氧化硅包裹四氧化三铁微球的制备及表征.pdf

第27卷 第3期 Vol127 No13 材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science 硅烷偶联剂;Fe3O4/ SiO2复合粒子 中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation and Characterization of Silica2coated Fe3O4Nanoparticles JIANGLin , GAO Feng, HE Rong, CUI Da2xiang ( Key Lab. for Thin Film and Microfabrication Technology of Ministry of Education, National Key Lab. of Micro/ Nano Fabrication Technology, Research Institute of Micro/ Nano Science and Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240 , China) 【Abstract】 Fe3O4nanoparticles were synthesized from an aqueous Fe (OH)2suspension by oxidizing with H2O2at 25. The nanoparticles are characterized through X2Ray Diffraction , the Vibrating Sample Magnetometer (VSM) and transmission electron microscope (TEM) . The results show the average diameter of 23nm and the saturation magnetization of 59. 06emu/ g. The Fe3O4nanoparticles first modified by KH560 to enhance the monodispersity in C2H5OH , and then treated with TEOS to prepare the Fe3O4/ SiO2core/ shell composite nanoparticles which were well dispersed and with uniform size around 25nm. 【Key words】 magnetic nanoparticles; silane coupling agent ; Fe3O4/ SiO2composite particle 收稿日期:2008209224 ;修订日期:2008210215 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20771075) ,国家863重点资助项目(2007AA022004) ,上海市科委纳米专项基金资助项目(0752nm024) 作者简介:蒋 琳(1984 - ) ,女,上海人,硕士研究生,主要研究方向为纳米粒子在生物医学中的应用。 通讯作者:高 峰,女,副研究员。E2mail:gaofeng sjtu. edu. cn。 1 前 言 SiO2粒子是一种公认的吸附剂和吸附剂的载体,它可 以屏蔽磁性粒子之间的偶极相互作用,阻止粒子团聚1,具 有良好的生物相容性、 亲水性2。这种载体可以用离心、 过 滤等方法重复使用,但在隔离吸附物或提取吸附物时,采用 离心、 柱分离的方法3,需要花费大量时间。如果在磁性粒 子表面修饰一层氧化硅,制成SiO2磁性粒子,就能够方便地 在外磁场下从悬浮液中分离目标物,适用于细胞、 核酸的分 离,以及免疫分析等生物医学领域4 ,5。 由Stoberd等人6提出的在乙醇介质中用氨催化水解 正硅酸乙酯来制备氧化硅包裹Fe3O4粒子的方法过程简 单,但是由于Fe3O4颗粒本身粒径太小(10nm左右 ) , 在包 裹过程中团聚现象严重,常常形成200400nm的簇7 ,8。 M. D. Butterworth等9利用硅酸钠水解法,将硅酸钠溶液 通过离子交换树脂得到饱和的硅酸,然后将硅酸加入到 Fe3O4粒子的分散体系中,该方法能在Fe3O4粒子表面包覆 多层SiO2,但得到的颗粒形状不规则,分散性不好。鉴于 此,本文提出了新的Fe3O4/ SiO2的制备工艺,以H2O2为氧 化剂,氧化Fe (OH)2悬浮液,得到Fe3O4粒子后,先用 KH560进行表面修饰,再用TEOS对纳米粒子表面改性,制 备的Fe3O4/ SiO2复合粒子克服了原来的团聚现象,复合粒 子的分散性及粒子尺寸的均匀性都得到明显提高,这种粒 子可以更好地运用于分子生物学、 免疫学等诸多领域。 2 实验部分 2. 1 试剂及仪器 氯化亚铁(FeCl26H2 O) 、 氢氧化钾( KOH)、30 %过氧 化氢 ( H 2O2)、 氨水 (NH 3H2 O) 、 硅酸四乙酯( TEOS)购于 国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇 (C 2H5OH) ,上海凌 峰化学试剂有限公司;硅烷偶联剂( KH560) ,上海中艺塑料 制品厂,试剂为分析纯。 傅立叶红外仪(EQUINOX 55型,德国BRU KER) ,X2 射线衍射光谱仪(D/ max2RD型,日本 ) , 透射电子显微镜 (JOEL J EM 2010型) ,VSM27300型振动样品磁强计(Lake Shore Cryotronics ,Inc)。 2. 2 实验方法 2. 2. 1 Fe3O4纳米粒子制备 在室温条件下,配制 200ml 0. 025mol/ L的FeCl26H2O溶液,过滤去除杂质后 倒于烧杯中,在搅拌条件下加入120ml 0. 1mol/ L的KOH , 使其生成Fe(OH)2胶体,同时滴加H2O2(5. 0 wt %) ,在滴 加过程中观察烧杯中溶液颜色的变化,当溶液由墨绿色转 变成黑色时,停止滴加,继续搅拌一定时间后,将所得磁性 沉淀物通过磁场强度为0. 35T的磁铁分离,用蒸馏水清洗3 次后,再用95 %的酒精清洗2次,并分散在95 %的酒精中。 2. 2. 2 磁性纳米Fe3O4/ SiO2复合粒子制备 取一定体 积分 散 在95 %酒 精 中 的 磁 性 纳 米Fe3O4粒 子,加 入 KH560 ,反应体系中,水 95 %酒精= 15 (w %) ,在80 下,搅拌反应2小时,反应后用95 %的酒精洗三次,得到 KH560修饰的Fe3O4磁流体分散于酒精中;在磁流体中,加 入一定量的NH3H2O ,滴加一定质量的TEOS ,室温下搅 拌反应12小时后,用酒精、 去离子水分别洗三次,得到氧化 硅包裹的磁性微球。制备过程见示意图1。 图1 Fe3O4/ SiO2复合粒子制备过程 Fig.1 Synthesis process of Fe3O4/ SiO2 3 结果分析与讨论 3. 1 Fe3O4纳米粒子的性能表征 图2是制备得到的磁性粒子的X射线衍射图谱,图谱 中主要衍射峰的d值与标准磁性Fe3O4特征衍射峰的d值 相对应,表明制备得到的粒子为Fe3O4晶体。图2中衍射 峰尖锐,说明所制得的Fe3O4晶体结晶较好,粒径分布较 窄。图3是制备得到的Fe3O4粒子的磁滞回线,两条磁滞 回线基本重合,说明得到的Fe3O4粒子剩磁很低,是软磁材 料且具有良好的超顺磁性,Fe3O4的饱和磁化强度为59. 05emu/ g ,较块体Fe3O4室温下的饱和磁化强度(92mu/ g) 小,这可能是由于在纳米尺度内,粒子的直径减小,饱和磁 矩也相应降低之故10;另一方面,可能是由于H2O2过量, 极少部分的Fe3O4被氧化成无磁性的 2Fe2O3 11 ,使得颗 粒的磁化强度有所降低。 在制备过程中体系发生如下反应:刚开始Fe2 + 2OH - Fe(OH)2,溶液变成墨绿色的胶体液,此为瞬间 反应。在滴加H2O2的过程中一直保持体系的p H值大于 7. 5 ,体系中会发生氧化反应: 2Fe2 + H2O2+ 2H2O2FeOOH + 4H + 2FeOOH + Fe2 + 2OH - Fe3O4+ 2H2O 生成磁性的黑色Fe3O4沉淀。另一方面滴加的H2O2不能 过量,过量的H2O2能氧化Fe3O4生成 2Fe2O3 11 ,导致磁 性粒子的饱和磁化强度降低。因此,在制备磁性纳米Fe3O4 粒子的过程中就必须控制好体系的p H值和加入H2O2 的量。 3. 2 KH560修饰Fe3O4对形成氧化硅磁微球的影响 图4分别为Fe3O4和经过KH560修饰后的Fe3O4纳 图2 Fe3O4的X射线衍射图谱 Fig. 2 XRD pattern of Fe3O4 图3 Fe3O4粒子的磁滞回线 Fig. 3 Magnetic curve of Fe3O4 353第27卷第3期蒋 琳,等.氧化硅包裹四氧化三铁微球的制备及表征 米粒子分散在乙醇中的透射电镜照片。从图a中可以看出 制备的Fe3O4纳米粒子平均粒径在23nm左右。经过 KH560修饰后,溶液中粒子的分散性明显提高,因为刚生成 的纳米Fe3O4粒子表面带有大量的羟基,在乙醇中分散不 是很好,经KH560修饰Fe3O4后,不但能够提高粒子在乙 醇中的分散性,而且修饰后每个纳米粒子表面带有硅羟基 和环氧基,反应如下: CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3+ 3H2O CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OH)3+ 3CH3OH 图4 Fe3O4粒子修饰前后的TEM图 (a) Fe3O4粒子;(b) KH560修饰后Fe3O4粒子 Fig. 4 TEM images of Fe3O4before and after being modified by KH560 (a) Fe3O4particles; (b) Fe3O4nanoparticles modified by KH560 在溶胶2凝胶法制备氧化硅的过程中,正硅酸乙酯水解 成硅羟基,硅羟基与磁粒子表面上的硅羟基进行缩聚成氧 化硅,更有利于TEOS水解时与磁粒子的结合,在Fe3O4粒 子表面均匀包上一层或多层硅,形成大小相对均一的氧化 硅包裹的磁性微球(见图 5) 。 图5 Fe3O4/ SiO2复合粒子TEM图 Fig. 5 TEM image of Fe3O4/ SiO2 3. 3 Fe3O4/ SiO2复合粒子的性能表征 图5为加入TEOS后,所形成的Fe3O4/ SiO2复合粒子 的TEM图,由图可观察到明显的核壳结构,内核为单个 Fe3O4纳米粒子,外壳为氧化硅,外壳的厚度约在3nm左 右,复合粒子的分散性好,可以更好地运用于分子生物学、 免疫学等诸多领域。 图6是制备的Fe3O4/ SiO2复合粒子的傅立叶红外谱 图,在587cm - 1有明显的吸收 ,这是Fe3O4的特征吸收峰, 在3450cm - 1的吸收是 SiO2H的伸缩振动峰和Fe3O4粒子 表面吸附水的羟基吸收峰共同作用的结果。在2920cm - 1处 的吸收是由于以KH560修饰Fe3O4后引入了亚甲基的吸 收峰。在1633、1080、460cm - 1处分别是 H2O2H的弯曲振 动、Si2O2Si的晶格振动、 以及Si2O的弯曲振动峰,这都是 SiO2的引入而导致的红外特征吸收。 图6 Fe3O4/ SiO2复合粒子FTIR图谱 Fig. 6 FTIR spectrum of Fe3O4/ SiO2 图7是制备的Fe3O4/ SiO2复合粒子的磁性能测试结 果。由于SiO2的引入,复合粒子的饱和磁强度从Fe3O4的 59.05emu/ g下降到44. 03emu/ g ,但是制备的复合粒子仍具 有较强的磁性。 4 结 语 (1)在室温条件下,以H2O2为氧化剂,氧化Fe (OH)2 悬浮液,制备得到的Fe3O4颗粒粒径约在23nm左右,相对 453材料科学与工程学报2009年6月 图7 磁性复合粒子Fe3O4/ SiO2的磁滞回线 Fig. 7 Magnetic curve of Fe3O4/ SiO2 于传统方法而言,本法所制备的Fe3O4粒子粒径大、 磁响应 强、 分散性好,更适合在生物分离领域应用。 (2)提出了新的氧化硅包裹Fe3O4粒子的方案,首先用 硅烷偶联剂在Fe3O4颗粒表面包上硅薄层,使得每个纳米 粒子表面带有硅羟基以提高粒子在乙醇中的分散稳定性以 及TEOS与磁粒子的结合能力。由TEM结果可见,在每个 Fe3O4磁性粒子外面均匀地包裹了氧化硅层,形成了明显的 核壳结构,复合粒子的分散性及粒子尺寸的均匀性都得到 明显提高,可以更好地运用于生物医学领域。 参考文献 1 Tartaj P , Gonzlez2Carreno T , Serana C. 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