（工业催化专业论文）TS1催化氯丙烯环氧化固定床工艺的研究.pdf

大连理- 1 ：大学硕十学何论文 摘要 使用廉价法合成的微米t s 1 ，在适当的条件下，经t p a o h 改性后，挤条，制得成 型t s 1 催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂，在固定床反应器上考察了反应温度，氯丙烯空速， 氯丙烯与h 2 0 2 摩尔比对催化剂性能的影响。采用币交试验法研究了氯丙烯环氧化制环 氧氯丙烷固定床工艺的反应条件。同时，考察了不同材质反应管对反应效果的影响。最 后，初步探讨了催化剂的失活原因及其h 2 0 2 原位再生工艺。 从上述的工作中得到了如下结果： 1 、固定床反应器上( 不锈钢材质) t s 1 催化h 2 0 2 与氯丙烯环氧化反应生成环氧氯 丙烷的最佳反应条件为：反应温度4 0 ，氯丙烯与h 2 0 2 摩尔比3 左右，氯丙烯进料空 速0 6h 一。催化剂床层长径比为5 ，溶剂甲醇与氯丙烯的体积比是8 5 ，催化剂颗粒度l n l l n 1m m 。在最佳反应条件下，反应可以连续运转1 0 0 小时左右，氯丙烯转化率、环 氧氯丙烷选择性、h 2 0 2 转化率及有效利用率分别达到2 7 6 ，8 6 6 ，9 6 8 ，8 5 7 。 2 、固定床反应器上( 玻璃材质) 该反应的最佳反应条件为：反应温4 7 5 ，氯丙 烯空速0 4h 一，氯丙烯与h 2 0 2 的摩尔比为3 左右。其它条件同1 。在该条件下，反应运 转8 0h ，x a l c 、s e c h 、x h 2 0 2 及h 2 0 2 匕分别为2 0 7 ，8 2 o ，9 6 7 ，6 4 4 。 3 、采用稀h 2 0 2 对失活催化剂进行原位再生，再生条件：温度8 0 ，甲醇洗涤时 间6h ，空速1h 一，1 5 双氧水再生1 2h ，进料空速5h ，原料液( 不含氯丙烯) 洗涤 1h 。经再生后的催化剂的活性基本恢复，且稳定性良好。 关键词：固定床；t s - 1 ；氯丙烯；环氧化；正交实验 t s 1 催化氯丙烯环氧化问定床l ：艺的研究 a l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o no v e rt s 一1c a t a l y s t si nf i x e d b e dr e a c t o r a b s t r a c t m i c r ot s 1s a m p l e sw e r es y n t h e s i z e da n dm o d i f i e dw i t ht p a o ha q u e o u s ，a n dt h e n e x t r u d e dt os h a p e dc a t a l y s t sf o ra ll y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o n t h ea l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o n r e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u ti naf i x e d 。b e dr e a c t o rw i t hh y d r o g e np e r o x i d ea sa no x i d a n t t h e e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，a l l y lc h l o r i d ev e l o c i t y ，m o l a rr a t i oo fa l l y l c h l o r i d et oh y d r o g e np e r o x i d ew a si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d w i t ho r t h o g o n a ld e s i g n a tt h es a m et i m e t h ee f f e c to fr e a c t o rm a t e r i a lo nt h er e a c t i o n r e s u l t sw a sa l s os t u d i e d f i n a l l y ，t h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t sa n dt h er e g e n e r a t i o n m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so fa l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o nw i t hh y d r o g e np e r o x i d e a sa no x i d a n to v e rt s 1 i naf i x e d b e dr e a c t o r ( m a d eo fs t a i n l e s ss t e e l ) a r ea sf o l l o w s ：4 0 ， m o l a rt a t i oo fa l l y lc h l o r i d et oh y d r o g e np e r o x i d e3 01 ，v e l o c i t yo fa l l y lc h l o r i d e0 6h 一，r a t i o o fl e n g t ht od i a m e t e ro fc a t a l y s tb e d5 ，v o l u m er a t i oo fm e t h a n o lt oa l l y lc h l o r i d e8 5 ，s i z eo f t h es h a p e dc a t a l y s t1m m 1m m u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o n o fa l l y lc h l o r i d e ，s e l e c t i v i t yt oe p i c h l o r o h y d r i n ，c o n v e r s i o na n de f f i c i e n c yo fh y d r o g e n p e r o x i d ec a nb e2 7 6 ，8 6 6 ，9 6 8 a n d8 5 7 ，r e s p e c t i v e l y 2 t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so fa l l y lc h l o r i d ee p o x i d a t i o nw i t hh y d r o g e np e r o x i d e a sa no x i d a n to v e rt s 1i naf i x e d b e dr e a c t o r ( m a d eo fg l a s s ) a r ea l sf o l l o w s ：4 7 5 ，m o l a r t a t i oo fa l l y lc h l o r i d et oh y d r o g e np e r o x i d e3 0 1 ，v e l o c i t yo fa l l y lc h l o r i d e0 4h n l e o t h e r sa r et h es a m ea sa b o v e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fa l l y l c h l o r i d e ， s e l e c t i v i t yt oe p i c h l o r o h y d r i n ，c o n v e r s i o na n de f f i c i e n c yo fh y d r o g e np e r o x i d ec a nb e2 0 7 ， 8 2 o ，9 6 7 a n d6 4 4 ，r e s p e c t i v e l y 3 d i l u t eh y d r o g e np e r o x i d ea q u e o u sc a nr e g e n e r a t et h ed e a c t i v a t e dt s 一1c a t a l y s t s t h e o p t i m i z e dr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ，8 0 ，m e t h a n o lw a s ht i m e6h ，v e l o c i t yo f m e t h a n o l1h - 1 ，1 5 h y d r o g e np e r o x i d ea q u e o u sw a s h12h ，v e l o c i t y5h 一，f e e dw i t h o u ta l l y l c h l o r i d ew a s hlh t h ec a t a l y s t sc a nb er e g e n e r a t e ds u c c e s s f u l l ya n dt h es t a b i l i t yi sg o o d k e yw o r d s ：f i x e db e d ；t s 一1 ：a l l y lc h l o r i d e ；e p o x i d a t i o n ； o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题画：i 兰i 趁曼叠绸缢至巫绁丝旦虚盈2 望笪研修 作者签名： 硅蓥璧日期i ：咀年工月互日 大连理 ：大学硕七学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理j ：大学硕十学位论文 引言 在环境保护越来越受到人们重视的今天，发展环境友好、原子经济性高的绿色生产 工艺是石化工业发展的必然趋势，也是化工工作者必须要面对的挑战，同时又是化工学 科发展的重要机遇。绿色化学是可持续发展理论在化学学科中的应用，是当代化学学科 的一个重要前沿，也是解决化工污染的必由之路。 目前，环氧氯丙烷的主要生产方法为氯丙烯法和乙酸烯丙酯法。但是这两种方法普 遍存在原子利用率不高，工艺流程长，腐蚀设备，污染环境等诸多问题，使得人们在不 断改进现有技术的同时，致力于开发新的清洁工艺。 1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 等首次采用四丙基氢氧化铵( ”a o h ) 作为模板剂成功合成了 t s l ，其在以h 2 0 2 为氧化剂的低温氧化反应中显示出优良的催化性能，这为h 2 0 2 氧化 法合成环氧氯丙烷带来了希望。t s 1 是一种具有m f i 拓扑结构的沸石分子筛，具备很 好的热稳定性、抗酸性和疏水性。t s 1 h 2 0 2 反应体系具有原子利用率较高，副产物为 水，反应条件温和，过程安全，工艺简单等特点，属于环境友好绿色化工过程。因而人 们在对t s 1 h 2 0 2 催化氧化体系的基础理论研究的同时，还对其催化氧化体系的应用进 行了深入研究，扩大了t s 1 h 2 0 2 体系的应用范围。目前，人们已发现t s 一1 在烃类化 合物的选择氧化、芳烃羟基化和酮的肟化等反应中具有较高的活性和目的产物选择性。 目前合成t s 1 的主要方法有水热合成法和同晶取代法。水热合成法又分经典法和 廉价法。本论文在前人研究的基础上，采用廉价法合成微米t s 一1 ，并用t p a o h 进行改 性，改性后的催化剂挤条成型。以固定床为反应器，解决了小晶粒固体催化剂在间歇釜 式反应器中分离困难的问题。运用正交试验法考察了反应温度，氯丙烯与h 2 0 2 摩尔比， 氯丙烯进料空速三个因素对催化剂催化性能的影响。在优化的反应的条件下，反应可以 连续运转1 0 0 小时左右。同时，考察了不同材质反应管对反应效果的影响。最后，以失 活的t s 一1 为研究对象，初步探索了催化剂的h 2 0 2 原位再生工艺。 t s 一1 催化氯丙烯环氧化同定床_ 1 ：艺的研究 1文献综述 1 1 环氧氯丙烷 1 1 1 环氧氯丙烷概述 环氧氯丙烷( 英文名为e p i c h l o r o h y d r i n ，缩写e c h ) ，又叫表氯醇、1 氯2 ，3 环氧 丙烷、氯甲代氧丙坏等，油状液体，易挥发、不稳定【l 】，具有与氯仿相似的刺激性气味， 且有麻醉性。在丙烯衍生物中，其产量仅次于坏氧乙烷和环氧丙烷，是一种重要的大宗 有机化工原料和精细化工产品。环氧氯丙烷存在两种旋光异构体，即( r ) 坏氧氯丙烷和 ( s ) 一环氧氯丙烷，工业产品一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。 环氧氯丙烷能溶于乙醇、丙酮、甲醇、乙腈等多种有机溶剂，不溶于水。由于环氧氯丙 烷的环处于很大的张力状念下，因此环氧氯丙烷化学性质很活泼，特别容易与含活泼氢 原子的物质( 如水、醇等) 发生反应，使坏氧环断裂向两边展开，生成伯醇或仲醇衍生物。 环氧氯丙烷用途广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油等，还可用于生产硝化甘 油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、 氯醇橡胶等。 1 1 2 环氧氯丙烷的市场需求 表1 1 近8 年来我国环氧氯丙烷的供需状况 t a b 1 1t h ec o n s u m e da n dd e m a n dc o m p o s i n go fe c hi nc h i n a 目前，全球环氧氯丙烷消费总量的7 5 用于生产用途广泛的环氧树脂，其他用于 生产增强树脂、水处理树脂、合成甘油( 占1 0 1 5 ) 和弹性体等；还可用于生产氯醇 人连理一f ：大学硕十学位论文 橡胶，少量用于制取环氧丙基醚类和酯类。近年来，由于环氧氯丙烷下游市场需求强劲， 加上国内供应紧张，产品利润空间较大，有利地促进了环氧氯丙烷的发展。表1 1 是近 8 年来我国环氧氯丙烷的供需情况。 自2 0 0 4 年起，国内环氧氯丙烷产品市场紧缺，促进了e c h 生产装置的满负荷或超 负荷运转。由于市场的需求，加上对引进技术几年来的实践和认识，各企业依市场和生 产成本的需要，纷纷对现有装置进行扩建改建或新建装置，目i j f 国内仍有多套环氧氯丙 烷装置正在建设或计划建设。预计到2 0 1 2 年我国环氧氯丙烷的总生产能力可能超过1 0 0 万吨【2 ，3 ，4 】，而实际需求只有7 0 力吨，会出现供大于求的局面，完全能够满足国内市场的 需求。但是，鉴于现有生产装置对于环境的危害，研究新的对环境友好的环氧氯丙烷生 产工艺显得尤为迫切。 1 1 3 环氧氯丙烷的生产技术 目的，国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有两种【5 8 j ，其中丙烯高温氯化法 ( 又称氯丙烯法) 是传统的生产方法，迄今已有4 0 多年历史，仍是当今世界环氧氯丙烷生 产的主要方法，而八十年代中期开发出的醋酸丙烯酯法具有良好的发展前景。这两种生 产方法中，前者是工业生产的经典方法，占全球e c h 总产能约9 0 以上，而后者仅为 少数几家企业所采用。中国环氧氯丙烷生产企业选用技术见表1 2 。 表1 2 中国e c h 主要生产企业( 1 0 k t a ) t a b 1 2s i n om a n u f a c t u r e so fe c h t s l 催化氯丙烯环氧化同定床：艺的研究 1 1 3 1 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法【1 ，2 ，3 】又称氯丙烯法，是美国壳牌化学公司于1 9 4 5 年首先开发成功 的，并于1 9 4 8 年建设了9 1 力吨年的大型工业化装置。此后，道化学、索尔维、旭硝 子等公司相继开发了自己的丙烯高温氯化法技术，并在美国、欧洲、同本等地相继建设 了工业化生产装置。目前，世界上9 0 以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。此法 生产环氧氯丙烷主要分三步： ( 1 ) 丙烯在4 0 0 - - 5 0 0 下高温氯化生成氯丙烯，副产为1 ，2 一二氯丙烷和1 ， 3 二氯丙烯( 简称d d 混剂) ： 反应式为： c h 2 2 c h c h 3 + c 1 2 _ c h 2 2 c h c h 2 c i + h c ! ( 2 ) 氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇； 反应式为： c h 2 5 c h c h 2 c l + c 1 2 + h 2 0 _ c h 2 c l c h c l c h 2 0 h + h c l c h 2 2 c h c h 2 c 1 + c 1 2 + h 2 0 c h 2 c 1 c h o h c h 2 c 1 + h c l ( 3 。) 二氯丙醇与c a ( o h ) 2 发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 反应式为： c h 2 c 1 c h c l c h 2 0 h + i 1 2 c a ( o h ) 2 _ 卜2 h c - - ) c h c h 2 c 1 + 1 2 c a c l 2 + h 2 0 u 环氧氯丙烷 回收蒸汽 回收n a c l 图1 1丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷生产工艺流程图 f i g 1 1 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fp r o p y l e n ec h l o r i n a t i o nt oe p i c h l o r o h y d r i n 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活、工艺成熟( 其工艺流程如图1 1 所示) 、 操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体， 副产d - d 混剂( 1 ，3 一二氯丙烯和l ，2 二氯丙烷) 也是合成农药的重要中间体。该方法的 4 大连理t ：大学硕十学位论文 缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯 耗量高、副产物多、产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大、处 理费用高、清焦周期短。 1 1 3 2 醋酸丙烯酯法 醋酸丙烯酯法t 1 , 2 3 1 又称烯丙醇法，是由前苏联科学院和日本昭和电工公司于2 0 世纪 8 0 年代分别开发成功。原苏联采用先氯化后水解工艺，而昭和电工则采用先水解后氯化 工艺。日本1 9 8 5 年开发出这项工艺，并建设了1 2 万吨年的工业化装置，后来又扩大 到4 万吨年，其工艺流程见图1 2 所示。 图1 2 醋酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷生产一 艺流程图 f i g 1 2 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fa c e t i ca c i d a c r y l i ce s t e rm e t h o dt oe p i c h l o r o h y d r i n 醋酸丙烯酯法分以下四步进行： ( 1 ) 在钯和助催化剂的作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化技术，使丙烯与氧 在1 5 0 1 9 0 下反应，生成醋酸丙烯酯； t s 。1 催化氯丙烯环氧化同定床一1 j 艺的研究 c 。h 6 + t 陀o z + c h s c 。o h 占誓器c h ，c o o c 3 h ，+ h z o ( 2 ) 醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇； c h 3 c o o c 3 h 5 + h 2 0 皇旦= 翌c 1 h s o h + c h 3 c o o h ( 3 ) 丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇； c 3 h 5 0 h + c - 2 q = 二 萋暑笋c h 2 c - c h c - c h 2 0 h ( 4 ) 二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品。 c h 2 a c h c l c h 2 0 h + 1 2 c a o h 2 _ 2 h c 吁c h c h 2 叩2 c a c l 2 + h 2 0 表1 3 丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法i ：艺技术比较 t a b 1 3 c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ep r o p y l e n ec h l o r i n a t i o na n dt h ea c e t i ca c i d - a c r y l i ce s t e rm e t h o d 一6 一 人连理，i ：人学硕十学位论文 醋酸丙烯酯法的工艺特点是：丙烯直接氧化，采用乙酰氯化技术，收率高；无氯醇 化工艺，不会产生炭黑，质量高；取消了高温氯化工艺，反应条件温和，副产物少，而 且氯气和石灰原料消耗低；设备维修费用低。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短， 需要不锈钢材料防醋酸腐蚀，防止烯丙醇单元混合气爆炸以及投资费用相对较高等。 醋酸丙烯酯法与丙烯高温氯化法相比，在技术上有了较大的进步，主要有以下几点， 具体比较见表1 3 。 采用了乙酰氧化技术； 避免了高温氯化反应，反应条件缓和，不结焦，操作稳定，丙烯的消耗减少， c a ( o h ) 2 及氯的消耗几乎减少一半，反应副产物和含c a c l 2 废水的排放量都大大减少； 丌发了丙烯醇的氯化加成反应系统，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。 1 1 3 3 新技术的开发 随着全球石油资源的紧缺，特别是对环保要求的同益严格，现行e c h 工业生产方 法固有的缺陷f 1 益明显，促使了人们加强新工艺的开发。正在开发的工艺路线有甘油法 ( 也称丙三醇法) 、氯丙烯直接环氧化法、丙烯醛法、丙酮法等，其中甘油法己于2 0 0 7 年投产首套工业化装置，氯丙烯直接环氧化法已建成中试装置。 ( 1 ) 甘油法f 9 , 1 0 】 近年来，随着国际油价的高涨，作为替代能源的生物柴油备受青睐，而随着生物柴 油产业的发展，廉价甘油大量涌现。据了解，在生物柴油生产过程中，每生产1 0t 生物 柴油就会副产1t 甘油，由于生物柴油副产甘油供过于求，因此寻求甘油利用的新途径 己引起人们的普遍关注。为此，s o l v a y 公司和d o w 公司都相继开发出甘油法e c h 生产 工艺。s o l v a y 开发的甘油法“e p i c e r o l ”工艺，其流程图见图1 3 所示。该工艺采用专有 催化剂，通过甘油与h c l 反应，用一步法制取中间体二氯丙醇，因此无需使用氯气。此 外，该工艺产生的氯化副产物极少，大大减少了水的消耗。 甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、3 0 的烧碱和气体氯化氢。该法分 为两步，先是甘油和干燥氯化氢在氯化锡、醋酸等催化剂、助剂作用下氯化反应生成二 氯丙醇，然后二氯丙醇和烧碱反应生成e c h 。其中又可以分为连续法和间歇法。连续法 是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备环氧氯丙烷，间歇法则是甘油 氯化后用碱液中和过量的氧化氢，再经过减压蒸馏得至t j - - 氯丙醇，然后再进行环化反应。 连续法工艺简单，操作方便，由于没有对氯化产物进行任何处理，所以坏化时需要过量 的碱液，同时副产物较多，也不能很好分离，对环化产物的提纯有一定的影响；间歇法 t s ，l 催化氯丙烯环氧化吲定床上艺的研究 则可以弥补连续法的不足，虽然在操作上比连续法复杂，但它可以对原料加以充分利用， 未反应的甘油和一氯代产物则可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。 反应过程为： 氯化锡、醋酸 c h 2 0 h c h o h c h 2 0 h + 2 h c l 卜c h 2 c l c h c l c h 2 0 h + h 2 0 c h 2 c l c h c l c h 2 0 h 竹、a o h - - 2 h c ：i c h c h 2 c 1 + n a c l + h 2 0 、o ， 氧气 醋 氧 化 反 应 器 气液分离器 水 解 反 应 器 共 沸 物 分 离 器 c 0 2 洗涤塔 醴酸坐渣邃一_ j c 1 2 氧 化 反 应 器 h c l j 脱 酸 塔 图1 3 甘油法生产环氧氯丙烷生产t 艺流释图 f i g 1 3 t h ep r o c e s sf l o wc h a r to fp r o d u c i n ge p o x yc h l o r o p r o p a n eb a s e do ng l y c e r i n 精 馏 塔 废水 该工艺首套10k t a 工业化生产装置已于2 0 0 7 年4 月在法国a v a u x 地区投产，该装 雹以菜籽油生产生物柴油时的副产物甘油为原料。s o l v a y 公司还拟在泰国投资建一 套1 0 0k t a 装置，拟定2 0 0 9 年中期投运。d o w 也同期宣布，将首次采用其甘油法专利 工艺在上海漕泾建设一套1 5 0k t a 的生产装置，预定2 0 1 0 年投产。日本大曹公司也在研 究甘油法e c h 生产新技术，并拟定2 0 0 8 年5 月在水岛投产一套1 讹的甘油法坏氧氯 丙烷中试装置。国内也在这一领域取得进展：江苏工业学院丌发成功的甘油法环氧氯丙 烷技术已被天津化工厂买断，将建一套3 0k t a 的新装置：江西飓风化工有限公司也分别 向全球化工股份公司、香港建滔化工集团转让了其甘油法合成e c h 新技术。这些技术 在催化剂和反应工艺上都较先进，反应效率高，已申请有关专利。可以说，我国的甘油 法e c h 技术已达一定水平。与常规技术相比，由于甘油法具有成本优势和环保优点， 近年来已逐渐成为环氧氯丙烷生产的趋势，预计未来几年该法在e c h 总产能中所占比 例将会有所提高。 一8 一 一皂化塔 2 一 )r卅l h 一 0上 ( 一 a 1广i c 一分离器 大连理1 ：火学硕十学位论文 相对于丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法来说，甘油法不需要氯气和次氯酸，投资小 ( 约为丙烯高温氯化法的1 4 ) ，成本低( 比丙烯高温氯化法降低3 0 0 0 元t ) ，操作条 件温和，安全可靠，污染大大减低( 仅为丙烯高温氯化法的1 1 0 ) ，也不需要昂贵的催 化剂。 ( 2 ) 氯丙烯直接环氧化法 氯丙烯直接环氧化法通常是指钛硅沸石催化法。1 9 8 6 年p e r e g o 等【】l 】报道了t s 1 的 合成及其独特的催化性能，引起人们极大的兴趣。1 9 9 3 年，c l e r i c i mg 等人发现了t s 1 分子筛对h 2 0 2 溶液环氧化低级烯烃的催化能力。以氯丙烯为底物，用甲醇作溶剂，4 5 下反应3 0m i n ，h 2 0 2 的转化率为9 8 ，选择性为9 2 ，环氧氯丙烷产率为9 0 【1 2 】。 高焕新等人对t s 1 分子筛的催化活性进行了改进。在4 5 时，作者以甲醇水质量比 5 4 的甲醇水溶液为溶剂，反应6 0r a i n ，过氧化氢的转化率为9 9 ，产物选择性为9 9 ， 环氧氯丙烷的产率为9 8 【 】。张宇等研究1 1 4 】发现，氯丙烯能被t s 1 选择性地环氧化， 全部副产物皆为连串开环产物。使用甲醇作为溶剂时，甲醇的氧化及h 2 0 2 的分解皆可 忽略，产物中没有发现烯丙基的氧化产物。氯丙烯环氧化对催化剂t s 1 用量为一级反 应【l 引，对分子筛中钛含量也是一级反应。与双氧水浓度的关系是：当h 2 0 2 浓度很低时， 为一级反应；当h 2 0 2 浓度较高时，则趋近于零级反应。与氯丙烯浓度的关系是：当氯 丙烯浓度由0 - - 一2m o l l 变化时，反应级数由1 - - 0 变化，而且，氯丙烯浓度是决定其环 氧化反应速度的因素之一。王庆法等【l6 j 考察了在不同催化剂上氯丙烯的环氧化反应，研 究发现：t s 1 以及改性后的t s 一1 只对“h 2 0 2 + 氯丙烯 反应有效。t i 0 2 s i 0 2 催化剂只 对“异丙苯过氧化氢+ 氯丙烯”反应有效。这种方法与环氧丙烷的h a l c o n 法很相似，其 流程长、投资大、催化剂不稳定和联产品量大，以t i 0 2 s i 0 2 为催化剂的反应体系制各 e c h 很难工业化。熊勇等【1 7 j 研究了具有不同官能团的溶剂对t s 1 催化氯丙烯环氧化反 应性能的影响，发现与无溶剂的反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促 进作用，在含氰基的乙腈溶剂中，环氧化反应效果变差。试验中还发现，溶剂分子的空 间结构影响环氧化的反应速率，并且部分溶剂会与氯丙烯发生竞争性氧化，降低h 2 0 2 的有效利用率。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提 高催化剂稳定性效果不显著。氯丙烯环氧化反应除生成环氧氯丙烷之外，反应还生成少 量的丙二醇的甲氧基醚的衍生物，它们是环氧化主产物环氧氯丙烷与溶剂甲醇和水发生 进一步分解生成的副产物。c l e r i c i 等【i8 1 提出：未处理的钛硅沸石的s i o h ( 特别在晶体外 表面或晶格缺陷处) 具有弱酸性。但即使存在少量酸组分也能催化e c i - i 和溶剂的副反应， 导致大量副产物生成。反应前或反应中用合适的酸中和剂中和催化剂表面的酸组分，可 明显减少副产物量。 t s 1 催化氯丙烯环氧化同定床工艺的研究 如前所述，传统的氯醇法生产工艺存在严重的污染和腐蚀问题，而且物耗较高。以 钛硅分子筛作为催化剂促进氯丙烯与h 2 0 2 反应可以直接合成e c h 。该反应速度快，选 择性高，而且伴生产物主要是水，是一个经济性比较高的绿色反应过程，与传统生产工 艺相比，具有明显的技术先进性，适应可持续发展的时代要求。 2 0 世纪8 0 年代，英国i n t e r o x 化学公司在1 0 0 一- 1 1 0 ，无催化剂的条件下，利用 过氧酸与氯丙烯进行环氧化反应，成功合成了e c h 。但过氧酸价格高，般只用于附加 值高且不易获得的精细化工产品。为此，1 9 9 9 年索尔维公司以钛硅分子筛为催化剂，直 接利用h 2 0 2 与氯丙烯进行环氧化反应，成功合成了e c h 。 目前，国内外对以h 2 0 2 作氧化剂，采用钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化制备e c h 的 研究十分活跃。以意大利埃尼化学公司为代表的e c h 新工艺采用t s 1 沸石催化剂，研 究结果表明：丙烯高温氯化法的e c h 收率达7 0 7 5 ；醋酸烯丙酯法的e c h 收率 接近9 0 ；而氯丙烯直接环氧化法的e c h 收率达到9 8 。该法具有催化剂活性和选 择性高，反应条件温和( 一般是4 0 - - 5 0 ) 、过氧化氢转化率及e c h 产率较高、无污 染( h 2 0 2 转变成了h 2 0 ) 等优点，目前该工艺现己进入中试验证。 ， 我国也开展了这一领域的研究，华东师范大学用t i m w w 1 3 j 作为催化剂，以过氧 化氢为氧化剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产e c h ，已经申请了专利。该方 法有催化剂分离简单、操作平稳、环境友好、反应物转化率高和产物选择性高等优点。 实验中以乙腈为溶剂，氯丙烯h 2 0 2 摩尔比为5 ，反应温度为3 3 3k ，h 2 0 2 空速为o 4 4h o 。 在该条件下氯丙烯转化率、环氧氯丙烷选择性、h 2 0 2 转化率及有效利用率分别达到1 9 0 ，9 9 9 9 ，9 8 0 和9 7 0 。这一研究成果对进一步开发以钛硅分子筛为催化剂、 h 2 0 2 为氧化剂催化a l c 环氧化合成e c h 的工业化生产工艺具有重要的指导意义。 本实验室多年来致力于沸石分子筛特别是钛硅沸石t s 1 的研究，积累了大量经验， 实现了用廉价t p a b r 代替t p a o h 作为模板剂，水热法合成t s 1 。将此催化剂应用于 “年产4 万吨环氧丙烷生产装置的合作丌发”项目的研究中，进展良好，固定床长运转 1 5 0 0h 催化剂性能没有明显下降，显示了该催化剂良好的活性和稳定性。该工作的进展 对氯丙烯环氧化的研究具有很好的借鉴和推动作用。氯丙烯直接环氧化法制备e c h 工 业化的问题之一是h 2 0 2 的成本较高。按化学计量，生产2 8k ge c h 需lk gh 2 0 2 。一种 解决方法是把h 2 0 2 生产装置与环氧氯丙烷装置结合在一起，就地生产h 2 0 2 ，现在工业 生产h 2 0 2 的乙基葸醌法可作为首选。由于t s 1 分子筛可阻止h 2 0 2 中的大分子杂质扩 散进活性中心所在的孔道，所以从烷基葸醌中萃取出的含h 2 0 2 氧化液可不提纯直接用 于氯丙烯的环氧化。另一种解决方法是将t s 1 催化氯丙烯环氧化与h 2 0 2 生产过程集成， 大连理r ：大学硕十学位论文 不仅可省掉h 2 0 2 水溶液的净化、储运等环节，降低生产成本，还可降低氯丙烯坏氧化 过程中回收溶剂甲醇及产物分离的蒸馏能耗。 ( 3 ) 烯醛工艺 d o w 化学开发了丙烯醛制e c h 的工艺，包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合 成2 ，3 二氯丙醛、二氯丙醛氢化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化制e c h 等工序。其公开 的一份专利表明，丙烯醛生成2 ，3 二氯丙醛的选择性为7 5 5 ，2 ，3 二氯丙醛加氢成2 ，3 二氯丙醇的选择性为9 5 。该法减少了氯气的消耗和有机氯化物污水的排放，但由于 能耗较高、成本较高，一直难以实现工业化，因此无法取代传统的氯丙烯法技术。 ( 4 ) 酮法工艺 以旭化成公司和三菱公司为代表开发的丙酮法工艺过程包括丙酮氯化取代制1 ，3 二 氯丙酮、氢化为l ，3 - 二氯丙醇、皂化制e c h 等工序。旭化成利用丙酮和c 1 2 在氯化碘、 氯化锂作用下，在非水相中反应生成l ，3 二氯丙酮，再采用异丙醇作为氢化反应的载体， 使1 ，3 二氯丙酮发生转移氢化反应，生成1 ，3 二氯丙醇，异丙醇被还原成丙酮，返回氯 化反应器循环利用。三菱公司是使二氯丙酮在一种络合化合物的作用下，在甲苯溶剂中 直接氢化反应制取二氯丙醇，该法一直没有实现工业化生产。 ( 5 ) 氯丙烯有机过氧化氢( r o o h ) 氧化法 该技术由丙烯间接氧化法合成环氧丙烷的h a l c o n 法“移植而来。目前该技术主 要采用叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、环己烷过氧化氢等烷基过氧化氢( r o o h ) 为氧源，以生成过氧化物的母体烃类或相应的醇为反应溶剂，并使用负载于s i 0 2 载体 上的t i 化合物为催化剂。但该方法存在一些缺陷，如r o o h 在环氧化反应时转变为大 量的联产品，由联产品的市场行情来决定该工艺的经济性，另外该工艺过程包括r 0 0 h 制备、环氧化反应、联产品精馏等工序，流程复杂，一次性投资大，因此难以实现工业 化。 除上述环氧氯丙烷制备方法外，中科院大连物理化学研究所开发了反应控制相转移 1 1 9 , 2 0 】催化氧化法，使用磷钨杂多酸盐【2 心3 1 ，使氯丙烯在水油两相条件下环氧化制e c h 的工艺技术。该工艺过程简单，环境友好，且在无溶剂的反应条件下环氧氯丙烷产率为 8 6 0 ，选择性达9 4 0 。另外催化剂可循环使用，反应过程中污染大大减少。但由 于该工艺催化剂生产成本高、其物性和粒度难以满足长期循环使用的要求，且h 2 0 2 成 本高、甲醇使用量大、运输不便，因此要实现工业化还需要进一步的丌发研究。 t s i 催化氯丙烯环氧化尉定床j 1 ：艺的研究 1 2 钛硅分子筛概述 1 2 1 钛硅分子筛的结构 沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，它具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及 比表面积。沸石分子筛包括天然和人工合成的两种。沸石分子筛作为一种新型的化工材 料，被广泛地应用于石油化工、精细化工、气体吸附与分离、天然气加工与炼制以及环 境保护等诸多领域中。上世纪6 0 年代，沸石分子筛催化剂被应用到石油化工领域的催 化裂化反应中，使得反应性能有很大提高，被认为是催化裂化工业的一次革命。 2 0 世纪六十年代初，一些高硅沸石随着四甲基胺( t m a ) 等大分子有机阳离子化合物 作为结构导向剂的使用而被成功合成了出来，沸石分子筛开始作为催化剂使用。1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司刀：发出z s m 系列沸石分子筛，其中很重要的一类是z s m 5 分子筛 f 2 4 】。k o k o t a i l o 等【2 5 1 于1 9 7 8 年确定了z s m 5 的拓扑结构，即由硅氧四面体和铝氧四面 体等初级结构单元通过氧桥连接，构成了五元环的次级结构单元，并进一步形成了 z s m 5 的三维骨架结构。由于z s m 5 的这种独特的三维孔道结构及其择形催化性能， 便其在石油加工与炼制、基本化工原料合成，及精细有机化学品合成等领域中得到了广 泛的应用。t a r a m a s s o 等【2 6 1 在第五次国际沸石会议上首次报道了b s i z s m 5 的合成，从 此揭开了关于杂原子z s m 5 合成研究的序幕。此后，研究者陆续将p ，f e ，t i ，v ，c r ， g a ，g e ，z n ，z r 等杂原子引入到z s m 。5 的结构中，催化新材料迅速发展。t a r a m a s s o 等【2 7 】于1 9 8 3 年首次将过渡金属钛引入纯硅沸石( s i l i c a l i t e 1 ) 的骨架中，合成出了钛硅分 子筛t i t a n i u ms i l i c a l i t e 1 ，具有m f i 拓扑结构。这种钛硅分子筛的合成将分子筛的应用 从过去的酸催化扩展到催化氧化，他的专利成为合成t s 1 的经典文献。围绕其合成方 法、表征手段及工业应用等方面，国内外科研工作者做了大量研究工作，为推动钛硅分 子筛的进一步工业化打下了非常坚实的基础。9 0 年代中孔分子筛m c m 一4 1 、h m s 的出 现及其应用，成为分子筛领域的又一个研究热点。 钛硅分子筛优异的催化性能与其独特的结构密切相关。如图1 4 ( a 、b ) 和图1 5 所示。 钛硅分子筛t s 一1 属于正交晶系，具有以z s m 5 为代表的三维孔道结构，由“z ”字形 通道( 弯曲的角度约为11 0 0 ) 和与之相交的椭圆形直通道所组成，平均孔径尺寸为0 5 4 0 5 6r i m 。 t s 1 催化剂中选择氧化反应的活性中心是其骨架中四配位的t i 。t s 1 的一个重要 性质是其骨架具有疏水性，这特性使水分子不易被t i 活性中心所吸附，因而使反应 物分子较容易地被t i 活性中心吸附，使氧化反应能够j l 顶, n 进行。因此，在t s 一1 h 2 0 2 大连理一 ：人学硕+ 学何论文 催化氧化体系中可使用稀双氧水作为氧化剂【2 引。沸石分子筛的另一个重要性质是扩散性 质，沸石催化性能和失活性质直接与质量传递或扩散性质有关。由于这种特定尺寸的孔 道结构及择形性使钛硅分子筛的应用受到了极大的限制，其中最突出的表现是晶粒尺寸 效应。催化剂的活性强烈地依赖于晶粒的大小，大于1 岬钛硅分子筛的活性低【2 9 】。晶 粒尺寸越小，其相应的孔道长度越短，反应物容易接近活性中心，反应完成后产物容易 离开催化剂孔道，不易导致反应过度进行。 图1 4( a ) z s m 一5 的孔道结构图( b ) z s m - 5 单晶胞骨架图 f i g 1 4 ( a ) c h a n n e ls t r u c t u r eo fz s m - 5( b ) f r a m e w o r ko fz s m - 5u n i tc r y s t a lc e l l 图1 ，5 钛硅分子筛t s l 胃架结构图 f i g 1 5 f r a m e w o r ks t r u c t u r eo f t s 一1 1 2 2 钛硅分子筛t s - 1 的合成 t s 1 的合成方法主要包括水热法和气固相同晶取代法。目前，水热法仍是重要的合 成方法，得到的产品催化性能较好，但是其合成条件较苛刻，操作难度较大，而且合成 成本比较高。气固相同晶取代法是从已经获得m f i 拓扑结构的分子筛中脱除铝、硼等原 t s 1 催化氯丙烯环氧化同定床f ：艺的研究 子，留下结构空位后，将钛原子取代空位进入分子筛的骨架结构中，从而间接地合成出 t s 1 ，这种方法可以明显降低t s 1 的合成成本。 1 2 2 1 水热合成法 水热合成法的操作步骤包括三个过程：一是配制钛硅混合胶液；二是生成过饱和