（物理化学专业论文）非硅基介孔材料的合成与表征.pdf

摘要中国科学技术大学博士学位论义 摘要 在对无机介孔材料的合成、应用等方面的发展现状进行了充分调研的基础 上，本文运用溶胶一凝胶法、水热法等合成手段，选用中性表面活性剂有机伯 胺和阴离子表面活性剂烷基磺酸盐为模板，制备了二氧化锡( s n o ：) 、氯氧化铋 ( b i o c l ) 、硫化铅、硫化铋、磷酸钛、磷酸锌等无机介孔材料。并以x 一射线 粉末衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、热重分析( t g a ) 、n ：吸附一脱附、红 外光谱( i r ) 、x 一光光电子能谱( x p s ) 、激光一拉曼光谱等分析手段对合成出 的介孔材料进行了比较详细的表征。另外，在室温下制备出b i ：s ，纳米棒、用水 热法合成了微孔硫锗化物。主要工作可归纳如下： 1 以十二胺( n c 1 2 h ：5 n h 2 ) 为模板，以简单的无机盐s n c l l 和z n ( a c ) 2 为前体， 分别在弱碱性( p h = 8 ) 和强碱性( p h = 1 3 ) 的条件下，制备出六方相介孔二氧化 锡( s n o ，) 和层状相介孔氧化锌( z n o ) 。系统地考察了表面活性剂用量、反应 温度对生成介孔s n 0 2 的影响，合成介孑l 氧化锡的适宜条件为：c 。：h ：。n h ：s n c l 的摩尔比不小于o 8 ，反应温度在3 5 5 0 。c 。室温下合成出的介孔s n o ，其热 稳定性小于2 0 0 。c ，而在优化条件下制备的介孔s n o ，热稳定性则可达到3 5 0 ”c 以上，该样品在3 0 0 。c 的空气中焙烧后，其比表面为3 5 9 m 2 g ，平均孔径2 1 n m ，无 机壁厚约1 8 n m ，而经3 5 0 。c 焙烧后，其比表面下降不多。以中性表面活性剂 十六胺为模板，无水三氯化铋( b i c l ，) 为前体，在强酸性( p h 1 ) 介质中合成 了层状相介孔氯氧化铋( b i o c l ) 。选区电子衍射( e d ) 证实此介孔材料的无机 相为b i o c l 多晶，透射电镜研究表明，该材料的层状介孔结构高度有序，层问 距约为2 6 n i l ，壁厚约为1 2 n m 。 2 以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( c 。h 。so ：，n a ，s d s )为模板，以 p b ( c h ，c o o ) 2 、n a 2 s 为无机前体，于室温下首次合成了层状相介孔硫化铅。制 备层状相介孔硫化铅的适宜条件为：s d s p b 2 + 的摩尔比不小于2 6 ：1 ，反应体系 为弱碱性( p h = 8 5 ) 或酸性( p h = 2 5 4 5 ) 介质。酸性介质( p h = 2 5 ) 中合成出 的样品，经x 一光光电子能谱( x p s ) 和选区电子衍射谱( e d s ) 分析，其无 摘要中国科学技术人学博l 学位论义 机相的组成约为p b s 。该样品经阴离子交换后，i c p 分析的金属铅的含量与根 据以上化学式计算出的铅含量非常接近。低角x r d 和透射电镜的结果表明： 该材料具有有序的层状介孔结构，层间距约为2 7 n m 。红外光谱分析表明产物 中无醋酸根离子存在。采用类似的方法，可以制备层状介孔硫化铜。另外，以 中性表面活性剂十六胺为模板剂，以b i ( n 0 、) ，和硫代乙酰胺( c h ，c s n h ：) 为 铋源和硫源，于f 丙醇中合成出层状介孔硫化铋。 3 以十六胺为模板，钛酸四丁酯及磷酸为前体，用水热法合成了六方和层状 相介孔磷酸钛。六方介孔磷酸钛，i c p 分析结果显示p ：t i 的摩尔比为l ：1 。 随着反应温度的提高，介孔磷酸钛由六方相向层状相转变。在1 6 0 。c 下合成的 层状相介孑l 磷酸钛，广角x r d 研究表明其无机骨架为准晶态结构。紫外一可见 光谱分析表明该介孔材料中，金属钛主要以四配位的形式存在。用十六脓为模 板，z n ( a c ) 。和h ；p o 。为锌源和磷源，成功地合成了层状相介孔磷酸锌。元素分析 结果显示p ：z n 的摩尔比为1 8 ：l ，说明在无机骨架中，部分磷酸根以h p 0 或h 。p o 一的形式存在。 4 以b i ( n o ，) ，、n a ：s 分别为铋源和硫源，在阴离子表面活性剂十二烷基磺酸 钠( c ，2 h 2 j s o 。n a ，s d s ) 存在下，于强酸性介质( p h 1 ) 中，室温下合成了硫化铋 ( b i ，s ，) 纳米棒，其直径在1 0 一3 0 n m ，长度约为l o o 一4 0 0 n m 。该反应中，s d s 可 能起着稳定剂的作用，控制b i ：s ，晶核生成和晶体生长的速度。该方法是到目前 为止，制备硫化铋纳米棒最简单的方法。以元素锗和硫为静体，二丙胺为模板， c d c l ：或m n c l ：的存在下，水热反应制备了 ( c ，h ，) 。n ： 。( h ：o ) 。g e 。s 。单晶。该品 体由孤立的 g e 。s 。r 构成， g e 。s 。r 则由四个发生了部分扭曲的g e s 四面体所 构成。二丙胺和水分子无序地分布在 g e ，s 。 1 _ 之间，每个 g e 。s 。r 被4 个二丙 胺分子所包围。 a b s i 豫c t中国科学技术人学博士学位论文 a b s t l a c t o nt h eb a s i so fi n v e s t i g a t i n gt h e d e v e l 叩m e n t s o fi n o 唱a n i c m e s o p o r o u s m a t e r i a l s s y n t h e s e s a n d a p p l i c a t i o n s ，m e s o s t m c t i l r e d t i n o x i d e ( s n 0 2 ) ， b i s m u t h o x y c h l o r i d e ( b i o c l ) ，1 e a ds u l f i d e ，b i s m u t hs u l f i d e ，t i t a n i u mp h o s p h a t e a n dz i n c p h o s p h a t e w e r es y n t h e s i z e db ys o l g e la n dh y d r o t l l e n l l a lt e c h n i q u e s ，e m p l o y i n gt h e n e u t r a ls u r f 缸t a n to 唱a n i c 哪i n ea n da n i o ns u r f a c t a n ta l k y ls u l f o n a t ea st e m p l a t e s x m yp o w d e rd i 胁c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o n e l e c t r o 吣i c m g r a p h ( t e m ) ， t h e m o g r a v i m i t r i ca 1 1 a l y s i s ( t g a ) ，i n 疗a r e ds p e c t r a ( i r ) ，n 2a d s o i p t i o n d e s o r p t i o n ， x _ r a yp h o t o e i e c t m ns p e c t m ( x p s ) ，l a s e 卜r 锄a 1 1s p e c t n l m w e r e e m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h em e s o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s i na d d i t i o n b i s m u t hs u l f i d en a n o r o d sa n d m i c m p o m u sg e n n a n i u ms u m d e w e r ep r e p a r e db yu s i n gd 印o s i t i o nr e a c t i o na tr o o m t e m p e m t u r e ，h y d m t h e 加a lt e c h n i q u er e s p e c t i v e l yt h em a j o r r e s e a f c hw o r k sm i g h t b es u m m a r i z e da sf b i l o w s ： 1 e m p l o y i n gd o d e c y l a m i n e ( c 1 2 h 2 5 n h 2 ) a s t h e t e m p l a t e ，h y d r a t e ds n c l 4 a n d z n ( a c ) 2 a st h e p r e c u r s o r s ，h e x a g o n a l m e s o s t r u c t u r e dt i no x i d ea n dl a m e i l a r m e s o s t m c t u r e dz i n co x i d ew e r e p r e p a r e d i nw e a k ( p h = 8 ) a n d s t r o n g ( p h = 1 3 ) a l k a l i n e c o n d i t i o n s t h ee n c c t so ft h es u r f a c t a n t 锄o u n ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e f o r m j n g o fm e s o s t m c t u r e d s n 0 2 w e r e j n v e s t j g a t e ds y s t e m a t j c a 】jy t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gm e s o s t c u r e ds n 0 2w e r ea sf o l l o w ：t h em o i a rr a l i oo f c 1 2 h 2 n h 2 s n c l 4 三o 8 ，r c a c t i o nt e m p e r a t u r e ：3 5 5 0 0 c m e s o s t m c t u r e d t i no x i d e s y n t h e s i z e d a tr o o m t e m p e r a t u r e w a su n s t a b l et o 2 0 0 。c ，h o w e v e lt h es a m p l e p r e p a r e di nt h eo p t i m a lc o n d i t i o nc o u l db es t a b l eu pt o3 5 0 。c b e ts u r f h c ea r e ao f t h es a m p l ec a l c i n e da t3 0 0 。cw a s 3 5 9 m 2 g ，w i t haa v e r a g ep o r ed i a m e t e ro f 2 l a a n d p o r ew a l lt h i c k n e s so fl8a c a l c i n e da t3 5 0 。c ，t 1 1 es u r f a c ea r c ad e c r e a s e ds l i g h t l y l a m e l l e rm e s o s t r u c t u r e db i s m u t ho x y c h l o r i d ew a sf a b r i c a t e d b yh y d r o t h e r m a l m e t h o di nas t m n ga c i d i c ( p h 1 ) m e d i a ，w i t hh e x a d e c y l 锄i n e ( c 1 6 h 3 3 n h 2 ) a st h e t e m p l a t ea n db i s m u t hc h l o r i d ea sp r e c u r s o le d c o n f i 珊e dt h a tt h ei n o 唱a n i cp h a s e 、v a sb i o c l p l o y c r y s t a l l i n e h i 曲_ r e s 0 1 u t i o n t m n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h s h o w e dt h a tt h ei 锄e l l e rs t m c t u r ei n t l l em a t e r i a lw a sh i g h l yo r d e r e d ，w i t ha n a b s t m c t中国科学技术大学博二e 学位论史 i n t e r l a y e rs p a c i n go f 2 6 n n la n di n o 昭a n i cw a l lt h i c l 【1 1 e s so f 1 2 啪 2 l 锄e l l e rm e s o s t r u c t u r e di e a ds u l 矗d e 、v a ss y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r ef o r t h e f i r s tt i m eb yu s i n ga 1 1 i o ns u r f a c t a n ts o d i u m d o d e c y ls u l f o n a t e ( c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a ，s d s ) a s t h et e n l p l a t e ，p b ( a c ) 2a 1 1 dn a 2 sa sl e a da n ds u l f i d es o u r c e sr e s p e c t i v e l yt h eo p t i m a l c o n d i t i o n so np r e p a r a t i o no fm e s o s t m c t u r e dl e a ds u m d ew e r ea sf o l l o w ：t h em 0 1 a r r a t i oo fs d s p b 2 芝2 6 ：l ，w e a k ( p h = 8 5 ) o ra c i d i c ( p h = 2 5 _ 4 5 ) m e d i a f o rt h es 锄p l e s y n t h e s i z e d i nt h ea c i d i c m e d i a ( p h = 2 5 ) ，x p s a n de d sa i l a l y s e s g a v e i ta s t o i c h i o m e t r ) ，o fp b s l2 m e t a ll e a dc o n t e n to f t 1 1 ea c e t a t e t r e a t e ds a m p l ed e t e r m i n e d b yi c pa r i a l y s i sw 髂w e l lc o n s i s t e n tw i t ht h a tc a l c u l a t e df b m t h ec h e m i c a lf o m u l a p b s l2 x r da n dt e ms h o w e d ao r d e r e dl a m e l l e rs t m c t u r ee x s i t i n gi nt h ea s s y n t l l e s i z e dm e s o s t m c t l l r e dm a t e r i a l s i rc o r i f i r m e dn op r e s e n c eo f a c e t a t ea 1 1 i o n si n t h e s a l l l p l e s i m i l a rp r o c e d u r ew a s 印p l i e d t of a b r i c a t e1 啪e l l e rm e s o s t m c t u r e d c o p p e rs u l f i d e i na d d i t i o n ，i a y e rm e s o s t m c t u r e db i s m u t hs u i 行d ew a ss y n t h e s i z e dj n n p r o p a n o l ，u t i l i z i n gh e x a d e c y l a m i n ea st h et e m p l a t e ，b i ( n 0 3 ) 3a n dc h 3 c s n h 2a s b i s m u t ha n ds u l n d es o u r c e sr e s p e c t i v e l 弘 3 w i m h e x a d e c y l a m i n e a st h et e m p l a t e ，t e t r a b u t y l t i t a n a t e ( t i ( 0 b u ) 4 ) a r i dp h o s p h o r i c a c i d ( h 3 p 0 4 ) a si n o 唱a i l i cp r e c u r s o r s ，h e x a g o n a la n dl a y e rm e s o s t r u c t u r e d t i t a n i u m p h o s p h a t e w e r e p r e p a r e d u n d e r h y d m t h e 册a l c o n d i t i o n t bt h e h e x a g o n a l m e s o s t r u c t u r e ds a m p i e ，i c pa n a l y s i sp f e s e n t e dt h e 只俐m o l a rr a t i oo fl ：1 w j t h r e a c t i o n t e m p e r a t u r er i s i n gu p ，h e x a g o n a l m e s o s t r u c t i l r e dt i t a n i u m p h o s p h a t e t r a n s f b n n e di n t ol a m e l l e rp h a s e f o rt h cs a m p l es y n t h e s i z e da t16 0 0 c ，w i d ex r d p a t t e mi n d i c a t e dt h a tt h ei n o r g a n i c 疔a f n e w o r kw a ss e m i c r y s 诅l l i n e 仉1 eu v v i s i b l e s p e c t m mo f t h em e s o s t m c t u r e dm a t e r i a ls u g g e s t s e dt h a tt h et e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o n o ft ii sd o m a i n a ti nt h es a l l l p l e u s i n gh e x a d e c y l a m i n ea st h et e m p l a t e ，z n ( a c ) ! a n d h 3 p 0 4a s z i n ca n dp h o s p h o r i cs o u r c e s ，l a y e rm e s o s t r u c t u r e dz i n cp h o s p h a t ew a s s u c c e s s m l l yp r e p a r e d e l e m e n ta n a l y s i s s h o w e dt h ep z nm o l a rr a t i oo f 1 8 ：l ， i n d i c a t i n gp a no fp h o s p h o r i ca n i o ne x i s t i n gi nt h ef o r mo fh p 0 4 2 o rh 2 p 0 4 i nt h e f i a m e w o r k 4 b i s m u t hs u l f i d en a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e ro f1 0 2 5n ma n dt h el e n g t ho fu p t o l 0 0 - 4 0 0 n mw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df r o ma na c i d i ca q u e o u ss o l u t i o no f b i s m u t h a b s t r a c i中国科学技术人学博士学位论文 n i t r a t ea n ds o d i u ms u j 6 d ea tr o o mt e m p e r a t l i r c ，i nt h ep r e s e n c eo fs o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e ( s d s ) ， w h i c hm i 曲tb et h em o s ts i m p l em u t et ob i s 舢t hs u l f i d en a n o r o d s u pt od a t e 【( c 3 h 7 ) 2 n h 2 4 ( h 2 0 ) 4 g e 4 s i oc r y s t a l w e r ef 抽r i c a t e du n d e rh y d r o t h e r m a l t e c m q u e ，w i t hg ea n dsa st h ep r e c u r s o r s ，i n 也ep r e s e n c eo fc d c l 2 o rm n c l 2 t h e c r y s t a l s w e r ec o m p o s e do fi s o l a t e d g e 4 s 1 0 1 4 c l u s t e r ，w h i c hw a sc o n s i s t e do ff o u r d i s t o r e dg e s 4t e t r a h e d m l d i p r o p y l a m i n ea n dw a t e rm o l e c u l e sw e r ed i s t r i b u t e db e t w e e n g e 4 s l o 】4 c l u s t e r sd j s o r d 刊y ，w i t he a c h 【g e 4 s i o j 4 。c l u s t e fb e i n gs u n - o u n d e db yf o u r d i p r o p y l a m i n em o l e c u l e s 第一章介孔材料的台成 中国科学技术大学博。 j 学位论文 第一章介孔材料的合成 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p u c ) 的定义，可将无机多孔材料按孔的 尺寸大小分为三类：孔尺寸小于2 1 1 1 1 1 的，称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ： 孑l 尺寸大于5 0 n m 的，称为大孔材料( m a c m p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孑l 尺寸在2 n m 和 5 0 眦之间的，称为中孑l 或介孔材料( m e s o p o m u sm a t e r i a l s ) 。无机多孔材料的孔 径可以在纳米微米范围内控制，并且孔的表面可以进行化学改性。无机多孔材 料在化学工业，信息通讯，生物技术，环境能源等领域具有重要的应用前景， 已经成为材料科学研究的热点之一，倍受人们关注。 沸石是常见的无机微孔材料，通常由1 0 。四面体为基本结构单元组成的具 有特定孔道结构和狭窄孔径分布的晶体，其典型骨架结构是由s i o 。和a j 0 4 四 面体共享氧原子而构成的【1 ，2 。它具有比表面大，孔道尺寸均一有序，热稳定 性好，孔内的化学环境可控等优点，已被广泛用于吸附、离子交换及催化等领 域中。人造沸石可用作干燥剂和吸附剂，又可作为加氢裂化，异构化以及烷基 化等方面的催化剂。然而，由于沸石分子筛的平均孔径 l l 第一章介孔材料的合成 中国科学技术人学博： ：学位论立 c 小 i n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n ( c h 3 ) 3 ： m = 1 2 ，1 4 1 8 ： s = 2 一1 2 n = 1 2 ，1 4 ，1 8 ：s _ 2 ，3 ，6 2 h m s 和m s u 系列介孔分子筛： p i n n a v a i a 及其合作者 1 5 ，1 6 首次使用中性或非离子表面活性剂为模 板，采用s 。i ”合成路线，合成了硅基介孔分子筛。1 9 9 5 年，他们以长链有机伯 胺( c 。h ：。n h ：，n ：8 1 8 ) 为结构导向刹，正硅酸四乙酯为前体，在中性介质中， 室温下合成了六方结构的介孔s i 0 ，( h m s ) ，然后，以无水乙醇抽提或在空气中焙 烧的方法除掉模板有机胺。其b e t 比表面积可达1 0 0 0 m 2 g 以上。哪s 型介孔分 子筛的壁厚约为1 7 3 o n m ，比m c m 一4 l 的壁厚大得多( 约为1 o n m ) 。采用中性 或非离子表面活性剂为模板，与以离子型表面活性剂为模板相比较，有机相和 无机相之间的作用力前者为氢键，而后者为静电引力，前者两相问的作用力比 后者小得多，故可能用有机溶剂提抽的方法除去其中的表面活性剂而获得目标 介孔材料。随后不久，他们又以非离子表面活性剂聚氧乙烯醚及普卢兰尼克 ( p l u r o n i c 一) 和曲拉通( t e r g i t 0 1 ) 型的表面活性剂为模板 1 7 ，于中性介质 中制备了m s u x 系列的介孔分子筛，这些孔为有序性较差的“蠕虫”状结构， 其孔径在2 5 5 8 n m 之间。在此基础上，a t t a r d 等 1 8 通过调节非离子表面活 性剂的浓度，使其形成真正意义上的“液晶”，从而制备了高度有序的六方、四 方及层状结构的介孔分子筛。1 9 9 6 年，p i n n a v a i a 等 2 3 ，2 4 又以带多功能团的 表面活性剂n 也( c h ：) n n h ：，n = 1 2 2 2 作模板，制备了具有不同形貌和多级结构的 二氧化硅层状中间相哪s u v ) 第一章介扎材料的合成 中国科学技术大学博士学位论文 3 s b a 系列介孔分子筛： 1 9 9 4 年，s t u c k y 等 1 9 ，2 0 以端基较大的阳离子表面活性剂 c 。h 。i n ( c 2 k ) 3 ( n = 1 0 一1 8 ) 和双端基二价阳离子g e m i n i 型表面活性剂 c 。h ：。n + ( c h 。) ：( c h 2 ) ；n 十( c h 。) ：一c h 。为模板，以正硅酸四乙酯( t e o s ) 为硅源， 在酸性条件下制备了标记为s b a 一1 的立方结构和六方结构( s b a 一3 ) 的介孔硅基 分子筛。s b a l 的对称性为p m 3 一n ，b e t 比表面高达1 2 5 6 m 2 g ，平均孔径2 o n m ，无 机骨架壁厚6 n m 。接着，他们 1 1 又以c h 。n ( c h 3 ) ：( c h ：) 。n ( c 呦3 为模板，制备 出三维六方相( p 6 。唧c ) 的介孔分子筛s i 0 。( s b a 一2 ) ，s b a 一2 孔道中含有笼结构。 该介孔材料的热稳定性可达8 0 0 ，孔径分布均匀，平均孔径为3 5 n m ，b e t 比 表面为6 1 0 一g 左右。在酸性体系中合成出的s b a 一1 ，s b a 一3 中，有氯元素存在， 表面活性剂c l = 1 ：l ：而在碱性体系中合成出的对应产物中却无明显的卤索存 在。他们认为在表面活性剂与无机物界面间的电荷密度匹配控制组装过程，在 酸性介质中，超分子组装的主要驱动力是静电作用，即假设在阳离子s i 0 ，物种 与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤素离子起 作用，该合成路线对应与广义液晶模板机理中的s + x i + 路线。 1 9 9 8 年，我国复旦大学化学系赵东元教授及其合作者 2 l ，2 2 用聚氧乙烯 醚和聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯( p e 旷p p 0 一p e o ) 三嵌段共聚物为模板，在强 酸性介质中( p h 2 ) 。在室温或略高于室温的条件下，制备了s b a 一1l ( 立方相， p m 3 m ) ，s b a 1 2 ( 六方相，p 6 ，m m c ) ，s b a 1 4 ( 层状相，s b a 一1 5 ( 六方相，p 6 m ) s b a 一 1 6 ( 立方相，i m 3 m ) 系列介孔分子筛。其中最有代表性的s b a 一1 5 ，其孔径可在 4 6 3 0 卟m 问可调，壁厚在3 卜6 4 n m 之间。s b a 1 5 与卅4 l 相比，具有较 好的水热稳定性。将s b a 一1 5 在沸水中煮沸2 4 小时，其介孔结构仍然存在，而 在同样的条件下，将m 一4 l 煮沸6 小时，其介孔结构倒塌。他们认为无机前体 和表面活性剂按( s 。h + ) ( x i + ) 的途径进行组装，其速率与盐酸的浓度间的关系可 表述为：r ：k h + 0 “ c r r3 1 。即随着盐酸的浓度增加而加快。不久，g 6 l t n e r 等 2 3 以阳离子一阴离子二嵌段共聚物为结构导向剂，制备出孔径达5 0 n m ，壁厚为 l o n m 的介孔分子筛，但孔的有序性较差。 6 第一章介扎材料的台成 中国科学技术人学博士学位论史 4 无机一有机杂化材料： 对介孑l 硅基分子筛的表面进行必要的有机基团的修饰从而制备介孔无机一 有机杂化材料是近年来该领域的热点之一。有机基团的引入可以实现介孔材料 的功能化和调节其孔壁的疏水性，从而推进介孔材料在有机金属化学、催化、 分离、无机一有机主客体化学、功能材料等方面的应用。方法之一是利用有机硅 氧烷试剂与已合成介孔材料的表面羟基作用使有机基团接枝于介孔材料的表 面。b u r k e t t 等 2 4 首次合成了具有有序孔结构的有机基团修饰的杂化中孔二 氧化硅材料，有机基团( 苯基、正辛基) 共价连接在无机骨架上。当苯基修饰的 硅原子在1 0 m 0 1 时和纯二氧化硅中孑l 材料类似，而当苯基修饰的硅原子达 2 0 m 0 1 时，其孔径在微孑l 范围，正辛基修饰的硅原子在1 0 m 0 1 时就得不到理想 的中孔材料。f e n g 等 2 5 合成了在有序孔道内表面共价接有单层功能基团硫羟 基的中孔材料f m m s ( f u n c t i o n a l i z e dm o n o l a y e r so nm e s o p o r o u ss u p o r t s ) ，咳 材料可望应用于重会属分离上。有机发色团2 ，4 一二硝基苯胺 2 6 也被引入了 m c 卅4 l 材料孔壁中，并且通过缓慢的溶剂挥发过程制得了透明、具有中孔结构 的含2 ，4 一二硝基苯胺的薄膜和单块( 直径约1 5 舢，厚度约l m m ) 材料 2 7 ，但 模板的去除是以粉末形式去除的，因此得不到中孔薄膜或单块材料。赵东元等 2 8 已将疏基、胺基等接枝于s b a 1 5 的表面，这类材料对不同金属离子具有选择性 的键合性能。 另一种方法是通过前躯物共水解缩聚一步合成介孔无机一有机杂化材料。 通过该方法，已将氨基、硫巯基、烯丙基、眯唑基、环氧烷基等修饰的中孔二 氧化硅材料均已被合成出来 2 9 3 1 。此方法的关键之处：一是避免前体楣的分 离，使有机宫能团均匀分布在无机骨架中：二是避免凝胶一溶胶及脱除模板的过 程中s i c 键的断裂。通过共水解缩聚制备的无机有机杂化介孔分子筛的代表 性的例子参见表2 。s t e i n 等 3 2 通过乙烯三乙氧基硅烷( v t e s ) 和正硅酸四乙 酯在模板的存在下，共水解缩聚形成乙烯官能团化的m c m 一4 l ( v m c m 一4 1 ) ，即乙 烯基的一端与硅氧骨架的硅相连接形成s i c 键。r h i j i n 3 3 制备了疏基 h m s ，m c m 介孔分子筛。m e r c i e r 等 3 4 采用不同的合成条件将苯基、胺基、烷基、 疏基等有机官能团一步直接键入分子筛的骨架，形成具有高比表面及孔体积的 笙二里坌垫堑整堕垒垡 主里型兰墼查叁兰壁：! ：兰竺堕兰 有机官能团化的h m s 分子筛。 表2共水解缩聚制备的介孔无机有机杂化材料 有机功能团表面活性剂介孔结构类型 参考文献 以上修饰的有机基团是共价接在孔道内表面上 3 2 ，而1 9 9 9 年有机基团以 b 第一章介孔材料的合成 中国科学技术大学博士学位论文 分子水平均匀存在于孔壁骨架内的中孔材料被合成出来，此类材料是通过前体 桥联倍半环硅氧烷( r o ) 。s i r 一s i ( o r ) 。和表面活性剂间的自组装而得。实现了真 正的骨架无机有机杂化，开辟了一个崭新的方向 4 8 5 1 。该种材料被称为 p m 0 s ( p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ) ，有以下优点：( 1 ) 有机基团均匀 分散在孔壁中，修饰量可达1 0 0 ，而悬挂在孔壁内表面修饰量可达2 5 即造成 孔道塌陷；( 2 ) 有机基团在孔壁内不至于堵塞孔道：( 3 ) 有机基团在孔壁内可 以赋予材料有趣的力学性质：( 4 ) 有机基团的多样性，可以合成各种各样具有 潜在的电学、光学、磁学性质的中孔材料。 1 9 9 9 年，i 舱g a k i 及其合作者 4 9 以桥联的倍半环硅氧烷如l ，2 一二( 三 甲氧基硅) 一乙烷( b t m e ) 为无机前体， 铵( o d t 姒c ) 为模板，在碱性条件下， 阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化 调节反应混合物的配比，制各了二维和 三维六方相的介孔乙基硅氧化物。其比表面分别达到7 5 0 、7 0 耐g ，平均孔径 为3 1 、2 7 n m 。后来，i n a g a k i 等 5 2 又合成了立方相( p m 3 n ) 的介孔乙基硅氧 化物，粒子外观为十八面体。o z i n 等 4 8 ，5 0 则以l ，2 一二( 三乙氧基硅) 一乙 烯( b t e e y ) 或其与正硅酸四乙酯的混合物为无机前体，阳离子表面活性剂十六 烷基三甲基( c t a b ) 为模板，制备了一系列的m c m 一4 l 型的介孔乙烯基或乙基硅 氧化物。合成分为二个步骤进行，b t e e y 在稀硫酸的存在下( p h = 2 ) ，进行水解 反应：而沉淀则在碱性条件( p h = 1 1 ) 下进行。同时，他们用溴化反应证明了乙 烯基虽然存在于孔壁骨架内仍可参加化学反应，他们在合成骨架中含有最简单 的亚甲基中孔分子筛中发现了一个有趣的现象即经过高温热处理骨架中的亚甲 基基团可以转变为一端和硅原子共价连接的甲基基团。成功地合成了直径为 o 3 3 u m 的中空管状介孔材料，其管壁类似于m c m 一4 1 。后柬，他们又探索了以 不同的桥联倍半环硅氧烷为前体，在酸性或碱性条件下合成介孑l 烷基硅氧化物 的试验。f a n 及其合作者 5 3 则在无水乙醇中，利用不同的表面活性剂，阳离 子型的c t a b 、非离子型的b r i j 一5 6 、阴离子型的s d s 、嵌段共聚物p 1 2 3 等为模 板，在酸性介质中制备了聚桥联桥倍半环硅氧烷薄片或纳米粒子。 5 硅基介孔分子筛形貌的多样性： 用水热法在碱性条件下制备的介孔分子筛通常是由微小粒子的紧密或松散 9 第一章介扎材料的合成 中国科学技术人学博二l 学位论义 聚集体组成。由于不易控制沉淀过程，使得到的粉末材料的微观形态难以控制。 y a n g 等 5 4 在酸性介质中通过控制合成条件制备了不同微观形态的介孔二氧化 硅，如绳子状、车轮状、贝壳状等。然而尚不能解释如何能任意得到期望的形 貌，以及为什么出现这些不同的形貌。z h a o 等 5 5 采用共溶剂法合成高度有序、 微观形貌为纤维状、球状、面包圈状的介孔二氧化硅分子筛。l i n 等 5 6 通过 精密地控制合成体系中表面活性剂水的比例和硅物种的缩聚速率，成功地合成 了直径为o 3 3 u m 的中空管状介孔材料，其管壁类似于m c m 一4 l 。 诸如催化、分离、光电器件等许多应用，需要材料具有特定的形状，最近 的研究热点集中在薄膜、纤维、球、单块等。s c h a c h t 等 5 7 合成了骨架具有 介孔分子筛结构的长度达到5 0 一1 0 0 0 m 的纤维，直径达到卜l o o 肛m 的中空球， 以及直径为1 0 c m 、厚度达1 0 一5 0 0 m 的薄片。自从y a n g 等 5 8 首次报道没有缺 陷的、取向的介i l 薄膜的合成以来，介孔薄膜一直是研究热点之一，因为其有 望应用于膜分离等领域。l u 等 5 9 利用溶胶一凝胶的浸涂法在固体基片上制得 了连续的介孔薄膜，该方法迅速简单，并且能够制得互相贯通的三维介孔网络 结构。w a k a y a m a 等 6 0 利用活性炭为模板，在超临界c o ，介质中合成了介孔二 氧化硅，所得到的介孔材料的微观形貌与所用的活性炭的微观形态一样，另外 用活性炭纤维可制得尺寸差不多的介孔二氧化硅纤维。h u o 等 6 1 利用双相乳 液成功地制备了大尺寸、透明、峰硬的介孔氧化硅球，球的尺寸均一且可以控 制在o 卜2 n m 之间，球具有大的比表面积和窄的孔分布。最近，m e l o s h 等 6 2 以毛细管切流技术制备了长度达成卜2 c m 的介孔材料。 三、非硅体系介孔材料的制备： 1 9 9 4 年，h u o 等 1 9 利用广义液晶模板机理，s i - ，s i + ，s + x i + ，s m t ，i “s ” 等合成途径，第一次制备了非硅组成的介孑l 材料，它们是余属w ，s b ，a l ，f e ，z n 的氧化物，但这些材料中的表面活性剂不能除去。真正意义上的非硅体系的介 j l 材料于1 9 9 5 年底合成出来 6 3 。相对于硅基体系的介孔材料而言，对非硅体 系的介孔材料的研究还不够深入。其中一个重要原因在于二氧化硅和硅铝酸盐 的热稳定性好，而其他组成的无机骨架则容易水解，发生氧化一还原反应，及热 处理过程中发生相变等 6 4 ，如除去有机模板，往往导致结构倒塌。如能解决 第一章介孔材料的合成中国科学技术大学博i ：学位论立 上述问题，则非硅体系的介孔材料的应用前景会超过硅基介孔材料。下面按无 机骨架的组成，介绍近几年来具有代表性的非硅体系介孔材料合成方面的进展。 下面按无机骨架的组成，介绍近几年来非硅体系具有代表性的介孑l 材料合成方 面的研究进展。 1 介孔金属氧化物的制备： i i 氧化铝( a l ：0 3 ) 由于具有很好的水热稳定性，三氧化二铝被广泛的用做催化剂的载体。 b a g s h a w 和p i 肌a v a i a 首次 6 5 以聚氧乙烯为模板，以三丁氧基铝( a l ( o b u ) ：，) 为铝源，通过s o i o 合成路线，在中性介质中合成出介孔氧化铝，其孔结构类似 于m s u x 系列的s i 0 ，孑l 径：2 4 4 7 n m 。其表面积为4 0 0 一5 0 0 m 2 g 。1 9 9 9 年， c a b r e r a 等 6 6 阴离子表面活性剂为模板，在碱性介质中通过s + i + 途径也合成出 类似“蠕虫”状孑l 道的介孔a 1 ：o 。v a u d r y 等 6 7 以阴离子表面剂长链烷基羧酸 赫为模板，制备了比表面高达7 0 0m 2 g 以上的介孔a l ：0 。，平均孔径：2 o n m 。 他们研究发现其孔径与所用表面活性