（工业催化专业论文）改性酚酞侧基聚芳醚酮渗透蒸发膜的制备及其醋酸脱水性能研究.pdf

摘要 摘要 醋酸是化学工业上需求量最大的基本有机化工原料之一，醋酸水虽然不形成恒沸物， 但是二者的相对挥发度不大，特别是在醋酸的含量高于8 0 w t 时，两者的气液相组成相近。 若用传统的精馏的方法进行分离，将消耗大量的能量，长期以来醋酸水体系的分离问题一 直受到人们的重视。渗透蒸发作为一种新型的分离技术，对于混合物中低含量( 小于2 0 w t ) 的物质的脱除，在经济上是非常有利的。由于醋酸水溶液的强酸性，常用的脱水材料，如 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚丙烯腈和海藻酸钠等，在醋酸脱水时所表现出来的性 能都不太理想。基于醋酸脱水的重要的工业意义，本论文首次以耐化学溶剂性能优异的亲 泐眭材料酚酞侧基聚醚酮( p e k - c ) 为膜材料，通过对其进行改性，制备醋酸渗透蒸发脱水膜。 利用x 射线衍射( x r o ) 、红外光谱( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 、差示扫描量 热仪( d s c ) 以及接触角分析等手段对膜的微观形态进行表征，系统研究了膜的溶胀吸附、扩 散以及渗透蒸发性能。 利用浓硫酸对p e k - c 进行磺化改性，有效地提高了膜的亲水性，通过控制磺化度可调 节磺化聚芳醚酮( s p e k c ) 的亲憎水平衡，膜在醋酸水溶液中的抗溶胀性能良好。s p e k c 膜的渗透蒸发综合指数随着磺化度的增大而提高，当磺化度为0 7 5 时，达到了极大值。利 用该磺化度的膜进行醋酸渗透蒸发脱水，在进料水浓度为l o w t 和进料温度为5 0 9 c ，可得 到通量和分离因子分别为2 4 8g m 七h 。1 和1 0 3 的优良性能。 为了提高磺化聚芳醚酮( s p e k - c ) 的通量，利用对醋酸水溶液具有高通量的聚乙烯醇 ( p v a ) 与选择性高的磺化酚酞侧基聚芳醚酮( s p e k c ) 共混制备了p v a s p e k c 共混渗透蒸 发膜。s e m 测试结果表明p v a 和s p e k c 相容性很好，x r d 结果表明，膜中高分子链之 间的距离随着p v a 的含量的增大而增大；研究了p v a 的含量对膜的性能的影响，结果表明 随着p v a 含量的增大，共混膜的通量随之增大，同时分离因子随之有所降低。在p v a 的含 量为4 0 w t 时，膜的分离指数达到了极大值。当进料水浓度为1 0 w t 和进料温度为5 0 。c ， 通量和分离因子分别为4 9 2g m - 2 h - 1 和5 9 3 。 利用高亲水性的硅钨酸( s t a ) ( h 4 s i w l 2 0 4 0 ) 填充交联p v a js p e k - c 共混膜，制备了s t a p v a s p e k - c 无机有机杂化膜，很好地解决了p v a s p e k - c 膜的“t r a d e o 印现象。渗透蒸 发结果表明，通量随着s t a 含量的增大而增大；而分离因子先是随着s t a 含量的增大而增 摘要 大，在s t a 的含量为1 2 w t 时达到极大值，然后，随着s t a 的含量的增大而减少。当s t a 的含量为1 2 w t 时，膜的分离指数达到了极大值。当进料水浓度为1 0 w t 和迸料温度为 5 0 。c ，通量和分离因子分别为5 9 7g m 。2 h 0 1 和7 0 3 。 利用p e k - c 制备复合膜的支撑层，以戊二醛交联的s p e k c 和s t a p v a s p e k - c 为活 性层，制备各种复合膜。研究均质膜与复合膜的渗透蒸发性能之间的差异，结果表明，与 均质膜相比，复合膜的性能有了很大的提高。扫描电镜测试表明，利用共溶剂可提高 s t a p v a s p e k c g a p e k c 活性层与支撑层相容性；界面形态对膜的渗透蒸发性能有很 大的影响，采用水和二甲亚砜为共溶剂的膜的性能高于单一以二甲亚砜为溶剂的膜的性能。 当进料水浓度为1 0 w t 和进料温度为5 0 。c ，采用共溶剂的s t a p v a s p e k c g a p e k c 的 膜的通量和分离因子分别为5 9 2g m 2 h 1 和9 1 2 。 关键词：酚酞侧基聚芳醚酮；聚乙烯醇：硅钨酸；醋酸 a b s t r a c t a b s t r a c t a c e t i ca c i di so n eo ft h em o s td e m a n dp r o d u c t si nt h ec h e m i c a li n d u s t r y a l t h o u g ha c e t i ca c i d a n dw a t e rm i x t u r ei sn o ta na z e o t r o p i cc o m p o u n d ，t h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo fw a t e rt oa c e t i ca c i di s c l o s et ou n i t y i tb e c o m e se v e nm o r ed i f f i c u l tt o s e p a r a t eb yd i s t i l l a t i o n 雒t h ec o m p o s i t i o n so f w a t e ri nl i q u i da n dv a p o rp h a s ea p p r o a c ha l m o s te q u a l ，e s p e c i a l l yi nt h er e g i o no ft h ea c e t i ca c i d c o n t e n tb e i n gh i g h e rt h a n8 0w t ac o n v e n t i o n a ld e h y d r a t i o no fa c e t i ca c i di sc o m p l e t e db y d i s t i l l a t i o na ne n e r g y - c o n s u m p t i o ns k i l l s ot h es e p a r a t i o no fa c e t i ca c i df r o mw a t e ri sa n e y e - c a t c h e rt a s k a san o v e ls e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , p e r v a p o r a t i o n ( p v ) i sv e r ye c o n o m i c a lt o r e m o v et h ec o m p o n e n tf r o mt h em i x t u r e sw h e ni t sc o n t e n ti sl o w e rt h a n2 0 、t t h em o s tu s e d h y d r o p h i l i cm e m b r a n e s ，s u c ha sp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) ，p o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) ，p l o y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) a n ds o d i u ma l g i n a t e ( n a a l g ) ，s h o wd i s c o u r a g i n gs e p a r a t i o nc a p a b i l i t yi np vo fa c e t i ca c i d a q u e o u sf o ri t ss t r o n ga c i d i t y f r o mt h ed e h y d r a t i o no fa c e t i ca c i di ni n d u s t r y , n o v e lm e m b r a n e s u s e df o rt h i sp u r p o s ew e r ep r e p a r e db ym o d i f y i n gc a r d op o l y e t h e r k e t o n e ( p e k c ) ( w h i c hi s s o l v e n tr e s i s t a n c ea n dh y d r o p h o b i c ) f o rt h ef i r s tt i m e t h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x g d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dc o n t a c ta n g l em e t e r , a n d t h e i rs w e l l i n ga n ds o r p t i o np r o p e r t i e s ，d i f f u s i o np r o p e r t i e s ，a n dp e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h eh y d r o p h i l i c i t yo fp e k - cc a nb ee f f e c t i v e l ye n d o w e db yr e a c t i n gi tw i t hc o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i d ，a n dt h eh y d r o p h i l i c - h y d r o p h o b i cb a l a n c eo ft h em e m b r a n e sc a r lb er e a l i z e db y c o n t r o l l i n gt h es u l f o n a t i o nd e g r e e ( s d ) ，a n dt h em e m b r a n e sm a i n t a i nw e l ls w e l l i n gr e s i s t a n c ei nt h e a c e t i ca c i da q u e o u s t h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o ni n d e x ( p s i ) o ft h es p e k - cm e m b r a n e si n c r e a s e d w i t hs di n c r e a s i n g ，a n di ta r r i v e da ta no p t i m u mw h e nt h es di so 7 5 t h em e m b r a n e sh a sg o o d s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew i t hap e r m e a t i o nf l u xo f2 4 8g m z h 1a n ds e p a r a t i o nf a c t o ro f10 3a t5 0 。c a tt h ef e e dw a t e rc o n t e n tlo w t i no r d e rt o i m p r o v et h ep e r m e a t i o nf l u xo ft h es p e k - cm e m b r a n e s ，p v aa n ds p e k c b l e n d i n gm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d s e mr e s u l ts h o w st h a tt h ep v aa n ds p e k - ca r ec o m p a t i b l e ， a n dt h em e m b r a n e sa r eh o m o g e n e o u s x r di n d i c a t e st h a tt h ei n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c eo ft h e 1 1 1 p o l y m e rc h a i n si n c r e a s e sw i t hp v a c o n t e n ti n c r e a s i n g t h ep e r m e a t i o nf l u xi n c r e a s e sa n dt h e s e p a r a t i o nf a c t o rd e c r e a s e sw i t hp v a c o n t e n ti n c r e a s i n g t h ep s io ft h em e m b r a n e si n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gp v a c o n t e n ta n da r r i v e da tam a x i m u mw h e nt h ep v ac o n t e n ti s4 0 w t ，t h e nd e c r e a s e s w i t hf u r t h e ra d d i t i o no fp v a t h em e m b r a n eh a sa ne n c o u r a g i n gs e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew i t ha p e r m e a t i o nf l u xo f 4 9 2g m 。2 h - ia n ds e p a r a t i o nf a c t o ro f 5 9 3a t5 0 。ca tt h ef e e dw a t e rc o n t e n t10w t t h e t r a d e o f f e f f e c to fp v a s p e k - cb l e n d i n gm e m b r a n e sw a ss o l v e db yf i l l i n gh i g h h y d r o p h i l i cs i l i c o t u n g s t i ca c i d ( s t a ) i n t ot h eb l e n d i n gm e m b r a n e s t h ep e r v a p o r a t i o nr e s u l t ss h o w t h a tt h ep e r m e a t i o nf l u xi n c r e a s e dw i t hs t ac o n t e n ti n c r e a s i n g ；h o w e v e r , t h es e p a r a t i o nf a c t o r i n c r e a s e dw i t hs t ac o n t e n ti n c r e a s i n g ，a n da r r i v e da tam a x i m u mw h e nt h es t ac o n t e n ti s12w t ， t h e nd e c r e a s e dw i t hs t ac o n t e n tf u r t h e ri n c r e a s i n g t h ep s io ft h em e m b r a n e sa c h i e v e dt h e m a x i m u mw h e nt h es t ac o n t e n ti s12 w t t h em e m b r a n e ss h o we n c o u r a g i n gs e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ew i t hap e r m e a t i o nf l u xo f5 9 7g m 。2 h - 1a n ds e p a r a t i o nf a c t o ro f7 0 3a t5 0 。ca tt h ef e e d w a t e rc o n t e n t10 w t g l u t a r a l d e h y d e ( g a ) c r o s s l i n k e ds p e k - ca n ds t a - p v a s p e k - ch o m o g e n e o u sm e m b r a n e s a n dc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t ham i c r o p o r o u sp e k - cs u b s t r a t ew e r ep r e p a r e d t h ep v p e r f o r m a n c eo f t h eh o m o g e n e o u sa n dc o m p o s i t em e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d t h ep vr e s u l t ss h o w t h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e si sh i g h e rt h a nt h a to fh o m o g e n e o u sm e m b r a n e s u n d e rt h es a m eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s e ma n dp ve x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n t h es t a p v a s p e k c g al a y e ra n dt h ep e k cs u b s t r a t ea n dp vp e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e d b yu s i n gw a t e ra n dd m s oa sac o s o l v e n tf o rs t a - p v a - s p e k c g a i n s t e a do fu s i n gd m s oa sa s o l v e n to n l y t h ep e r m e a t i o nf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o ro fs t a p v a s p e k _ c - g a p e k - c c o m p o s i t em e m b r a n e s ，u s i n gw a t e ra n dd m s oa sac o s o l v e n t ，c o u l db e t o5 9 2g m 2 h 1a n d91 2a t 5 0 。ca tt h ef e e dw a t e rc o n t e n tlo w t ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c a r d op o l y e t h e r k e t o n e ；p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ；s i l i e o t u n g s t i ca c i d ；a c e t i ca c i d i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：陬聋鲁 磷年- 7 月- 7 日l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦f - i x 学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者签名： 导师签名： 岳j 艇-1 日期：以年7 月p e t 日期：6 留年 月c g 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 膜分离概述 随着人类对物质的认识和利用的深度和广度的不断开拓，物质的分离和提纯便成为一 个重要的课题。在很多情况下，一个新产品的生产过程能否实现并不取决于是否能够实现 其化学合成，而取决于能否用有效的分离方法从反应混合物中将该产品提取出来。一个产 品的使用价值与价格常常因其纯度的提高而成倍甚至成十倍地增加。生产过程中未反应的 原料的回收利用、反应副产物的分离与利用以及生产中“三废”的处理对于降低产品成本， 保护环境将起重要的作用。而实现这些都需要通过采用适当的分离方法。因此，分离过程 常常成为生产过程成败与提高经济效益的关键。传统的化工过程常见的分离方法有筛分、 过滤、离心分离、精馏、蒸发、萃取和重结晶等i l ，这些分离过程不但能耗高，而且对于 分子或离子尺度微粒的分离，生物体组分的分离等更高层次的分离，采用传统的分离方法 是难以实现的，或达不到要求，或能耗极大而无实用价值。 具有选择性分离功能的高分子材料的出现，使上述分离问题迎刃而解。在名目繁多的 功能新材料中，分离膜是近年来最为人们关注的一种1 4 同。膜分离技术自六十年代以来得到 迅速发展。与传统的化工分离方法相比，膜分离技术具备以下的特点1 6 1 ： ( 1 ) 膜分离过程大多数不发生相的变化，与传统的有相变的分离方法相比，能耗低，是 节能技术； 二 ( 2 ) 膜分离过程通常是在常温下进行，因而特别适用于热敏性物质，如果汁、酶、药品 等的分离、分级、浓缩和富集； ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于无机物和有机物，从病毒、细菌到微粒等广泛的分离范围， 而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离和一些共沸物或 近沸点物质的分离等： ( 4 ) 膜分离工艺适应性强、装置简单、操作方便、处理规模可大可小、占地面积小、易 于自控和连续化生产以及维修方便等优点； ( 5 ) 膜分离过程中分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质资源； ( 6 ) 膜分离技术依靠膜的选择透过性和膜孔径的大小对物质进行分离，不需要另外加入 其它物质，这样既节省了原材料和化学药品，又避免了新的环境污染问题。 正是基于以上种种优点，膜分离技术在其问世后的短短几十年里获得了迅猛的发展和 极其广泛的应用。世界著名的化工与膜专家，美国国家工程院院士黎念之博士1 9 9 4 年应邀 第一章文献综述 访问中国时说：“要想发展化工就必须发展膜技术”1 7 i 。西方发达国家都已将膜技术列入2 1 世纪优先发展的高新技术。中国在“六五”、“七五”、“八五”、“九五”、“十五”以及8 6 3 、 9 7 3 计划均将膜分离技术列为重点研究课题，给予全力支持。膜产业被认为将是2 1 世纪新 型十大高科技产业之一，它与光纤、超导等技术一样将成为未来工业的六大高新技术之一m 。 目前，国产的超滤膜、微滤膜和反渗透膜在品种上与国外先进国家相差不大，在性能 上接近国外水平。但是在渗透蒸发膜、纳滤膜和气体渗透膜的研究方面与国外先进国家相 比滞后很多i 加i 。 基于膜分离技术的重要性以及我国目前的膜技术所处的状况，加强膜分离技术的研究 和运用显然是摆在研究人员面前的一个迫切而又具有战略地位的重要课题。 1 2 渗透蒸发 1 2 1 概述 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n , 简称p 是利用膜对液体混合物中各组分的溶解和扩散性能的不 同而实现分离的具有相变化的膜分离过程。它是近十几年崛起的一种新型膜分离技术，引起了 人们极大的兴趣，成为膜分离领域的热点，在传统分离手段难以处理的共沸物、沸点相近的物 系、同分异构体的分离以及有机溶液中微量水的脱除等领域显示出独特的优势1 1 以4 i ，其实施简 单、无外加分离剂、无污染、低能耗。如果与传统的分离手段如精馏、萃取、吸收和结晶等相 结合，会显示出强大的生命力，p v 正成为分离单元操作的新生力量。 1 2 1 1 渗透蒸发膜分离技术的发展简史 渗透蒸发的出现相对较晚，但人们对选择渗透现象的研究则可以追溯到2 0 世纪初。1 9 1 7 年k o b e r l l 5 i 在他发表的一篇论文中介绍水从蛋白质甲苯溶液中通过火棉胶器壁的选择渗透 作用，首次提出了渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ) 这个词，其后来又发表了几篇相关论文，描述了 渗透蒸发膜及其工艺过程；此后该领域只有一些零星的研究，如，1 9 3 5 年f a b e r u 6 1 提出可 利用渗透蒸发膜分离技术浓缩蛋白质；1 9 4 9 年s c h w o b i l 7 l 研究了改性纤维素膜对水和乙醇混 合物的脱水性能；直到2 0 世纪5 0 年代以后，对渗透蒸发的研究才较为广泛地展开。 b i n n i n g i 协，1 9 1 等人认识了该过程的潜在的工业应用价值，研制了辐照交联聚丙烯膜，与此同 时n e e l l 2 0 i 等人也对该分离过程进行了系统的研究。 此后这个研究领域沉寂了十多年，其主要原因是1 2 ”： ( 1 ) 膜材料的选择和制备受当时高分子科学发展水平的限制，阻碍了它在工业上的推广 2 第一章文献综述 及应用，难以与当时备受推崇的精馏等技术相抗衡； ( 2 ) 与反渗透、超滤和渗析等膜分离过程相比，伴随相变这个耗能过程，曾被认为没有 多少实用价值。 2 0 世纪7 0 年代后期，随着对能源危机问题的日益重视和高分子物质的合成和制膜技术 的发展，渗透蒸发膜分离技术的优点又重新引起学术界和工业界的兴趣，特别是德国的 r a u t c n b a c h 等1 2 2 , 2 3 1 和l i c h t c n t h a l c r 等1 2 4 i 的工作，才使渗蒸发逐步成为一个引入注目的新型分 离技术，并有了较为迅速的发展。1 9 8 2 年德国o f t 公司1 2 5 , 2 6 | 首先在巴西建成了世界上第一 个日产1 3 0 0 升的无水乙醇的渗透蒸发工业装置，开发了具有高通量、高选择性的商业化聚 乙烯醇聚丙烯腈复合膜，这标志着渗透蒸发膜分离技术进入工业化新纪元。 近年来国内外在优先透有机物膜、水中有机物的脱除、有机物有机物的分离以及渗透 蒸发与精馏、反应耦合1 2 7 3 9 i 集成过程的研究也得到了不断的加强。尽管渗透蒸发在2 0 世纪 的最后十几年内取得了飞速的发展，但它还只是一种发展中的技术，无论在理论研究上， 还是在实践中，均还不成熟，还需要人们对它进行不断的探索和研究。 。 1 2 1 2 渗透蒸发的优点及其主要应用领域 渗透蒸发技术由于具有惊人的单级高分离度而博得了研究人员和工业界的青睐。大量 的研究表明，在某些特定的场合，它具有其它传统的分离技术无法替代的地位。其所具有 的优点主要如下： ( 1 ) 作为一种膜分离技术，渗透蒸发分离过程的最大优点就是能耗低。相比之下，精馏 操作中两组分被反复地部分汽化和冷凝，操作的有效能量利用率很低，仅为1 0 左右； ( 2 ) 渗透蒸发的分离不受汽液平衡的限制，对传统分离手段难以奏效的恒沸物系、近 沸物系以及热敏物系的分离具有独特的优越性。由于没有第三组分的加入，避免了可能带 来的产品纯度难题； ( 3 ) 渗透汽化最突出的特点是分离系数大。针对不同物系的性质，选用适当的膜材料与 制膜方法可以得到分离系数很大的膜，一般可达几十、几百、几千、甚至更高。因此只用 单级即可达到很高的分离效果，而这是常规蒸馏难以达到的： ( 4 ) 渗透蒸发的过程简单，附加的处理过程少、操作方便、无污染和易于放大。 渗透汽化膜分离技术主要应用于： ( 1 ) 有机溶剂脱水。如，醇类、酮类、胺类、酯类、有机酸、腈类、脂肪烃类、醚类以 3 第一章文献综述 及有机硅类等的脱水； ( 2 ) 水中微量有机物的脱除。如，从废水中回收有机污染物：酚、苯、酯、卤代烃以及 各种有机酸等； ( 3 ) 有机混合体系的分离。如二甲苯三种同分异构体的分离、甲醇和碳酸二甲酯的分离等。 由于渗透蒸发的通量通常较小，且在运作过程中的汽化、冷凝和抽真空都需要能量， 因而决定了渗透蒸发分离过程只有在以下的过程中使用才会具有其它分离过程无法比拟的 优越性。 ( 1 ) 从混合物中分离出少量物质即可得到产品的场合； ( 2 ) 恒沸物的分离，若一组分的含量比另一组分低很多，则用渗透蒸发可直接得到产品； 若两组分的含量相近，则可将渗透蒸发与精馏耦合进行分离； ( 3 ) 沸点十分接近的物质的分离； ( 4 ) 可与反应过程进行耦合操作。 1 2 1 3 渗透蒸发分离性能的评价指标 膜的渗透通量和分离因子是表征渗透蒸发膜的分离性能的主要参数。对于二元混合物， 渗透蒸发膜的分离因子定义为： 萨( y i y j ) p 锄e a n t ( x i x j ) f e 伐l ( 1 - 1 ) 式( 1 1 ) 中y i ，y j 为透过侧组分i 与组分j 的质量浓度； x i ，x j 为原料中组分i 与组分j 的质量浓度。 通常也可用增浓系数来表示膜的分离选择性，其定义式如下： 1 3 i = - y i x i 。( 1 2 ) 单位时间内通过单位膜面积的i 组分的量称为i 组分的渗透通量，定义式如下： j i = q i a t ( 1 - 3 ) 式( 1 3 ) 中j i 为组分i 的渗透通量；q i 为组分i 的透过量；a 为膜的面积；t 为操作时间。 对渗透蒸发膜的要求是选择性好、渗透通量大。实际上膜的这两个性能指标常常是相 互矛盾的。选择性好的膜，它的渗透通量往往比较小；而渗透通量大的膜，其分离因子通 常较小。所以在选膜与制膜时需要根据具体情况对这两项指标进行优化选择。 采用分离指数( p s d 可以综合表示渗透蒸发的分离性能，它等于分离因子与渗透通量的 4 第一章文献综述 乘积。 p s i = j x a 。( 1 - 4 ) 1 2 2 渗透蒸发的基本理论 渗透蒸发所用的膜是致密( 无孔) 均质膜或有致密皮层的复合层或非对称膜。首先液体混 合物在膜的表面被选择性的吸附，由于原料液侧与膜渗透侧组分的化学位不同，原料液侧 组分的化学位高，膜渗透侧组分的化学位低，所以原料液中各组分将向膜渗透侧渗透。原 料液中各组分通过膜的速率不同，透过膜快的组分就可以从原料液中分离出来。对于一定 的液体混合物来说，渗透率主要取决于膜的性质，采用适当的膜材料和制备方法可以制得 对一种组分透过速率快，对另一组分的渗透速率相对很小、甚至近于零的膜。因此渗透蒸 发过程可以高效地分离液体混合物。 1 2 2 1 渗透蒸发的传质机理与模型 当料液与膜接触时，组分在膜的表面被吸附，也就是发生了溶解。溶解是渗透蒸发传 质过程的主要步骤之一。原料液中的组分在膜中的吸附溶解与组分和膜各自的特性有关， 还取决于渗透组分之间以及渗透组分与高分子膜之间的相互作用有关。对于渗透蒸发过程 传质机理，学者们提出了很多理论和数学模型，如溶解扩散模型、孔流模型、虚拟相变溶 解扩散模型、不可逆热力学模型、优先吸附毛细管流模型等，其中以溶解扩散模透汽化 传质过程最为普遍接受。 ( 1 ) 溶解扩散模型 一种组分通过膜传递的主要步骤是在膜的进料侧表面，透过物分子溶解进入膜内，然 后依靠分子扩散，沿其浓度梯度到达膜的透过侧表面，并被蒸发或溶解而进入相邻的流体 相中，这就是所谓的溶解扩散模型。这一机制仅仅对物质通过致密膜或非对称膜的致密皮 层有效。b i n n i n g 等1 4 0 1 首先将溶解扩散模型用来描述渗透蒸发过程，并得到了广泛认可。 溶解扩散模型认为全过程分为以下三步： 液体混合物在膜表面被选择性吸附，该步骤与分离组份和膜材性质有关，属于热力 学过程； 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，属动力学过程； 渗透组分在膜透过侧汽化，膜透过侧高真空使得这一过程的传质阻力可忽略。 5 第一章文献综述 因此，分离过程主要通过前两步的传递竞争实现。由于在膜的表面和相邻的流体相之 间发生渗透组分的热力学平衡分配，膜的传递性能可用渗透系数( p ) 表征，它为溶解系数( 热 力学分配系数) ( s ) 与分子扩散系数( d ) 的乘积1 4 。因此无论是提高组分在膜的溶解性能或扩 散性能，甚至在可能的情况下二者均有所提高，都可以改善和调变膜的性能。 p = s x d ( 1 5 ) 溶解扩散模型属于半经验模型，考虑了所有重要的过程参数的影响，尤其适于膜过程 的开发和优化。但是它忽略了组分间的耦合效应，即组分通过膜的传递还受到料液中的其 它组分的影响，也就是常说的耦合现象。耦合现象也分热力学和动力学两部分。热力学部 分表示组分在膜内的溶解度受到其它组分的影响，这种影响来自膜内渗透组分之间的相互 作用以及每个组分与膜之间的相互作用。动力学耦合作用是由于渗透组分在膜中的扩散系 数与浓度有关所致。渗透小分子在膜内的溶解会促进膜内高分子链节的运动，在两组分体 系中，两个组分产生的这种塑化作用会对每个组分的传递都起促进作用。 ( 2 ) 孔流模型 o k a d a 等0 4 2 i 首先提出了孔流模型。孔流模型假设膜中存在大量的贯穿膜的圆柱小管， 渗透物小分子通过三个过程完成传质： 液体组分通过孔道传输到膜内某处的液气相界面，此过程为p o i s e u i l l e 流动； 组分在液气相界面处蒸发； 气体从界面处沿管道传输出去，该过程为表面流动。 该模型还假设液汽相界面处的压力是组分的饱和蒸汽压，用p 幸表示，原料液和透过侧 的压力分别用p 2 、p 3 表示。显然，孔流模型仅当p 3 p * 时适用。 由此可见，孔流模型的典 型特征在于膜内存在液气相界面，渗透蒸发过程就是液体传递过程和气体传递过程的串联 耦合过程。孔流模型还预言，渗透蒸发过程在稳定状态下，膜中可能存在着浓差极化现象。 实际上孔流模型中的孔为高聚物网络结构中链中未相互缠绕的空间，其为分子尺寸大小。 但是和溶解扩散模型有本质上的不同。孔流模型定义的“通道”是固定的，而溶解扩散模型 定义的通道是高分子链段的随机热运动的结果。高分子链段的随机热运动是真实存在的， 由此可知，“固定通道”是孔流模型的不足之处。此模型主要用于膜组件设计和优化，而不 大用于膜的研制。 ( 3 ) 虚拟相变溶解- 扩散模型 6 第一章文献综述 尽管溶解扩散模型得到了普遍的认可，但它不能清晰的解析渗透蒸发过程中的“溶胀耦 合”效应和相变的发生。因此，有些学者1 4 3 , 4 4 1 提出了虚拟相变溶解扩散模型。该模型做了如 下假设：渗透蒸发过程为等温过程；透过组分在膜内发生由液相到汽相的虚拟相变；膜进 料侧和透过侧表面溶解和解吸均达到热力学平衡；溶解和扩散行为可由溶解扩散模型描述。 该模型认为渗透蒸发过程是液体渗透和蒸气渗透过程的串联耦合过程，渗透物通过下述过 程完成了传质过程：渗透物在进料侧膜面溶解，在浓度梯度的作用下以蒸气渗透方式达到 膜的透过侧；在膜的透过侧解吸。与传统的溶解扩散模型相比，该模型的主要特点在于膜 内存在压力梯度和虚拟相变。事实上，虚拟溶解扩散模型可以看作是传统溶解扩散模型和 孔流模型的综合。作为理论模型，虚拟相变溶解扩散模型把相变和耦合现象同时考虑，便 于对传质过程获得更清楚的认识。模型中的参数也都具有明确的物理意义，可以通过膜中 组分的溶解度和流动性加以关联。因此该模型可以用于膜研制、膜组件设计和膜过程优化。 然而，该模型目前还主要限于二元体系，用于多元体系模型会变得过于复杂。 ( 4 ) 不可逆热力学模型 k e d e m i 4 5 j 为表征渗透蒸发过程中的“耦合”效应提出了不可逆热力学模型。该模型认为， 由于耦合效应，组分可以在零甚至是负的浓度梯度下扩散，因而传统的溶解扩散模型假定 膜内浓度线性分布是不合适的。不可逆热力学模型在醇水体系的渗透蒸发分离中得到了较 多的研究，并且获得了过程的深入认识。不可逆热力学模型在考虑耦合效应的影响下，对 于多组分混合物比其他模型的形式要简单很多，所以在多组分渗透蒸发传质中将会显示其 优势。但是，由于不可逆热力学模型也没有提供膜研制所需要的基本参数，因此它的主要 应用还是只限于过程和膜组件的设计。 1 2 2 2 常用的渗透蒸发膜材料选择理论 对于渗透蒸发分离过程来说，其技术核心是膜，膜是决定整个过程分离效果优劣的关 键。一般来说，膜的化学性质和物理结构对膜分离的性质起着决定性的影响。 化学性质和结构是指膜的高分子链的种类、高分子链上所含有的官能团种类以及它的 空间构型，这些与膜材料的选择有关。物理结构是膜的结晶度、交联度、分子链取向以及 分子链间的自由体积等等，这些与膜的制备工艺密切相关。 对于渗透蒸发过程膜材料的选择除了要考虑膜具有好的分离性能( 如渗透通量、分离因 子) ，还要考虑膜是否具有良好的化学稳定性、耐酸碱腐蚀性以及热稳定性等等。人们经常 7 第一章文献综述 根据下列理论进行膜材料的选择： ( 1 ) 溶解度参数理论 溶解度参数的概念由h i l d e b r a n d m1 4 6 i 首先提出，定义为单位体积分子内聚能的平方根， 它是表征简单液体相互作用强度的数据，也是选择渗透汽化膜材料的方法。物质的溶解度 参数可用h a n s e n 提出的三元溶解度参数法，它把物质的溶解度参数6 表示为三个分量的 矢量和，即用偶极力、色散力和氢键力有关的三个分量6 p 、6 d 和6 h 来表示，它们分别反映 这三种力对于分子间内聚能的贡献f 翎，如式( 1 6 ) 所示。两种物质i 和j 的溶度参数差6 i ! i 可用式( 1 7 ) 1 4 8 1 来描述。m u l d e r 等1 4 9 i 提出了组分与聚合物的溶解度参数的矢量差可作为组 分与聚合物之间的亲合力大小的量度。的值越小，组分与聚合物间的亲合力越大，组分 在聚合物中的溶解度就越大，组分就越容易通过。两种物质的溶解度参数越接近，则它们 的互溶性就越好。对于要通过膜分离出去的组分，其在膜中应该有很好的溶解能力，即它 和聚合物分子的溶解度参数应该较为接近，即溶度参数差6 “应接近零。 6 = ( 6 + 6 h z + 6 ) “z ( 1 6 ) 6 i j = ( s d i 一8 d j ) z - 1 - ( s p i 一8 p j ) z + ( s h i - 8 h i ) z ( 1 - 7 ) 同时应该指出，采用溶解度参数法选择膜材料，在某些情况下可做出正确估算。但是 在很多情况下，结果与实验不符，主要原因是： 计算高分子材料的溶解度参数可能引起误差； 溶解度参数法没有考虑立体效应，只涉及组分在高分子中的溶解热力学： 它仅仅考虑了组分与膜的相互作用，而未考虑组分之间以及组分与膜之间的相互作 用而引起的伴生效应。在实际中还需要结合实验进行材料的选择。 ( 2 ) f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数叩1 5 0 l f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数王，表征了一个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液中所需要 的能量值。、l ，值越大溶剂与聚合物越不易互溶。通过实验可测出溶剂与聚合物之间的甲值， 可以判断该体系的互溶情况。 对于渗透蒸发过程，也可根据待分离组分与膜材料之间的甲值来判断各组分在膜内的 溶解和扩散情况。此法与极性相似和溶剂化原则相比，选择膜材料的准确性更高，但是参 数测定复杂，且混合液中各组分与高分子膜之间的相互作用随温度、混合液的浓度的变化 而变化。 第一章文献综述 ( 3 ) 极性相似与溶剂化原则0 4 7 l 极性相似与溶剂化原则即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与非 极性溶剂互溶。极性聚合物与极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性溶剂之间产 生相互作用而发生溶剂化作用，从而使聚合物链节松弛而被溶解。 对于渗透蒸发膜，可根据被分离组分的极性选择膜材料。若极性组分为优先通过组分， 则应选用极性聚合物为膜材料；反之，若非极性组分为优先通过组分，则应选用非极性聚 合物为膜材料。 ( 4 ) 定性的亲憎水平衡理论1 7 i 要使某组分优先通过，必需选用与该组分有较强亲合力的膜。但是膜材料与组分之间 的