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北京化工大学硕士学位论文 碳纳米管的制备及其对醇类的电催化氧化性能研究 摘要 碳纳米管由于具有独特的物理和化学性能、优良的导电性能、抗 腐蚀性、高稳定性，而被广泛应用于催化领域、半导体领域、储能材 料领域、超级电容器领域、生物传感器等，有很广阔的应用前景。碳 纳米管的合成主要是利用化学气相沉积法，合成受催化剂、碳源气体、 反应温度、反应时间、载气等诸多因素的影响，其中催化剂的化学组 成、种类、和粒径的大小等是最重要的影响因素。催化剂的不同会影 响碳纳米管的形貌和结构，最终影响碳纳米管的性能和应用。 层状双金属氢氧化物l d h s 作为一种结构高度有序的二维层状 材料，可以保证主体层板中的金属离子均匀的分布，而且在高温焙烧 后金属粒子仍能保持和前体一样高度有序的排布。因此，可以利用焙 烧后得到的复合金属氧化物作为生长碳纳米管的催化剂，来生长管径 均匀、石墨化程度高的碳纳米管。 + 本文利用水滑石层板组成的可调变性和整体结构的均匀性的优 势，提出了利用水滑石作为生长碳纳米管的催化剂前体的新方法。向 层板上引入了c o 、c u 、m g 等金属物种，形成具有均匀结构和组成 的功能活性前体l d h s ，将还原后的焙烧产物作为催化剂，利用化学 气相沉积法进行碳纳米管的生长。 ( - - ) c u 掺杂c o 基碳纳米管的制备研究 利用单滴法制备一系列不同c 0 2 + c u 2 + 比例的c o c u a l l d h s 前 北京化工大学硕士学位论文 体，经高温焙烧得到复合金属氧化物l d o 。利用化学气相沉积法 ( c v d ) ，在不同生长氛围中进行碳纳米管的生长。考察了不同c u 加入量和不同c n t s 生长氛围对所生长的碳材料的形貌尺寸、产量的 影响。研究发现，不同c u 加入量主要影响碳纳米管的形貌特征，而 生长氛围主要影响c n t s 的石墨化程度和产率。此法可以实现碳纳米 管形貌的可控生长。 ( 二) m g 掺杂c o 基碳纳米管的制备研究 利用尿素法制备一系列不同c 0 2 + m 9 2 + 比例的c o m g a i l d h s 前 体，经高温焙烧得到复合金属氧化物l d o 。以焙烧产物l d o 为催化 剂前体，利用化学气相沉积法( c v d ) 进行碳纳米管的生长。研究了 不同c 0 2 + m 9 2 + 比例对所生长的碳纳米管的形貌、石墨化程度和表面 化学组成的影响。研究发现，该方法得到了产量高、石墨化程度高的 直壁型碳纳米管，此法操作简便，环境友好，可用于工业化生产。 本文系统研究了碳纳米管对醇类氧化的电催化性能。利用实验制 备得到的c o 基碳纳米管作为催化剂载体，设计出了p t 帆复合电 催化剂，研究了不同掺杂体系的c n t s 之间对甲醇和乙醇氧化的电催 化性能的差异，考察不同掺杂量对电催化活性和抗中毒能力的影响。 研究发现，c u 和m g 的加入均显著提高了p t c n t s 电催化剂对醇类 的电催化活性和抗中毒能力，并解释醇类氧化的催化机理。 关键词：水滑石，碳纳米管，化学气相沉积法，p t c n t s 电催化剂， 甲醇、乙醇电催化 i l 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h es i s0 fc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e i r e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o ra l c o h o l e l e c t r o o d a t i o n a b s t r a c t d u et oi t s s p e c i f i cp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n t e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , s u p e r i o rr e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n dh i 曲t h e r m a l s t a b i l i t y , c a r b o nn a o t u b e sh a v eb e e nw i d e l yu s e da sc a t a l y s t s ，c a t a l y t i c s u p p o r t ，s e m i c o n d u c t o r s ，h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，s u p e rc a p a c i t o r s a n do t h e rf i e l d s c a r b o nn a n o t u b e se x h i b i tb r o a da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d a n da r o u s er e s e a r c hs t o r m c a r b o nn a n o t u b e sc o n v e n t i o n a l l yc a nb e s y n t h e s i z e db yc v dm e t h o d ，a n d f a b r i c a t e d b yc o n t r o l l i n g t h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha su s e dc a t a l y s t s ，c a r b o ns o u r c e s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e a m o n gt h e s ep a r a m e t e r s ，t h ec h e m i c a lc o m p o n e n t s a n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r o fu t i l i z e dc a t a l y s ti st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n t h ef o r m a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s t h ed i f f e r e n c eo fc a t a l y s te f f e c tt h e m o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo fc a r b o n m a t e r i a l s ，u l t i m a t e l yl e a d t o d i f f e r e n c e si na p p l i c a t i o n l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i sak i n do fh i 曲l yo r d e r e d t w o d i m e n s i o n a ll a y e r e dm a t e r i a l s ，c o n s i s to fp o s i t i v e l yc h a r g e dl a y e r s a n dn e g a t i v ea n i o n si nt h ei n t e r l a y e r t h em e t a li o n si n l a y e r sa r e i i i 北京化工大学硕士学位论文 u n i f o r m l yd i s t r i b u t e do na na t o m i cl e v e lw i t h o u ts e g r e g a t i o n ，w h i c h g u a r a n t e e sc o m p l e xm e t a lo x i d e so b t a i n e df r o mc a l c i n e dl d h sr e m a i n t h es a m e h i g h l yo r d e r e da r r a n g e m e n ta s t h ep r e c u r s o r s t h e r e f o r e ， m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b c sw i t hu n i f o r md i a m e t e ra n dh i 曲g r a p h i t e d e g r e ew e r es y n t h e s i z e dv i at h ec v dm e t h o do v e rc o m p l e xm e t a lo x i d e s i nq u a r t zr e a c t o r t h i st h e s i sp r o p o s e dan e wm e t h o dt os y n t h e s i z ec a r b o nn a o t u b e s o v e rl d h s p r e c u r s o r so n t h eb a s i so fa d v a n t a g e so f a d j u s t a b l ev a r i a b i l i t y a n du n i f o r m i t y i n t r o d u c e dc o ，c u ，m gm e t a ls p e c i e st ot h e l a y e r , m 2 + _ m 3 + _ l d h sa r ef a b r i c a t e da st h ea c t i v i t ef u n c t i o np r e c u r s o r s c a r b o n n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e do v e ra c t i v ec on a n o p a r t i c l c sd e r i v e df r o m c a l c i n e dp r o d u c t sb yc v dm e t h o d s ( 1 ) i n v e s t i g a t i o no fc ud o p e dc o - b a s e dc a r b o nn a n o t u b e s ar a n g eo fl d h sp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n tc 0 2 + c u 2 + r a t i ow e r e p r e p a r e dv i as i n g l ed r o pm e t h o d m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e s u c c e s s f u l l yg r o w nf r o md i f f e r e n tl d h sp r e c u r s o r sa n dd i f f e r e n tg r o w t h a t m o s p h e r eb yt h ec v d m e t h o d t h ee f f e c to fc ud o p e dq u a n t i t ya n d g r o w t ha t m o s p h e r eo v e rm o r p h o l o g ya n dy i e l dw a sd e t a i l e ds t u d i e d t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tc ud o p e dq u a n t i t ya f f e c t e dm o r p h o l o g yc h a r a c t e ro f c n t s ，a n dg r o w t ha t m o s p h e r ei n f l u e n c e e dt h ey i e l da n dg r a p h i t ed e g r e e o fc n t s t h em o r p h o l o g yo fc n t sw a ss u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e dv i at h i s m e t h o d i v 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) i n v e s t i g a t i o no fm gd o p e dc o b a s e dc a r b o nn a n o t u b e s as e r i e so fl d h sp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n tc 0 2 + m 9 2 + r a t i ow e r e p r e p a r e dv i au r e ad e c o m p o s i t i o nm e t h o d h i g hy i e l dc a r b o nn a n o t u b e s w e r eo b t a i n e d c a t a l y t i c a l l yb ya c t i v ec on a n o p a r t i c l e sd e r i v e df r o m r e d u c i n gc a l c i n e dp r o d u c t s t h ee f f e c to fm gd o p e dq u a n t i t yo v e r m o r p h o l o g ya n dy i e l dw a sd e t a i l e di n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h eo b t a i n e dc n t sp o s s e s s e dh i g hy i e l d ，u n i f o r mo u t e rd i a m e t e r s ， r e g u l a rm o r p h o l o g ya n dh i g hg r a p h i t ed e g r e e t h i sm e t h o d i ss i m p l ea n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , c a l lb ei n d u s t r i a l l ya p p l i c a t e d c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e sf o ra l c o h o le l e c t r o o x i d a t i o n w e r cs y s t e m l yi n v e s t i g a t e d t h ep t c n t sc o m p o s i t ee l e c t r o c a t a l y s t s w e r ed e s i g n e dw i t hg r o w nc o - b a s e dc a r b o nn a n o t u b e sa sc a t a l y t i c s u p p o r t s a sw o r k i n ge l e c t r o d e s ，t h ed e s i g n e dp t c n t sc o m p o s i t e e l e c t r o c a t a l y s t s s h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y a n ds t r o n g a n t i - p o i s o n i n gc a p a b i l i t yf o rm e t h a n o la n de t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n t h e p t c n t sc o m p o s i t ee l e c t r o c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc ua n dm gd o p i n g q u a n t i t y , d i s p l a y e ds i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y f i n a l l y , c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fa l c o h 0 1 o ，x i d a t i o nw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：l d h s ，c n t s ，c v d ，p t c n t se l e c t r o c a t a l y s t ，m e t h a n o l a n de t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盈盔荔 日期：兰坐：盍：丛 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丛盔丕 日期：兰坐：堑 导师签名： 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 碳纳米管( c n t s ) 研究现状 自1 9 9 1 l i j i m a ( 1 1 在真空电弧蒸发石墨电极制备c 6 0 的实验产物中意外的发 现了多壁碳纳米管以来，碳纳米管作为一种一维纳米管状材料，具有高机械强度、 优良的导电性、高比表面积和强吸附性等特点，被广泛应用于复合材料、催化材 料、稀薄材料、电磁材料、储能材料、生物传感器等诸多领域，并展示了无比优 越的性能。 1 1 1c n t s 的简介 碳纳米管是由单层到数层的碳原子的六角点阵二维石墨烯片层绕中心轴按 一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的管状结构。每层管壁时候碳原子通过s p 2 杂化方式与周围3 个碳原子完全键合而成的六边形平面围成的圆柱面，在两端口 处一定要有成对的五边形或七边形结构缺陷相互结合，才能使c n t $ 在弯曲处保 持光滑从而形成封闭的管状物【2 】。尽管碳纳米管具有完美的六边形结构，但是在 其形成过程中，管壁和端口处会产生这样那样的缺陷，主要有拓扑学缺陷、重新 杂化缺陷和非完全键合缺陷三种类型3 1 。其中最具代表性的是键旋转缺陷，是由 所谓的s t o n e w a l e s 成对出现的五元环七元环旋转而产生的。 根据石墨片层的数目，碳纳米管分为单壁碳纳米管( s 帆) 、双壁碳纳米 管( d w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) ，直径为1 0 1 0 0 n m 不等：根据碳纳米 管形貌的不同，又可分为直壁碳纳米管、扭曲碳纳米管、螺旋碳纳米管、竹节状 碳纳米管、鱼骨状碳纳米管等【4 5 一。形貌的多样性决定了物理和化学性能的特殊 性。 1 1 2c n t s 的制备方法 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前体，目前，碳纳米管的制备方法 主要有：石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发石墨法、模板法，凝聚相电解 法、有机等离子体喷射法等。其中石墨电弧法和化学气相沉积法是目前应用最广 泛的制备方法。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 1 石墨电弧法 石墨电弧法最开始是用来制备富勒烯和碳灰，后来日本科学家利用此法无意 中获得了碳纳米管【l 】，从此电弧法便成为制备碳纳米管的一种常用方法。石墨电 弧法是一种在一定压力的惰性气体氛围中，将石墨电极加热至3 0 0 0 以上直流 放电，然后从阴极沉淀物中收集碳纳米管的方法，阳极石墨棒不断地被消耗掉。 此法具有简单、快速的特点，制备的碳纳米管多为直壁碳纳米管，层数少，是进 行实验测量和理论估计的最佳材料。但是在电弧放电过程中反应条件比较苛刻， 放电剧烈，不易控制反应进程和产物的纯度，从阴极收集到的沉积物中除了碳纳 米管，还存在大量的碳纳米颗粒，降低了碳材料的纯度，给碳纳米管的分离提纯 造成了很大的困难。 i i 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法( a ，d ) 是制备碳纳米管使用最为广泛的一种方法。此法是 将含有碳的气体流经金属催化剂表面，在6 0 0 - 一1 0 0 0 的温度下，碳源气体催化裂 解为碳原子，附着在催化剂颗粒表面沉积生长为碳纳米管。其中碳源气体主要为 c i 1 4 、c 2 h 2 、c 2 i - 1 4 等化学性质比较活泼或含有不饱和键的化合物；金属催化剂主 要为过渡金属元素【7 ，8 】( 如f e 、c o 、n i ) 、贵金属元素【9 , 1 0 , 1 1 】( 如p t 、p d 、a u ) 等 的单质或氧化物；载气为n 2 、h e 、灯等。该法具有反应过程易于控制，成本低 廉等优势，同时制备出来的碳纳米管产率高，形貌多样化，直径尺寸均匀，取向 一致。但是，由于反应温度过于温和，制得的碳纳米管的石墨化程度比较低，碳 管表面含有许多结构缺陷，且催化剂颗粒附着或包覆在碳纳米管之中( 通常在端 部) 难以去除，为碳纳米管后续的表征和应用带来了困难。 1 i 2 3 激光蒸发石墨法 该法是将催化剂、石墨混合的石墨靶置于惰性气体保护的加热炉中，当炉温 高于1 4 0 0 k 时，用激光束轰击石墨表面产生碳原子，最后在催化剂表面得到碳 纳米管。该法得到的碳材料大多为单壁碳纳米管【1 2 , 1 3 】。 1 1 2 4 模板法 模板法是一种比较新颖的碳纳米管制备技术，具有良好的可控性，利用模板 的空间限制作用和模板剂的调节作用可以对碳材料的管径、形貌、排布进行调控。 模板法的基本原理为以孔径为纳米级到微米级的多孔材料为生长模板，结合电化 2 北京化工大学硕士学位论文 学、溶胶凝胶法、气相沉积等技术使碳原子在模板的孔道壁上进行沉积生长得到 目的产物碳纳米管。常用的模板有阳极氧化铝、二氧化硅【1 4 】等。 1 1 3 影响碳纳米管生长的因素 1 1 3 2 催化剂 催化剂的种类、粒径大小等性质对碳纳米管的生长有着至关重要的作用。常 用的金属催化剂主要为过渡金属元素，如f e 、c o 、n i 、c u 、m g 、v 、m o 或者合 金等【1 5 , 1 6 , 1 7 】，其中f e 、c o 、n i 等是合成碳纳米管比较成熟的催化剂元素， i v a n o v t m 9 1 对三者的催化能力进行了比较，发现f e 、c o 催化生成的c n t s 石墨化 程度比较高，且c o 基本上没有无定形碳的生成，活性顺序为：c o f e n i 。 对于单组分的催化剂在生长碳纳米管的过程中，金属容易团聚，使得粒子尺 寸不均匀，造成碳纳米管的尺寸不均匀，碳纳米管多为多壁型；催化剂在短时间 内失去活性，使得产量不高。单组分的金属催化剂往往活性不高，加入v ，m o 、 w 等助催化剂后形成双组份催化剂体系( 如f e m o 【2 0 】、c o - m o 2 1 1 、c o f e 2 2 2 3 】) ， 可以显著提高催化活性，得到产量高、石墨化程度好、层数少的c n t s 。s a t o 等人 2 4 1 合成了粒径尺寸为5 n m 的c o - 1 i 合金型催化剂，在6 1 0 c 条件下高温裂解c 2 h 2 气 体生长得到了外管径尺寸为5 n m 的整列型多壁碳纳米管。当催化剂中提供生长的 晶面对称或单一时，易于得到缺陷较少的直壁碳纳米管；当催化剂提供多个活性 晶面时，则得到缺陷较多的弯曲型或扭曲型碳纳米管。催化剂的粒径大小与碳纳 米管的管径有着直接的关系，一般情况下，大粒径的催化剂有利于粗管径的碳纳 米管生成，而小粒径的催化剂则有利于细管径的碳纳米管生长【2 5 1 。此外，催化剂 颗粒大小也影响碳管的生长速度，小粒径的催化剂可使碳源气体快速到达活性位 从而加快碳管的生长速度【2 6 】。 1 1 3 2 碳源气体 化学气相沉积法中所使用的碳源气体主要为c h 4 、c 2 h 2 、c 2 i - 1 4 、c o 、苯等 化学性质比较活泼或含有不饱和键的化合物，不同的碳源气体对于生长的碳纳米 管的质量、产量、形貌等有着很大的影响。研究结果表明，c o 作为碳源气体可 以得到高质量的碳纳米管，因为与烯烃相比，无定形碳形成比较困难，所以得到 的c n t s 石墨化程度比较高【2 7 】。苯作为碳源气体可以合成出多壁碳纳米管，而得 不到单壁碳纳米管【2 引。乙炔和甲烷作为碳源气体则可以生长出不同形貌的多壁碳 纳米管。k i r i e s i l 2 9 】用不同的碳源气体生长碳纳米管，实验发现不同气体的碳沉积 量从0 到1 6 8 9 g c a t a 不等，不同反应气体和催化剂或行为结合能力的差异导致 北京化工大学硕士学位论文 了碳源气体反应活性的不同，各种反应气体活性顺序为：乙炔 丙酮 乙烯 戊烷 丙烯 甲醇 甲苯 甲烷。 1 1 3 3 生长气氛 不同的生长氛围同样会影响碳材料的生长，不同生长氛围与催化剂作用使得 碳源气体的沉积动力学性能发生改变，从而对碳纳米管的生长产生影响。j t m g 等人的研究表吲捌，当用纯n 2 作为作为生长气氛时，催化剂被厚厚的碳层覆盖 而没有碳纳米管的生成；当用n 2 和h 2 作为生长气氛时，碳纳米管得以生长并且 随着h 2 量的增加生长效率也越高，当h 2 量增大为纯h 2 时，生成的碳纳米管很 少缠绕在一起；而用n h 3 作为生长气氛时，在同一催化条件下可以使碳管生长 得更好并且碳管垂直于载体规律排列。有研究表明，往n 2 中加入少量的水蒸气 3 1 】和c 0 2 t 3 2 1 ，可以减少催化剂表面的积碳，提高催化剂的使用寿命。 1 1 3 4 其他影响因素 碳纳米管的生长还与反应温度、反应时间、载体等因素有关。实验发现，催 化剂c o 的活性随温度升高而增大，低温下易于生长管径小的多壁碳纳米管，而 高温下则生长粗管径的c n t s 。普遍认为，碳纳米管的产率会随着反应时间的延 长而增加，并在一段时间后趋于平稳【3 3 1 。催化剂载体的作用是控制催化剂粒子的 粒径分布，使其均匀分布，提高其催化活性。通常使用的催化剂载体有越2 0 3 、 s i t h t 3 4 1 、m g o t 3 5 1 、碳纳米管【3 6 】等。 1 1 ac n t s 的生长机理研究 c n t s 的生长机理是个极其复杂的过程，制备方法不同其生长过程也不尽相 同，研究者根据自身的试验方法和过程提出了不同的机理模型，但是目前还没有 比较完善的生长模型可以完美的解释碳纳米管的生长过程。 关于化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍认为分为两个步 骤：首先碳源气体吸附在催化剂上裂解产生c 原子，然后c 原子扩散到催化剂 另一面不断沉积形成c n t s 。根据生长方式的不同，提出了顶端生长机理和底端 生长机理两个主要的模型。 对于顶端生长机理，其特征是在c n t s 生长过程中，催化剂粒子始终位于顶 端，并随着c n t s 的生长而不断向外迁移。具体过程见图，裂解产生的c 原子在 催化剂表面扩散或进入c n t s 与催化剂接触的开口处，实验c n t s 的不断生长， 具体过程见刚”j 。 4 北京化工大学硕士学位论文 对于底端生长机理，其特征为碳纳米管的一端与催化剂颗粒相连，而另一端 是封闭的且不含金属颗粒。裂解产生的c 原子从碳管底端扩散进入到石墨层网 络中，不断在金属颗粒的晶面上沉积而形成c n t $ ，如图所示【3 8 】： 1 1 5c n t s 的应用 纳米材料被称为“2 1 世纪最有前途的材料”，而碳纳米管作为新型的纳米材 料，以其独特的力学、电学及其化学特征日益受到人们的关注。c n t s 由于结构 和形貌的多样性，使其具有许多潜在的应用价值，如以碳纳米管为前体制备复合 材料、超强电缆、一维量子导线、催化剂载体、储氢材料、场发射器、超级电 容器等。 1 1 5 1 催化剂载体 碳纳米管作为特殊的一维纳米碳材料，直接用作催化剂的例子并不多，因其 特有的孔腔结构和大的比表面积，碳纳米管在催化方面主要作为载体。作为催化 剂载体，碳纳米管可吸附大小适合其内径的任意分子，其开口顶端的缺陷可作为 吸附粒子的活性位，制成分子水平的催化剂，应用于加氢、脱氢和择形催化等反 5 对 掣 盆叁一 磐一 c i c 辔璺 c c 北京化工大学硕士学位论文 应中，满足了人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗老化性的优良催化剂的要求。 董树荣【3 9 】将n i 、f e 离子吸附于碳管上，制备成常用的石油工业的催化剂，具有 高催化活性、高温下不挥发、不熔合、不失活等优良特性。h e 【删将p t 和r u 金 属纳米粒子沉积在碳纳米管表面，得到了分散均匀、尺寸分布范围窄的电催化剂， 应用于直接醇类燃料电池中表现出优异的电催化活性。 1 1 5 2 储氢性能 碳纳米管的管道结构及多壁碳管之间的石墨层空隙，使其具有比活性炭更大 的比表面积和丰富的微孔，被认为是最有潜力的储氢材料。储氢过程包括物理吸 附和化学吸附。首先进行物理吸附，当h 2 浓度达到一定值是，一部分h 2 分子开 始通过碳纳米管表面的微孔、沟槽及两边开口处向碳纳米管内壁进行扩散，进而 进行深层次的化学吸附。s h a i j u m o n 4 1 】利用n 淝r 水滑石作为催化剂前体生长碳 纳米管，经过处理、提纯后发现粗产物和提纯后的c n t $ 在室温、8 m p a 条件下 的储氢量分别为1 6 w t 和2 4 w t 。y e 等的低温储氢实验表明8 0 k 下单壁碳纳 米管的储氢容量可达8 2 5 州：【4 2 】。目前，根据理论推算和近期反复验证，碳纳米 管可以储放氢量在5 左右，是迄今为止最好的储氢材料。 1 1 5 3 场效应发射器 碳纳米管具有径向尺寸小，尖端曲率半径在纳米数量级，很容易将电子从顶 部发射出去，故可以在比较低的电压下发射大量电子，产生很大的电流，满足场 发射装置开启电压低的要求，可作为平板显示器、肖特基二极管、场效应晶体管 ( f e t ) 和微波功率放大器等场效应发射器的阴极【4 3 】。用该材料制作的场效应发射 器将液晶显示器的超薄厚度、电致荧光显示器件的牢固性和阴极射线管( c r t ) 的 高清晰度图像质量集于一体，成为大屏幕高清晰度显示器件的最佳选择。碳纳米 管作为场发射阴极材料将可能是平板显示技术发生革命性的变革。 1 1 5 4 超级电容器 碳纳米管可以用作电双层电容器电极材料。碳纳米管大的比表面积、高的结 晶度、良好的导电性，可调控的孔隙大小等诸多优势，使其可以作为电双层电容 器电极材料【删。碳纳米管具有开放的多孔结构，可以在与电解质的交界面处形成 双电层，从而聚集大量电荷，功率密度可达8 0 0 0 w k g 。碳纳米管超级电容器在 不同频率下测得的电容容量分别为1 0 2 f g ( 1 h z ) 和4 9 f g ( 1 0 0 h z ) ，是目前已 知的最大容量的电容器，显示了巨大的商业价值。 6 北京化i 大学顼学位论文 l - 2 层状双金属氩氧化物( l d h s ) 层状双金属氢氧化物( l d h s ) 是一种结构类似于水镁石m g ( o h ) 2 的阴离子 型功能层状材料，因其特殊的结构和性能近年来引起了学术界的高度重视。 l d i i s 是一类结构高度有序、功能优异的新型层状材料，此类材料的组建的推动 力主要有共价键、离子键、氢键、静电力、范德华力及其相互作用。由于水滑石 材料构筑基元的多样性和可调变性，为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间， 在催化、电子、生物、环保、吸波等诸多领域得到了广泛的应用并展示了巨大的 应用潜能。 1 2 il d h s 的结构特征 层状双金属氢氧化物( l a y 翻x l d o u b l e h y 如x i d 曙，简称l d h s ) 具有以下化 学通式：【m ”1 ；m ”。( 0 d 司x 十( a 1 曲枷 2 0 ，其中m “和m ”分别为二价和三价金 属阳离子，位于主体层板上：a + 为层间阴离子；x 为m p + m 1 的摩尔比值； n l 为层问水分子的个数h 5 梆日。l d h s 是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装 而形成的化合物，具有类水镁石结构，由m 0 6 j k 面体共用棱边而形成主体层板。 层扳上的二价金属阳离子m h 可以被离子半径近似的m 卦同型取代，使主体层板 带有正电荷，与客体阴离子a ”负电荷相抵消，从而使l d h s 这种主客体结构呈 现电中性。l d h s 的结构示意图如下所示舯l ： 熏 l d h s 层板上的m 2 + 、m “及层间阴离子可以被其他的二价、三价金属阳离 子及阴离子取代或交换，可得到一系列组成不同的类水滑石化合物。其中m 2 + 为m 9 2 + 、n i “、c o 斗、z n 2 + 、c a 2 + ，c u 2 + 、f j + 、b a 2 + 等二价金属阳离子：m 为 a p + 、f 矿、o 斗、r u 斗、h + 等三价金属阳离子；此外一些离子半径接近的异价 金属离子如s n 4 h 4 9 。5 0 】、p t 州5 。洋i 、i 一5 3 捌等也可以合成到水滑石的层板结构中； 北京化工大学硕士学位论文 a 心为c 0 3 、n 0 3 、c i 、c n 、s 0 4 二、s 0 3 知、p 0 4 3 、w 0 4 2 等无机阴离子，此外 具有负电荷的有机阴离子( 如水杨酸根、苯甲酸根、草酸等) 、配合物阴离子 ( 蹦c 6 孓、r u ( b p s ) 4 3 。等) 、杂多酸阴离子( m 0 7 0 ，、p w l l c u 0 3 9 6 等) 等均可 以插入到水滑石的层间。 1 2 2 l d h s 的性质 水滑石层板主体和层间阴离子的可调变性，使得水滑石这一类层状材料具有 多功能性，具体特性如下： 1 2 2 1 碱性 由于水滑石l d h s 层板是由镁氧八面体和铝氧八面体组成的，从而呈现较强 的碱性，不同l d h s 的碱性根据层板金属离子氢氧化物的碱性强弱而有所差异。 l d h s 的层状结构使其具有较小的比表面( 约5 2 0 m 2 g ) ，因此表观碱性也很弱。 而l d h s 的焙烧产物复合金属氧化物( l d o ) 由于高温焙烧失去了层状结构而具 有比较高的比表面( 约2 0 0 - - 3 0 0 m 2 g ) ，使结构中心充分暴露而呈现高的碱性。 1 2 2 2 层间阴离子的可交换性 水滑石的层状结构特点使其层间阴离子可以与具有负电荷的阴离子进行交 换，包括无机阴离子、有机阴离子、杂多酸阴离子、配合物阴离子等。通过调变 层问阴离子的种类可以合成一系列不同类型的l d h s 材料，赋予l d h s 不同的性 质，从而扩大水滑石的应用领域。无机阴离子插层的l d h s 的离子交换能力随着 电价的不同而不同，低价阴离子易于被高价阴离子从l d h s 层间交换出来，其交 换能力顺序为：c 0 3 2 - s 0 4 2 - h p 0 4 2 o h - f - c i - b r - n 0 3 。l d h s 离子交换能力 及交换后其层间阴离子的量、排列状况可通过基体的m 2 + m ”比值来进行控制 i s 5 。 1 2 2 了热稳定性 l d h s 加热到一定温度会发生分解，包括层间水脱除、碳酸根离子脱除、层 板羟基脱水等步骤。以m 9 6 h 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 为例，在空气中低于2 0 0 。c 时， 仅失去层间水分，对其结构没有影响，当加热到2 5 0 - 4 5 0 时，失去更多的水 分，同时有c 0 2 生成；加热到4 5 0 5 0 0 ，c 0 3 2 - 消失，完全转变成c 0 2 ，生成 复合金属氧化物( l d o ) 。当加热温度超过6 0 0 时，则分解后形成的金属氧化 物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石和氧化物的混合物。 北京化工大学硕士学位论文 在加热过程中，水滑石的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。 1 2 2 4 记忆效应 l d h s 在一定温度下高温焙烧一段时间后会热分解生成复合机金属氧化 l d o ，将样品加入到含有某种阴离子的溶液介质中，可以使层板已塌陷的l d o 部分结构恢复到前体l d h s 有序的层状结构【5 6 1 。一般而言，焙烧温度在6 0 0 以 内，结构的恢复是可以实现的，但是当温度超过6 0 0 c ，焙烧产物为结构稳定的 尖晶石型氧化物，使结构无法恢复。利用水滑石的记忆效应可有效地合成不同阴 离子的功能性层状材料l d h 。 1 2 2 5 组成和结构的可调变性 l d h s 层板金属阳离子的种类和组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维 孔道结构可以根据需要在宽范围调变，使水滑石没有固定的化学组成，从而获得 具有特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多 功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 2 2 6 其他性能 除具有以上性能外，水滑石还具有阻燃性能、吸附性能、红外吸收性能、电 学储能性能、磁性等。 1 2 3l d h s 的制备方法 l d h s 的制备方法主要有：共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原 法等，通过调变合成过程中l d h s 的晶化温度、时间和金属离子的浓度等可以控 制晶粒的生长速度，得到不同晶粒尺寸和形貌的l d h s 材料。 1 2 3 1 共沉淀法 共沉淀法事制备水滑石最常用也是最成熟的方法。该方法是将构成l d h s 层 板的金属离子混合溶液和碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀得到胶体， 然后再将胶体在一定温度下老化一定时间即可得到目标产物l d h s 。根据具体实 施手段的不同，共沉淀法又可分为： ( 1 ) 恒定p h 值法 恒定p h 值法又称双滴法或低过饱和度法。该方法是通过控制成胶过程中金 9 北京化工大学硕士学位论文 属盐溶液和碱溶液的滴加速度来保持体系的p h 恒定，进而得到晶相单一的l d h s 晶体【5 7 5 8 删。 ( 2 ) 变化p h 值法 变化p h 值法又称单滴法或高过饱和度法。该法是将含有金属阳离子m 2 + 和m 3 + 的混合盐溶液在不断剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，然后再一定温度 下晶化成核【6 0 , 6 1 1 。在滴加过程中体系的p h 值是不断变化的，往往搅拌速度远低 于沉淀速度，体系始终处于高过饱和状态，在成核过程中会伴随有氢氧化物或难 溶盐等杂晶相的生成，致使得到的l d h s 不纯。 ( 3 ) 成核晶化隔离法 该方法是将金属盐溶液和碱溶液于全返混旋转液膜反应器中快速混合，剧 烈搅拌几分钟，然后将浆液在一定温度下晶化，即得到目的产物l d h s 6 2 , 6 3 1 。该 方法可使盐液和碱液瞬时混合而充分接触，瞬间成核，然后晶核同步生长，成核 和晶化分步进行，最大限度地减少成核和晶体生长同步发生的可能性，保证了晶 化过程中晶体尺寸的均匀性。与上述控制p h 值的合成方法相比，成核晶化隔离 法制备得到的产物粒径尺寸小且分布范围窄。 ( 4 ) 尿素法 尿素法也是合成l d h s 材料使用比较普遍的一种方法。该法是在制备过程中 向金属混合盐溶液中加入沉淀剂尿素，然后将反应体系置于高压反应釜中，经过 一段时间的高温反应，尿素逐渐分解而释放出o h 。，从而实验水滑石生长所需要 的碱性环境，促使水滑石的稳定生长 6 4 1 。该法的特点是在反应过程中，尿素随着 温度的升高而缓慢的分解，可以保证溶液内部的p h 值始终保持一致，过饱和度 低，产物的晶粒尺寸大，晶体生长比较完整。 1 2 3 2 水热合成法 水热反应是水热反应是在高温高压下，在水溶液或蒸汽等气流中进行相关化 学反应的总称，而水热合成就是基于水热反应的一种方法。该法主要是对新鲜混 合的氢氧化物沉淀或氧化物与水机械混合，在高温条件下进行热处理得到目的产 物l d h s 6 5 1 。 1 2 3 3 离子交换法 当构成l d h s 层板层间阴离子没有可溶性的盐类时，采用共沉淀法无法得到 所需l d h s ，可以考虑采用离子交换法来制备。离子交换法是基于水滑石层间阴 离子的可交换性能，可以制备得到不同类型的水滑石类层状化合物。此法是将所 需阴离子与l d h s 前体相混合，在一定条件下进行离子交