（应用化学专业论文）有机杂化聚氨酯乙烯基树脂的制备及性能研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学付论文 摘要 近年来，阻尼材料已广泛应用于建筑产业、家用电器、仪器仪表和军事 装备等领域的减震降噪。粘弹性材料由于其结构的特殊性和可设计性而广泛 用作阻尼材料，它是利用高分子材料的粘弹性，把机械振动能转变为热能耗 散掉，从而达到减震降噪的目的。但是一般高分子材料的玻璃化转变温域窄， 而高聚物的阻尼性能依赖于玻璃化温度，从而限制了高聚物的应用范围。为 了获得损耗峰高、有效阻尼温域宽的阻尼材料，减少阻尼材料对玻璃化温度 的依赖性，本论文主要做了以下几个方面的研究： 选择合适的原料作为高分子阻尼材料的基质。采用预聚体法，以聚氧化 丙烯二醇为软段，甲苯二异氰酸酯为硬段合成聚氨酯( p u ) ：选择环氧丙烯 酸酯和丙烯酸酯类单体共聚合成乙烯基树脂( v e r ) 。最终将二者复合互穿合 成最终的高分子材料基体。 研究y - - 元复合阻尼材料，包括有机杂化聚氨酯( p u d z ) 二元阻尼材 料和聚氨酯乙烯基树脂( p u e r ) 二元阻尼材料的制备，并对其阻尼性能进 行研究。通过d s c 、x r d 、d m a 及i r 对p u d z 杂化材料分析，表明聚氨酯和 小分子d z 属于半相容性体系，小分子d z 上的n 与p u 分子链上的q h 形成分子 间氢键而大量聚集，富集成相，产生相分离，在d m a 曲线上出现新的阻尼损 耗峰，拓宽材料的有效阻尼温域。同时，实验采用两步法合成p u n e r - 元阻 尼材料，对各种合成助剂的加入量进行讨论研究，当选择b m a 作为v e r 共聚 单体，p u n e r 组成比为6 0 ：4 0 时二元阻尼材料的阻尼性能最佳。 论文制备出新型有机杂化聚氨酯乙烯基树脂三元阻尼材料，通过讨论了 p u e r 与有机小分子d z 之间形成的有机杂化三元复合材料的相容性、粘 弹性以及内部作用机理，发现三元体系的内部作用机理与二元体系不同。结 果表明：p u v e r d z 三元体系是一个相容体系，虽然最高阻尼峰值低于 p u e r 二元体系，但是在储能模量和耗能模量上，三元体系都明显高于二 元体系。研究发现d z 分子上的n 可能与p u 和v e r 大分子链之间同时形成 了“桥式 氢键作用，在玻璃化转变区域，这种“桥式氢键的断裂和重建 哈尔滨t 稃大学硕+ 学位论文 的速率达到了极值，产生大量的能量损耗，使其在玻璃化转变区域具有优异 的阻尼减振能力。 将三元材料进行变温变频分析，研究高聚物材料阻尼性能随频率变化的 趋势，并通过时温等效原理计算出其储能模量随着频率的变化曲线，为实际 应用提供理论基础。 关键词：聚氨酯；乙烯基树脂：受阻胺；阻尼性能 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 a b s t r a c t d a m p i n gm a t e r i a l sa r ee x t e n s i v e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d ss u c h 嬲v e h i c l e s ， i n d u s t r i a l m a c h i n e ，c o n s t r u c t i o ni n d u s t r y , p r e c i s ei n s t r u m e n t s ，m i l i t a r y e q u i p m e n t sa n ds oo n v i s c o e l a s t i cd a m p i n gm a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e dt or e d u c e t h ev i b r a t i o na n dn o i s et h r o u g ht r a n s f o r m i n gt h em e c h a n i c a lo ra c o u s t i cv i b r a t i n g e n e r g yt oh e a te n e r g ya n dd i s s i p a t ei to u tw i t ht h ev i s c o e l a s t i c i t yo fp o l y m e r si n t h ev i c i n i t yo fi t sg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 功s ot h ed a m p i n gp r o p e r t i e so f p o l y m e r sd e p e n do nt h e i rr g ，b u tc o m m o np o l y m e r su s u a l l yh a v en a r r o wg l a s s t r a n s i t i o nr e g i o n t h e i ra p p l i c a t i o n sa r el i m i t e dt os o m ee x t e n t i no r d e rt or e d u c e t h ed e p e n d e n c eo fi t s 殆a n do b t a i ng o o dd a m p i n gm a t e r i a l sw i t hb o t hah i g h d a m p i n gp e a ka n da b r o a dt e m p e r a t u r er a n g ，s e v e r a ls e c t i o n sa r em a i n l yi n c l u d e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n 鹊f o l l o w s ： s u i t a b l em a t e r i a l sw e r ec h o s e dt os y n t h e s i z et h em a t r i xp o l y m e rd a m p i n g m a t e r i a l 硒p o l y m e t h i sp a p e ra d o p t e dp r e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dt os y n t h e s i z e p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( p u ) w i t h2 , 4 - t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) 嬲h a r d s e g m e n t s ，p o l y o x y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) 弱s o f ts e g m e n t sa n ds o m ec o m m o n c h a i ne x t e n d e r s t h ev i n y le s t e rr e s i n ( v e r ) w a s p r e p a r e dw i t he p o x ya c y l a t ea n d a c r y l i ce s t e r s t h el a s tm a t r i xp o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yc o m b i n i n gp uw i t l l v e r t h es y n t h e s i so fb i n a r ys y s t e m sa n dt h e i rd a m p i n gp r o p e r t i e sw e r ea l s o s t u d i e d ，i n c l u d i n gp ub i n a r yo r g a n i ch y b r i ds y s t e ma n dp u v e rs y s t e m f o r p u d zh y b r i d s ，d s c ，x r d ，d m aa n di rs h o w e dt h a tt h ed za n dp uw e r eo n l y p a r t i a l l ym i s c i b l e d u e t ot h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n b e t w e e nna t o m so fd za n dt h eg t hg r o u p so fp u ，m o s to fd zf o r m e dd z - r i c h d o m a i n sa n dc a u s e dt h ep h a s es e p a r a t i o n t h ep u d zh y b r i d ss h o w e dn e wl o s s p e a k so nt h ed m ac u r v e ，w h i c hb r o a d e n e dt h ee f f i c i e n td a m p i n gt e m p e r a t u r e 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 r a n g a tt h es a m et i m e ，p u v e rb i n a r yd a m p i n gm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d t h r o u g ht w o - s t e p s t h i sr e s e a r c hd i s s c u s s e dd i f f e r e n ta d d i t i o na m o u n to fv a r i o u s a g e n t s t h ev i n y le s t e rr e s i nl y e r ) ，p r e p a r e db ye p o x ya c y l a t ea n dn b u t y l m e t h a c r y l a t ew i t ht h em a s sr a t i oo fp ut ov e ro f4 0 ：6 0c o u l dg e tag o o d d a m p i n gp r o p e r t i y n l ep a p e ra l s od e s i g n e dan e wp u v e r d zt e r n a r yo r g a n i ch y b r i ds y s t e m s 1 f l l er e s u l t ss h o wt h a tt h ed zw a sc o m p a t i b l ew i t ht h ep u v e rm a t r i x ，t h o u g h t h el o s sp e a kw a sl o w e rt h a np u v e rb i n a r ys y s t e m s ，t h es t o r g em o d u l u sa n d l o s sm o d u l u sw e r ei n c r e a s e do b v i o u s l y 1 1 1 ef t i rr e s u l t ss h o w e dt h a tas m a l l m o l e c u l ed zf o r m e dt w oh y d r o g e nb o n d sw i t l lp ua n dv e rc h a i n sa tt h es a l t l e t i m e r e s p e c t i v e l y , w h i c ha c t e da sab r i d g e t h ed i s s i p a t i o nd u et od i s s o c i a t i o no f t h ei n t e r m o l e c u l eh y d r o g e n - b o n dn e t w o r kw a sl a r g e rt h a nt h a to fd u ot og e n e r a l f r i c t i o nb e t w e e np o l y m e rc h a i n s t h e r e f o r e ，p u w e r d zh y b r i d sw e r eag o o d d a m p i n gm a t e r i a lw i t hah i g hl o s sp e a kn e a ri t st g n e p a p e ro b t a i n e dm a t e r i a ld y n a m i cm e c h a n i c a lp a r a m e t e r si na 行e q u e n c y b a n du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s s i g n i f i c a n tc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h al o to fc a l c u l a t i o n s ，w h i c hc a np r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ；v i n y le s t e rr e s i n ；h i n d e r e da m i n e ；d a m p i n gp r o p e r t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：诗、珞1 罄 日期：冽年6f j l g 日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 曰在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编笋。 作者( 签字) ：两、努秀导师( 签字) ：_ 觑孙乙 日期：叩年占月膨日讪7 年石月，珀 哈尔滨i ：稗人学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 阻尼减震技术 随着现代科学技术的飞速发展和工业化程度的不断提高，由机械装置引 起的振动和噪声污染问题也日益加剧。首先机械运行速度的提高常常带来宽 频域的随机振动，这种随机振动具有极大的破坏力，由它激发的结构共振常 常造成仪器失灵、加速结构的疲劳损坏和失效并伴有金属材料的非稳态失效， 有6 0 - 8 0 的固体机械零部件断裂是由于结构材料的疲劳破坏所产生的。其 次航空、航天和航海等领域均存在不同程度的振动和噪声问题。火箭、卫星 失效分析结果表明，约2 3 的故障与振动和噪声有关u j 。飞机在长期使用过程 中由于振动的影响，常出现方向舵、机尾罩萌生裂纹、空速管断裂以及座舱 噪音等问题，影响着它们的可靠性和寿命。快艇在快速航行中，艇体结构容 易被激励产生强烈的振动，振动再激励空气从而产生辐射空气噪声。各种仪 器仪表也常常因振动而发生故障。另外振动和噪声还严重危害人们的身心健 康【2 1 。噪声对人们的心理和生理都有不良的影响，甚至会造成生理心理创伤， 长期在高噪声环境中工作会导致睡眠障碍，进而导致心里疾病。噪声对人的 心理效应主要体现在短期的噪声使人产生讨厌、烦恼、精神不集中、降低工 作效率、妨碍休息和睡眠等。噪声对人的生理效应体现在强噪声下工作一段 时间后，会产生听觉暂时性听阈上移，听力变迟钝，造成听觉疲劳，它是暂 时性生理现象，脱离噪声环境一段时间会自然恢复。但如果长期暴露在8 5d b 以上的环境中，就会导致噪声性耳聋。噪声污染已列入当今世界影响人类生 存状态的三大环境公害之一。因此振动和噪声问题是环境工程领域急需解决 的重要课题。 为此人们不断在探索减少振动和降低噪声的途径。其中阻尼技术是解决 振动、冲击和噪声问题的最重要手段1 3 。阻尼的基本原理是损耗能量，各种 阻尼技术都是围绕如何把受激振动能转化为其它形式的能( 如热能、变形能等) 而使系统尽快恢复到受激前的状态。 l 哈尔滨下程人学硕十学位论文 阻尼对于系统的振动有重要的影响，因此，适当增加系统的阻尼是振动 控制的一种重要手段4 1 。增加系统中的阻尼的方法很多，如采用高阻尼材料 制造零件、选用阻尼好的结构形式、在系统中增加阻尼、增加附加阻尼、增 加运动件的相对摩擦、在振动系统中安装专门的阻尼器等。目前，阻尼减振 技术已经发展成为了一门专门技术，广泛地应用于航空、航天、船舶、环境 工程、机械设备、交通工具、轻工纺机，土木建筑等工程领域，涉及的内容 十分丰富。 1 1 1 阻尼的定义与作用 阻尼是指系统损耗能量的能力。从减振的角度上来看，就是将机械振动 的能量转化为热能或其它可以损耗的能量，从而达到减振的目的【5 8 】。阻尼技 术就是充分的利用阻尼消耗的一般规律，从材料、工艺、设计等技术问题上 发挥阻尼在减振方面的潜力，以提高机械结构的抗振性、降低机械产品的振 动、增强机械与机械系统的动态稳定性。阻尼的作用主要有： ( 1 ) 阻尼有助于降低机械结构的共振振幅，从而避免结构因动应力达到 极限所造成的破坏。对于任一结构，当激励频率等于共振频率。时，其位 移响应的幅值与各阶模态的阻尼损耗因子成反比，即： x o c l h l n ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中1 1 n 是无量纲的参量，表明结构损耗的能力。在稳态振动时， 系统的共振响应随t 1 n 值的增大而减小，因此，增大阻尼是抑制结构共振响应 的重要途径。 ( 2 ) 阻尼有助于机械系统受到瞬态冲击后，很快恢复到稳定状态。机械 结构受冲击后的振动水平可表示为： l x = 1 0 1 9 ( x 2 x 2 r 。f ) ( d b ) ( 1 2 ) 式中( 1 2 ) x 表示受冲击瞬时达到的位移( m ) ；x f e f 是位移参考值( m ) 。 若以a t 表示振动水平的降低率，则： t = d l x d to cf i n( 1 3 ) 2 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 可见，结构受瞬态激励后产生自由振动时，要使振动水平迅速下降，必 须提高结构的阻尼比芒。 ( 3 ) 阻尼有助于减少因机械振动所产生的声辐射，降低机械噪声。许多 机械构件，如交通运输工具的壳体、锯条等的噪声，主要是由共振所引起的， 采用阻尼有效地抑制共振，从而降低噪声。此外，阻尼还可以使脉冲噪声的 脉冲持续时间延长，降低峰值噪声强度。 ( 4 ) 可以提高各类机床、仪器等的加工精度、测量精度和工作精度。各 类机器尤其是精密机床，在动态环境下工作需要有较高的抗振性和动态稳定 性，通过各种阻尼处理可以大大提高其动态性能。 ( 5 ) 阻尼有助于降低结构传递振动的能力。在机械系统的隔振结构设计 中，合理地运用阻尼技术，可以使隔振、减振效果显著提高。 1 1 2 阻尼材料分类及影晌因素 阻尼材料又称振动衰减材料，其作用机理【9 j 与材料内部的微观或宏观结 构有关，包括磁效应( 磁致弹性和磁致化学滞迟) 、热效应( 热弹性现象、热 传导、热扩散和热流动等) 和原子的再构造( 错位、电子效应、晶粒边界上 的应力衰减、在固溶体中的相变过程等) 。从工程应用的观点来看，它们的综 合阻尼性能表现为在每一个振动周期中都要消耗一定的能量。阻尼材料并不 是一个全新的材料，自然界中存在的各种材料或多或少都具有不同程度的阻 尼性能。如表1 1 所示【l o 】列出了各种材料在室温和声频范围内的损耗因子值 ( 损耗因子t a i l 6 越大，材料的阻尼性能越好) 。 从表1 1 可以看出：金属材料的阻尼值是很低的，但是金属材料是常用 的机器零部件和结构材料，所以它的阻尼性能常常受到关注。为满足特殊领 域的要求，近年来己经研制生产了多种类型的阻尼合金，这些阻尼合金的阻 尼值比普通金属材料高出两到三个数量级。材料阻尼的机理是：宏观上连续 的金属材料会在微观上因应力或交变应力的作用产生分子或晶界之间的位错 运动、塑性滑移等，产生阻尼。在低应力的情况下由金属的微观运动产生的 3 哈尔滨下稗人学硕十学位论文 阻尼耗能称为金属滞弹性，金属材料的阻尼在应力变化过程中不为常值，而 在高应力或大振幅时呈现出较大的阻尼。 表1 1 常用材料的损耗因子 材料损耗冈f 钢、铁 有色金属 玻璃 塑料 木纤维板 有机玻璃 层夹板 砖 混凝十 大阻尼塑料 枯弹性材料 1 1 2 1 阻尼材料的分类 现代阻尼材料根据材料类型可分为3 类【l l 】：粘弹性阻尼材料【1 2 , 1 3 】( 即高 分子阻尼材料) 、高阻尼合金【1 4 小1 和复合阻尼材料【1 郇、陶瓷类耐高温阻尼材 料及后来发展起来的智能型阻尼材料( 压电阻尼和电流变流体) ，其中粘 弹性阻尼材料包括防震橡胶和普通高聚物阻尼，复合阻尼材料包括聚合物基 复合材料、金属基复合材料和高阻尼复合结构。不同材料间的阻尼性能相差 极大，可达数个数量级。 目前研究最多、应用最广的是粘弹性阻尼材料，这主要是因为：( 1 ) 高 分子材料具有显著的粘弹性，内耗大，能够实现高阻尼；( 2 ) 高分子材料种 类繁多，可以根据不同需要进行分子设计；( 3 ) 高分子材料具有良好的加工 性能，可制成各种形状。高分子阻尼材料兼有粘性液体在一定流动状态下损 耗能量的粘性和弹性固体材料贮存能量的弹性，在振动物体产生高的共振振 幅前，先将一部分振动能在自身中消耗，以达到减小振幅、降低振动能之目 的。 1 1 2 2 影响阻尼材料的因素 衡量材料的阻尼特性的参数是材料的损耗因子，大多数阻尼材料的耗损 4 咖m 舯 舛b舵胁国o 一一蝴一一蝴一一一一一 哈尔滨1 ：程大学硕+ 学位论文 因子。随环境的条件变化而变化，特别是温度和频率对损耗因子具有重要影 响。 阻尼材料在特定温度范围内有较高的阻尼性能，图1 1 是阻尼材料随温 度变化的典型曲线。根据性能的显著不同，可划分为三个温度区：第一区域 为玻璃态区，此时阻尼材料的储能模量e 模量有最大值，且随温度t 的变化 其值变化很慢，而损耗因子t a n 6 值较小，但随温度t 的上升其值增加较快； 第二个区域成为粘弹态区，其特点为随着温度t 增加，e 很快下降，t a n 6 先 升后降，当温度达到玻璃态转变温度强时，t a n 6 出现最大值：第三个区域称 为高弹态区，这里e 、t a n 6 都很低，且其值随温度t 变化很小。 e t a n 6 t g t 图1 1 e 和t a n 6 随温度的变化曲线 娅。 蛾锄5 蟮 图1 2e 。j f f l t a n 6 随频率的变化 频率f 对阻尼材料动态特性的影响与温度t 刚好相反。阻尼材料的低温 特性对应于高频动力特性，而高温动力特性对应于低频动力特性，如图1 2 是阻尼材料性能频率变化的示意图。由图可见，互随频率f 的增加始终呈增 s 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 加趋势，而t a n g 在某一频率下出现最大值。 对大多数的阻尼材料来说，温度与频率两个参数之间存在着等效关系。 对其性能的影响，高温相当于低频；低温相当于高频。这种温度与频率之间 的等效关系是十分有用的，可以利用这种关系把这两个参数合成为一个参数。 选择粘弹性材料作阻尼材料的一个原因是当声波对材料施加一周期性的 外力时，材料会产生一周期性的变形。从微观结构上看，这种材料的分子与 分子之间依靠化学键或是物理键相互连接，构成三维分子网络结构。高分子 聚合物的分子之间很容易产生相对运动，分子内部的化学单元也能自由旋转， 因此，受到外力时，曲折状的分子链会产生拉伸、扭曲等变形；分子之间的 链段会产生相对的滑移、扭转。当外力去除后，变形的分子链要回复原位， 分子之间的相对运动会部分复原，释放外力所做的功，这就是粘弹性材料的 弹性；但是分子链段间的滑移、扭转有些是不能复原的，而产生了永久的形 变，这就是粘弹性材料的蠕变性，这一部分功转化为热能并耗散，这是粘弹 性材料产生阻尼的原因。高分子具有粘弹性质，当受到外力作用时，分子链 的松驰过程引起应变落后于应力的滞后效应，从而会产生能量损失。这种损 失是通过分子间的内摩擦进行的，故称之为内耗。由于橡胶结构复杂，分子 运动形式繁多，松驰时间谱分布甚广，所以几乎可以作为各种频率下的阻尼 材料。 1 2 高分子阻尼材料的发展现状 1 2 1 高分子阻尼材料的阻尼机理 高分子材料的一个重要性质就是粘弹性，其阻尼作用机理直接与聚合物 的动态力学松弛能力有关。图1 3 是材料拉伸一回缩过程中应力一应变的变化 情况【l 引。高分子材料分子量大，分子链段较长，易卷曲和相互缠结。拉伸时 外力对高分子材料做的功，一方面用来改变分子链段的构象，另一方面用来 提供链段运动时克服链段间内摩擦所需要的能量。回缩时，伸展的分子链重 新卷曲起来，高分子体系对外做功，但分子链回缩时的链段运动仍需克服链 6 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 段间的摩擦阻力。这样，在拉伸一回缩过程中，有一部分功被损耗掉，转化为 热。内摩擦能力愈大，滞后现象愈严重，即阻尼性能愈好。 i 1 秀 夕 0 沙 赶 u 图1 3 高聚物应力应变延迟循环曲线图1 4t a n 万、e ”及e 温度谱 常用来衡量材料阻尼特性的参数是材料的损耗因子( ，t a n 6 ) 。其定义 为： 萨t a n 8 = e 。e - _ g g ( 1 - 4 ) e 幸= e + i e ”= e ( 1 + 泸)( 1 5 ) 式中：e 。、g 。分别为材料的杨氏损耗模量和剪切损耗模量；e 、g 分 别为材料的杨氏储能模量和剪切储能模量；万为粘弹性材料受激励后，应变 滞后于应力的相位角。 阻尼材料在特定温度范围内有较高的阻尼性能，图1 4 是阻尼材料在特 定频率下其性能随温度变化的典型曲线。 由图1 4 可见1 19 1 ，在不同区域内，材料的阻尼性能有明显的差别，在玻 璃态区，模量高而损耗因子较小；在高弹态区，模量低而损耗因子也不高； 只有在玻璃态转变区域内材料的模量急剧下降，而损耗因子达到最大值。即 所谓损耗因子峰值( t a n s y ) 。达到损耗因子峰值的温度为玻璃化温度，记为 您。 产生此现象的原因在于高分子材料是依靠化学键连接起来的大分子，分 子链段之间不可避免地形成卷曲和相互缠结。低于强时，材料处于玻璃态， 7 哈尔滨i ：稗人学硕十学何论文 分子链处于“冻结”状态，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来 不及发展，因而滞后现象不明显。高于强时，材料处于高弹态，处于“解冻 状态，链段运动很快，形变几乎不滞后于应力的变化，链段之间的相互作用 很小，链段相对迁移所需克服的摩擦力也不大，因而内耗很小。只有在殆 附近，材料处于“冻结 与“解冻 的临界状态链段具有一定的运动能力， 但又跟不上，所以滞后现象严重。作为良好的阻尼材料，应在较宽温度和频 率范围内具有较高的损耗因子。 1 2 2 阻尼性能的评价与测定方法 通常以t a n 8i 0 3 作为有效阻尼的下限，材料的阻尼温域范围应达到 6 0 - - 8 0 以上。更科学的方法可用损耗模量( e 。) 温度( 乃曲线下的面积( l a ) 和损耗因子( t a n s ) 温度( 力下的面积( 翻) 来表征【2 0 l 。l a 和刚的计算方法 为【2 1 l ： l a = 伽刀 ( 1 - 6 ) t a = l a = 灿跗 ( 1 7 ) 0 式( 1 6 ) 、( 1 7 ) 中：堙和分别为玻璃态和高弹态玻璃态转变区末 端的温度。 删主要取决于体系中单个组分的分子结构，分子主链和直接连在主链上 的基团对损耗模量贡献较大。一般来说，基团体积越大，越靠近主链，极性 越强，对以值的贡献就越大。该方法不仅从分子水平上对材料阻尼产生机理 进行了基本合理的解释，而且为阻尼材料的研究和分子设计提供了重要的依 据。刚与t a n 8 直接相关，主要受玻璃态转变温度范围及第二级松弛转变温 度范围的影响。 测定聚合物阻尼性能常用的实验方法有圈：动态扭摆法( t b a ) 、受迫共 振法、强迫非共振法( d m a ) ，其中以最后一种最为常用，它能直接给出e ”兀 t a n 8 t 的关系曲线，而这些曲线能说明玻璃态转变行为的一些重要特性，分 8 哈尔滨t ：稃人学硕十学位论文 析这些曲线的变化情况能得到许多与阻尼性能有关的信息。曲线越平缓、t a n 6 值越高、丁范围越宽，则高分子材料的阻尼性能越好。 1 2 3 选择共混或共聚来改善阻尼性能 为增宽玻璃态转变区和改变玻璃化温度，共混是最常用的方法，通常将 玻璃化温度较低和较高的两种聚合物进行共混【2 3 1 。主要包括橡胶与橡胶共 混、橡胶与塑料共混、橡胶与纤维共混。共混的组分必须是部分互容的，部 分互容将使二组分( 或多组分) 的玻璃化温度产生相对位移和靠近，使二个玻 璃态转变区的凹谷上升为平坦区，呈现单一组分的特性，使强区域变宽；另 外两组份的强相差大一些，一般在5 0 范围内，共混后复合材料的阻尼温 度范围不会超过两组份强的上下区间，通常会内移，相差5 0 范围可基本 保证阻尼温度区域约为1 0 0 左右。有价值的共混聚合物有：聚苯乙烯苯乙 烯丁二烯共聚物、聚氯乙烯丙烯睛丁二烯共聚物和聚氯乙烯乙烯醋酸乙烯 酯共聚物等体系。也可以采用共混填料来提高和增宽阻尼值的方法。一般填 料能使高分子材料的玻璃化温度略微上升，损耗因子峰半宽温度略有增加， 某些特殊填料，如片状石墨和云母加入后可增加片层与高分子间的摩擦并转 化为热，从而产生很好的阻尼性能。 近年来国内外对聚氨酯聚合物共混技术的研究比较活跃，如在聚氨酯中 添加与之相容的廉价聚合物，从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的。 ( 1 ) 不同类型的聚氨酯共混改性 聚氨酯在合成时，由于原料、配比及聚合方式不同，形成很多不同类型 的聚氨酯品，不同类型的聚氨酯之间常常可以相互共混，以扩大聚氨酯的用 途。聚酯型和聚醚型聚氨酯共混后可以达n - 者性能互补，聚醚型聚氨酯耐 水解，而聚酯型聚氨酯在耐磨性、抗撕裂强度以及拉伸强度等方面优于聚醚 型聚氨酯，这两种不同类型的聚氨酯共混往往可以克服单一聚酯型、聚醚型 聚氨酯的一些缺点1 2 4 ，将熔融指数和硬度不同的t p u 共混后，易于成型加工。 ( 2 ) 聚氨酯与工程塑料的共混改性 9 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 聚氨酯与聚碳酸酯共混形成的高分子合金，除了与常规聚酯型聚氨酯弹 性接近的力学性能外，还可以明显改善聚氨酯的耐水性【2 5 1 。聚氨酯还可以与 其它工程塑料如聚酰亚胺【2 6 2 引、聚甲醛例等共混以提高其耐热性能和力学性 能。 1 2 4 互穿聚合物网络阻尼材料 “互穿聚合物网络这一名词是1 9 6 0 年m i l l a r 在研究聚苯乙烯聚苯乙烯 同质i p n 作为离子交换树脂时首次使用的，m i l l a r 认为在组分网络交联链段之 间存在分子水平上的混合和缠结。此时人们对聚合物的拓扑结构有了一定的 理解。同时由于对聚合物改性的迫切需要，i p n 作为聚合物改性的一种重要 手段得到了广泛的发展。在i p n 系统研究中，最有代表性的人物有美国d e t r o i t 大学f r i s e h 兄弟和d k l e m p n e r ，美 l e h i g h 大学的l h s p e r l i n g 和d t h o m a s 教 授，乌克兰科学院的y s l i p a t o v 等。他们从不同的方面完善了i p n 的概念，使 之成为高分子共混体系中的一个重要分支。把i p n 有意识地用于阻尼振动和 噪声是七十年代兴起的工作。s p e r l i n g 等) k t 3 0 】的论文“n o i s ea n d v i b r a t i o n d a m p i n gw i t hl a t e xi p n 堪称是这类工作的代表，在该论文中作者合成了一 系列i p n ，并获得了良好的阻尼降噪效果。 所谓互穿网络聚合物( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，简称i p n 或 i p n s ) ，就是一类由两种或两种以上聚合物网络永久性互相穿插缠结在一起形 成的聚合物合金【3 1 1 ，其中至少一种聚合物网络是在另一种聚合物网络存在下 合成或形成交联的。它是聚合物共混与复合的重要手段，可以将它们看作是 以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新型技术。理想的i p n 中组元聚合 物间不存在任何共价键【3 2 1 。它与简单的聚合物混合物、接枝共聚物及嵌段共 聚物不同，它是存在于大分子中的一类特殊的空间拓扑形态，是一种大分子 环连体，如图1 5 中所示【3 3 1 。i p n 是近代多相聚合物的主要发展方向之一，而 以聚氨酯作为组分的i p n 是最有发展前途的品种之一，这主要是因为聚氨酯 的预聚物易与其它单体或预聚物混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优 1 0 哈尔滨下程人学硕十学位论文 异的i p n 材料1 3 4 1 。目前主要是以环氧树脂、丙烯酸酯、聚碳酸酯分别与聚氨 酯制备i p n 材料，并取得了很好的应用效果。 近年来关于i p n 阻尼材料的研究十分活跃【3 5 。3 7 1 。i p n 由于网络间的相互 贯穿、强迫互容、协同效应及特殊的细胞状结构、双相连续等形态特征，可 明显地拓宽高聚物的t a n 8 ，使材料在较宽的使用温域内保持玻璃态到高弹态 的过渡态，从而保持良好的阻尼性能；同时由于聚合物网链问的摩擦，会使 材料的阻尼性能增加。这其中，p u 是研究较多并具使用价值的阻尼材料。 p u 基i p n 阻尼材料主要有两种类型：聚氨酯环氧树脂( p u e p ) i p n 和聚氨 酯与乙烯基聚合物( p u e r ) i p n 。p u 材料自身具有大量的氢键，还表现 出一定微相分离结构，有较大的t a n 5 ，形成i p n 后，更可扩宽阻尼温域，此 外p ui p n 还具有易于实施、种类繁多等特点。这里主要介绍后者。 虽蔫 c a ) 简单的聚合物混合物 孑乏算j ：箩。2 。；j ；。 ( b ) 接枝共聚物( c ) 嵌段共聚物 赫蒜 ( d ) i bi p n( e ) 全i i ：n( f ) a b 交联聚合物 图1 5 不同聚合物的拓扑结构 p u 厂v e ri p n 是从p u 肘p ri p n 发展来的，除具有p u 良好的低温性能以 及u p r 的自由基聚合机理外，还具有e p 的诸多优良性能，因此p u e ri p n 日益受到广大研究者的关注【3 8 4 0 1 。但是人们对p u v e ri p n 材料的研究多集 中在提高其相容性及力学性能，阻尼性能方面的研究却相对较少。 华东理工大学王贵友、胡春回等曾对p u v e ri p n 弹性体做了大量的研究 工作1 4 1 ，4 2 1 。a n z l o v a r a 等【4 3 】以带有羧基官能团的聚氨酯预聚体和带有叔胺基 官能团的聚甲基丙烯酸酯( p m a ) 预聚体为原料，制得了聚氨酯聚甲基丙烯 酸酯半互穿聚合物网络。研究表明，网络的微相结构取决于官能团的浓度。 1 1 哈尔滨r 稗大学硕十学何论文 官能团之间的物理相互作用有利于弹性模量的提高，随着官能团数量的增大， 产物表现出典型高聚物的性能。这可能与产物的互穿程度有关，高的官能团 浓度使得2 种网络间有较多的连接点。张磊等】在以端羟基聚丁二烯( h t p b ) 为基的聚氨酯体系中加入甲基丙烯酸丁酯，采用一步法合成i p n 胶片，探讨 其加工工艺性能的改善，以及多种因素对其力学性能的影响。结果表明：b m a 的加入能明显降低h t p b 基p u 预聚体体系的粘度，并且通过力学测试，随着 二乙二醇二甲基丙烯酸酯( d e g d a ) 量的增加，i p n 胶片拉伸强度增大，断 裂伸长率下降；随着b d o 量的增加，拉伸强度增大，断裂伸长率先增大后减 i x ；h e a 的加入会明显降低i p n 胶片的断裂伸长率：i p d i 替代t d i 作为固化剂 后，拉伸强度得到明显改善，断裂伸长率少有下降；r 值对胶片的力学性能 起关键作用。 袁海宾等【4 5 】以h t b n 为p u 软段，不同的丙烯酸酯单体为p a 组分，利 用“同步互穿 工艺，制备了一系列的( h t b n ) p u p a i p n 阻尼材料。结 果表明，p u 预聚体的适宜合成工艺为：预聚物制备反应温度8 5 - 9 5 ，反 应时间1 8 0 m i n ，当p u p a = 7 0 3 0 ( 质量比) ，n c o o h = i 2 ( 摩尔比) ，p u 催化剂的用量为0 3 、p a 引发剂的用量为1 0 时，p u p a 两相可形成最佳 阻尼i p n 结构，在4 6 - - 8 0 室温下具有良好的阻尼性能，t a n 6 的峰值达 0 8 5 。 秦川丽等 4 6 - 4 9 1 合成了聚氨酯聚甲基丙烯酸乙酯互穿聚合物网络 ( p u p e m ai p n ) ，实验采用将t d i 向p p g 中滴加的工艺合成结构规整的t d i 预聚物；用b p o 做引发剂，e g d m a 作交联剂，合成e m a 预聚物，再采用同 步法互穿技术合成弹性体。用t m a 热机械分析仪测定该i p n 的玻璃化转变温 区在2 6 3 2 - - 2 3 9 0 ，较两个纯组分的堙均有所内移，i p n 技术有明显拓宽 玻璃化温区的作用。然后又引入与p u 容度参数相近，具有柔性侧基的极性丙 烯酸酯类单体为v e r 的共聚单体，表明具有较长酯基的p u v e r ( b m a ) i p n 材料具有更优异的阻尼性能，当p u 催化剂用量为0 5 、v e r 引发剂用量为 o 6 7 时，组成比为8 0 2 0 、7 0 3 0 及6 0 4 0 的p u v e r ( b m a ) 材料，t a n s 0 3 1 2 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 的温域分别为7 8 、8 4 及9 9 ，符合高性能阻尼材料的要求，在室温域 较宽范围具有较好的阻尼性能，适用于室温室用的实际情况要求。后来她【5 0 - 5 1 】 还制备出梯度型聚氨酯弹性体，这是一种高阻尼聚氨酯弹性体。p u v e r 的比 率为5 0 ：5 0 - 7 0 ：3 0 ，弹性体在5 7 - - 9 0 温度范围内t a n 8 0 3 ，在3 6 , - - - 5 4 范围内t a n 6 o 5 。 1 2 5 有机杂化阻尼材料 新型功能性高分子材料的基础研究及其应用开发吸引了很多研究人员， 其中不同性质材料的复合化特别引人注目。弹性体适用在需要不断变换温度、 频率及形状的环境下使用，但其在商业上却必须与一些特殊性质的低相对分 子质量化合物( 有机小分子) 混合使用。通常，有机小分子的添加量都很少， 其作用一般只局限于使材料改性以及提高加工性能，还没有形成一种真j 下意 义上的有机高分子与小分子的复合。另外，在设计多相材料方面，氢键的应 用已受到广泛关注，通过氢键将各种类型的分子组成一个巨高分子系统，工 作取得了一些研究成果，但还没有形成完整的理论体系1 5 2 - 5 3 】。 1 9 9 5 年末，日本组织了开发新的高分子系阻尼材料的课题组。在较短的 时间内，发明了一系列高性能阻尼材料，其阻尼性能要高出通常阻尼材料的 好几倍。这种材料由中国留日学者吴池飞最早发明，是一种有机高分子与小 分子的杂化体系( 有机杂化阻尼材料) ，即将聚合物与小分子添加剂混合均匀 后，在高于小分子化合物熔点条件下热压，然后迅速降温成型( 淬火) 。1 9 9 9 年4 月起，他们由单纯的材料开发转向基础研究。2 0 0 2 年4 月又继续开发汽车 用阻尼材料，有望在汽车上得到推广使用。与此同时，重新组织了功能性小 分子分散型高分子阻尼材料( 有机杂化阻尼材料) 课题组，主要从事住宅用减 振降噪材料及系统的研发与生产1 5 引。 由添加有机小分子材料提高聚合物阻尼性能开发出的有机杂化体是由含 一定双官能团有机小分子和极性聚合物形成的混合物，在宏观上实现了较均 匀的分子水平的混合，在微观上具有大量较均匀的微相分离区域，加上相互 1 3 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 之间的氢键等作用力的存在，既能大幅度提高阻尼峰高度，又可以调控阻尼 峰的位置，使该方法所得的阻尼材料的性能非常突出，阻尼效果远远超过了 i p n 及其他方法所得的阻尼材料，是一种很有前途的阻尼改性新方法。其原 理为：将具有一定体积