（有色金属冶金专业论文）CaONaClCaCllt2gt焙烧含磷、氟型稀土精矿的研究.pdf

东北大学硕士论文 摘要 c a o - n a c l 一c a c l 2 焙烧含磷、氖型稀土精矿的研究 摘要 本论文对混合型稀土精矿的资源特点，开展了无污染、有价元素全组分利 用的工艺研究，为环境保护和资源合理利用开辟了赣途径，具有重大的经济及 社会效益。 本论文主要分四个部分。第一部分研究了c a o n a c | c a c i 2 体系焙饶分解 独居石。分别从热力学和动力学的角度对c a o n a c i c a c l 2 体系分解独居石的 反应进行了研究。提出了独居石在c a o n a c l c a c l 2 体系中的低温焙烧工艺。 用正交回归实验方法研究了焙烧温度、c a o 加入量、n a c i c a c l 2 加入量对包头 混合稀土精矿的影响。得出在8 0 0 。c 、c a o 加入量15 ( 以精矿质量为基数) 、 n a c i c a c l 2 加入量1 0 ，焙烧jj l 。独居石分解率为3 9 7 。 第二部分研究了c a o - n a c l c a c l 2 体系焙烧分解氟碳铈矿。从热力学和动 力学的角度对c a o n a c l c a c l 2 体系分解氟碳铈矿的反应进行了研究。提出了 氟碳铈矿在c a o n a c l c a c l 2 体系中的焙烧工艺。用正交回归实验方法研究了 焙烧温度、c a o 加入量、n a c i 、c a c l 2 加入量对包头混合稀土精矿的影响。得出 在7 0 0 、c a o 加入量l5 ( 以精矿质量为基数) 、n a c i - c a c l 2 加入量l o ， 焙烧l h 。分解率为9 2 1 4 。 第三部分研究了c a o n a c i c a c l 2 体系焙烧分解混合型稀土精矿。从热力 学和动力学的角度对c a o n a c l c a c l 2 体系分解混合型稀土精矿的反应进行了 研究。提出了混合型稀精矿在c a o n a c l c a c l 2 体系中的焙烧工艺。用正交 回归实验方法研究了焙烧温度、c a o 加入量、n a c i c a c t 2 加入量对包头混合稀 土精矿的影响。得出在7 0 0 、c a o 加入量l5 ( 以精矿质量为基数) 、 n a c l c a c l 2 加入量1 0 ，焙烧l h 。分解率为9 1 0 4 。 第四部分研究了h c i h 3 c i t 处理混合型稀土精矿的焙烧产物。研究了洗液 中柠檬酸的浓度对稀土、磷、钙等有价元素的回收率、稀土损失率以及p 2 0 。 萃取率的影响。通过实验得出了酸沈过程选择盐酸浓度为o 5 m o l l ，柠檬酸 浓度为0 0 l5m o l l ；酸浸过程选择盐酸浓度为3m o l l 一，柠檬酸浓度为o 2 s m 0 1 l 。稀士的总收率为9 5 。磷、钙经过酸洗、碱化后进入沉淀，可以作为 东北大学硕士论文 摘要 化肥工业的原料。酸浸时，柠檬酸抑制了c a f 2 的溶解，c a f 2 富集在酸浸渣里， 可以作为氟工业的原料。柠檬酸的使用贯穿酸洗、浸出、萃取过程，本工艺中 的柠檬酸经过酸化后可以重复利用，工艺成本大大下降。整个工艺不但稀土收 率高，而且资源的综合利用率也高，更重要的还是氟、磷固化，变废为宝，有 很强的经济性和环保性。 关键词独居石氟碳铈矿混合型稀土精矿c a o - n a c l 一c a c h 焙烧 浸出分解反应机理 查j ! 查兰! 耍主丝兰 垒! ! 竺! s t u d yo fr o a s t i n gp h o s p h o r u sa n df l u o r i n em i x e d r a r ee a r t hc o n c e n t r a t ew i t hc a o n a c ! 一c a c l 2 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，a c c o r d i n go ft h ec h a r a c t e ro fm i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e ，t h e s t u d yo fp o l l u t i o n f r e e ，v a l u a b l ee l e m e n tu t i l i z a t i o ni sl a u n c h e d ，o p e nu pt h en e w w a yf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dr e s o u r c er a t i o o a lu t i l i z a t i o n ，h a v eg r e a t e c o n o m ya n ds o c i a lb e n e f i t t h i st h e s i sm a i n l yd i v i d e si n t of o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，d e c o m p o s i t i o no f m o n a z i t e r o a s t i n g a d d e dc a oa n dn a c i c a c l 2i ss t u d i e d ，t h er e a c t i o oo f d e c o m p o s i t i o no fm o n a z i t er o a s t i n ga d d e dc a oa n dn a c l 一c a c l 2i ss t u d i e df r o m t h ea n g l e so ft h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s t h ep r o c e s so fl o wt e m p e r a t u r e r o a s t i n go fm o n a z i t ed e c o m p o s e db yc a o n a c i c a c l 2i sb r o u g h tf o r w a r d t h e i n f l u e n c e so f r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，a m o u n t o fc a oa n d n a c i c a c l 2o n d e c o m p o s i t i o nr a t eo fm o n a z i t ea r es t u d i e db yr e g r e s s i v eo r t h o g o n a ld e s i g n e l i c i t t h a t ：t h ea m o u n to fc a oa d d e di s15 ，t h ea m o u n to fn a c l 一c a c 2a d d e di sl o 。 t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ，a n dr o a s t i n gt i m ei s1h o u r t h ed e c o m p o s i t i o n r a t eo fm o n a z i t ei s3 9 7 s e c o n d p a r t ，d e c o m p o s i t i o n o fb a s t n a e s i t e r o a s t i n g a d d e dc a oa n d n a c l c a c l 2i ss t u d i e d t h er e a c t i o no fd e c o m p o s i t i o no fb a s t n a e s i t er o a s t i n g a d d e dc a oa n dn a c i c a c bi ss t u d i e df r o mt h ea n g l e so ft h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c s t h ep r o c e s so fl o wt e m p e r a t u r er o a s t i n go fb a s t n a e s i t ed e c o m p o s e db y c a o n a c i c a c l 2 i s b r o u g h tf o r w a r d t h ei n f l u e n c e s o fr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ， a m o u n to fc a oa n dn a c l 一c a c l 2o nd e c o m p o s i t i o nr a t eo fb a s t n a e s i t ea r es t u d i e d b yr e g r e s s i v eo r t h o g o n a ld e s i g n ，e l i c i tt h a t ：t h ea m o u n to fc a o a d d e di s 5 t h e a m o u n to fn a c l 一c a c l 2a d d e di s10 ，t h e r o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 ，a n d r o a s t i n gt i m ei s1 h o u r t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fb a s t n a e s i t ei s9 2 14 t h et h i r dp a r t ，d e c o m p o s i t i o no fm i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t er o a s t i n ga d d e d i v 东北大学硕士论文 a b s t r a c t c a oa n dn a c i c a c l 2i ss t u d i e d t h er e a c t i o no fd e c o m p o s i t i o no fm i x e dr a r ee a r t h c o n c e n t r a t er o a s t i n ga d d e dc a oa n dn a c l 一c a c l 2i ss t u d i e df r o mt h ea n g l e so f t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c st h ep r o c e s so fl o wt e m p e r a t u r er o a s t i n go fm i x e d r a r ee a r t hc o n c e n t r a t ed e c o m p o s e db yc a o n a c l 一c a c l 2i s b r o u g h tf o r w a r d t h e i n f l u e n c e so f r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，a m o u n t o fc a oa n d n a c l c a c l 2o n d e c o m p o s i t i o nr a t eo fm i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea r es t u d i e db yr e g r e s s i v e o r t h o g o n a ld e s i g n e l i c i tt h a t ：t h ea m o u n to fc a oa d d e di s 15 ，t h ea m o u n to f n a c l 一c a c l 2a d d e di s1o ，t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 ，a n dr o a s t i n gt i m ei s 1h o u r t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fm i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei s91 0 4 t h ef o u r t hp a r t ，t h er o a s t i n gp r o d u c to fm i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei s t r e a t e db yh c l 一h 3 c i t t h er e c o v e r yo fv a l u a b l ec o n s t i t u e n ta sp h o s p h o r u sc a l c i u m a n ds oo na n dl o s sr a t eo fr a r ee a r t ha n dp e r c e n t a g ee x t r a c t i o n o fp 2 0 4a r e i n f l u e n c e d b y c o n c e n t r a t i o no fh 3 c i t f r o m e x p e r i m e n t e l i c i tt h a t ：t h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di s0 5 m o l l “a n dc o n c e n t r a t i o no f c i t r i ca c i di s o 0 15m o l l 。i na c i dw a s h i n gp r o c e s s t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di s 3 m o l l 1a n dc o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i di so 2 5m o l l i na c i dl e a c h i n gp r o c e s s t h et o t a ly i e l do fr a r ee a r t hi s9 5 t h ep h o s p h o r u si se n t e r e di np r e c i p i t a t i o n a f t e rp i c k l i n g ，a l k a l i z i n g ，w h i c hc a nb eu s e da st h er a wm a t e r i a l so fi n d u s t r yo f c h e m i c a lf e r t i l i z e r 。w h e nt h ec o n c e n t r a t ei sl e a c h e d ，t h ed i s s o l u t i o no fc a f 2i s i n h i b i t e d ，a n dc o l l e c t si ti nt h ed r e gr i c h l y ，c a nb eu s e da st h er a wm a t e r i a l so f f l u o r i n ei n d u s t r y c i t r i ca c i di su s e di na c i dw a s h i n g ，p i c k l i n g ，a n de x t r a c t i o n ，a n d i tc a nr e - u t i l i z e ，t h ec o s to fp r o c e s sd r o p sg r e a t l y n o to n l yt h et o t a ly i e l dr a t eo f m i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei sh i g h ，b u ta l s ot h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nr a t i o o fr e s o u r c e si sh i g h ，t h em o r ei m p o r t a n to n ei sf l u o r i n e ，p h o s p h o r u si se n t e r e di n t o s o l i d i f i c a t i o n ，t u r n sw a s t e i n t o w e a l t h ，t h e r e a r eb e n e f i tt o e c o n o m ya n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e y w o r d s ： m o n a z i t e b a n s t n a e s i t em i x e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e r e a c t i o nm e c h a n i c sc a o - n a c i - c a c l 2 r o a s t i n g a c i dl e a c h v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：艄 曰 期：，9 白6 、弓、6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名； 签字日期： 导师躲虽盘生 签字日期：训；闷多因 东北大学硕 j 论文 第一章绪论 1 。1 稀土的概述 第一章绪论弟一早珀下匕 稀土的英文名称是r a r ee a r t h ，意即“稀少的土”，但是稀土在地壳总的含 量并不稀少，这组元素的克拉克值达到0 0 2 3 6 ，其中铈组元素为o 0 l5 9 2 ，钇 组元素为0 0 0 7 7 ，比常见的元素铜( 00 1 ) ，锌( 00 0 5 ) ，锡( 0 0 0 4 ) ， 铅( o 0 0 1 6 ) ，镍( 0 0 0 8 ) ，钴( o 0 0 3 ) 等都多。这组元素更不是土，而是 一组典型的金属元素，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 稀土元素是指周期表中i i i b 族，原子序数2 1 的钪( s c ) 、3 9 的钇( y ) 和 5 7 的镧( l a ) 至7 l 的镥( l u ) 等十七个元素。原子序数5 7 至7 1 的十五个元素： 镧、铈、错、钕、钐、钆等又称为镧系元素。他们位于周期表的第六周期的5 7 号位置上。由于镧系元素原子的基组态中只有镧原子不含f 电子其余十四个元 素均含有f 电子，因此有人把镧以后的铈至镥的十四个元素称为镧系元素。不过 由于镧和钸至镥的十四个元素在化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和 连续性，人们还是把镧至镥的十五个元素统称为镧系元素。国际理论与应用化学 联合会( i u p a c ) 为了避免名称上的混乱在1 9 6 8 年推荐把镧以后的原子序数 为5 8 7 1 的铈至镥十四个元素称为镧系元素。把钪、钇、镧和镧系元素在一起称 为稀土元素f 引。 稀土元素的电子层结构的特殊性决定了稀土彼此间化学性质极其相似的特 点。镧系元素电子逐渐有规律的填充到外数第三层( 即n 电子层) 上的f 轨道 中，而保持最外两个电子层结构相似。由于镧、钆、镥的5 d 1 6 s 2 电子容易失去， 而呈三价。其他镧系元素，5 d 副电子层上无电子。但由于4 f 、5 d 的能级相近， 4 f 上的一个电子容易转移到5 d 上，而使外电子层变成5 d 1 6 s 2 结构，使锎系元素 在通常价态下呈三价。除三价外，四价c e 盐相当的稳定，此外p r 和t b 也有四 价氧化物，而s m 、e u 和y b 也有二价化合物。l a 、g a 、l u 有着5 d 。6 s 2 的电子 层结构，失去三个电子后原予内各亚层的电子达到全满或半满，即成稳定结构， 所以他们只能形成稳定的三价化合物。 在化学变化中，各原子都达到这种稳定电子结构的趋势，也就是比这种稳定 结构电子数稍多的电子很容易丢失。因此，c e 失去四个电子有明显的四价，但 是随着核电荷数的增加，核对电子的吸引力加强，不易进一步失去电子，故p r 东北大学碳上论文 第一章绪论 的四价不稳定。e u 的4 f 副电子层半充满时，达到较稳定状态，所以显稳定的二 价，s m 也略有此趋势但其二价不稳定。t b 和y b 也由此原因而显变价。 稀土元素化学性质类似的特点，这不仅出于他们价电子的构型相同，而且由 于他们的原子半径和离子半径的大小也很接近。镧系元素的离子半径随着原子序 数的增加而逐渐缩小。这种现象称为“镧系收缩”。这是因为随着原子序数的增 加，核电核数逐渐增加但所填充的电子填在中间未满的4 f 副电子层上，外电子 层末发生变化。由于核对外电子层的电引力逐渐增加使整个电子壳收缩。 1 2 稀土在各产业中的应用 具有“工业味精”之称的稀土元素，由于其独特的电子层结构，使其具 有独特的物理和化学性质，如特殊的磁性、旋光性以及超导性等。正是由于 其性能上的特殊性，稀土作为种功能利料，不仅广泛应用于传统产业，而 且已经逐步成为信息、生物、新材料、新能源等高新技术领域的重要支撑材 糊。 单一稀土化合稀土的应用对于增加传统产业的品种、提高质量、降低成本、 减少污染、改善环境等起到了重要的作用。它可以显著提高农( 林、牧业) 业、 冶金、机械、轻纺、石化等产业的效益，创造出几十倍、上百倍于稀土本身的价 值。据专家统计，我国每年应用稀士带来的宜接经济效益超过4 0 0 亿元。 在冶金上，由于稀土元素具有对氧、硫和其他非金属元素的强亲和力，用 于炼钢中能净化钢液、细化晶粒，减少有害元素的影响，从而改善了钢的性能。 用于球墨铸铁中可以控制有害元素的影响，形核以及作为球化剂等，使铸铁的机 械性能、酬磨和耐腐蚀性能得到提高。在有色金属中可以改善合会的高温抗氧化 性，提高材料的强度，改善材料的工艺性能i 。 稀土在铝电线、电缆中的应用。稀土不仅能提高铝电线、电缆的导电性， 还细化了晶粒，强化了基体，提高了强度，改善了加工性能。现在我国生产的稀 土铝电线、电缆的导电性能己高于国际电工委员会标准，而且强度提高2 0 ， 耐磨性高出1 0 倍。我国稀土铝电线电缆已经成为国家级电网的规范性产品，成 功用于5 0 万伏超高压输电线路。国内各大中电线电缆厂已投入生产，年生产能 力已超过4 0 万吨，这些稀土铝电线、电缆投入使用，每年可为国家节电4 d 亿度， 效益为2 0 亿元。 稀土在玻璃、陶瓷中的应用镧玻璃具有高折射、低色散功能，广泛用作各 东北大学硕l 论文 第章绪论 种透镜和高级照相机、摄像机镜头材料，尤其是高空摄影装置的镜头材料。此外， 稀土还用于各种特殊光学玻璃的制造，例如镧、钆、铒等用于高级光学纤维材料 制造，其信号传输每公里衰减仅0 0 0 1 分贝，损失仅为普通光纤的1 ：铈用于 制造防辐射玻璃，在军事和电视玻壳上有不可替代的用途；钕玻璃是很好的激光 材料，由于尺寸可以做得很大，是巨型激光器最理想的材料，主要用于受控核聚 变装置。钆铝石榴石是应用得最广泛的激光材料。目前我国年产镧玻璃7 0 1 0 0 吨，其它各类光学玻璃和激光晶体均有生产，应用于国防和科技各有关领域。 精密陶瓷。用氧化钇部分稳定的氧化锆是性能十分优异的结构陶瓷，已被 制成各种特殊用途的7 j 剪。此外添加氧化钕、氧化镧、氧化钆等稀士材料的各种 特殊陶瓷被用作各类电容器介电材利，广泛用于电子行业。 稀土在炼油业中的应用。采用稀土的硅铝箍分子筛裂化催化剂是一种高活 性、高选择性和高稳定性催化剂，目前广泛用于我国炼油业中。该催化剂可以提 高催化裂化装置能力2 0 3 0 ，提高汽油等轻质油产率5 个百分点在我国炼 油业中的普及率已达9 8 ，每年消费稀土约3 0 0 0 吨。使用成本不足l 亿元，但 每年却为国家多产出3 0 0 万吨轻质油，直接经济效益在6 0 亿元以上。 稀土在农业上的应用。该项应用是我国科学家独立自主开发的应用领域， 先后被列入国家“六五”和“七五”科技攻关计划。通过开展稀土农学、土壤学、 植物生理学、卫生毒理学和微量分析学等多学科联合攻关，解决了两个基本问题， 一是经过大量研究和大面积农嗣示范试验表明，稀土作为楂物的生长、生理调节 荆，对农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特性；二是证明，稀土与铝等分 属元素的毒性相当，属低毒物质，合理使用稀土对入畜无害，对环境无污染。实 践证明，合理使用稀土可使粮食作物增产8 1 0 ，经济作物增产15 - 3 0 ； 可使糖料作物( 包括西瓜、水果、干果) 含糖量增长05 一l ；可使农作物增 强抗旱、抗涝和抗倒伏能力。目前我国施用稀土的农田面积达5 0 0 0 - 7 0 0 0 万亩 年，每年为国家增产粮、棉、豆、油、糖等6 8 亿公斤。直接效益为1 0 - 15 亿 元，年消费稀土1 1 0 0 1 2 0 0 吨，成为我国稀土的重要消费领域之一。“八五”期 间，我国科学家将多年稀土农用经验移植到小化肥行业，开发成功以碳铵为载体 的稀土复合肥。肥效与等量尿素相当，与不含稀土的等成分复合肥相比，可伎粮 食作物增产8 1 0 ，经济作物增产2 0 一3 0 ，而售价仅为尿素的6 0 - 8 0 ， 受到农民的普遍欢迎。 稀土与新产业革命关系密切，稀土在高新技术产业中的应用最能反映其自身 东北人学硕 一论文 第一章绪论 价值，也倍受人们的关注。 稀土在电光源行业中的应用。稀土电光源材料是新一代光源材料，稀土荧 光粉是节能灯的发光材料，目前我国年产三基色灯粉2 0 0 吨，可满足1 7 - 2 0 亿 支节能灯生产要求。用其割或的节能j ：丁，具有光效好、光色好、寿命长等特点。 与常用的白炽灯相比，稀土节能灯可节电7 5 8 0 ，且光色柔和，能较客观反 映被照物体的本色。目前我国每年生产稀土节能灯1 5 亿支，投入使用后，年节 电量相当于一座装机容量2 l 万千瓦发电厂一年的发电量。 发光材料。稀土中的钇和铕是红色荧光粉的主要原材料，广泛用于彩色电 视杌、计算机及各种显示屏。目前我国年产彩电红粉3 0 0 4 0 0 吨，计算机显示红 粉5 0 1 0 0 吨，可满足国产3 5 0 0 万支彩显管和近百万支显示管的需求。 磁性材料。稀土钕、镨、镝等是制造当代超级永磁材料钕铁硼的主要原料， 该磁体性能高出普通磁性材料4 1 0 倍，广泛用于计算机、电机、电声、医疗设 备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域，发展十分迅速。自1 9 8 3 年我国研 究开发出钕铁硼磁体以来，生产能力逐年提高。目前已达到5 0 0 0 吨以上。我国 已成为与日本并驾齐驱的世界最大稀土永磁材料生产国。 贮氢材料。稀土与过渡族元素的盒属问化合物m m n i 。( m m 为混合稀土金 属) 是优良的吸氢材料，号称氢海绵。可将氢以固态形式加以吸收、贮存和运输。 其贮存密度大于液氢，是普通钢瓶的1 6 。由于陔材料对氢的吸收有选择性，并 可以在常压下释放出来，所以人们还把该材料用作氢的提纯、分离和回收，用于 制冷和热泵材料。迄今用得最为成功的是用作制造二次电池，即金属氢化物电池， 也称镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的两倍，充放电循 环寿命和输出电压与镍镉电池一样，且没有镉污染，被各国科技界和产业界称作 绿色电池。目前我国镍氢电池生产能力已近2 亿支，产品质量不断提高，竞争能 力逐渐增强，市场份额逐年增加。 1 3 世界及我国稀土资源的概况 世界已探明的稀土资源约l 亿t r e o ，19 9 2 - 19 9 3 年稀土氧化物( r e o ) 产 量为6 万t 左右，资源回收率以7 0 计算，可供人类使用近j 0 0 。多年，再 加上不断有新的稀土矿发现因此，就全球而言，稀土不存在资源贫乏问题， 只是稀土资源分布极不均匀，主要分布在少数几个国家，其中中国储量最多 占6 3 ，其次是独联体占19 ，依次为美国占1 1 ，澳大利亚占5 2 ，印 东北大学硕上论文第一章绪论 度占】1 1 3 】。 目前已知的稀土矿床和矿物产地广泛分布于除南极洲外的世界各大洲， 但稀土资源和稀土储量相对的集中于中国、美国、印度、澳大利亚、前苏联 和巴西6 个国家，现己探明的世界稀土资源总储量为4 5 0 0 力吨( 以氧化物 计) 。稀土内生矿床主要产于碱性岩碳酸岩中，集中分布在中国的自云鄂博、 美国的芒廷帕斯( m o u t a i np a s s ) 及澳大利亚韦尔德山( w e l dm o u n t a i n ) 几 个矿床内，就1 9 9 0 年储量统计，这3 个矿山占世界稀士总储量的9 0 以上。 稀土的外生矿床主要是海滨砂矿，沿非洲东海岸、印度东西海岸、中国东南 沿海、马来亚半岛、印度尼西亚、澳大利亚东西海岸以及巴西海岸带分布。 印度和澳大利亚东西海岸是世界独居石储量和产量最大的两个地区1 4 - 8 1 。 我园的稀土资源极其丰富，已探明的稀土储量为3 6 0 0 万吨( 以氧化物计) ， 占世界总储量的8 0 。我国的稀土资源主要分两大系列。一是以轻稀土为主要 配分的轻稀土资源，主要分布在内蒙古白云鄂博和四川i 冕宁一带，主要含有镧、 铈、镨、钕和少量钐、铕、钆等；二是以中、重稀土为主要配分的中、重稀土资 源，其以罕见的离子状态赋存于花岗岩中，集中分布在江西、广东、湖南、福建 等地，富含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等，价值很高，目前 此类矿物仅在我国有发现。 1 4 稀土精矿的分解 稀土精矿中的稀土，一般是难溶于水的碳酸盐氟化物、磷酸盐、氧化物或硅 酸盐等形态。必须通过各种化学变化将转化为溶子水的或无机盐的化合物。经过 溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序。制成各种混台稀土化合物，如混合稀土 氧化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为 前处理。 分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和合金分 解法。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为 氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打熔烧等。现将生产中的主要方法介绍如下： 1 4 ，l 硫酸高温分解法1 9 】 2 0 世纪8 0 年代初期，北京有色金属研究总院开发了浓硫酸强化焙烧工艺， 对照硫酸焙烧工艺而言省去了复盐沉淀、碱转化等生产工艺，降低了成本。此工 东北太学坝上论文第章绪论 度占1 】。 目前已知的稀土矿床和矿物，地广泛分稚于除南极 0 t 、外的世界各大洲， 但稀土资源和稀土储量相对的集中于中国、美国、印度、澳大利亚、前苏联 和巴西6 个国家，现己探明的世界稀土资源总储量为4 5 0 0 万吨( 以氧化物 计) 。稀土内生矿床主要产于碱性岩碳酸岩中，集中分布在中围的白云鄂博、 美国的芒廷帕斯( m o u t a i np a s s ) 及澳火利亚韦尔德山( w e l d m o u n t a i n ) 几 个矿床内，就1 9 9 0 年储量统计，这3 个矿山占世界稀土总储量的9 0 以上。 稀土的外生矿床丰要是海滨砂矿，沿非洲东海岸、印度东西海岸、中国东南 沿海、马来亚半岛、印度尼西亚、澳大利亚东西海岸以及巴西海岸带分布。 印度和澳太利亚东西海岸是世界独居石储量和产量最大的两个地区 4 4 1 。 我国的稀土资源极其丰富，已探明的稀土储量为3 6 0 0 一吨( 以氧化物计) ， 占世界总储最的8 0 。我国的稀土资源主要分两大系列。一是以轻稀土为主要 配分的轻稀土资源，主要分布在内蒙古白云鄂博和四j i i 冕宁 带，主要含有镧、 铈、镨、钕和少量钐、铕、钆等；二是以中、重稀土为主要配分的中、重稀土资 源，其以罕见的离子状态赋存于花岗岩中，集中分布在江西、广东、湖南、福建 等地，富含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等，价值很高，目前 此类矿物仅在我国有发现。 1 4 稀土精矿的分解 稀十精矿中的稀土，一般是难溶于水的碳酸盐氟化物、磷酸盐、氧化物或硅 酸盐等形态。必须通过各种化学变化将转化为溶于水的或无机盐的化合物。经过 溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序。制成各种混合稀土化合物，如混台稀土 氧化物，作为产品或分离单。稀十的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为 前处理。 分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和台命分 解法。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为 氢氧化钠分解或氯氧化钠熔融或苏打熔烧等。现将生产中的主要方法介绍如下： 1 4 1 硫酸高温分解法归】 2 0 世纪8 0 年代初期，北京有色金属研究总院丌发了浓硫酸强化焙烧工艺， 对照硫酸焙烧工艺而言省去了复盐沉淀、碱转化等生产工艺，降低了成本。此工 对照硫酸焙烧工艺而言省去了复盐沉淀、碱转化等生产工艺，降低了成本。此工 东北大学硕上论文第一章绪论 度占】1 1 3 】。 目前已知的稀土矿床和矿物产地广泛分布于除南极洲外的世界各大洲， 但稀土资源和稀土储量相对的集中于中国、美国、印度、澳大利亚、前苏联 和巴西6 个国家，现己探明的世界稀土资源总储量为4 5 0 0 力吨( 以氧化物 计) 。稀土内生矿床主要产于碱性岩碳酸岩中，集中分布在中国的自云鄂博、 美国的芒廷帕斯( m o u t a i np a s s ) 及澳大利亚韦尔德山( w e l dm o u n t a i n ) 几 个矿床内，就1 9 9 0 年储量统计，这3 个矿山占世界稀士总储量的9 0 以上。 稀土的外生矿床主要是海滨砂矿，沿非洲东海岸、印度东西海岸、中国东南 沿海、马来亚半岛、印度尼西亚、澳大利亚东西海岸以及巴西海岸带分布。 印度和澳大利亚东西海岸是世界独居石储量和产量最大的两个地区1 4 - 8 1 。 我园的稀土资源极其丰富，已探明的稀土储量为3 6 0 0 万吨( 以氧化物计) ， 占世界总储量的8 0 。我国的稀土资源主要分两大系列。一是以轻稀土为主要 配分的轻稀土资源，主要分布在内蒙古白云鄂博和四川i 冕宁一带，主要含有镧、 铈、镨、钕和少量钐、铕、钆等；二是以中、重稀土为主要配分的中、重稀土资 源，其以罕见的离子状态赋存于花岗岩中，集中分布在江西、广东、湖南、福建 等地，富含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等，价值很高，目前 此类矿物仅在我国有发现。 1 4 稀土精矿的分解 稀土精矿中的稀土，一般是难溶于水的碳酸盐氟化物、磷酸盐、氧化物或硅 酸盐等形态。必须通过各种化学变化将转化为溶子水的或无机盐的化合物。经过 溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序。制成各种混台稀土化合物，如混合稀土 氧化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为 前处理。 分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和合金分 解法。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为 氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打熔烧等。现将生产中的主要方法介绍如下： 1 4 ，l 硫酸高温分解法1 9 】 2 0 世纪8 0 年代初期，北京有色金属研究总院开发了浓硫酸强化焙烧工艺， 对照硫酸焙烧工艺而言省去了复盐沉淀、碱转化等生产工艺，降低了成本。此工 东北大学硕士论文 第一章绪论 艺中将浓硫酸与包头矿混合，在回转窑中经2 5 0 。c 一8 0 0 。c 逐步升温过程的焙烧， 使矿物中的r e p 0 4 、r e f c 0 3 与h 2 s 0 4 反应生成可溶性的稀土硫酸盐，工艺中磷 酸随温度增加分解为偏磷酸和焦磷酸，而后同t h ( s 0 4 ) 2 作用生成t h p 2 0 7 的化学 反应原理，利用了焦磷酸钍难溶于酸的性质，实现了在焙烧矿浸出工艺中钍以固 态留于渣中的一次分离钍的工艺过程。在该工艺中磷以磷酸与稀土元素进入硫酸 浸出液中，为避免磷对溶剂萃取分离稀土元素过程的影响，常在焙烧时或浸出过 程按1 ：3 的铁磷比补入f e 2 0 3 或铁盐，使磷以固体形态进入浸出渣中。同时进入 渣中的还有重晶石等未分解的矿物。 这种方法的优点是【l 。】稀土精矿品位适应范围广，分解率可达9 5 以上，杂 质去除完全，产品质量稳定，易实现连续操作及自动控制。缺点是工艺流程长， 囿液转换多，稀土损失较大，且化工试剂与能耗较多，“三废”排放量大，有害 气体多，设备易被腐蚀。 1 4 2 烧碱分解法 烧碱分解法需要高品位的稀土精矿作原料。高品位的混合型稀土精矿为 浮选产品，颗粒细，烧碱分解前不需要磨矿，但是，目前能得到的精矿中 尚含有相当数量的杂质，特别是萤石，它不仅影响到成品率的质量还降 低稀土的回收率】。因此，烧碱分解前，混合稀土精矿必须先通过化学选 矿法除去萤石等杂质矿物。所谓化学选矿法，即以稀酸破坏含钙矿物，将 钙从稀土精矿中浸出并分离出去。含c a o5 l o 的混合稀土精矿经过化 学选矿处理后，c a o 含量降至o 2 左右l 汜” ，说明混合稀土精矿中的含钙 矿物都被破坏进入溶液里。但是在化学选矿过程中，稀土有一部分也被酸 溶解进入溶液，虽然与溶液中的f 生成r e f 3 重返精矿中，但稀土仍损失 2 5 ，稀土损失率随精矿中含钙量的升高而增加，所以在化学选矿工艺 过程中，应选用稀土含量高、钙含量低的稀土精矿原料。烧碱法分解混合 稀土精矿主要反应如下： r e f c 0 3 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 + n a f + n a 2 c 0 3 ( 1 1 ) r e p 0 4 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 + n a 3 p 0 4( 12 ) t h 3 ( p 0 4 ) 4 + 1 2 n a o h = 3 t h ( o h ) 4 + 4 n a 3 p 0 4 ( 1 3 ) 烧碱法分解混合型稀土精矿的研究和生产经历了三个阶段：液碱常压 分解法、周碱电场分解法和浓碱电场加热分解法f 1 4 ，”，】。研究表明碱液浓 东北大学硬上论文 第一章绪论 度与反应温度是影响分解反应速度及分解效果的主要因素。液碱常压分解 法是传统的分解方法，分解设备采用蒸汽夹套罐，通过碱煮分解矿物。这 种方法分解速度较慢，严重腐蚀罐内壁，设备寿命短，运行极不安全。北 京有色金属磺究总院研究了电场碱法分解包头稀土精矿新工艺i 1 。该工艺 是使电流通过精矿和固碱或碱液的混合物料，在电场的作用下，使精矿快 速分解。同年，上海跃龙化工厂和包钢冶金研究所针对烧碱法处理包头稀 土精矿也进行了扩大实验i l 。固碱电场分解法和浓碱电场加热分解法与液 碱常压分解法相比，碱耗量低，分解时间大为缩短，能耗低。设备简单， 运行可靠，使用寿命长，但这两种分解方法由于温度较高，c e ”易被氧化 成c e 4 + 给后续的浸出过程造成困难。烧碱分解后的产物先用热水进行洗 涤，洗出可溶性n a 3 p 0 4 、n a f 、n a 2 s 0 4 和c a ( o h ) 2 等杂质，洗涤产物用盐 酸优溶，控制溶液的p h 值为4 o 4 5 ，使大部分稀土溶解，获得纯度较高 的氯化稀土溶液，可直按用于生产氯化稀土或萃取分离，不溶渣含有钍和 没有溶解的稀土等，用盐酸再溶解，并控制酸度为1 m ，则稀土、钍、铁、 钛等进入溶液，萃取分离稀土和钍。 烧碱法分解包头稀土精矿的工艺比较成熟，但在国内大型工厂中很少 采用，因为该方法要求稀土精矿品位高f l9 1 ，碱分解之前要经过化学选矿处 理，虽能将大部分c a 除去。但剩余的c a 与稀一道在碱分解时形成氢氧 化物，酸溶时也一同进入溶液，从而影响氯化稀土产品质量，尤其当今市 场上要求氯化稀土产品中钙、镁含量低于0 1 ，使烧碱分解法的应用受到 一定限制，另外，在碱分解稀士精矿和浸出的过程中稀土收率低，损失较 大。 1 _ 4 3 碳酸钠焙烧法 n a c 0 3 焙烧r e p 0 4 和r e f c 0 3 混合型稀土矿物最早见于1 9 9 1 年前苏联的一 篇含稀士磷酸盐及氟碳酸盐低品位矿( 含r e o6 ) 的试验报道。文中给出了 r e p 0 4 ，r e f 3 ，c a f 2 与n a 2 c 0 的化学反应式，并说明在7 5 0 。c 一7 8 0 下焙烧后的 分解产物主要是r e 2 0 ，n a r e f 4 、n a 。r e p 0 4 f 。这三种产物均易溶于酸，便于 稀土元素的回收。但是在8 5 0 。c 下，n a 2 c 0 3 不足时，将会生成c a s r e ( p 0 4 ) 5 0 2 化合物，该产物不溶于酸，将会造成稀土回收率降低1 2 ”。继此之后包钢稀土高 科技公司同包头稀土研究所进行了包头矿n a c 0 3 焙烧提铈工业实验 2 2 1o 据报道， 东北失学硕士论文 第一章绪论 试验中解决了焙烧结块问题，并首次用