（应用化学专业论文）纳米二氧化硅的制备、改性及在涂料中的应用研究.pdf

华中科技大学项士学位论文 摘要 本文采用f 硅酸乙酯作为前驱物，氨水作催化剂，通过控制水解和缩合的条件， 制备了纳米二氧化硅。对其结构和物性进行f t i r 、x r d 、t e m 等表征。分别比较 了阴离子、阳离于、非离子表面活性剂的加入刺纳米微粒的形成、粒径大小、【砌 聚现象的影响。对十六烷基三甲基溴化铵在反应中的作用原理作了分析。分别考察 了p l 值和烧结温度对粒径和团聚现象的影响。结果显示所制得的非晶态纳米：氧化 粒径范围为4 0 8 0 n m 呈球形。 利用水解后的硅烷偶联荆在纳米s i 0 2 表面引入可聚合基团，并剥各水解时川、 偶联剂浓度、反隧时间等影响因素进行了比较，找到了最佳反应条件。通过吱验结 合红外光谱分析，论证了纳米s i 0 2 与偶联刘存在着化学键合的可能性。 以甲基丙烯酸为单体在偶联剂改性后的纳米s i 0 2 表面进行原位聚合，聚合产物 通过f t i r 、t e m 、t g a 的分析，显示甲基丙烯酸已接枝到了纳米s i 0 2 微粒表面 改性后的纳米s i 0 2 微粒十分稳定，粒径约8 0 n m 。通过亲水亲油性的比较和接触角的 测量发现：改性纳米s i 0 2 易分散于有机相：甲苯在改性微粒表面完全润湿：水在改 陀微粒表面基本不润湿，接触角为1 0 5o 。表明该微粒表面由亲水性转变成了亲油陀。 述研究为无机纳米粒子的改性提供了种有效方法。 将改性纳米s i o ! 添加到环氧涂料f f j ，进行涂膜性能对比试验。结果发现：涂利 、“ n 7 j 再项j 学性能均有所改善。i j p 一 关键词： 纳米二氧化硅i 表面改性，原位聚合；甲基丙烯酸i 硅烷偶联剂i 环氧涂料。 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t e o sa s p r e c u r s o r a n da m m o n i aa s c a t a l y s t ，n a n o s i l i c aw a s s y n t h e s i z e db yc o n t r o l e dt h ec o n d i t i o no fh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o n t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e d b yf t l r 、x r d 、t e m d i f f e r e n t s u r f a c t a n tw a sa d d e dt oc o m p a r et h ee f f e c t t op a r t i c l ei ns h a p e ，p a n i c l ed i a m e t e ra n dr e u n i t eo ft h el l a n op a r t i c l e a l s ot h em e c h a n i s m o f c t a bi nt h er e a c t i o nw a sa n a l y z e d t h ee f f e c to fp hv a l u ea n dc a l c i n a t i o nt op a r t i c l e d i a m e t e ra n dr e u n i t eo ft h ep a n i c l ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en a n o s i l i c aw a ss p h e r ea n di t sp a r t i c l ed i a m e t e rr a n g ef r o m4 0 8 0 n m s i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( m e t h a c r y l o y l p r o p y l t r i m e h o x y s i l a n e ) w a s u s e dt oi n t r o d u c e p o l y m e r i z a b l eg r o u p s o n t ot h es u r f a c eo fn a n o s i 0 2p a r t i c l e sa n dt h eb e s t r e a c t i o n c o n d i t i o nw a sc h o o s e d t h r o u g ha n a l y s i so ff t i r w ep r o v e dt h ec o v a l e n tb o n dw a s l b r m e db yc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c eo fn a n os i l i c aa n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t i n s i t up o l y m e r i z a t i o nf o l l o w e db e t w e e nt h ef u n c t i o n a l i z e dp a r t i c l e sa n dm o n m e ro f m e t h a c r y l i c a c i dt oo b t a i nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o s i 0 2 a n a l y s i so f f t i r 、t e m a n dt g as h o w e dt h a tm e t h a c r y l i ca c i dh a db e e ng r a f t e do n t ot h es u r f a c eo ff u n c t i o n a l i z e d p a r t i c l e sa n dt h eg r a f t e dp o l y m e rw a st i g h t l yl i n k e dt ot h es u r f a c e t h em o d i f i e dp a r t i c l e w a ss t a b l e ，t h e p a r t i c l e d i a m e t e rw a sa b o u t8 0 n m m e a s u r e m e n to fc o n t a c t a n g l e d e m o n s t r a t e dt h a tt h em o d i f i e dp a n i c l ew a sw e t t e db yt o l u e n ec o m p l e t e l ya n dt h ec o n t a c t a n g l ew i t hw a t e rw a s10 5 0 w h i c hs h o w e dt h eh y d r o p h i l i cs u r f a c eh a db e e ni m p r o v e dt o h y d r o p h o b i cs u r f a c e t h i sw o r kp r o v i d e da ne f f e c t i v em e t h o dt om o d i f yi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s p r o p e r t yt e s t i n go fe p o x yc o a t i n g sa d d e dw i t ht h em o d i f i e dn a n os i l i c as h o w e dt h e m e c h a n i c a lb e h a v i o u rw a s i m p r o v e d k e y w o r d s n a n o - s i 0 2s u r f a c em o d i f i c a t i o n i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h a c r y l i c a c i ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t e p o x yc o a t i n g 华中科技大学硕士学位论文 1 1 纳米材料的基本概念和历史 1 绪论 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通 常的微粉，一般在l 1 0 0 n m 之问。 1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对于直径为1 1 0 0 n m 的粒子 系统即所谓胶体的研究，但当时的化学家并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们 认以世界的一个新的层次。 1 9 6 2 年，久保及其合作者针对令腻超微粒子的研究，提出了著名的久保理论， 即超微颗粒的量子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 1 9 6 3 年u y e d a 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯的惰性气体中的蒸发和冷 凝过程获得清洁表面的超微颗粒，并对堆个的会属超微颗粒的形貌和品体结构进行 了透射电子显微镜的研究。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有 浦洁表面的纳米粒子然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了纳米材料的 界面结构模型。 二o 世纪9 0 年代形成了纳米材料的研究热潮，各种纳米制备的技术和手段层出f ： 穷。进入2 l 世纪，人们逐渐转向理性同时更注重前沿的纳米技术与传统技术的结 介，不断将纳米材料应用到传统 ：业如埋料、纺织、涂料等= f f ：l k ，以求获得新的功 能。 1 2 纳米材料的特殊性质 12 1 表面效应 纳米微粒尺寸小，位于表面的原子所占比例随粒径减小而迅速增加。处于袭f 【i 华中科技大学硕士学位论文 的原子与处于微粒内部的原子所受力场有很大不同。内部原子受力为来自周围原子 的列称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的；表面原f 受力为与其邻近的内部原子的非对称价键力和其它原子的远程范德华力，受到的是 小对称力作用，其价键是不饱和的，有与外界原予键合的倾向。这就导致表面原子 配位不足及很高的表面能，从而使这些原子具有高的活性，非常不稳定，容易发生 j 义应。比如几乎大部分金属的纳米粒子不能稳定存在于空气中，因为纳米会属粒子 旦与氧气接触就会燃烧，因此，一般只能在惰性气体条件下制备会属纳米粒子。 12 2 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现些宏观量， 例如微顺粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等办具有隧道效应，称为宏观的 醴f 隧道效应。因此，研究纳米微粒的宏观量子隧道效应在微电予器件的发展：具 仃特殊的意义。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒f 尺寸下降到某一值时，会属优米能级附近的电子能级山准连续变为离敝 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。同本科学家久保提出了超微粒 j 7 相邻电子能级问距和颗粒直径的关系公式 6 ：兰堡。v ( 1 一1 ) j 、n 8 ：相邻电子能级i 日j 距； n ：为一个超微粒的总导电电子数； e 为赞米能级： v ：为超微粒体积。 能带理论表明，会属费米能级附近i 乜子能缴一般是连续的，这一点只有在宏则 0 、r 或高温情况下爿成立。由于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数n o o ) ， 根掘上述公式可得能级i 司距6 一o ，即对】二大粒子或宏观物体能级间距几乎为零：斯 对纳米微粒，所包含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定值，即能级删距发7 l 华中科技大学硕士学位论文 分裂。当能级间距大于热能、磁能、光f 能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米 微粒磁、光、热、电等性能与宏观特性仃着显著的不同。 124 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长，德佃罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微 i 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热等特性呈现新的小尺 寸效应，如磁有序态向无序念，超导相向讵常相的转变： 125 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象， 这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。! 介 质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和 f 、j 部的场强比入射场强明显增加，这利t 局域强的增强称为介电限域。纳米微粒的介 m 限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。 n i 是由于纳米粒子具有这些特点，从而使纳米材料展现出许多特有的性质，如 具有异常高的化学活性和催化活性等，l 习而在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质 及新材料等方面有广阔的应用前景。 1 3 纳米微粒的制备方法 纳米微粒的制备方法根据不同定义叫+ 以有不同分类方法。主要有卜列几种1 2 “1 j ： 沉淀法：在含有一种或多种离子的司溶性盐溶液加入沉淀剂，形成不溶性氢氧 化物，水合氧化物或能类从溶液中析出，将沉淀洗涤，干燥处理得到粉体材料。该 山法的主要缺点是：1 为获得均性的小颗粒，沉淀条件很难控制，比如沉淀剂常 常会局部浓度过大，从而使粒子大小不均匀。2 沉淀产物中常常包裹有杂质离f ， 延难完全去除，从而影响纯度。 溶胶一凝胶法：是将金属醇盐或无机龄经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶， 华中科技大学硕士学位论文 然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分。最后得到无机材料。 陵方法包括溶胶的制备，溶胶凝胶转化，凝胶干燥等几个过程。溶胶凝胶法的主要 饥点是：1 化学均匀性好，由于溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒问化学成分完全 致。2 颗粒细。主要缺点是：干燥时收缩大。 水热反应法：水热反应法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列物理化学反 心i 。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大， 高f 活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热反应f 是利用了化合物在高温高压水 溶液中的特殊性质，制备纳米粉术。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好且尺 、j 大小可控。 醇盐分解法：是利用醇瓿能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氢 氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。此法主要包括金属醇盐的合成。醇 赫的混合和加水分解等步骤。该法最大的特点是从溶液中直接分离所需的高纯度纳 米粉木。醇盐水解法制取的纳米粒子粒度比其他方法制取的细，粒径为0 0 5um ，而 水热合成法为0 1 “m ，草酸黼共沉淀法为0 5um ，沉淀混合法为0 j lui t i 。此法 的优点是纳米粉术颗粒分布均匀，性能优异，纯度高，形状易控制。缺点是价格较高， 金属有机物制备困难，合成周期长。 蒸发冷凝法：又称为物理气相沉积法( p h y s i c sv a p o rd e p o s i t i o n 简称p v d 法) ， 魁用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离r 体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控：但技术设 备要求高。 物理粉碎法：通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米 轴f 。特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分巾 小均，难以获得粒径小于1 0 0 n m 的微粒。近年来随着助磨剂物理粉碎法，超声波粉碎 法等的采用，粒径可小于1 0 0 n m ，但仍存在产量较低、成本较高、粒径分和不均的缺点。 机械合会化法：是利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得纳米级晶粒的 纯厄素、合会或复合材料。这是1 9 7 0 年美国 n c o 公司的b e n j i n i t i in 为制作n i 蜒氧 化物粒子弥散强化合会而研制成功的一种新工艺。1 9 8 8 年s h in g u 首先报道了 j 机械 华中科技大学硕士学位论文 合余化法制备品粒小于1 0 r i m 的a 卜f e 合会该方法工艺简单、制备效率高，并能制备 d j 常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，成本较低，不仅适用于制备纯金 腻纳米材料，还可以制得互不相溶体系的围溶体、纳米会属问化合物及纳米余属陶瓷 复合材料等。但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。 其它还有许多物理的制备方法如溅射法，激光诱导气相沉积法等。 1 4 纳米微粒的表面改性 当自u 纳米材料的丌发与应用已成为研究热点，其中，制备高性能的纳米复合涂 料已成为一个新的研究方向。但是将无机纳米材料应用到涂料中存在以f 问题：纳 米粒子由于比表面积大、粒径小、活性t 岛、因此极易团聚。纳米微粒之所以容易发 0 j 团聚，是由于其粒子问存在着有别于常规粒子j l b j 的作用能，徐囤财等称之为纳米 作用能”。它包括：纳米粒子间因氢键静电作用产生的吸附，纳米粒子问的量子隧 道效应，电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附。微粒的团聚过程可看作是小 粕子内作用的结合力不断形成、体系总能量不断降低的过程。该过程可从热力学角 度分析如下。 设凝聚前粉体总表面积为a d ，凝聚后为a c ，单位面积的表面自由能为y ”则 分敞状态体系的总表面能为：g d = yo a 【) ( 1 1 ) 凝聚态粉体总表面能为： g c = yo a c ( 1 2 ) 由分散状念变为凝聚状态总表面自由能的变化g 为： a g = g c - g d = y i i ( a c a d ) ( 1 3 ) 显然，a c a d ，ag 0 ，因而凝聚态比分散状念更为稳定，分散的粒予一有条 件就要凝聚。 另外，无机纳米粒子具有亲水性，而涂料中的有机高分子一般为亲油性，若将 两者简单相混，其相容性很差，容易导致力学性能下降，用于涂料中也容易发生絮 ；搿。 华中科技大学硕士学位论文 为解决这两个问题，就必须对纳米微粒进行表面改性。这也是纳米材料开发中 个必然的趋势。为了防止纳米微粒的团聚，达到分散的目的，就必须用表面改性 的方法，削弱纳米作用能增强粒子1 1 日j 的排斥作用能。它包括以下几方面内容：( 1 ) 强化纳米粒子表面对分散介质的浸润性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的厚度和 强度，增强溶剂化排斥作用。( 2 ) 增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳 米粒子i 刈的静电排斥作用。( 3 ) 通过高分子分散剂在纳米微粒表面的吸附或作用， 产生并强化立体保护作用。总体而言根掘纳米微粒表面改性特点，主要可分为：高 分子改性法，表面活性剂法，表面沉积法等。 14 1 高分子改性法 高分子对纳米微粒的表面改性，其原理是基于纳米微粒与高分子之问的静电相 i 作用，氢键作用，化学键作用等，从而达到对纳米微粒保护的目的。利用高分子 对纳米微粒的改性，不仅可以防止微粒的团聚，使其稳定分散，常常还可以改善微 粒的物理和化学性质，获得一些特殊的功能。按其作用力方式，可分为：静电作用 和氢键作用、简单的共价聚合、复杂的共价接枝聚合等1 8 - 1 3 1 。 静电作用：a b r m a y e r 认为用高分子对会属纳米微粒进行表面改性，从而使 其稳定并获得改性主要有两种： ( 1 ) 水溶性均聚物和共聚物，都有憎水性金属表面作用，而亲水性侧基可以和 分散介质作用。由于这种立体效应，可以使金属纳米微粒稳定存在。 ( 2 ) 阳离子高分子电解质。这主要基于会属与高分子之问形成了离子对，产 q 的静电作用，使纳米微粒得到保护。在这方面，a b r m a y o r 和e m a r k 作了许多 作，主要是利用高分子过渡念金属进行催化改性，他们进行一系列的研究，在含 订嵌段共聚物的阳离子高分子电解质体系中将钯、铑、会、银等离子用强还原剂 k b h 4 还原，结果得到粒子尺寸小( 直径5 a m ) ，分和窄的纳米微粒。不同保护性聚 合物的存在，不仅可以稳定纳米微粒，防止团聚，而且可以根据其与会属微粒的空 间作用和静电作用来控制会属微粒的不同催化活性并提高其选择性。这类高分子聚 合物育聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸甲醣、聚苯乙烯磺酸等。 简单的共价聚合：这是吉林大学的m i n gy u a nh a o 等为改善纳米微粒的光学性 6 华中科技大学硕士学位论文 质而提出的一种新方法。为制得p b s 的微粒，他们先将含有可聚合基团的物质与单 体共聚，再用无机物进行处理。其有机p b 化合物的制备过程如下：p b o 先与甲基丙 烯酸甲酯反应生成甲基丙烯酸铅p b ( m a ) 2 ，p b ( m a ) 2 与苯乙烯发生共聚反应，a i b n 作引发剂。得到含会属盐的高分子化合物。将此化合物溶于甲苯：萘仿为1 ：1 的溶液 q t ，h 2 s 与之反应，得到p b s 的纳米微粒，其表面含p b o o c 键。作者认为p b ”与 c 0 0 2 先形成了较强的共价键，随着h 2 s 的加入p b o o c 键渐渐破坏。当形成p b s 微粒时，其表面仍存在大量的p b o o c 化学键。而p b o o c 键形成强的表面电场梯 度能捕获电子空穴对导致光吸收振子强度和吸光系数下降，从而影响其光学性质。 复杂的共价接枝聚合：一般高分子在无机微粒上的接枝反应遵循两条路线：第 。：在引发剂与共聚单体这类活性化合物作用下，单体在无机表面上发生共价聚合。 第_ 二，通过聚合物末端基团与无机物表面官能团的反应来达到接枝的目的。如硅氧 烷基团，这些连接包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 c a r i s 等报道，t i 0 2 微粒表面包覆含有可聚合基团的钛酸，容易发生共价接枝 反应。v a nd e r k 等最近研究用钛酸改性c a c 0 3 结果表明有百分之二十的聚苯乙烯紧 紧的键合在c a c 0 3 表面。 p h e s p i a n d a g n y o t 研究在纳米微粒表面先进行功能化，再发生聚合反应的方 法。洋细实验如下：s i 0 2 纳米微粒直径1 3 n m ，悬浮于甲苯中，加入含可聚合基团的 偶联剂。回流1 6 小时。过滤，真空干燥。将制得粉末分散于p h 9 5 氨水溶液中，加 入蒸馏过的丙烯酸乙酯，过硫酸钾作引发剂，聚合反应2 2 小时，即得表面接枝的s i 0 2 纳米微粒。 此外作者对功能化的s i 0 2 纳米微粒与未功能化的s i 0 2 纳米微粒进行了对比 试验结果表明：没有进行功能化的s i 0 2 纳米微粒，高分子仅仅吸附在其表面，并 没有发生聚合反应。因此若要在s i 0 2 表面共价接枝高分子聚合物，就必须对其表而 j j 能化。 共价接枝可以对无机粒子改性：适合于有机一无机高分子复合材料。而其作用 力也是三种改性方法中最强的。 142 表面活性剂法 华中科技大学硕士学位论文 je s q u e n a ，c s o l a n s l l 4 】等人通过实验发现：无机微粒的粒径可以通过加入表面 活性剂的方法来控制，表面活性剂在反应中起到了增加稳定性，减少表面张力的作 刖。该方法由于比较简单易行，因而，目前大部分纳米材料研究工作中都采用了这 种方法【”一9 i 。用表面活性剂改性纳米微粒，防止其团聚，除了因为表面活性剂可以 降低体系界面能以外，主要是由于纳米微粒与表面活性剂发生了各种各样的作用。 它分为两类：化学作用和静电作用。 化学作用：这种较强的作用主要通过无机纳米粒子与表面活性剂的亲水基团 发生键合作用。马良等在制备m n s 纳米微粒过程中，为防止微粒团聚，用双十八二 硫代磷酸( d d p ) 对其表面进行改性。反应基本方程式如下： 2 m n 2 + + s 2 十d d p _ _ m n s m n d d p 结果制得了稳定性好，在有机溶剂中有良好分散性的m n s 纳米微粒。分析结果 表明：m n s 纳米核表面的m n 与d d p 是键合作用，而非表面吸附或物理包央。m 前 h jd d p 对纳米微粒进行改性。这方面国内已作了不少研究：河南大学的孙磊等在微 乳液中以化学还原法制备了d d p 改性的纳米银微粒，他们也认为d d p 分子在银纳 米核表面发生的是化学作用。刘雪宁等在研究用表面活性剂聚乙二醇( p e g ) 和失 水山梨醇( s p a n 一8 0 ) 包覆纳米氧化锌时，根据红外吸收峰发生蓝移这一现象提出了 面活性剂上氧原予与纳米氧化锌表面形成了类似于配位的相互作用。此外，中科 院上海硅酸盐研究所研究了用己二酸，硬脂酸对纳米氧化锆表面进行改性。结果发 现：己二酸，硬脂酸中的羧基( c o o h ) 与纳米氧化锆粉体颗粒表面的羟基( o h ) 发生了类似于酸和醇的酯化反应，并在其表面形成单分子膜。总的蜕来，用这类表 由i 活性剂修饰的纳米微粒一般只能溶于有机溶剂而不能溶于水中，这就使得它的应 j j 受到了很大的限制。 静电作用：它主要通过物质问的静电相互作用，形成胶束，从而使体系得以稳 定存在。中科院长春应化所的平贵臣等在制备表面活性剂包埋的硫化锌纳米粒f 时， 崩( n a p 0 3 ) 6 作稳定剂，用z n ( n 0 3 ) 2 和硫代乙酰胺反应形成z n s 溶胶。再加入双i - i l 烷基溴化铵( d o d a b ) ，包埋z n s 纳米微粒。由于z n s 表面带正电荷，作为稳定剂 的六偏磷酸根带负电，通过静电吸引，在其表面吸附了一层阴离子。这不仅阻止了 华中科技大学硕士学位论文 z n s 纳米粒子的生长，而且也使其表面呈负电性。当溶液中加入带正电的d o d a b k 链分子时，再次通过静电吸引被吸附到粒子表面，从而最终得到稳定的疏水性z n s 纳米粒子。 相对而言，表面活性剂改性法的主要缺点是：表面活性剂与无机微粒之阳j 作用 力不强，大部分仅仅依靠两者阳j 的物理吸附或静电作用，因此表面活性剂容易从无 帆微粒表面脱落。 143 表面沉积法 这类方法主要用于合成磁性材料。因为纳米微粒其尺寸处于磁性发生剧烈变化 的范围之内，例如。一f e 在粒径为5 n m 时变成顺磁体，其矫顽力、居罩温度磁化率 等物理参数出现很大变化，因而引起人们极大的兴趣。 用表面沉积的方法对微粒进行改性是基于化学还原法在会属颗粒表面沉积一层 或数层金属氧化物，形成类似于洋葱的结构。关于这方面的研究目前国内外已有不 少的报道【2 0 引i 。 e v e r e t te c a r y e n t e r 等用n a b h 4 还原，制得有磁性的会一铁一会的纳米微粒。其 合成过程如下：第一步，在有表面活性剂的条件下，h a u c i 。用n a b h 。还原制得直径 6 纳米的金核。第二步，加入硫酸亚铁溶液和n a b h 4 反应，使其沉积在金核表面上， 形成l 纳米厚的铁薄层。第三步，加入h a u c l 4 和n a b h 4 再在其表面上形成2 纳米 的金薄层。真空干燥后，得到可以稳定存在含磁性的多层复合纳米粒子。该纳米 ? 于可以在空气中稳定存在，无氧化物生成。 因内这方面也有不少学者做过研究。王翠英等在表面活性剂存在条件下，以酬 氢化钟还原剂制备金属铁的纳米粒子，然后再用含镍赫溶液进行原位粒子的表面改 r 。制得了铁一铁氧化物一三氧化二镍的多层复合磁性纳米粒子。直径5 0 纳米左右。 图： 9 华中科技大学硕士学位论文 2 0 3 一f e 3 0 4 f e 2 0 3 q f e 图卜1 复合纳米粒子结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f c o m p o s i t en a n o p a r t i c l e 粒子表面的三氧化二镍是出纳米铁粉置换出来的金属镍层先发生氧化产生的， 洲为表面的纳米镍薄层抗氧化能力很差，铁氧化物的产生可能是在粒子处理过程中， 轼进入不致密的镍或其氧化层内部与具有极强的活性的纳米铁发生氧化的结果。_ e j 这种方法制备的磁性复合纳米粉在干燥的空气中相当稳定。 t44 纳米s i 0 ：的表面改性 作为本课题的一部分，需要对纳米s i 0 2 微粒的表面进行改性。这方面已有较多 报道2 2 “。如m a k o t oo g a w a 等以( c 。h 2 ，1 ) ( c h 3 ) n b r 为表面活性剂，t m o s 为 前驱物，经水解缩合，制得了表面改性的纳米s i 0 2 化合物。c h r i s t a b e le f o w l e 等以 t e o s 为前驱物，c t a b r 为表面活性剂，制得粒径为l o 、2 3 纳米的s i 0 2 微粒，并 uj 存放六个月。张径以s i 0 2 纳米粒子作为种子进行了甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合， 门研究了聚合过程。h k a d d a m i 等以乌洛托品( h e m a ) 对纳米s i 0 2 进行表面接枝 改性，并研究了它的反应动力学。南京化工大学的范牛奔等利用s i 0 2 表面的羟基与 q j 苯二异氰酸酯( t d i ) 的反应，改善了无机粒子的表面性能，并通过红外光谱的分 析证实了反应产物的存在。 1 ，5 纳米复合涂料的国内外研究进展 l i 于纳米材料表面原子数所占比例大表面原子周围缺少相邻的原子，士仃4 i 华中科技大学硕士学位论文 饱和性，在与其它组分作用时，在两个混合相之间产生很大的作用力，从而对涂膜 ，一，上显著的增韧作用，基材一涂层之间附着力明显增大【2 7 1 。此外，纳米材料的加入 将改善涂层中颜料和填料的体积填充密度，减少毛细管作用提高涂层对腐蚀介质 的屏蔽作用。据国内外的文献报道，将无机纳米粒子填充于涂料中，可使涂料具有 抗沾污性、防流挂性、耐刮擦、光洁度、及强度成倍提高等优异性能f 2 8 j 。比如将纳 水c a c o ；填充于聚氨酯涂料中，可明显提高聚氨酯的强度和硬度；纳米z n o 等填充f 涂料中，可屏蔽紫外线，从而显著提高户外涂料的耐侯性。 当前，国内外对纳米复合涂料的研究处于一个发展的阶段阻。“。f | 本有科学家 研究出了一种含有粒径小于1 0 0 n m 的二氧化钛微粒的双组分涂料，该涂料适用于玻 璃、塑料、木材、会属等，可赋予被涂底材杀菌的功能。德国的b a y e r a g 等将纳 米+ 氧化硅混于涂料中，制得的涂料具有优良的抗划伤性。美国科学家正在j - 发纯 皮9 9 以上二经过处理的天然蒙脱土增强j q ：氧复合涂料。f i o n ac m w o u n d e n b e r g 等 以z r c 为酊驱物，h t m a 作沉淀剂，制备了粒径 2 0 h m 的致密t z r o ! 纳米涂料。其 c ，利用纳米t i0 。在紫外线存在下具有高催化活性的特点，制备具有杀菌，自清洁涂 荆。 国内北京化工大学的杜振霞等以有机酸对纳米c a c o ；进行改性，将之混于聚氨酯 浦漆中，结果发现涂层的柔韧性、硬度、流平性及光泽均有明显改善。林安等人刚 l l ( ( 性纳米_ 二氧化钛填充于环氧树脂涂荆中，发现能曩著提高涂料的酬能雾性、抗冲 - i 性、柔韧性等。成，j 军等利用有机一无机杂化技术研制出纳米复合树脂乳液，其 r t 纳米材料含量高达3 0 ，成膜后具有高强度、高时候性、高弹性、高耐磨性等优点。 1 6 课题意义 纳米二氧化硅除具有上述一般纳米材料优点外，它还具有极强的紫外反射能力， 对波长4 0 0 n m 以内的紫外光反射率达7 0 以上，在涂料中能形成屏蔽作用，达到抗紫 外和肘老化的目的，同时增加涂料的隔热性1 3 5 l 。此外，纳米二氧化硅还u 】以改善涂 膜的耐擦洗和防腐蚀性。 华中科技大学硕士学位论文 双酚a 环氧涂料是类优良的防腐涂料，作为有机高分子聚合物，它具有以下 1 嘎优点： 1 漆膜对金属( 钢，铝等) ，陶瓷，玻璃，等极性底材，均有优良的附着力。 恻为环氧树脂漆有许多羟基及醚键，能与底材吸引。 2 抗化学品性能优良，因树脂中仅有羟基及醚键，没有酯键，所以耐碱性尤其 突出。一一般的油脂系或醇酸防锈底漆，在腐蚀时阴极部位呈碱性。会被皂化破坏。 环氧树脂漆耐碱而且附着力好，故大量用作防腐蚀底漆，例如汽车的阴极电沉积底 漆等等。又因环氧树脂漆固化后呈三维网状结构，又能耐油类等浸渍，大量应用于 油槽，油轮，飞机的整体油箱内壁衬里等。 3 与热固性酚醛树脂涂料相比较，环氧树脂漆含芳环而坚硬。但有醚键便于分 7 链的旋转，具有一定的韧性，比酚醛树脂脆性小。 4 环氧树脂漆对湿面有一定的润湿性，可制成水下施工涂料。 5 环氧树脂漆具有优良的电绝缘性，用于浇注密封，浸渍漆等。 但也存在以下不足之处。 1 光老化性差，坏氧树脂中含有芳香醚键，漆膜经同光( 紫外光) 照射后易降解 断链，所以户外耐候性较差。 一口一丁一。 芝o ： 。一0 一+ 【0 】 量抖搜 一c h ，一+ o h - h c c h i 1 0 h 0 0 h - - c - - c h - - c h 、一 。 2 低温固化性差，坏氧树脂一般需在1 0 0 c 以上固化，在1 0 0 c 以卜m i 反应缓慢 对f 大型物体如船舶桥梁，港湾等寒季施工很不方便。 华中科技大学硕士学位论文 3 高温下耐强腐蚀介质能力差。 例如，我国秦争岛煤码头，按德国某公司要求采用环氧树脂面漆，结果发7 l 三了 粉化。这一点也被英国的k o t n a r o n s k a d 所证实：紫外光的辐射会使坏氧涂层发q i 老化，产生银光裂纹，从而导致涂层的机械性能，如强度，硬度等下降【“1 。 因此，制备纳米二氧化硅，对之改性，防止其团聚，在涂料、塑料等领域具有 广阔的应用前景。 1 ，7 课题内容和研究路线 1 ) 纳米二氧化硅的研制：以j f 硅酸乙酯水解缩合的方法制备纳米二氧化碓。研 究其反应机理和影响条件。 2 ) 纳米二氧化硅的表面改性：先用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷( m p t m s ) 作用于纳米s i 0 2 微粒表面，通过偶联作用在微粒表面引入含可聚合的 碳碳双键，然后以甲基丙烯酸为单体，在其表面进行原位聚合反应，得到表面改性 的纳米s i 0 2 微粒。对改性微粒进行表征，研究并评价改性效果。 3 ) 复合涂料的制备：将改性后的纳米二氧化硅分散于双酚aj ! ：i = 氧树脂，同化 刹冬件下，制备复合涂料。然后进行涂膜性能测试。 1 3 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = l = = ；# _ _ # _ 目l - i l 目_ # = = = 目_ 目_ = 目= 自目= _ = = = = = _ 2 纳米二氧化硅的制备 s i 0 2 又称白碳黑，是一种重要的化j 一工业原料。它广泛应用于塑料、涂料、橡胶、 农药、造纸等行业。s i 0 2 粒子的粒度在很大程度上影响材料的性能。小颗粒s i 0 2 的 加入大大改善涂层中颜料和填料的体积填充密度，减少毛细管作用，提高涂层对腐 蚀介质的屏蔽作用。目前，随着人们对纳米材料的关注，出现了各种各样的纳米s i 0 2 制备技术。主要有沉淀法、超重力法、溶胶凝胶法等 3 8 - 4 0 i 。吉林大学的王子忱等以 水玻璃和黼酸为原料，采用化学沉淀法制备出了高比表面积，超细s i 0 2 ，粒径在 1 0 0 2 0 0 n m 之间；张竞敏等以吐温和司盘作表面活性剂，通过控制币硅酸乙酯的反 m 条件制备了单分散的s i 0 2 纳米粒子。 其中以讵硅酸乙酯水解、缩合的溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅，为国内外所常 月一。5 1 。早在1 9 5 6 年，k o l b e 就已制备出了单分散s i 0 2 颗粒，s t o b e r 等人就发现心 氰作为t e o s 水解反应的催化剂可以制备小粒径的s i 0 2 粒子，但由于反应条件要 求较高( 尤其反应时间太长) ，在粒子形成过程中，各种影响因素难以控制，因而在 县体制备过程中有很大的局限性。为了弥补上述不足，我们在反应体系中加入表面 活性剂，形成胶束，使其起到控制微粒粒径大小的作用。然后，对其结构和物性进 仃表征，并对s i 0 2 的形成机理及表面活性剂在反应中的机理、所起的作用进行了探 h ， 2 1 实验原理 s i 0 2 的形成机理 一般认为s i 0 2 的形成是由于t e o s 的水解与缩合的结果，国内外许多学者都砼! 研究这方面的机理，如m a r e ks t o l a r s k i 等人分别从p h i 3 3 6 考察了t e o s 在酸催化 条件下微粒生长情况和反应动力学f 4 7 1 。t e o s 的水解与缩合反应是个很复杂的反应， 卜要有以下反应【4 8 】： 1 4 华中科技大学硕士学位论文 ：尊目 ： ： ：j _ i 墨一：= 曩_ 嗣薯薯_ _ 曩- l # i 昌昌墨曹= 皇薯毒罩皇暑薯皇罱葺薯葛曙昌昌篁尊囊皇_ 昌墨昌 昌 s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 s i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 2 1 ) s i ( o h ) d s 1 0 2 + 2 h 2 0 ( 2 2 ) s i ( o r ) 4 + n h 2 0 s i ( o h ) 。( o r ) 4 。+ n r o h ( 2 3 ) s i ( o h ) 。( o r ) 4 。+ s i ( o r ) 4 = = = ( 0 r ) 4 。( o h ) n - l s i o s i ( o r ) 3 + r o h( 2 4 ) 2 s i ( o r ) 。( o r ) 4 。+ h 2 0 = = = ( o r ) 3 一。( 0 h ) 。s i o s i ( o h ) 。( o r ) 3 。 + 2 r o h( 2 5 ) 2 s i ( o h ) 。( o r ) 4 川= = ：( o r ) 4 ( o h ) ，川s i o s i ( o h ) n 1 ( o r ) 4 m + 2 h 2 0 ( 2 6 ) l 迷反应共存于一个体系中，一般可简。i 成： s i o r + h o h + s i o h + r o h( 2 7 ) s l 一0 r 十h 0 一s i s i o s i + r o h( 2 8 ) s i 一0 h + h o s i s i 一0 一s i + h o h ( 2 9 ) 通常情况下，在t e o s 中加入少量蒸馏水，也会发生反应，但速度非常慢。氨 水的加入起到了很好的催化作用：t e o s 分子中的硅原子周围有4 个烷氧基一o r ( 一 o c 2 h 5 ) 与之键合，在有碱性催化剂( n h 4 0 h ) 参加时，o h 一对硅原子核发动亲核 进攻，o h 一离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的o r 一基团偏移， 敛使咳基团的s i o 键被削弱而断裂，发生水解，过程如下： o h + h 5 c 2 0 ，o c 2 h 5 s 卜。c 2 吒 o c 2 h 5 ，o c 2 h 5 h 0 一s i 、 + c 2 h 5 0 h 。一弋、o c 2 h 5 + 5 。 t 7 o h 一不断地对硅原子上的烷氧基发生亲核取代，从而使一硅酸乙酯水解。水解 单体s i o h 基之间及s i o h 基与s i 一0 r 基发生脱水或脱醇聚合反应，形成s i 一 0 一s i 链，随着s i o s i 链的伸展，链之| 、日j 不断交联，最终形成球形颗粒状聚集体。 i5 华中科技大学硕士学位论文 22 实验内容和步骤 一般在反应过程中，为使t e o s 的水解比较充分，水的摩尔比要高一些，约为 q - e o s 的5 倍左右1 4 9 l 。因此本实验各反应物的基本摩尔配比选择t e o s ：h 2 0 ：c 2 h 5 0 h 为1 ：5 ：1 0 。 2 21 不加任何表面活性剂 取3 0 m l 分析纯无水乙醇作溶剂，倒入三口烧瓶( 实验装置如图2 1 ) 。加5 m l ：离子水，搅拌均匀；加入适量氨水调节p h 约为8 ，继续搅拌3 0 分钟后，逐滴滴 洲li m l 币硅酸乙酯t e o s ，继续反应1 0 h 。反应完毕使之室温陈化2 4 h 。在转速为 4 0 0 0 转m i n 的离心分离器中进行分离，并用无水乙醇作溶剂反复沈涤，以除去未充 拿反应的i f 硅酸乙酯。之后，在烘箱6 0 0 c 下干燥8 h 。将干燥产物置于马弗炉中高温 烧结制得粉体。 图2 1 实验装簧幽 22 2 加阴离子表面活性剂 取3 0 m l 分析纯无水乙醇作溶剂，倒入三口烧瓶。加5 m l 去离子水，搅拌均匀 1 6 华中科技大学硕士学位论文 加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌，使之形成均匀胶束；加入适量氨 水调节d h 约为8 ，继续搅拌3 0 分钟后，逐滴滴加1 1 m l 正硅酸乙酯t e o s ，继续反 膨2 h 。反应完毕使之室温陈化2 4 h 。在转速为4 0 0 0 转m i n 的离心分离器中进行分离， 并用无水乙醇作溶荆反复洗涤，以除去未完全反应的难硅酸乙酯。随后放在烘箱中 挖温6 0 0 c 干燥8 h 。将干燥后的产物置于马弗炉中高温烧结制得粉体。 22 3 加阳离子表面活性剂 取3 0 m l 分析纯无水乙醇作溶剂，倒入三口烧瓶。加5 m l 去离子水，搅拌均匀， 称取c t a b 形成均匀胶束；加入适量氨水调节p h 约为8 ，继续搅拌3 0 分钟后，逐 滴滴加1l m l 下硅酸乙酯t e o s ，继续反应2 h 。反应完毕使之室温陈化2 4 h 。在转速 为4 0 0 0 转r a i n 的离心分离器中进行分离，并用无水乙醇作溶剂反复洗涤，以除去