（化学工程与技术专业论文）萃取法含油污泥资源化处理研究.pdf

l i l ll li iii l l lll ll lliii 18 7 6 8 8 8 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nr e s o u r c e f u lt r e a t m e n to fo i l y s l u d g et h r o u g he x t r a c t i o nm e t h o d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：f a n gq i a n q i a n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l i uh u i e c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：五鱼! 虽 一 日期： ”年6 月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：查鱼垡 指导教师签名： 盘l 盒遮 日期：加f f 年月了日 日期：p l f 年月7 日 摘要 在石油和天然气开采、运输和炼制过程中，会产生大量的含油污泥，针对常规处理 含油污泥能耗大、成本高、会造成资源浪费的缺点，提出了含油污泥的资源化处理方式， 回收含油污泥的油份达到资源再利用的目的。本课题主要用溶剂萃取和微乳液萃取的方 法处理胜利油田两个不同联合站的含油污泥，回收含油污泥中的油份，得出规律，为工 业化生产提供理论依据。 实验中以l 群溶剂和2 样溶剂为溶剂，萃取含油污泥s l t - 2 ( 油泥a ) 中的油份，分别考 察了萃取的平衡时间、萃取曲线、平衡时的饱和浓度和分配比；并通过实验验证了萃取 剂回收的可能性。实验室研究结果表明以l 溶剂为萃取剂，搅拌3 0 m i n ，污泥a 的萃取 率最大为7 8 6 0 w t 。 采用表面活性剂、助表面活性剂、盐、油和水分别通过醇度扫描和盐度扫描配制微 乳液，考察了表面活性剂、助表面活性剂、盐和油相对微乳液配制的影响并进行了讨论。 实验发现，随着醇的含量和盐的含量的增加，体系都有如下变化规律：w i n s o ri 型一 w i n s o ri i i 型- - * w i n s o r l i 型；并且用电导实验数据研究了s d s 正丁醇2 # 溶剂水体系由 w o 型微乳液体系一液晶结构一双连续微乳液体系一o 侧微乳液的结构转变。 实验以s d s 为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、n a c i 为盐类、2 撑溶剂为油相 配制不同状态微乳液，用不同的微乳液处理自配油泥( 油泥b ) 和含油污泥s l t - 5 ( 油泥c ) 。 处理含油率为3 4 8 8 w t 且油砂乳化不严重的油泥b ，在室温下，搅拌时间为5 m i n ，剂 泥比( m l 曲为4 时萃取率为9 7 0 0 w t ；采用中相微乳液脱除乳化严重、含油率为1 8 2 1 w t 的油泥c ，萃取率达7 9 2 2 叭；采用上相微乳液处理油泥c ，萃取率达7 9 6 4 w t 。 关键词：含油污泥，溶剂萃取，微乳液 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nr e s o u r c e f u lt r e a t m e n to fo i l ys l u d g e t hr o u g he x t r a c t i o nm e t h o d f a n gq i a n q i a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l i uh u i e a b s t r a c t l a r g ea m o u n t so fo i l ys l u d g ea r ep r o d u c e dd u r i n gt h eo i l a n dg a s e x p l o r a t i o n ， t r a n s p o r t a t i o na n dr e f i n i n gp r o c e s s e s b e c a u s eo ft h eh i g hp o w e rc o n s u m p t i o n ，h i g hc o s ta n d r e s o u r c ew a s t i n go ft h ec o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d s ，t h er e s o u c e f u lt r e a t m e n to fo i l y s l u d g ew a sr a i s e d ，w h i c hc a nr e c o v e r yo i lf r o mo i l ys l u d g e i nt h i sw o r k ，t r a d i t i o n a ls o l v e n t e x t r a c t i o na n dm i c r o e m u l s i o ne x t r a c t i o nm e t h o d sw e r eu s e di nt r e a t i n gt h eo i l ys l u d g ef r o m t w od i f f e r e n tp l a c e so fs h e n g l io i l f i e l d o i lp h a s ew a sr e c o v e r e df r o mt h eo i l y s l u d g e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea n a l y z e dt op r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n 1 撑s o l v e n ta n d2 撑s o l v e n tw e r eu s e da st h es o l v e n tt or e c o v e r yo i lf r o mo i l ys l u d g e s l t 2 ( o i l ys l u d g ea ) t h eb a l a n c e t i m eo fe x t r a c t i o n ，b a l a n c ec u r v e ，t h es a t u r a t e d c o n c e n t r a t i o na n dt h ee q u i l i b r i u md i s t r i b u t i o nr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d t h ep o s s i b i l i t yo f s o l v e n tr e c o v e r yw e r ea n a l y z e dt h r o u g he x p e r i m e n t a l i tw a sf o u n dt h a tt h em a x i m u mr a t i oo f e x t r a c t i o nf o ro i l ys l u d g eai s7 8 6 1 w t m i c r o e m u l s i o n sw e r em a d eu s i n ga c o h o ls c a na n d s a l i n i t y s c a nw i t h s u r f a c t a n t ， c o s u r f a c t a n t ，s a l t ，o i la n dw a t e r t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c t a n t ，c o s u r f a c t a n t ，s a l t ，o i la n dw a t e r w e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fa l c o h o lc o n t e n ta n d s a l tc o n t e n t ，w i n s o ri - - - w i n s o r l i i - * w i n s o ri ic o n t i n u o u sp h a s es h i f tc a nh a p p e ni nt h e m i c r o e m u l s i o ns y s t e m t h es t r u c t u r ec h a n g eo fw o - - - b i c o n t i n u o u ss t r u c t u r e - - * o w , s t u d i e d t h r o u g hc o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t ，w a se s t a b l i s h e df o r t h es d s n b u t a n o l 2 撑s o l v e n t w a t e r s y s t e ma n dt h i sp r o v i d et h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rt h ee x p e r i m e n t t h em i e r o e m u l s i o n sm a d e 谢t hs d sa ss u r f a c t a n t s ，n b u t a n o la sc o s u r f a c t a n t s ，n a c la s s a l t ，a n d2 捍s o l v e n ta so i lp h a s ew e r eu s e dt ot r e a tt h eo i l ys l u d g eba n dt h eo i l ys l u d g ec t h eo i l ys l u d g eb ，w h i c hw a sa r t i f i c i a l l ym a d e ，3 4 8 8 w t o i lc o n t e n t ，a n dn o ts e r i o u s l y e m u l s i f i e d ，w a st r e a t e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hm i c r o e m u l s i o n t h eo i le x t r a c t i o nr a t i o r e a c h e d9 7 o o w t ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fs t i r r i n gt i m eb e i n g5m i n u t e s ，a g e n t m u dr a t i o ( m y g ) b e i n g4 w h i l ef o rt h es e r i o u s l ye m u l s i f i e dt h eo i l ys l u d g ec ，t h eo i lc o n t e n tb e i n g 18 2 1 w t ，t h eo i lr e m o v i n gr a t ew a sf o u dt ob e7 9 2 2 w t k e y w o r d s ：o i l ys l u d g e ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，m i c r o e m u l s i o n 目录 一 一 第一章绪论l 1 1 含油污泥简介1 1 1 1 含油污泥的特点1 1 1 2 含油污泥的危害2 1 1 3 含油污泥的处理标准2 1 2 国内外含油污泥的处理现状2 1 2 1 减量化处理3 1 2 2 资源化处理一5 1 3 微乳液理论8 1 3 1 微乳液的定义和特性8 1 3 2 微乳液的分类9 1 3 2 微乳液的配制9 1 3 3 微乳液的影响因素1 0 1 3 4 微乳液的应用1 1 1 4 研究目的和内容13 1 4 1 研究目的1 3 1 4 2 研究内容1 3 第二章实验原理和方法1 4 2 1 溶剂萃取1 4 2 1 1 实验原理1 4 2 1 2 萃取过程中的基本参数1 4 2 2 微乳液萃取15 2 2 1 微乳液类型1 6 2 2 2 微乳液萃取原理1 6 2 3 实验仪器与试剂1 7 2 3 1 实验仪器17 2 3 2 实验试剂1 7 2 4 实验方法18 2 4 1 含油污泥组成测定1 8 2 4 2 溶剂萃取实验1 9 2 4 3 微乳液配制及萃取实验2 0 第三章溶剂萃取法含油污泥资源化研究一2 2 3 1 含油污泥组成2 2 3 2 平衡时间2 2 3 2 1 平衡时间结果分析2 2 3 2 2 平衡时间的影响因素2 4 3 3 萃取曲线和饱和浓度2 6 3 3 1 萃取曲线2 6 3 3 2 饱和浓度2 7 3 4 分配比2 8 3 5 溶剂回收2 9 3 6 含油污泥萃取效果分析3 0 3 7 小结3 l 第四章微乳液配制3 2 4 1 微乳液配制3 2 4 1 1 醇度扫描3 2 4 1 2 盐度扫描3 3 4 1 3 表面活性剂对微乳液影响3 4 4 2 不同油相的对比实验3 6 4 2 1 不同油相的醇度扫描3 6 4 2 2 不同油相的盐度扫描3 8 4 2 3 表面活性剂影响3 9 4 3 醇和盐的含量对微乳液形成的影响4 0 4 3 1 醇含量的影响4 0 4 3 2 盐含量的影响一4 1 4 4 不同醇和盐对微乳液形成的影响4 2 4 4 1 不同醇的影响4 2 4 4 2 不同盐的影响4 3 4 5 不同表面活性剂的影响4 4 4 5 1 表面活性剂复配4 4 4 5 2 单一s d s 及复配表面活性剂作用效果比较4 7 4 6 温度影响4 9 4 7 微乳液的表征5 1 4 7 1 高速离心5 l 4 7 2 微乳液电导率5 1 4 8 小结5 3 第五章微乳液萃取法含油污泥资源化研究。5 5 5 1 含油污泥组成5 5 5 2 微乳液萃取影响因素5 5 5 2 1 微乳液相态对含油污泥的萃取率的影响5 5 5 2 2 表面活性剂对含油污泥的萃取率的影响5 6 5 3 微乳液处理含油污泥5 7 5 3 1 微乳液处理油泥b 5 7 5 3 2 微乳液处理油泥c 6 1 5 4 j 、结6 7 结 论6 8 参考文献6 9 攻读硕士学位期间取得的学术成果。7 3 致谢7 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 含油污泥简介 第一章绪论 含油污泥主要来自于油田、炼厂和油气储运等环节【1 1 。油田在油气生产过程中都会 产生一定量的含油污泥，主要来自两个方面：一是原油从地层中携带至地面，在各类容 器、大罐和回收水池等地面设施中淤积，应定期清理产生的污泥；二是油井作业、集输 油管道穿孔和盗油产生的落地污泥【2 】。炼油厂的含油污泥主要来源于浮选加药产生的浮 渣、生化系统的剩余活性污泥、隔油池池底泥等俗称“三泥”1 3 】。油气储运和石油产品 的消费过程中，也会不可避免地产生含油污泥。我国石油石化行业中，平均每年产生1 0 0 万吨罐底泥、池底泥，胜利油田每年产生含油污泥在1 0 万吨以上，大港油田每年产生 含油污泥约1 5 万吨，河南油田每年产生5 x 1 0 4 m 3 含油污泥 4 1 。含油污泥成分复杂，属于 多相体系，一般由水包油( o w ) 、油包水( w o ) 以及悬浮固体组成，而且乳化充分，粘度 较大，固相难以彻底沉降，给污泥处理带来很大的难度【5 1 。 1 。1 1 含油污泥的特点 1 ) 体积庞大 含油污泥一般含水量较大，所以体积庞大。我国东部油田已进入中高含水期，采液 量大增，含油污泥随之增加，特别是一些高含砂采出液，含水量更大，造成含油污泥体 积庞大。 2 ) 成分复杂，难处理 在采油过程中，特别是在三次采油过程中，大量使用表面活性剂、沉降剂等各种化 学药剂，更增加了处理的难度。由于含油污泥含有很多胶质和沥青质，因此粘度较大， 较难处理。 3 ) 有害物质较多 含油污泥中含有大量的有害物质，并且在开采过程中还投加大量的化学试剂等，而 且这些化学药剂较难降解。盐、砷、汞等有害物质多数存在于污泥的水分中，直接排放， 会造成环境的严重污染，损害农田等不良后果。 4 ) 含有大量可利用资源 炼油厂排出的污泥中油含量高达3 0 3 5 。燕化炼油厂所取得污泥回收率达 9 0 9 5 ，回收的油品质好，轻质馏分在5 0 左右，若以1 0 0 0 t 含油污泥回收3 0 0 t 污油 第一章绪论 计算，8 0 0 元t ，可获利2 4 万：元t 6 1 。 1 1 2 含油污泥的危害 大量未经处理或处理不彻底的含油污泥已成为油田和炼厂的沉重负担。三次采油过 程中大量化学药剂的添加，更增加了含油污泥处理的难度，部分污泥被带入污水处理系 统，在系统内形成恶性循环。含油污泥对人类和环境的危害主要表现在以下几个方面： 1 ) 侵占土地 含油污泥不加处理占地堆放，势必堆积量会越来越大，占地越来越多7 1 。另外在堆 积过程中易产生甲烷气体，如不加注意，容易发生燃烧和爆炸事故。 2 ) 污染土壤 含油污泥体积大，因此占地面积大，污泥暴露在环境中，不仅造成了环境污染，而 且占用了日益减少的耕地资源【8 1 。 3 ) 污染水体 含油污泥随天然降水流进河流、湖泊，或因较小颗粒随风飘移、落入水域，会造成 地面水的污染。含油污泥如落入土壤，进入地下水，就会使地下水受污染。废渣直接排 人河流、湖泊或海洋，其危害更大。 4 ) 污染大气 含油污泥在适宜的温度和湿度下，某些有机物被微生物分解，释放出部分有害气体。 同时细粒、粉末受到风吹日晒可以加重大气的粉尘污染。 1 1 3 含油污泥的处理标准 由于含油污泥含有油、泥、砂，无法有效利用，排入环境后，其中所含的石油物质 会对环境造成极大的污染。处理标准一般由污泥处理后的去向所决定。 针对固体废物，我国相继出台和制定了危险废物填埋污染控制标准 ( g b l 8 5 9 8 - 2 0 0 1 ) 和危险废物焚烧污染控制标准( g b l 8 4 8 4 2 0 0 1 ) 等标准，国家环保总 局、经贸委、公安部于1 9 9 8 年1 月4 日联合颁布的国家危险废物名录中的h w 0 8 项已将其列入危险废弃物，并且一些国家相关法律法规也规定对含油污泥进行资源无害 化处理【9 】。 1 2 国内外含油污泥的处理现状 油泥的成分相当复杂，堆放时间越长，处理难度越大，由于处理设备一次性投资较 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 高，经济效益较低，2 0 世纪4 0 年代，国外就开始研究含油污泥有效处理技术，开发出 多种方法。目前，国内外处理含油污泥的主要处理方法总的来说分为减量化和资源化处 理。污泥的减量化必须结合最终处置的方式来思考，是服务于资源化目标的中间过程， 缺少这个中间过程，资源化将无法实现。污泥资源化技术有利于对环境和资源的可持续 发展，有助于建立循环经济，使社会效益、经济效益和环境效益相统一。如何能够满足 当前的减量需求，同时兼顾未来的资源化发展，是制定污泥处置政策和进行技术路线选 型的关键点。含油污泥处理以减量化、资源化和无害化为原则。一般含油污泥的处理方 法有：机械分离法、生物法【1 0 i 、焚烧法、萃取法【l l 】、污泥调制破乳法【1 羽、填埋法、液 固分离【1 3 】等。 1 2 1 减量化处理 1 ) 污泥脱水 含油污泥脱水技术是最简便的污泥减量化处理技术，最初只是单纯的减少污水的 量，便于运输，采用机械分离的方法减少污泥含水量。污泥中的颗粒相互之间紧密的联 系阻止了颗粒的沉降，并提供压缩和过滤中的主要的比阻。这使得含油污泥脱水需要外 加压力，把颗粒压向网络化的固相物。板式压滤机和离心机已经成为污泥过滤最广泛的 被接受的仪器。过滤装置倾向于生产干燥的固体排放物，但是干燥的程度取决于污泥的 性质。含油污泥原料的性质决定了需要对其进行化学预处理，在国内炼厂含油污泥系统 中，普遍采用加入化学絮凝剂对含油污泥调质，使污泥中颗粒絮凝，更容易脱水。实验 室采用有机絮凝剂如长链大分子聚丙烯酰胺( p a m ) ，能够使污泥颗粒间吸附聚结，使污 泥凝聚。研究表明，有机高分子絮凝剂可以破坏胶体稳定性，提高污泥脱水性能，含油 污泥含水率可降至9 0 以下【1 4 1 。 机械脱水设备常见的板框压滤机，凹板压滤机和膜板压滤机通常都用于污泥脱水， 膜板压滤机利用污泥的可压缩性而使对污泥的脱水更有利。对现代压滤机的开发是为了 增加过滤器的过滤能力和减少劳动强度，包括：( 1 ) 板框拆卸与移动的自动化和机械化； ( 2 ) 用能长距离移动的液压钢瓶来移动压头以减少压滤机打开的次数( 大的压滤机可能有 两个压头) ；( 3 ) 滤布的振荡与提升装置有利于滤饼的排卸；( 4 ) 滤布的冲洗和洗涤技术， 它们是将简单的喷嘴安装在板框，在板框间上下单独或者一起移动喷嘴栏杆，来移动粘 附以及浸入的污泥微粒( 滤布洗涤系统的一个局限是只有一面的滤布被洗涤) ；( 5 ) 安装在 过滤器的负载单元表明过滤器是否达到它的皮重( 过滤器的控制和或生产能力的测量) ； 第一章绪论 ( 6 ) 使用气瓶通道覆盖斜槽是防止水进入干饼处理设施。 近年来，新兴污泥脱水装置有三相离心机，泥浆搅拌后进入三相离心机，然后分离 出油、水和砂。实验发现，在加入一定量的破乳剂，操作条件一定时，萃取效果较好， 并且产生的泥砂能够达到环保要求【1 5 】。 2 ) 污泥焚烧 以焚烧为核心的污泥处理方法是比较彻底的处理方法，与其它的污泥处理方法相比 较，焚烧的优点在于其产物为无菌、无臭的无机残渣，迅速地实现了无菌和减量的目的。 目前，污泥焚烧处置已经发展成为一种产能方式。焚烧产生的高温烟气能量不但可以提 供装置自身运行所需的能量而且剩余能量可以用于发电；焚烧产生的灰渣可以用来烧制 砖瓦、水泥、筑路等，这样就可以实现污泥不落地的环保处理目的。调查表明，国外一 些石油炼化企业多采用焚烧的方法处理含油污泥，并且可以利用焚烧时产生的热能来发 电【1 6 1 。 随着能源价格上扬以及人们对大气污染的重视，尤其是焚烧废气中会有二噫英的产 生，污泥焚烧技术成为目前国内外争论的焦点。污泥焚烧处理中的一个关键因素是污泥 含水率的多少，它直接影响污泥焚烧设备和处理费用( 当含油污泥挥发物含量高，含水 率低时，通常能维持自燃) 【忉。要想降低污泥焚烧设备及处理费用，降低污泥含水率是 至关重要的措施。 3 ) 污泥干化 污泥干化主要是通过自然沉降和日晒来除去含油污泥中的间隙水，间隙水占9 5 左 右，处理后，污泥含水率可以降到7 0 左右。该工艺的优点是投资少、运费低，操作简 单，因此国内大多数油田采用该工艺处理含油污泥。该工艺的主要缺点是：( 1 ) 占用大面 积的土地；( 2 ) 工作环境不稳定；( 3 ) 干化场地卫生条件差；( 4 ) 若污泥的颗粒细小、粘度 大，沉降时需加入化学试剂，费用增加1 引。 4 ) 生物处理工艺 生物处理工艺主要有地耕法、堆肥法和生物反应器法等，主要是利用微生物的新陈 代谢作用，将石油烃类降解，最终转化为c 0 2 和h 2 0 1 9 1 。生物处理机理一般有两个方向： 一是曝气，向含油污泥中投加营养物质，增强微生物群的活性，从而实现对污染物的降 解；二是向含油污泥中投加高效的具有较高降解能力的菌剂和生物吸附剂等【2 0 】。 地耕法：地耕法一般用来处理落地污泥。地耕法利用土壤中的微生物对石油组分的 降解原理。将污泥撒于处理场上，然后翻土使污泥与土壤充分混合，利用土壤中的微生 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 物实现对污泥中废油、有机物的降解。与其他含油污泥处理方法相比，地耕法是用天然 的石油菌类将油泥转化为无害的成分。但地耕法的净化慢、处理量小、占用土地，受外 界环境的制约，而且生物难以降解的烃易残留在农田中，污染地下水以及土壤【2 1 1 。 堆肥法：堆肥法是把含油污泥和适当的材料堆放在一起，其中含油污泥中的有机物 会被微生物分解。堆肥法能保持微生物代谢所需的一定的温度和湿度，加快污泥中石油 烃类的降解速度，堆肥用的材料选择能够保持透气性和水分的松散材料。此法适用于较 高烃类含量的含油污泥，适用于冬季较长的地区 2 2 1 。 生物反应器法：生物反应器是在含油污泥中加入一定量的营养介质，然后搅拌混合 成泥浆的容器。因为生物反应器的工作条件可以人为的控制，因此我们可以改变反应器 条件加速含油污泥中石油烃类的分解。利用生物反应器在一定条件下反应后的固体废弃 物可达到排放标准。生物反应器法可以在废弃物处理前作为预处理减少烃类的含量的方 法团】。 生物处理工艺的优点是：( 1 ) 整个过程是自然分解的强化，不需要加入化学药剂，不 产生污染；( 2 ) 处理费用低；( 3 ) 而且处理的比较彻底。缺点是：地耕法、堆肥法需要占 用土地资源；生物反应器法不能处理含油量高的含油污泥；选择菌种有困难。因此，生 物处理法更适合作为含油污泥的深度处理或者少量污泥的处理f 2 4 1 。 5 ) 固化处理 目前，含油污泥的无害化处理主要是指含油污泥的固化处理，是用一些固化材料包 裹含油污泥，方便含油污泥的运输和处理【2 5 1 。经固化后的含油污泥，减少了其含有的有 害物质对环境的危害。 6 ) 污泥填埋 污泥的土地填埋经过多年的发展，其技术已经趋于成熟。填埋是处理含油污泥废渣 的最终处理方法，填埋能够暂时隔离污染物，最大限度的减少对环境的危害，我国部分 地区采用填埋处理污泥。污泥填埋前要进行脱水处理，并且污泥填埋要考虑对环境长期 的危害，填埋并未最终避免环境污染，而只是延缓了产生的时间，有害成分的渗漏可能 会对地下水造成污染，填埋场污泥自然降解会导致有毒气体排放，这决定了土地填埋并 非处理污泥可以长久依赖的方法【2 6 】。 1 2 2 资源化处理 油泥资源化是油泥处理追求的目标之一，资源作为一个潜在的因素寓含于油泥处理 第一章绪论 之中，因此能有效回收油泥中烃类资源的处理技术通常均视为资源化技术。由于污泥中 含有大量的有机质，为其能源化利用提供了物质基础【2 7 1 。含油污泥资源化方法主要有溶 剂萃取法，微乳液法，焦化法以及作为油田调剖剂等。 1 ) 溶剂萃取 常规的溶剂萃取法是指液液萃取法，利用物质的相似相溶原理，用合适的萃取剂萃 取所需要的物质。含油污泥的萃取是液固萃取，原理与液液萃取相似，选择合适的萃取 剂处理含油污泥，提取含油污泥中的油份，用蒸馏的方法回收溶剂用来循环利用【2 引，主 要工艺过程为：污泥在化油池中经初步分离后，油水等液态流体进入萃取装置，将其中 的油份离出来( 回收率最高可达9 9 4 ) ，作为燃料用油；提取原油后的污泥和水进入离 心脱水装置进行脱水，分离出的污泥用作型煤的燃料。黄戍生等【2 9 】利用多级分离萃取加 一级热洗方法处理含油污泥，处理后污泥可达到农用污泥排放标准，化学药剂可循环使 用。张秀霞【3 0 1 开发了一种溶剂萃取蒸汽蒸馏法处理含油污泥的工艺，以三氯甲烷为抽 提剂，在一定条件下进行联合萃取的处理工艺，含油污泥经多级萃取，再经过一级热洗 后，萃取后的污泥可直接排放。p a s p e k 开发了一种新兴的溶剂萃取技术，即溶剂萃取 氧化处理污泥工艺，首先用轻质烃类作为萃取剂萃取含油污泥，然后再用较重的烃类进 行萃取f 3 1 1 。 溶剂萃取法是一种资源化的处理方法，剂泥比越大萃取率越大，但是剂泥比增大会 造成萃取的费用上升，因此应根据现实情况来选择加入萃取剂的量，而且，经萃取剂处 理后的泥渣，大多数都能达到b d a 3 2 】的要求。 超临界流体是处于临界压力和临界温度以上的流体。超临界流体作为萃取剂具有较 强的溶解能力，常用的超临界流萃取剂有甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等。a v i l a c h a v e zm a 等利用一种特制的超临界流体萃取装置，用乙烷作为超临界萃取剂处理原 油罐底油泥，得到很好效果【3 3 1 。s u br a m a n i a nm 用丙烷超临界流体处理含油污泥回收率 高达4 5 3 4 1 。 2 ) 微乳液洗涤 微乳液是由油、水、表面活性剂及助表面活性剂在一定条件下自发形成的热力学稳 定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系。微乳液作为分离介质具有快速、高效、 选择性好等优点。微乳液体系中油水界面张力可达1 0 之一1 0 m n m ，有时甚至为负值。 微乳液能与油、水混溶，大大降低油水界面张力，在三次采油中具有重要的应用价值。 将微乳液用在含油污泥中油份的回收具有十分重要的环保意义。将微乳液直接用于含油 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 污泥中油份的回收，常温即可，不需更多的热能，可降低回收成本。 徐东梅等【3 5 】用微乳液处理含油污泥，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂、以正丁醇 为助表面活性剂、盐水和油配制微乳液，随着醇度或者盐度的加入量增加，微乳液出现 转相，相态由w i n s o ri 型- - - ，w i n s o r m 型- - - ，w i n s o r i i 型；在最佳盐度时，萃取效率高达 8 8 9 w t 。 3 ) 焦化处理 焦化法处理含油污泥主要是污泥中油份的深度热解，是指将在高温下重质油的热裂 解和热缩合，其反应是一个烃类物质的热转化过程。该处理方法处理含油污泥彻底，矿 物油回收率高，但其反应器制造成本昂贵，能耗值较高，一般处理规模较大，原料含油 率在5 0 左右效益较好，通常油田、炼油厂等油罐的清罐罐底油泥可满足要求3 6 1 。 文献【3 7 1 说明焦化法处理含油污泥能够有效地回收资源，是一种安全有效的处理方 法，并且具有经济可行性。焦化法可以回收轻质烃类，但是保证含油污泥在焦化管道中 流动需要对管线进行改造，因此增加工艺费用。g o d i n o ，r i n ol 等【3 8 】将含油污泥搅拌混 合成泥浆进入焦化装置，充分利用焦化装置的能量，达到了节能以及环境保护的作用。 4 ) 用于油田调剖剂 含油污泥用于油田调剖技术是利用了含油污泥与地层能够良好的接触，含油污泥中 含有大量的水、油和砂，在此基础上添加适量的添加剂，得到的调剖剂能够延长固体悬 浮的时间，增加封堵强度，使油相分布均匀，得n - 孚t , 状液。这种调剖剂用于油田注水中， 当到达一定深度后，悬浮的颗粒体系分散沉降，使通道变小，从而改变注水的方向，提 高注水的渗透面最终改善注水效果【3 9 1 。 近年来，各油田做了许多将含油污泥用于注水井调剖的试验研究工作。以含油污泥 为主要原材料，添加适当化学药剂和固相颗粒，可得到一种新型含油污泥调剖剂。沈光 伟等【4 川以含油污泥和化学添加剂为原料研制了一种稳定高效的油田调剖剂。并且经过实 验证明这种油田调剖剂具有较好的封堵能力，并且提高了注水的利用率，增加了增油效 果，而且以含油污泥为原料，不但为油田解决了污泥处理的有效途径，而且还可以降低 生产成本。 5 ) 热解吸处理 含油污泥热解处理技术是一种资源化处理技术，含油污泥热解技术是污泥在无氧或 者缺氧的条件下，加热到一定的温度，使含油污泥中粘附在砂上的油相分解，得到轻质 烃类、不凝气和焦炭三种可燃物，并且放出大量的热量，可以回收利用h 1 1 。因此含油污 7 第一章绪论 泥的热解处理是种无害化的处理方式，但是对于含油污泥热解条件的控制较难。王万福 等【4 2 】用水平回转炉热解含油污泥，并进行中试评价，实验表明含油污泥的热解可以回收 高到3 0 的油，且残渣可以很好的得到再次利用，不会产生二次污染。 1 3 微乳液理论 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是一种由表面活性剂、助表面活性剂、水和油自发形成的各 向同性、外观透明或半透明、热力学稳定的分散体系。h o a r 和s c h u l m a n 于1 9 4 3 年首次 发现微乳液，在相当长的时间内，o w 型的体系被称水包油的亲水胶团，w o 型的体 系被称为油包水的亲油的水胶团，直至1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等将上述体系命名为“微乳 状液”或“微乳液”1 4 3 1 。 1 3 1 微乳液的定义和特性 1 ) 微乳液的定义 微乳液是由表面活性剂、油相和水相相互混合，油相和水相在表面活性剂、助表面 活性剂( 脂肪醇) 、盐类作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、透明或半透明的分散 液体。微乳液与常规乳液的对比【删如表1 1 所示。 2 ) 微乳液特性 微乳液具有以下特性：( 1 ) 界面张力较低：微乳液体系中，形成中相微乳液时界面张 力可以瞬间降至超低值l o 一1 0 4 m n m ，甚至负值；( 2 ) 增溶量很大：微乳液中加入助表 面活性剂有利于对油的增溶，以及较低的界面张力，因此对油的增溶量较大；( 3 ) 较小的 粒径：微乳液相液滴粒径较小；( 4 ) 较强的热力学稳定性：微乳液经长期放置不会分层【4 5 1 。 表1 - 1 微乳液、乳液的性质比较 t a b l e1 - 1t h ep r o p e r t i e se o m p a r a t i o no fm i e r o e m u l s i o na n de m u l s i o n 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 2 微乳液的分类 一般将微乳液分为上相微乳液( w o 型) 、中相微乳液( 双连续型) 、下相微乳液( o w 型) 3 种结构( 如图1 1 ) 。上相微乳液连续相是油相，水核分散于油相中；下相微乳液是 指连续相为水相，油相分布于水相中：中相微乳液是指具有w o 和o w 两种结构的综 合特性，水相在油相中形成的网格，为中相微乳液【4 6 】。除单相微乳液之外，微乳液还能 以许多平衡的相态存在，如w i n s o ri 型( 过量的油相与o w 微乳液共存) 、w i n s o r i i 型( 过 量的水相与w o 微乳液共存) 以及w i n s o r h i 型( 过量的油相和水相与双连续相微乳液共 存) 。 ，n 凌簿褥挫绷加 瓣裘蕊摇愎捌 l ，漓连续相( 2 水连缓栩( 3 )双连续相 图1 - 1 微乳液三种结构 f i g 1 - 1 t h et h r e es t r u c t u r e so fm i c r o e m u l s i o n 1 3 2 微乳液的配制 微乳液是自发形成的热力学稳定体系，因此微乳液的制备不需要外界做功，主要受 形成微乳液的各个成份的影响。油相链长的碳原子数和助表面活性剂的碳原子数之和 表面活性剂碳原子数 o 雪8 0 o o 薹e 。 o 勺 它 吕4 0 o 苦 - o a2 0 o u 盘 o 图4 - 52 撑溶剂为油相时表面活性剂加入量与中相体积分数关系 f i g 4 - 5 t h er e l a t i o nb e t w e e ns u r f a c t a n tc o n t e n ta n dm i d d l ep h a s ev o l u m ef r a c t i o nu s i n g2 挣s o l v e n t a s o i l p h a s e 从图4 4 和图4 5 可以得出，表面活性剂s d s 含量小于0 6 7 w t 时，体系为下相微 乳液与多余的油共存，当s d s 含量大于0 6 7 w t 时，体系出现中相微乳液，并且从图可 以看出随着s d s 含量的逐渐增大，中相体积分数越来越大( 如图4 6 所示) ，最终成为 一相，即w i n s o ri v 型微乳。 3 s 第四章微乳液配制 图4 6 表面活性剂对中相微乳液的影