酚、2 , 6 二氯苯酚、2 ，3 ，4 三氯苯酚、2 ，3 ，5 ，6 四氯苯酚、五氯苯酚对鲤科金鱼的急性毒 性，结果表明，氯酚类物质的急性毒性会随着苯环上的氯原子数的增加而增加。李伟 刚1 0 】等人研究五氯苯酚对鱼类肝脏的损伤，结果发现用o 1 6 m g l d 的p c p 处理后的鲫 鱼，在1 3 天时会全部死亡。洪华嫦】等人研究了五氯酚对斜生栅藻的毒性，结果表明， 五氯酚对斜生栅藻生长过程中的抑制作用，随五氯酚本身的质量浓度的增加而加大， 当其浓度芝0 5 0 m g l d 时，斜生栅藻的生长几乎完全受限同时还发现当染毒时间9 6 h 时， 斜生栅藻的色素含量及蛋白质含量会随着五氯酚浓度的增大而下降，使色素比例失去 平衡。 各国应经先后对具有毒害作用的氯酚类物质作出了具体的分类及规定，美国环境 4 长安大学硕士学位论文 保护局于1 9 9 7 年颁布了“清洁水法”，在其修正案中明确规定了6 5 类1 2 9 种优先污染物， 其中的7 0 余种氯代物中包括了1 1 种酚，具体有2 氯酚、2 ，4 ，6 三氯酚、2 ，4 二氯酚、 对氯间甲氯酚、五氯酚等。欧洲议会于2 0 0 1 年通过的欧洲决议，将氯酚类化合物明确 列出为需要优先控制的有毒污染物。世界卫生组织已经将2 ，4 ，6 三氯酚、2 ，4 ，5 三氯酚、 五氯酚等正式认定为有致癌性的可疑化合物( w h o ，1 9 8 9 ；w h o ，1 9 8 6 ) 。 大部分的氯酚类物质都具有较大的毒性，并且难以生物降解，具有“三致”( 致癌、 致畸) 效应和遗传毒性。由于其降解周期长，难以从环境中除尽，因此在环境中会长 期残留，对生物体产生较大的影响。以五氯酚为例，其在氧气充足的水中的半衰期大 约为3 5 个月，在土壤沉积物里的半衰期却可以达到几年甚至十几年。世卫组织规定， 氯酚在饮用水中的最大允许浓度分别为，2 一氯酚为1 0 9 9 l ，2 , 4 二氯酚为4 0 9 9 l ， 2 ，4 ，6 三氯酚为3 0 0 肛g l 一，五氯酚为9 p g l 。在饮用水中，水源中的酚类化合物与水中 的余氯作用会生成令人厌恶的氯酚臭类物质，致使自来水有特殊的气味，对于这类不 愉快的气味，w h o 应经做出了具体的阈值规定。我国农业部农牧发 2 0 0 2 】1 号文通知， 在水生动物食品生产中禁用五氯苯酚钠。国际纺织品生态学研究与检测协会颁布的 o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 ( 2 0 0 3 版) 对纺织品中五氯酚( p c p ) 、四氯酚( t e c p ) 的限量做 出了明确规定，要求：婴儿与儿童类纺织品 2 ，4 d c p p c p 4 c p 。 研究还发现，光降解过程产生的中间产物多为羟基化芳香化合物，例如2 - c p 和3 - c p 的中间产物检测为邻二苯酚和间二苯酚。实验还考察了各种氯代苯酚在碱性介质中的 降解情况，发现2 - c p 的主要产物为换戊二酸，4 - c p 的产物有1 1 种之多，而3 - c p 的产 物则与p h 无直接关系。研究认为，2 c p 和3 c p 可以发生光降解是因为处于激发态的 氯酚中c c l 键能够发生极化，在水分子进攻时可以发生水解和断裂；4 c p 的光降解机 理更为复杂一些，大多数的研究结果都倾向于自由基反应机理，即4 - c p 处于激发态时， 会发生c c l 键的均裂，均裂产生的4 羟基苯基自由基能够和氧反应生成苯醌，即为第 一中间产物；对于t c p 的光降解，饶欣 2 4 j 等人考察了水中t c p 的降解速率与p h 、溶 解氧、藻类浓度的关系。w o n g 2 5 】等人在紫外和太阳光的条件下，对水中五氯酚的的光 降解状况做了研究，发现五氯酚在p h = 7 3 时可达到较好的降解速率，产物为三氯苯酚、 四氯邻苯二酚、四氯间苯二酚、四氯对苯二酚、四氯苯酚和2 ，3 一二氯苹果酸。 u v h 2 0 2 和u v 0 3 法：h 2 0 2 在紫外光作用下会分解而产生氢氧自由基，将其加 入到2 - c p ，2 , 4 d c p 和2 , 4 ，5 t c p 的紫外光光解体系中，能提高氯酚物质的光致降解率 6 长安大学硕士学位论文 2 6 - 2 7 】，但若是在碱性介质中，会由于h 2 0 2 作用的降低而导致降解率减少。s h e n l 2 8 】等人 研究认为，发生在酸性或中性溶液中的光降解主要是由于羟基自由基的进攻，而发生 在碱性溶液中的是直接光降解。e s p l u g a s t 2 9 】等人研究了0 3 的加入对4 c p 光降解的影响， 结果发现0 3 的加入对于氯苯酚的降解去除是有利的。目前采用u v h 2 0 2 或u v 0 3 法 大规模处理氯酚类物质已见报道，但都缺少一些重要参数。 p h o t o - f e n t o n ( u v h 2 0 2 f e ( i i ) 或f e ( 1 1 1 ) ) 法：f e n t o n 试剂是指h 2 0 2 + f e 2 + 的混合物。p h o t o 法是指f e 2 + 或f e ”催化h 2 0 2 分解产生羟基自由基，f e n t o n 法是指紫 外光光解h 2 0 2 与f e ( h 2 0 ) 2 + 等离子产生羟基自由基。r u p p e r t 等【3 0 1 人采用u v h 2 0 2 f e 2 + 体系降解水中的4 c p ，能有效提高降解率和降低体系的t o c 。 同样有学者对体系中不加入h 2 0 2 进行了研究，k a w a n g u c h i 3 1 1 等人对u v f e 3 + 体系 中的2 c p 降解过程的动力学做了研究，实验中紫外光波长入, = 3 1 3 n m ，溶液体系p h = 3 ， 最终结果表明由于f e ”水和物在2 - c p 存在的条件下易发生电子转移反应，导致了反应 级数随着2 - c p 的起始浓度的改变而发生变化，级数难以确定。郁志勇【3 2 】等人研究认为 f e 2 + 、f e 3 + 均能提高水中4 c p 的光致降解率，最后该作者又进行研究，比较了紫外光 的条件下，添加不同的催化剂后对4 c p 和3 ，5 d c p 混合水溶液光降解的影响，发现紫 外光条件下，添加h 2 0 2 f e ( i i ) 时降解最为有效。该研究人员也认为，配合物之间的 f e 3 + 能直接发生光致电子转移，如用f e 2 + 取代f e 3 + ，则4 - c p 的降解过程有一定的差异。 u v 半导体法：通过资料分析可知，国内外研究u v t i 0 2 异相光催化氧化降解水 中氯代苯酚的资料有很多。分析可知，t i 0 2 禁带能量为3 2 e v ，当用照射光的能量不小 于此能量时，t i 0 2 半导体将表面将受激产生电子空穴对，易在表面发生氧化还原反应 而产生o h 、0 2 等自由基，从而使有机污染物得到降解。众多研究表明，水中的氯酚 类物质在l _ 3 8 0 n m 的照射光和t i 0 2 共同催化时，能够发生光催化降解。一般来说，水 中的氯酚物质的浓度会随着光照的进行而降低，而中间产物则会先增后减。同时，实 验过程中可测得的t o c 和c o d 含量也会随着光照的进行而下降。但是，这种光催化 作用与芳环上的氯原子的情况，以及反应体系中的p h 、浓度等，和t i 0 2 的催化活性都 是密切相关的。p i c h a t l 3 4 1 等人通过研究，得出t c p 和d c p 光催化降解的动力学数据， 并导出了一个预测该反应的一级速率方程，该经验方程为妨a o h + b l o 酣+ c ，其中 o h 是h a m m e r 系数，是辛醇水分配系数，而a 、b 和c 均为常数。经过实验验证 可知，此方程的准确性较高。但是，此经验方程未对氯酚的起始浓度作出说明。m i l l s 和h o f f m a n n l 3 5 1 等通过研究4 c p 和p c p 降解时的动力学参数，发现了光催化降解速率 7 第一章绪论 与氯酚类物质的浓度以及溶解氧之间的关系式，并且符合了l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方 程。经此方程演算可知，进行光催化实验的降解速率与光强度成正比关系，并且在碱 性条件下将更有利于氯酚的降解3 4 _ 3 6 1 。m i l l s 3 7 】等人研究并分析了光催化降解中的各项 因素，得出催化剂本身的光催化活性，是与催化剂本身的结构和性能密切相关的。 ( 2 ) 超声波诱导降解法：超声波主要是利用声空化降解有机污染物。水蒸汽在声 空化作用下会产生。o h 、o 、o o h 自由基等具有强氧化性的物质，能氧化降解有机污 染物。利用超声波诱导降解有机污染物通常表现为：挥发性有机污染物在空化泡内的 完成热分解；难挥发性有机污染物则主要与具有强氧化性的o h 接触而发生降解。氯酚 类化合物是难挥发有机污染物，主要靠自由基的氧化而发生降解【3 9 1 。 沈壮志等m 】研究了p c p 模拟废水的超声波降解。研究发现，降解效果最好的是复 频，最差的是低频。在不加入氧化剂时，采用复频的污染物降解率分别是高频和低频 的1 5 倍和4 8 倍；与f e n t o n 试剂作用相比，高频和复频分别是f e n o n 类试剂单独作 用的4 9 倍和2 0 9 倍，且缩短了降解时间。宋勇等】对比了零价铁体系、超声波体系、 超声波零价铁协同体系降解水中p c p 的研究，考察了超声波零价铁共同作用下的影响 因素。研究表明，采用超声波零价铁协同催化体系降解五氯苯酚，效果明显好于超声 波和零价铁单独催化体系，这说明超声波与零价铁具有协同效应。协同反应的动力学 方程为一级反应模式。f r a n c i s 等【4 2 】研究了2 ，仁二氯苯酚和五氯苯酚在水中的电子束辐 射降解，研究表明，辐射剂量增大，氯酚的降解速率和溶液中的氯离子浓度页跟着增 加，但反应后仍残留有2 ，4 d c p 和p c p 。有机氯的降解在酸性、中性条件有利。 崔春月等【4 3 】以活性炭纤维作为扩展阴极，并负载有p d 催化剂，进行了电催化还原 吸附在活性炭纤维上的五氯酚的脱氯研究。结果发现，五氯酚能有效地吸附在扩展电 极上，当恒电流反应4 h ，五氯酚的降解率达到了9 4 3 ，降解的中间产物包括一氯苯 酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚，最终产物为苯酚。 ( 3 ) 化学降解机理：氯代苯酚的化学降解机理较为复杂，自由基机理的研究占大 多数，即有o h 、0 1 2 。等自由基参与了氯酚逐步脱氯的降解过程。以五氯酚为代表，其 过程大致如图1 1 所示脚】。 8 长安大学硕：t 学位论文 a 申o h 乡兰串o h 兰 兰牵 曼0 i f h 、 三焱三 0 h 小分子 c l ，c o ：等) 图1 1 五氯苯酚的光解途径 f i g 1 1p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np a t h w a yf o rp c p 2 生物降解法：生物降解是指引起的有机污染物的结构发生变化主要是生物作用。 一般所说的生物降解有机污染物的过程有微生物参与作用。由于氯酚类化合物进入环 境时间较长，有些微生物经过进化已具备了降解氯酚类化合物的能力，能降解氯酚类 化合物最常见的微生物是假单胞菌。比如对氯酚类化合物具有非专一性降解作用的黄 孢原毛平革菌【4 5 1 。生物降解主要分为氧化脱氯降解和还原脱氯降解。 ( 1 ) 氧化脱氯降解：黄孢原毛平革菌可降解包括氯酚在内的多种芳烃化合物，木 质素过氧化物酶和锰过氧化物酶是其降解的有效成分，在氧气存在的条件下通过合成 h 2 0 2 来引发自由基链反应，降解溶液中的含芳环有机污染物。k i y o h a r a 等【4 6 】从受五氯 酚污染的环境中进行对微生物的筛选，得到能有效降解氯酚类化合物的f l a v o b a c t e r i u m s p 和r h o d o c o c c u sc h l o r o p h e n o l i c u s 。以五氯酚为例，在好氧条件下，p c p 发生氧化作 用，逐步脱去氯取代基，并最终开环，其过程【4 5 】如图1 2 所示。 9 h9 h9 h9 ho h 兰伞：伞y 1 蜉1 审1 岭一环 亡l6 h6 h6 h6 h 图1 2 五氯苯酚的好氧生物降解路径 f i g 1 2 a e r o b i cd e g r a d a t i o np a t h w a yf o rp c p 李慧蓉等【4 7 】、黄俊掣4 8 1 分别研究了黄孢原毛平革菌好氧生物降解五氯酚。研究发 现，在非均相体系中，黄孢原毛平革菌能有效降解和矿化高浓度五氯酚，降解率可达 8 5 - - 8 9 ，最高达到9 8 。符合一级动力学反应。叶鹏等【4 9 】研究了固定化辣根过氧化 物酶对五氯酚的降解。试验发现，p h 值和五氯酚初始浓度对结果均有影响，p h 值为5 9 第一章绪论 一6 去除效果最好；酶浓度增加去除效果变好，p c p 初始浓度和最高酶浓度分别为1 3 0 m g l 和o 0 5 u m l 时，五氯酚的去除率达到7 3 7 。溶液中，h 2 0 2 与p c p 的摩尔数之比 为l ：2 ，反应产物为水溶性较低的二聚物。 ( 2 ) 还原脱氯降解：是指在缺氧和厌氧条件下，氯酚类化合物在得到电子之后， 氯取代基从苯环上脱掉并释放一个氯离子。还原脱氯能有效降解氯代芳香族化合物生 物。因为苯环上的氯原子具有较强的吸电子作用，会降低苯环上的电子云密度【5 0 】。由 于氯酚类化合物的广泛应用，并且容易发生厌氧降解，五氯酚是环境中常见的氯酚类 污染物，目前对其降解研究较多【5 l 】。h e n d i k s e n 等【5 2 】研究了厌氧活性污泥对五氯酚的降 解，试验表明，相比与羟基邻位，间、对位的氯原子较难被取代。n i s h i n o 等酬研究了 五氯酚驯化的产甲烷菌对五氯酚的降解，得到的结论具有一定的相似性，驯化l o d 后， 五氯酚脱氯反应主要在羟基邻位发生；而驯化产甲烷菌6 个月，五氯酚的邻、对、间 位的氯原子可以同时被脱除。然而，不同的微生物种群和环境条件，氯酚类化合物即 使一样其降解路径也不想同。 周岳溪掣5 舢5 5 1 研究了含五氯酚废水的升流式厌氧污泥床反应器处理，结果发现， 反应首先发生在羟基间位，再经对位脱氯生成邻氯苯酚，矿化的最终产物是c h 4 和c 0 2 ， 反应历型”】如图1 3 所示。 冲o h 4 2 0n m ) 照射下降解染料罗丹明b ( r h b ) 和2 ，4 一二氯苯酚( d c p ) 的 研究。通过对r h b 降解过程的e s r 、紫外可见光谱和红外光谱分析，以及总有机碳量 ( t o c ) 的跟踪检测，f e y h 2 0 2 体系在可见光照射下能有效地催化降解r h b ，降解反应涉 及到o h 自由基的产生和参与。r h b f e y h 2 0 2 体系在可见光照射下，反应时间为2 7 0 m i n ， r h b 的脱色率达到1 0 0 ，t o c 去除率达7 5 6 。d c p f e y h 2 0 2 体系在可见光照射下， 第一章绪论 反应时间为1 5 0 r a i n ，d c p 的降解率达8 1 0 。利用酶催化反应米氏方程测定催化剂的活 性，f e y 的催化常数为k c a t = 2 2 8 x 1 0 5 m 0 1 1 - k m i f f l 。 魏国等【6 5 】制备了c e f e 复合材料，用于催化降解活性艳红x 3 b ，能有效脱除活 性艳红x 3 b 。j i y u nf e n g 6 6 , 6 7 1 以粘土材料、t i 0 2 为载体，进行了活性橙i i 脱色效果， 效果研究，能有效去除溶液中的t o c 。 ( 2 ) 有机材料：s a b h i ，s 研究了以f e ( i i i ) n a t i o n 膜为催化剂，对2 , 4 二氯苯 酚的降解，研究发现，该反应体系不受p h 值的限制，同时催化剂上的铁离子在反应过 程中不会脱附，避免了铁离子的二次污染。s p a r r a ，i 等【6 9 】采用的催化剂为f e ( i i i ) n a t i o n 的纤维，研究发现，催化剂在碱性条件下仍然具有较高的催化活性。m u g u n t h ur 【7 0 】制 备了负载型的n a t i o n 膜，降解活性橙i i ，研究发现，p h 值从3 8 ，该反应体系均能表 现出良好的催化活性。 j f e m a n d e z t 7 1 1 制备了海藻酸铁催化剂，异相f e n t o n 体系考察了活性橙i i 的脱色情 况，反应- - d , 时内即可完全脱色。龙明策掣7 2 】也研究了对叮咤橙为脱色效果，研究发 现降解的中间产物为高活性的类 f e ( = o ) ，能有效降解染料。 2 f e ( i i i ) h 2 0 2 u v 协同效应的产生机理 ( 1 ) 铁离子的形态变化 过氧化氢被铁盐催化分解机理为： f e s + h 2 0 k 山e l + h o l + m + ( 1 1 ) f e t + + h 2 0 l k i ，m - i - + h o + m o 一 ( 1 2 ) 由反应方程( 1 1 ) ，( 1 2 ) 知， f e 2 + 与f e 3 + 之间的相互转化过程中都有过氧化氢参与， 说明羟基自由基的产生主要是催化分解过氧化氢而得的。在式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 中，f e 2 + 的转 化速率远大于f e 3 + 的速率，因此，转化过程q h f e 2 + 很快会被氧化成f e 3 + ，而f e 3 + 的存在形 态与p h 关系很大。在p h = 3 左右，f e 3 + 捌f e ( o h ) 2 + 离子形式存在。 ( 2 ) 三价铁与紫外光的作用 协同效应产生的关键是f e 3 + 与u v 相互作用下产生的，刘勇弟等对苯的进行光氧化 降解试验。研究发现：假如只有f e ”存在下或只有紫外光存在下，反应速率均较低，而 在紫外光的辐照下，结合溶液 i 拘f e 3 + 能迅速氧化降解苯酚，同时v e 3 + 被还原成y f e 2 + 。 反应式如下。 f e ( o h ) 土6 2 + + h o ( 1 3 ) 1 2 长安大学硕上学位论文 从式( 1 3 ) 可以看出，反应中生成了具有强氧化性的h o 自由基，能够氧化苯。推测 协同作用产生的机理主要为：f e 3 + 在溶液中主要以羟基络离子存在，能吸收紫外光，生 成h o 自f l 了基和f e 2 + ，而f e 2 + 浓度的提高有利于反应( 1 2 ) 的向前进行，能有利于h 2 0 2 加 速分解。同时可将生成的h o 自由基直接加入到分解h 2 0 2 的链反应中去，从而促进h 2 0 2 的分解，也可直接氧化有机物。 1 3 课题的提出 应用光化学法处理水中的氯代苯酚，方法简便，运行条件温和( 常温常压) ，并能 避免一般化处理可能带来的二次污染。目前国内外已有不少学者从事这个领域的研究， 这其中以u v 半导体法的研究最多，也取得了不少成果。但是对于以p h o t o - f e n t o n ( u v h 2 0 2 f e ( i i i i i ) ) 法光处理氯代苯酚的研究较少，特别是采用异相f e n t o n 法降解 氯酚及其钠盐的研究就更缺乏了。为此，本课题研究将以u v h 2 0 ：f