（物理化学专业论文）芳香多酸与氮杂环混合配体构筑的超分子配合物.pdf

五牵一范大幸项士牵位曲文 摘喜 摘要 通过有机配体和金属离子之间的配位键以及氢键、兀兀堆积等分子间弱相互作用来构 筑金属有机配位聚合物已成为当前配位化学、超分子化学和材料科学研究中的热点领域。 基于超分子自组装思想，我们选择芳香多酸作为第一配体，与金属离子反应，再引入n 杂环配体得到3 3 个新颖的金属有机配合物，并通过单晶x 射线衍射测试、红外光谱测 试和元素分析等手段进行了表征。 通过均三苯甲酸( h 3 1 ，3 ，5 - b t c ) 、偏三苯甲酸( h 3 1 ，2 ，3 - b t c ) 、均四苯甲酸( h 4 b t e c ) 冈1 性桥联 配体分别与2 ，5 一二( 4 吡啶) 一1 ，3 ，4 - 嗯二唑( 4 - b p o ) 和过渡金属离子反应，合成了1 1 个配位聚 合物。其 c o ( h 1 ，3 ，5 一b t c ) ( 4 b p o ) 3 h 2 0 1 7 5 h 2 0 ( 1 ) ，【c d ( 1 ，3 ，5 一b t c ) ( 4 一b p o ) h 2 0 】3 5 h 2 0 ( 4 ) ，【z n ( 1 ，3 ，5 一b t c ) ( 4 一b p o ) h 2 0 1 2 5 h 2 0 ( 5 ) ，【c 0 1 5 ( 1 ，2 ，3 一b t c ) ( 4 一b p o ) 。2 h 2 0 h 2 0 ( 8 ) 均为 一维链，通过氢键拓展成二维网络。【c o ( h 1 ，3 ，5 一b t c ) ( 4 - b p o ) h 2 0 。( 2 ) 和 【n i ( h 1 ，3 ，5 _ b t c ) ( 4 - b p o ) - h 2 0 。( 3 ) 为波浪形二维层状结构，而 c d 3 ( 1 ，2 ，3 一b t c ) 2 ( 4 一b p o ) 2 h 2 0 。( 6 ) 和 z n 7 ( 1 ，2 ，3 - b t c ) 4 ( 4 一b p o ) 2 一( f 1 3 o 哪2 2 h 2 0 1 - 5 h 2 0 ( 7 ) 则形成了多核的二级结构单元( s s u s ) ， 进一步通过4 - b p o 桥联构筑成三维框架，其中( 7 ) 具有结构独特的七核z n 金属团簇。另外 通过改变溶液p h 值，在弱酸性和中性条件下分别得到了一维链状的 c u ( 4 - b p o ) 2 ( 0 5 h 2 b t e c ) 2 2 h 2 0 1 2 5 h 2 0 ( 9 ) ，具有三维结构的【c u o b p o ) 2 b t e c 2 h 2 0 2 5 h 2 0 ( 1 0 ) 和 f c u ( 4 一b p o ) ( b t e c ) 05 h 2 0 6 h 2 0 ( 1 1 ) 。特别是在( 1 1 ) 中游离的水分子通过氢键连接成四五元 环交替的二维水层，并与三维框架互穿在一起，此种结构比较罕见。 为了进一步探究桥联配体对聚合物结构的影响，选择了4 - b p o 的三位异构体，2 ，5 二 ( 3 一吡啶) 一1 ，3 ，4 - 嗯二唑( 3 b p o ) 作为第二配体，与上述芳香多酸合成了8 个配合物。 【c u ( h 1 ，3 ，5 - b t c ) ( 3 - b p o ) h 2 0 ( 1 2 ) ，【n i ( h 1 ，3 ，5 - b t 0 0 - b p o ) 。2 h 2 0 0 5 h 2 0 ( 1 3 ) ，【z n ( h 1 ，3 ，5 一 b t c ) ( 3 b p o ) h 2 0 h 2 0 ( 1 4 ) ，【c o ( 3 b p o ) ( h 1 ，2 ，3 - b t c ) 2 h 2 0 ( 3 一b p o ) o 5 。2 5 h 2 0 ( 1 5 ) ，【c o ( 3 - b p o ) 2 ( h 2 b t e 0 2 h 2 0 4 h 2 0 ( 1 6 ) ，【c 0 2 ( 3 一b p o ) 2 。8 h 2 0 ( b t e c ) 2 h 2 0 ( 1 7 ) ，【n i ( 3 - b p o ) 2 ( h 2 b t e c ) 2 h 2 0 】- 4 h 2 0 ( 1 8 ) 。其中配合物1 2 1 8 都是简单的一维结构，而 【c d 2 ( 3 一b p o ) 2 ( b t e c ) 3 2 h 2 0 ( 1 9 ) 则展示出单一双交替的二维后i 然结构。 最后，为了继续探究弯曲吡啶类配体对聚合物结榭，又选择了噻二唑环作为连接体 来改变吡啶类配体的弯曲程度 2 ，5 - - ( 4 一吡啶) 一1 ，3 ，4 一噻二唑( b p s ) 】，并与间苯二甲酸( i p ) 、 邻苯二甲酸( p h ) 等芳香多酸合成出1 3 个配位聚合物。其中配合物 c 0 2 ( b p s ) 2 ( i p ) 2 b p s - h 2 0 盖章斥范太幸嘎士牵位论文 姜 ( 2 0 ) ，f z n 2 ( b p s ) 2 ( i p ) 2 。b p s 。h 2 0 ( 2 1 ) ，【c u ( i p ) ( b p s ) 1 5 h 2 0 ( 2 2 ) ，【n i ( i p ) ( b p s ) 2 5 h 2 0 ( 2 a ) 形 成具有较大空腔的二维双层结构。【c o ( b p s ) ( p h ) h 2 0 h 2 0 ( 2 4 ) ，【n i ( b p s ) ( p h ) 。h 2 0 h 2 0 ( 2 5 ) ， 【c o ( b p s ) ( h 1 ，3 ，5 _ b t c ) 】- 0 5 b p s - h 2 0 ( 2 8 ) 和 n i ( b p s ) ( h 1 ，3 ，5 b t c ) h 2 0 。( 2 9 ) 均是二维单层结构。 在相同条件下合成的 c d 4 0 a p s ) 2 ( p h ) 4 。( 2 6 ) 年1 a g e 0 a p s ) 2 ( p h ) ( h e p h ) 。( 2 7 ) 却展现出复杂的结 构，分别为三维结构和一维半穿插式结构，这主要受中心原子c d 和a g 的几何配位构型 影响。配合物【z n 2 ( b p s ) 2 ( h 2 1 ，3 ，5 - b t c ) ( h i ，3 ，5 一b t c ) 以2 一o h ) 】h 2 0 ( 3 0 ) ，【z n ( b p s ) ( 1 ，2 ，3 b t c ) 。 0 1 ) ，【c d ( b p s ) ( 1 ，2 ，3 b t 0 。( 3 2 ) ，【a g ( b p s ) ( h 2 1 ，2 ，3 - b t c ) 。( 3 3 ) 贝1 1 都是一维结构。 关键词：含氧、氮多齿配体；晶体结构；互穿：自组装：配位聚合物 i i 母耳蓖太_ 挚壤士译挂碡文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n s t r u c t i n gm e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t hh i g l lo r d e r l y s t r u c t u r ef r o m o r g a n i cl i g a n d sa n dm e t a l i o n st h r o u g hc o o r d i n a t i v eb o n d s h y d r o g e nb o n d sa n d 难嚣i n t e r a c t i o n h a sb e e nt h eh o tr e s e a r c hf i e l d i nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n d m a t e r i a ls c i e n c e b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fs u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , w es e l e c t e dp y r i d i n e a n dc a r b o x y l a t em i x e dl i g a n d sr e a c t i n gw i t hm e t a li o n sa n do b t a i n e d3 3n o v e lm e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n s ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s e s 。 e l e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e dw i t h1 , 3 , 5 b e n z e n e t r i c a r b o x l i ca c i d ( h 3 1 ，3 ，5 * b t c ) ，1 , 2 ，3 - b e n z e n e t r i c a r b o x l i ca c i d ( h 3 1 ，2 ，3 - b t c ) ，1 , 2 ，4 ，5 - b e n z e n e t e t r a c a r - b o x y l a t e a c i d ( h 4 b t e c ) a n d2 , 5 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ( 4 - b o o ) r i g i dl i g a n d sa n dm e t a li o n sh a v eb e e n d e s c r i b e d ，c o m p l e x e s 【c 0 0 t l ，3 ，5 b t c ) ( 4 - b p o ) 3 h 2 0 1 ，7 5 h 2 0 ( 1 ) 【c d ( 1 ，3 ，5 一b t c ) ( 4 一 b p o ) h 2 睡3 。5 i - 1 2 0 国，【压疆3 ，5 一b t c ) ( 4 - b p o ) + h 2 0 强12 5 h 2 0 圆，【c o t 。5 ( 1 ，2 ，3 - b t c x 4 - b p o ) 2 h 2 0 h 2 0 ( 8 ) p o s s e s s e s n o v e lo n e d i m e n s i o n a lc h a i n ，a n de x t e n d e di n t o t w o d i m e n s i o n a ln e t w o r kv i ah y d r o g e nb o n d s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo f 【c o ( h 1 ，3 ，5 一b t c ) ( 4 一b p o ) 。h 2 0 n ( 2 ) a n d 【n i ( h 1 ，3 ，5 - b t c ) ( 4 * b p o ) h 2 0 n ( 3 ) e x h i b i t n o v e l t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r k s c o m p l e x e s【c a 3 ( 1 ，2 ，3 书t c ) 5 ( 4 b p o ) 2 h 2 0 。 a n d 【z n t ( 1 ，2 ，3 - b t c ) 4 ( 4 * b p o ) 2 ( u 3 一o h k 。2 h 2 0 14 5 h 2 0 ( 7 ) s h o wt h es e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ( s b u s ) c o m p r i s e dp o l y n u c l e a r s ，w h e r e i nt h ec o n n e c t o rl i g a n d sc a r r yc a r b o x y l a t e rg r o u p s e s p e c i a l l y , c o m p l e x7c o n t a i n st h eu n i q u eh e p t a n u d e 皴z nd u s t e r w eg e to n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e o f 【c u ( 4 一b p o ) z ( 0 5h z b t e c ) 2 2 h 2 0 1 2 5 h 2 0 ( 9 ) a n dt h r e e d i m e n s i o n a lo p e n f r a m e w o r k so f 【c h ( 4 一b p o ) 2 b t e c + 2 h 2 0 2 5 8 2 0 ( 1 琊a n d 【c u ( 4 一b p o ) o o t e c ) o 5 珏2 q 6 h 2 0 ( 1 1 ) u n d e rw e a k l y a c i da n dn e u t r a l c o n d i t i o n s ；r e s p e c t i v e l y , t h r o u g hc h a n g i n gp hv a l u e o ft h e s o l u t i o n + a c c o u n t a b l y , t h el a t t i c ew a t e r si nc o m p l e x1 1f o r m e dt w o d i m e n s i o n a lw a t e rs h e e t s ，l i n k e d a l t e r n a t e l y w i t hf o u r r i n g s a n df i v e r i n g s ，i n t e r p e n e t r a t i n g w i t ht h r e e d i m e n s i o n a l o p e n - f r a m e w o r k s ，e x h i b i t su n i q u es t r u c t u r e s s y n t h e s e s a n ds t r u c t u r e so fe i g h tc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h 2 , 5 - b i s ( 3 - p ，z i d y l ) 1 , 3 ，4 - o x a d i a z o l e ( 3 - b p o ) ，a b o v er i g i da r o m ap o l y c a r b o x y ll i g a n d sa n dm e t a li o n s c o m p l e x e s 天幸斗毛大幸嘎士牵隹论文 a b j t r a c t 【c u ( h 1 ，3 ，5 - b t c ) ( 3 一b p o ) h 2 0( 1 2 ) ，【n i ( h i ，3 ，5 一b t c )( 3 - b p o ) 2 h 2 0 0 5 h 2 0 ( 1 3 ) ， 【z n ( h 1 ，3 ，5 - b t c ) ( 3 一b p o ) h 2 0 h 2 0 ( 1 4 ) ，【c o ( 3 b p o ) ( h 1 ，2 ，3 一b t c ) 2 h 2 0 ( 3 - b p o ) 0 5 2 5n 2 0 ( i s ) ， c 0 ( 3 一b p o ) 2 ( h 2 b t e c ) 2 h 2 0 4 h 2 0( 1 6 ) ，【c 0 2 ( 3 - b p o ) z 8 h e o f o t e c ) 2 h 2 0 ( 1 7 ) ， 【n i ( 3 - b p o ) 2 ( h 2 b t e c ) 2 h 2 0 4 h 2 0o s ) c o m p l e x e s1 2t o1 8a r es i m p l eo n e - d i m e n s i o n a lc h a i n s 【c d 2 ( 3 - b p o ) 2 ( b t e c ) 3 2 h 2 0 ( 1 9 ) s h o wt h ep a r t i c u l a rs i n g l e d o u b l e - s i n g l e t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k l a s t l y , 2 ，5 b i s ( 4 - p y r i d y l ) - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l ef o p s ) w e r ec h o o s e db ya sw i t ht h ep u r p o s eo f a d j u s t i n ga n g l eo fb r i d g el i g a n dt oc o n s t r u c tt h i r t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hr i g i da r o m a p o l y c a r b o x y ll i g a n d s o f i s o p h t h a l a t ea c i d ( i p ) ，p h t h a l i ca c i d ( p h ) a n d s oo n 【c 0 2 f o p s ) 2 ( i p ) 2 。b p s + h 2 0 ( 2 0 ) ，【z n z f o p s h ( i p ) 2 。b p s h 2 0 ( 2 1 ) ，【c o o p ) f o p s ) 1 5 h 2 0 ( 2 2 ) ， n i ( i p ) f o p s ) 2 5 h 2 0 ( 2 3 ) s h o w t w o d i m e n s i o n a ld o u b l en e t w o r k sw i t ho n e d i m e n s i o a l c h a n n e l s c o m p l e x e s【c o f o p s ) ( p h ) h 2 0 h z o ( 2 4 ) ，【n i ( b p s ) ( p h ) 。h 2 0 。h 2 0( 2 5 ) ， 【c o f o p s ) ( h 1 ，3 ，5 b t 0 0 5 b p s h 2 0 ( 2 s ) a n df n i f o p s ) ( h 1 ，3 ，5 - b t c ) h 2 0 】n ( 2 9 ) a r e a l l t w o - d i m e n s i o n a ls h e e t s c o m p l e x e s 【c d 4 ( b p s ) 2 ( p h ) 4 。( 2 6 ) a n d a 9 2 ( b p s ) 2 ( p h ) ( h 2 p h ) 】n ( 2 7 ) e x h i b i tt h r e e d i m e n s i o n a la n do n e d i m e n s i o n a lh a l fi n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r e s ，a l t h o u g hu n d e r t h es a n l es y n t h e t i c a lc o n d i t i o n t h i si sm a i n l yi n f l u e n c e db yt h eg e o m e t r i c a lc o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n to fc e n t e rm e t a li o n sc aa n da g 【z n 2 ( b p s ) 2 ( n 2 1 ，3 ，5 一b t c ) ( h l ，3 ，5 一b t c ) ( , u 2 一o h ) 】。h ：o ( 3 0 ) ，【z n ( b p s ) ( 1 ，2 ，3 一b t c ) 。( 3 1 ) ，【c d ( b p s ) ( 1 ，2 ，3 一b t c ) 。( 3 2 ) ， a g f o p s ) ( h 2 1 ，2 ，3 b t c ) n ( 3 3 ) a r ea l l o n e d i m e n s i o n a lc h a i n s k e y w o r d s ：p o l y d e n t a tl i g a n d si n c l u d i n go x y g e na n dn i t r o g e nd o n o r s ；c r y s t a l s t m c t u r e m t e r p e n e 仃a t i n gs t r u c t u r e s ；s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r 天幸斥毛大季项士幸位论文革一幸 第一章绪论 1 1 超分子化学和配位聚合物简介 “超分子”一词最早出现于2 0 世纪3 0 年代，但在科学界受到重视却是在5 0 年代以 后。1 9 8 7 年诺贝尔化学奖得主，德国的j m k l l n 教授提出了超分子化学( s u p r a m o l e c u l a r c h e m j s t r y ) 概念从此超分子的概念很快被接受并广为应用。超分子化学的概念是在“配 位化学”和“主客体化学”概念的基础上发展起来的，它是研究分子间相互作用缔结而 形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学1 2 3 1 。通过分子问弱相互作用力的协 同作用而进行的分子识别是超分子化学的核心概念。超分子的分子间弱相互作用力主要 是范德华力( 包括静电引力、诱导力、色散力和交换力) 、氢键、堆砌作用力( 包括冗。冗 堆积、n 雠积、阳离子“作用和疏水相互作用力等) 、电荷迁移和金属离子配位键等作用 4 - 8 1 。它们的强度分布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强。通过叠加和 协同，分子间的弱相互作用在一定条件下可转化为强结合能。超分子对于分子与分子间 作用力而言，就象分子对于原子与共价键的关系一样。换一句话说，原子靠共价键组成 分子，分子由分子间作用力形成超分子【4 1 0 l 。而所谓的分子识， l j ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就 是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合( 成键和选择) 并产生某种特定功能的 过程。一个分子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以根据氢键的形成、 堆积的相互作用和静电等化学因素来识别。 超分子体系主要具有识别、转换、传输、组装等功能【1 1 】。自然界中普遍存在着通过 弱相互作用力的协同作用而进行的分子识别和分子组装( 包括分子自组装和自组织) 的现 象。分子识别是一种有目标的结合，是一种结构明确的分子间相互作用模式，它要求参 与该过程的主体与其将要结合的客体在空间构象和电子分布上必须互补和匹配。通过主 体对客体的识别，将信息存储于超分子结构中【1 2 _ 1 4 】。为了获得足够的选择性，大多数体 系的客体和主体之间要满足形状、体积大小和极性相匹配的要求，主体经常预先组织成 一个有限的、含多个键合点的刚性骨架，这也是分子识别的作用特点。 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而超分子化学并不局限于溶液中。结构化学 家和晶体学家很快地了解到有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超分子，是在个 惊人准确的水平上，以数以百万计的分子互相识别、自行排列。如果说分子是原子通过 芄肆斗范太聋囊士_ 擎稼论文 第一章 装价键褐建两成，两固体髂趱分子( 晶体) 赠是分子邋过分子闯豹稳互俸雳嚣稳建起来 的。然而，结晶过程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是一个分子相互间自发结 仓的自组装过程，因此，其结果具有楣当钓不确定性。 分子识剐怒分子组装斡蘩旗，通过分予组装形成怒分子功麓俸系，是超分子傀学的 尉标之一。分子自组装就是猩平衡条件下分子间通过j 共价键相互作用自发组合形成的 类结擒暖确、稳定、具有菜耪特定功能域性毙的分予聚集体或超分子结构1 1 5 _ 圳。它是 趣分子亿学为纯学学科提供的薪概念、新的方法帮途径，我们可以控制合适的条件，使 溶液中的各个碎片组分，自缎装形成独立溅扩展型的结构新颖的超分子化合物。分子组装 戒豹超分子传系可具有完全誉慝手潺子缎成分子的全灏性毙，分子不霹是俣持物矮性质 的凝小单位。 目前，分予组装一般是通过模板效应、自组装、囱组织来实现的，这其中酋袋条件 怒揆扳效应。怒分子让学的涎生离不开模投效应。在p e d e r s o n 首次遴乎亍豹二苯著1 8 。冠6 盼合成中，碱金属离予的模板成环1 2 效威起着关键的襻用。从超分子的观点来看，模板 就是客体，在廉应中与主体产生某种协同成组装作用，促进目标产物的生成。模板可以 是茏税离_ 予、蠢楗离子或中憾分子等。当然，摸叛效成鬻要主客体之瘸撼互匹配、稳互 识测、相互组装。它不仅能加快反应的谶稚，而且以便原来不能避行或很难进行的反应 可以进行。模板效应在超分予化合物的合成进程中起着臣大的作用。 b u s c h 在羽年筏对摸叛瓣传矮方式骛避孬过系统浆分类骚究，懿双摄限予姿辩了磬 的缝典的模板效应，即以金瘸离子作为模板。随着谶几十年超分予化学的蓬勃发菔， 模板效应的研究的应用更为广泛深入，金属离子与配体的作用、氢键作用、疏水潦脂作 矮、激及镤继挠俸等熬霹叛麴缝到模数效疲 勰2 3 i 。 当今对超分子化合物的研究工作主要黛中在两个领域：( 1 ) 氢键超分子化合杨的合成 及性能研究，即从一些组分的分子问缔合作用，构建新的超分子化龠物并对其性能进行 臻究；在氢键越分子蘧台魏中，分子之闽懿稳互终薅囊豢集孛在氢键耪其它分予阗豹弱 作用上，一般不舍有金属一有机配体配位镳。( 2 ) 配位聚含物的合成及性能研究t 配位聚 合物是有机配体和会属离子通过配位键的作用来驱动和引导自组装过程而形成的配位化 会甥，壤配搭秘鑫溪离子或念疆簇之阕憨鞠互撵列其有一定懿捂囊瞧霹戳髟藏各式鑫撵、 精彩分呈的功能配合物。 配位聚合物是超分子化学发展的新阶段，它与有机固体都是晶体工程的独立分支。作 2 天津并毛大幸项士幸拉论文第一幸 为边沿学科的配位化学日益和其它相关学科相互渗透和交叉。正如l e h n 所指出，超分子 化学可以看作是广义的配位化学；另一方面，配位化学又是包括在超分子概念之中【2 4 2 5 】。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是有机配体与金属离子以含配位键方式结合而成 的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。对配位聚合物的研究是从配位化学 研究发展而来，同时它又属超分子化学的一个分支。不同于分子通过原子间的共价键结 合而成，配位聚合物中既有共价键、配位键又包含分子间弱作用力。合成方法上富于设 计性，研究内容上具有高度的学科交叉性。涉及到化合物的化学、物理、生物特性。其 根支深入到有机化学( 通过有机合成方法构造配体) 、配位化学( 有机配体与金属结合成 配合物) 、物理化学( 对非共价键作用力的实验和理论研究) 和生物化学( 所有底物识别、 键合的开始过程) 。并且在科学研究和生产实践中有着广泛的应用。在有机合成工业中， 配位聚合物常可作为有机合成中的试剂，中间体和催化剂。目前具有一维导电性能的一 些钼簇，在室温超导材料上已显示出潜在的应用前景。另外，配位聚合物可用做紫外吸 收剂和光敏物质，合成抗静电物质，金属物质的黏合剂等。因此配位聚合物研究已是当 今超分子化学研究领域热门课题之一1 2 6 j 配位聚合物的超分子组装、结构及性质的研究近年得到了迅速发展。目前，国外有 不少知名的研究组，如：j 一m l e h n ( 法国) 、r r o b s o n ( 澳洲) 、m j z a w o r o t k o ( j j i l 拿大) 、 0 m y a g h i ( 美国) 、l c i a n i ( 意大；f t j ) 、m s c h r o d d e r ( 英国) 、m f u j i t a ( 日本) 、gk k i m ( 韩 国) 等都在开展此领域的研究。国内高校和科研机构近年来也开展了该领域的研究，取得 了一定的进展，发表了一些高质量的论文。但是总体来说，我们的研究相对国外起步较 晚，由于受到诸多方面的限制，差距还比较明显。虽然国际上已经兴起一股配位聚合物 及其超分子领域的研究热潮，但目前无论在结构方面( 分子问弱相互作用的本质；基元 结构与聚集体高级机构之间的关系；分子聚集体的构型和构象与构成它的基元分子的构 型和构象间的关系) 、高级结构的形成，还是结构识别、分析方法与理论预测方面都有许 多急需回答的问题，所以我们还需进一步拓展和深化该领域的研究。 1 2 配位聚合物的研究热点 在过去的若干年里，科学家们合成了大量的具有新型拓扑学结构的配位聚合，展示 了极为丰富多彩的立体构型。如一维的直线形【如1 、z 字形【捌、形( 1 a d d e r ) 2 9 1 、铁轨形 ( r a i l r o a d ) 删、架y # c o o o k s h e l o 3 1 】和双绳链( d o u b l e s t r a n d e dc h a i n ) 1 3 2 1 ；二维的长方形 3 天幸一屯太季曩士学位捂文第一幸 ( r e c t a n g u l a r ) 1 3 3 l 和方格形( s q u a f e ) 、砖墙形( b r i c k ) 和蜂窝形( h o n e y c o m b ) 【3 4 - 3 6 】结构；三维的金 刚石结构( d i 枷o n d o i d ) 【3 7 】、八面体( o c t a h e d r a l ) 【3 8 】和类八面体结构，以及其它的三维结构。 现阶段的研究主要还是集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成【3 9 1 。原则上讲，影 响配位聚合物拓扑学结构的因素很多，如金属离子的配位几何学，有机配体的化学结构 和配位多样性，以及金属一配体的比例等【加1 。 配位聚合物的设计必须从以下几个方面入手：( 1 ) 设计建筑模块和控制建筑模块的方 向性和立体选择性制备所期望的固体结构：( 2 ) 选择合适的生长条件以得到具有一定体积 大小的单晶：( 3 ) 克服因空间网络交错引起的空间利用率降低问题。拓扑结构设计过程中， 既要考虑金属离子配位数和几何方向性又要考虑配体的对称性及连接方向。以下将分别 从金属离子与桥联配体两个方面分别进行论述。 1 2 1 金属离子对配位聚合物形成方式的影响 金属离子发生配位时具有特定的配位数。但是，金属离子的配位数与配位聚合物的 形成没有本质的联系，与配位聚合物的形成关系最为紧密的是金属离子单元( 节点) 可以 同时与多少桥联配体配位成键。这种同时与金属节点配位的桥联配体的数目又可以称为 金属节点的有效配位数。有效配位数为一的金属节点不可能形成配位聚合物，只能形成 简单的配位合物。只有当金属节点能够同时与两个或两个以上桥联配体配位时也就是说 金属节点的有效配位数大于等于二时才能形成配位聚合物 1 2 2 桥联配体对配位聚合物形成的影响 采用多配位基配体与过渡金属离子配位自组装来构建配位聚合物及其多维扩展结构 是合成配位聚合物的一个成功的策略，也是一个发展很快的研究领域。配位基的多少和 桥联配体的分子结构在很大程度上直接影响了所生成的配位聚合物的结构与性质。迄今 为止，过渡金属配合物的合成研究主要应用含氧原子或氮原子的多齿配体，主要有如下 几类代表性配体：联二吡啶类，吡嗪类，有机多酸类( 非脂肪酸) ，吡啶酸类以及有机 酸碱混合配体类。 天牵一范大夸项士幸往谁文摹一幸 1 2 2 1 含氮杂环类配体构筑的配位聚合物 含氮杂环类配体的配位聚合物就是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应而制备 的。由于这一类配体种类繁多，具有多种拓扑结构，人们已经合成出了大量的配位聚合 物。其中对含杆状双齿桥联配体4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 b i p y ) 的配位聚合物较为成熟，成为超分 子化学和晶体工程学研究领域中常涉及的内容。其主要原因是因为4 ，4 联毗啶具有优良 的配位能力、完美的几何对称性及较容易培养成单晶。在合成多维网络结构方面，4 ，4 联吡啶配体获得了最大程度的青睐，也上迄今为止研究得最多的有机桥联配体，涉及到 众多的领域和方面，包括了从一维到三维骨架的多种构造，如1 9 9 0 年f u j i t a 等【4 1 啦】首次 报道了利用顺式乙二胺保护的p d o 作为组装单元，与4 ，4 联毗啶自组装得到四核“分子 方”配合物，双齿桥联的4 , 4 一联吡啶相互平行，面面距离大约为8 a ，相邻的配体成9 0 。 角，y a g h i l 4 3 等人于1 9 9 5 年用c u ( n 0 3 h 和4 ，4 一联吡啶合成具有多重穿插的c u ( 4 ，4 - b p y ) 网 络结构【c u ( 4 ，4 b p y ) 1 5 n 0 3 ( h 2 0 ) 1 2 5 。另外，螺旋链型m 1 、金刚石型、蜂巢型、t 字型 1 、砖墙型m 。4 、铁轨型【5 0 】和梯子型等拓扑结构也是该配体构建配位聚合物中所常采 用的结构。通过自组装4 ，4 联吡啶还能与金属离子依靠氢键作用形成两维或三为的结构， 如【z n ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) 】【n 0 3 1 2 b i p y ,【z n ( h 2 0 ) 4 ( b i p ) 们 n 0 3 1 2 + 2 b i p y 3 h 2 0 ，【z n ( h 2 0 ) 4 ( b i p y ) 【0 3 s c f 3 1 2 2 b i p y i ) “。 除了4 , 4 联吡啶之外，大量棒状刚性二齿配体和柔性二齿配体也是常用的简单配体， 如吡嗪( p y z ) 【4 5 b , c - 5 3 】，1 ，4 - 二4 - 吡啶基苯【5 4 1 、二咪唑基对二乙基苯【5 5 】、3 , 6 一二吡啶基1 ，2 4 ，s 联四嗪1 5 6 1 、1 , 4 一二4 - 吡啶基丁二炔【5 7 】、1 ，3 二4 - 吡啶基丙烷【5 8 1 和1 ，2 二4 - 吡啶基苯乙烷【5 9 等。有报道m a k 等人用b p e b p e = t r a n s 一1 ，2 - b i s ( 4 一p r i d y l ) e t h a n e 和c u s c n 合成了双重穿插 的三维网络结构【c u s c n ( b p e ) 1 唧1 。另外具有“魔角”1 6 1 】之称的v 形配体与过渡金属组装 的配位聚合物也见报道，并呈现出丰富多彩的结构类型，常见具有代表性的含氮杂环类 配体如图1 所示。 1 2 2 2 含氧类功能多齿配体构筑的配位聚合物 羧基配合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点，所以在非线性光 学材料、磁性材料、超导体材料及催化等诸多领域都显示出诱人的应用前景，有关磁性、 催化和生物活性的研究已见报道【6 1 l 。对该类配位聚合物的研究，不仅有助于了解生物体 内桥连多核配合物所引起的各种生物功能，而且为寻找新的抗癌药物提供有用的信息。 5 天幸斗范太夸嘎士季位番文革一幸 同时对设计理想的分子磁铁体材料也具有非常重要的价值。含羧酸根的有机配体以多种 配位方式参与配位，形成结构各异的配位聚合物，在与其它含n 、o 配体混配时还可以 形成单核、双核、多核配合物或配位聚合物。 三舀 o n g s 图1 常见具有代表性的含氮杂环类配体 弋, 。o 一一一m c m o m c o m ( a ) 单齿( b 址2 一单齿( c ) 螯合双齿( d ) 顺j ) l 哽- # 2 桥联双齿 o 州 一c 0 m m o c 、 o m o 一c ，o m 氓 o 一c o m ( e 机3 - 桥联双齿( f ) 反- 反掣2 - 桥联双齿( g 砸2 一螯合桥联( h 址3 一螯合桥联 图2 羧酸根主要配位模式 e 天幸一范太牵囊士往论文第一幸 羧酸类配体由于其灵活的配位特点，配体结构的多变性，被广泛用来构筑金属有机 配位聚合物。羧酸类配体具有高度的配位灵活性，并展现了十分丰富的配位结构模式， 但正因为羧酸根配位的多样性和复杂性，至今没有文献报道过统一的表示方式，本论文 常试将图2 中所示羧酸根主要配位模式加以命名。 通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键，其配位方式可以大致归 结为三大类，即单齿配位、双齿配位、螯合桥联配位，我们用。来表示该类配位模式所 连接金属的个数。“肛”表示连接金属，下角标“n ”代表连接金属的个数。如图2 ( b ) 中参 与配位的羧基氧上连接了两个金属原子，所以用“岸2 单齿”表示，其它以此类推。 单齿配位时羧基的两个c o 键不再保持自由离子时的等价地位，其中的一个氧原子与 金属离子间距离短于另一个氧原子，见图2 。一个典型的例子是乙酸锂水合物，其中的 两个c - o 键分别为1 2 2 p m 和1 3 3 p m 【6 2 j 。对于双齿配位形式而言，主要可分为螯合双齿配位 和桥联双齿配位，如图2 中的( c ) 和( d ) ，( e ) 。一般认为，羧酸与金属离子所有可能形成的配 位形式中，螯合配位是最不利的。为了减少螯合所引起的张力，通常形成不对称的螯合 配位方式。另外，羧基螯合配位的氧原子能进一步与另一个甚至两个金属离子配位，形 成少见的螫合桥联配位形式，如( g ) 和( h ) 。桥联双齿配位形式在金属羧酸配合物中广泛存 在，即图2 中( d ) 至的结构。图2 ( d ) 所示的顺顺掣2 桥联双齿配位方式可以是两个金属离 子固定在相距较近的位置。与此相反，图的反反叫2 桥联双齿则通常导致较大的金属 金属间距，并容易形成多聚结构。值得注意的是，“反反”配位方式在羧酸的配位模式中 相当少见，这可以归因于金属离子受到烷基明显的排斥作用所致。螯合，桥联的配位模式 通常延伸为多聚结构，一些银、锌、镉等d 1 0 族金属配合物常具有此类结构。这种三齿螫 合桥联的配位形式在一些以羧酸作配体的金属簇合物中也有发现过。 1 2 2 3 吡啶酸类多齿配体构筑的配位聚合物 吡啶酸类配体是典型含n 和羧基的多功能配体。由于这类配体同时具有不同功能的配 位原子n 和0 ，因此可以结合不同的金属离子。可以形成“金属配合物配体”或具有特殊 功能的材料。洪茂椿【6 3 】等人利用吡啶2 ，4 二甲酸和金属铜离子反应先合成“配合物配体” ( m e t a lc o m p l e x l i g a n d ) ，再用这个“配合物配体”与稀土反应合成了【 g d 2 c u 3 ( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 ) 4 h 2 0 和【 g d 4 c u 2 ( p y d c ) s ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。( p y d c = p y r i d i n e 一2 ，4 d i c a r b o x y l a t e ) 。如果 将吡啶环换成吡唑，它的配位方式就会更多。 ， 走幸一范大季嘎士季往论文 革一幸 还有一类含氮含羧基配体是烟酸、异烟酸及其衍生物，在这方面也做了大量的工作， 合成了多种二维和三维的具有新颖结构的配位聚合物。由于这类配体大多是非对称的， 所以用它们合成的多数配位聚合物具有二阶非线性光学性质。常见具有代表性的吡啶酸 类的配体如图3 所示。 o 一弋。弋秭x 心 o k 。u 吲。o “ 矿u 、 图3 具有代表性的吡啶酸类的配体 1 2 2 4 有机酸碱混合配体构筑的配位聚合物 金属有机配体聚合物设计合成的基本思路是利用含n 或0 的多齿配体连接金属离子 得到一维、二维或三维的聚合结构。目i j 有关含混合有机配体聚合物体系的研究还不成 熟，对这种含有不同有机配体和金属离子体系的结构也不能做出合理的预测。从理论上 讲，设计该类聚合物是用一种桥连配体把金属离子连接成一维或二维的聚合结构，然后 另一种有机配体再将这种聚合结构进一步拓展为更高维数的结构。南京大学的郑丽敏和 l j g h t f o o t 等人于1 9 9 9 年曾分别报道了草酸、邻苯二甲酸与4 ，4 联吡啶体系的