（冶金工程专业论文）过渡族金属氧化物对保护渣结晶行为的影响.pdf

中文摘要 摘要 连铸保护渣对连铸工艺的顺行和提高铸坯表面质量具有重要影响，是连铸过 程中关键材料之一。在连铸过程中，熔融保护渣渗入铸坯坯壳和结晶器铜壁之间 形成由固渣层( 1 2 m m 厚) 组成的固渣膜和液渣层组成的液渣膜( 0 1 m m 厚) ， 有时固渣层还会部分析晶。固态渣层的性质控制着从铸坯到结晶器的传热，而液 态渣层的性质和厚度控制着铸坯与结晶器之间的润滑。提高保护渣结晶性能可以 降低玻璃体的辐射传热和晶体的传导传热，这是目前国内外控制裂纹敏感性钢种 铸坯表面裂纹的常用方法，但提高结晶性能容易恶化铸坯润滑状况。因此，对保 护渣结晶性能的调控非常关键。 本文在国家自然科学基金项目低红外辐射非晶态保护渣生成机理的研究 ( 项目编号为5 0 4 7 4 0 2 4 ) 和重庆市自然科学基金项目过渡族金属氧化物对连铸 保护渣析晶及红外透射性能的影响研究( 项目编号为2 0 0 6 b b 4 2 0 0 ) 的资助下，基 于过渡族金属氧化物可以降低渣膜低红外透射能力的研究，研究过渡族金属氧化 物对保护结晶行为的调控机理，探讨过渡族金属氧化物含量对保护渣结晶温度、 结晶率、结晶矿相以及析晶速率的影响规律，为保护渣中过渡族金属氧化物的加 入种类和量提供参考依据。另外，在实验室条件下，观测保护渣的析晶过程，构 建保护渣的1 v r t 曲线和析晶动力学曲线，研究冷却速率对保护渣结晶温度的影响， 构建保护渣的c c t 曲线，为模拟实际过程中保护渣的凝固行为提供有价值的实验 数据。 实验证明保护渣在恒温和连续冷却的条件下能析出晶体，晶体的生长发育 过程中观测到一次晶轴、二次晶轴的出现；温度和过冷度对保护渣晶体的形貌和 大小有较大的影响。 m n o 和 r i 0 2 的加入抑制了保护渣晶体的析出。m n o 的加入，结晶温度总 的趋势是下降，0 2 ，结晶温度升高，2 4 ，结晶温度急剧下降，4 * , , - - 8 ， 结晶温度变化不大，m n o 含量的增加，保护渣结晶率迅速下降，渣中主要析出 c a 4 s i 2 0 7 f 2 和少量的c a m n s h 0 6 、n a m n s i 2 0 6 、m n 2 s i 0 4 晶体。t i 0 2 的加入到低碱 度的基渣中，结晶温度随含量的增加而升高，高碱度的基渣中加入t i 0 2 ，结晶温 度随含量的增加而下降，结晶率也随之减小，渣中主要析出c a 4 s i 2 0 7 f 2 和少量的 c a 2 s i 0 4 、c a z a ( n l s i 7 0 7 ) 和c a t i 0 3 晶体。 本实验条件下，含 r i 0 2 渣随冷却速率的增大，结晶温度降低，且降低的幅 度较大。冷却速率对含m n o 渣的结晶温度影响比较复杂。 绘制了保护渣的r r r 曲线、c c t 曲线和析晶动力学曲线。t i 0 2 和m n o 的 加入提高保护渣的析晶活化能，抑制保护渣析晶。 重庆大学硕士学位论文 在本实验样品的组成范围内，随着m n o 含量的增加，保护渣的熔化温度、 粘度、转折温度均有所降低；z n o 、n i o 、t i 0 2 对保护渣的熔化温度影响都不大， 但都有降低粘度和转折温度的作用。 关键词；连铸，结晶器保护渣， 过渡族金属氧化物，结晶过程，结晶性能 英文摘要 a b s t r a c t m o u l df l u x e si sav e r yi m p o r t a n ta n dc r i t i c a lm a t e r i a ld u r i n gc o n t i n u o u sc a s t i n go f s t e e l ，a n dt a k e sak e yr o l et oi m p r o v eq u a l i t yo fs t r a n d s i nc o n t i n u o u sc a s t i n go fs t e e l ， m o u l df l u x e si n f i l t r a t e sb e t w e e ns t r a n da n dm o u l d ，f o r m saf i l mc o n s i s t i n go fs o l i d l a y e r , p r e d o m i n a n t l yg l a s s y , ( t y p i c a l l y1 - 2 m mt h i c k ) a n dal i q u i dl a y e r ( c a 0 11 1 1 1 1 1t h i c k ) n e x tt ot h es t r a n d s o m e t i m e s ，t h es o l i dg l a s s yl a y e rc r y s t a l l i z e sp a r t i a l l y t h eh e a t t r a n s f e rf r o mt h es h e l lt ot h em o u l di sc o n t r o l l e db yt h ep r o p e r t i e so f t h es o l i df l u xf i l m a n dt h el u b r i c a t i o ns u p p l i e db yt h ef l u xf i l mi sd e t e r m i n e db yt h et h i c k n e s so f t h el i q u i d l a y e r a ni n c r e a s ei nc r y s t a l l i z a t i o no fm o u l df l u x e s ，w h i c hi sau s u a lw a yt oi n i n i n l i z e s u r f a c ed e f e c t se s p e c i a l l yf o rm e d i u m c a r b o n ( m c ) p e r i t e e t i cs t e e lg r a d e s ，m a yd e u c e t h er a d i a t i o nc o n d u c t i o ni ng l a s sa n dt h el a t t i c ec o n d u c t i o ni nc r y s t a l b u ti tw i l lb r i n g d e t e r i o r a t i o nb e t w e e ns t r a n da n dm o u l d t h u st h ec o n t r o lo fc r y s t a l l i z a t i o nw i t h i na m o u l df l u x e si sak e yp a r a m e t e r b a s e do nt h er e s e a r c ht h a tt h er e d u e t i o no fr a d i a t i o nc o n d u c tw h e nt h et r a n s i t i o n m e t a lo x i d e sa r ea d d e dt ot h em o u l df l u x e s ，t h ep a p e r , w h i c hi ss u r p o r t e db yt h ep r o j e c t “s t u d yo nt h ef o r m e dm e c h a n i s mo fm o l df l u x e xf i l mw i t hl o wi n f i a r e d r a d i a t i o n p r o p e r t i e s ”( s e r i a ln u m b e r ：5 0 4 7 4 0 2 4 ) f r o mn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a a n dt h ep r o j e c t “s t u d yo ne f f e c to ft r a n s i t i nm e t a lo x i d e so nc r y s t a l l i z a t i o na n dl o w i n f r a r e dt r a n s m i t i o no fm o u l df l u x e s ( s e r i a ln u m b e r ：2 0 0 6 b b 4 2 0 0 ) f r o mn a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h o n g q i n g ，p u tt h er e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mt h a th o w t h et r a n s i t i o nm g t a lo x i d e sa d j u s ta n dc o n t r o lt h ec r y s t a l l i z a t i o no f m o u l df l u x e sa n dt h e r u l et h a tt h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e si n f l u e n c et h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e , c r y s t a l l i z a t i o nr a t i o ，m i n e r a l o g l c a lp h a s ea n dt h ec r y s t a lg r o w t hr a t e t h er e s e a r c ho f f e r ar e f e r e n c et od e s i g nt h em o l df l u x e sf o rt h em cs t e e lg r a d e t h em c u r v e s c c t c u r v e s ，t h ec r y s t a lg r o w t he b r v ea n dt h ed i r e c to b s e r v a t i o no nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s b r i n gag o o dw a y t os i m u l a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f m o l df l u x e sw h i c hh a sn o t b e e no b s e r v e dd i r e c t l yi n t h em o u l d t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： t h ee x p e r i m e n t sg i v eac e r t i f i c a t i o nt h a tt h em o u l df l u x e si sc r y s t a l l i z a b l ei n i s o t h e r m a la n dc o n t i n u o u sc o o l i n gp r o c e s sa th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h ef i r s t c r y s t a l l o g r a p h i ca x i sa n dc r y s t a l l o g r a p h i ca x i sa r eo b s e r v e dd u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s t e m p e r a t u r ea n dd e g r e eo fs u p e r c o o l i n ga r ek e yp a r a m e t e rt oa f f e c tc r y s t a l s s i z ea n dp a t t e r n a d d i t i o no f m n oa n dt i 0 2w e r ef o u n d e dt oi n h i b i tt h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo f i l l 重庆大学硕士学位论文 m o u l df l u x e s m n o = 0 2 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，m n o = 2 4 ， t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s i n 舀m u o - - - 4 8 t h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s i n gs h a r p l 弘t h ea d d i t i o n o fm n oc a u s ear e d u c t i o no f c r y s t a l l i z a t i o nr a t i oa n dt h em i n e r a l o g i c a lp h a s eo fm o u l df l u x e si sc a 4 s i 2 0 7 f 2 ， c a m n s i 2 0 6 ，n a m n s i 2 0 6 ，m n 2 s i 0 4 t h ea d d i t i o no ft i 0 2h a san e g a t i v ee f f e c to nt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nr a t i oi nt h eb a s es a m p l eo fl o wb a s i e i t y b u t ，t h ea d d i t i o no ft i 0 2h a sap o s i t i v ee f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei nt h e b a s es a m p l eo fh i 曲b a s i c i t y t h em i n e r a l o g i c a lp h a s eo fm o u l df l u x e sc o n t e n t e di s c a 4 s i 2 0 t f 2 ，c a 2 s i 0 4 ，c a 2 a i ( a i s i t o t ) a n dc a t i 0 3 i nt h ep a p e r sr e s e a r c h ，t h ec o o l i n gr a t eh a v ean e g a t i v ee f f e c t t ot h e t e m p e r a t u r eo f m o u l df l u x e sc o m e n t e dt i 0 2 a n dt h ec o o l i n gr a t eh a v eac o m p l e xe f f e c t t ot h et e m p e r a t u r eo f m o u l df l u x e sc o n t e n t e dm n o t h er r rc u r v e s ，c c tc u l v e $ ，t h ec r y s t a lg r o w t hn l r v ea r ea c h i e v e d t h ea c t i v e e n e r g ya r ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no ft i 0 2a n dm n oi n 也eb a s es a m p l e t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e , v i s c o s i t y , b r e a k t e m p e r a t u r ea l ld e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go fm n o a d d i t i o n so fz n o ，n i o ，t i 0 2h a v ean e g a t i v ee f f e c to nv i s c o s i t y a n db r e a k - t e m p e r a t u r e ，b u tal i t t l ep o s i t i v ee f f e c to nm e l t i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d ：c o n t i n u o u sc a s t i n g , m o u l df l u x e s ，t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ， c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：c 少钉督 签字日期：e a a7 学位论文版权使用授权书 年钼眵日 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆盍堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名： 新刀卜 f 签字日期：夕产月户 导师签名： 签字日期：n 川年 。月七日 1 前言 1 前言 连铸技术对钢铁工业生产流程的变革、产品质量的提高和结构优化等方面起 了革命性作用【l 】。连铸保护渣作为连铸技术的关键辅料，在防止钢液二次氧化、降 低钢液面的热损失、润滑结晶器内壁以及减少吸收非金属夹杂等方面都起着重要 的作用。连铸保护渣应用促使连续铸钢品种、连铸断面种类、连铸坯质量连铸生 产率得以大幅度提高。因此，研究连铸结晶器保护渣及其相关技术，对保证铸坯 顺行和提高铸坯表面质量有着重要意义。 在连铸保护渣所具有的几大功能中，渣膜控制铸坯与结晶器的传热与润滑对 铸坯表面及皮下质量的作用是至关重要的。由于钢种的碳含量与合金元素含量的 差别，在结晶器中的初期凝固过程中所面临的关键问题有所差别。对裂纹敏感性 ( c 】= 0 0 8 0 1 8 的钢种) 而言，凝固过程中会发生包晶反应，结晶器弯月面以 下5 0 m m 区域初生坯壳收缩大，晶粒粗大。初生坯壳生长不均匀，易产生裂纹， 这是包晶钢裂纹敏感的主要原因。9 0 年代以来，研列纠】发现保护渣的结晶性能对 铸坯的质量及粘结漏钢的发生有很大影响。并且发现提高保护渣结晶性能有以下 作用：减少透明玻璃体减少辐射传热；结晶体内的微孔和界面极大地削弱晶 格振动，从而减弱传导传热。为此，国内外通常采用提高保护渣碱度达到提高保 护渣结晶性能的目的，但是，当保护渣碱度过高，析晶温度过高时易严重恶化铸 坯润滑状况，导致铸坯粘结和漏钢，连铸生产被迫采用降低拉坯速度的技术路线， 这使得连铸机生产率和产能降低2 0 3 0 ，因而研究保护渣的传热特性，特别是 如何协调保护渣渣膜润滑铸坯与控制传热，关系到提高铸坯质量、提高连铸生产 效率的关键，成为当今世界连铸工作者孜孜不倦研究的热点问题p m 。 在保护渣控制传热、红外玻璃及低辐射玻璃的研究过程中发现【h l ，过渡族金 属氧化物在渣中的存在，可以提高渣膜的吸收系数，减小辐射传热热流。因而， 这就有可能在不提高渣膜结晶率及结晶温度的条件下，通过合理配置渣膜的化学 成分及物理化学性能，达到部分降低渣膜红外辐射传热能力，在保证润滑的基础 上控制渣膜传热能力的目的。基于此，研究保护渣的结晶行为，掌握其结晶行为 规律并研究化学组分对保护渣结晶行为的调控能力非常重要。 本论文在国家自然科学基金和重庆市自然科学基金的支持下，研究过渡族金 属氧化物m n o 、z n o 、t i 0 2 和n i o 组分对保护渣基本物理性能( 熔化温度，粘度、 粘温特性等) 和结晶性能( 结晶温度、结晶率、结晶矿相、析晶速率) 的影响。 基于热电偶技术研究保护渣的析晶过程，构建保护渣的r r r 曲线、c c t 曲线和析 晶动力学曲线，为模拟保护渣在结晶器内的凝固行为提供了研究方法，探讨了过 渡族金属氧化物对保护渣析晶行为调控机理。这些研究对今后改进保护渣的传热 重庆大学硕士学位论文 与润滑，提高铸坯质量和连铸生产率均有很好的参考价值。 2 2 文献综述 2 文献综述 2 1 连铸保护渣基本功能 连铸保护渣是以c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 为基料，n a 2 0 、c a f 2 等为熔剂，碳质组分作 为骨架材料的一种硅酸盐材料。其对改善铸坯的质量尤其是表面质量和保证连铸 工艺顺行起着非常重要的作用。所以在与结晶器相关的技术中地位尤其重要，自 被引入连铸生产过程，就一直受到冶金工作者的重视。 当连铸保护渣加入到结晶器内的钢液面上时，迅速在钢液面上形成稳定的层 状结构，根据配入的炭质材料的种类、数量和粒度的差别，其结构大致可分为双 层、三层或多层结构。如图2 1 所示，流入铸坯与结晶器间的保护渣，由于受到结 晶器壁的冷却，靠结晶器壁凝固形成玻璃体和结晶体组成的固态渣膜，紧贴铸坯 坯壳的为液态渣膜。保护渣在连铸过程中的具体作用如下【”1 3 ： 图2 1 保护渣在结晶器中的分布示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m o l df l u x e s 防止钢液二次氧化。中间包注流进入结晶器，由于注流的冲击作用，使结 晶器内金属表面不断更新。当保护渣加入到结晶器内钢液面时迅速形成液渣层、 烧结层和固渣层，并均匀地铺展钢液面上使之与空气隔绝，从而有效地阻止空气 进入到钢液中防止钢液二次氧化。此外渣中碳酸盐分解的气体可以降低与钢液接 触氧的分压。氧可以通过熔渣间接传递，主要取决于熔渣中氧化铁的含量，使用 含氧化铁过高的保护渣对铸坯的质量是不利的。一般保护渣总含铁量应低于5 。 绝热保温减少钢液热损失。钢液表面的凝固和弯月面初生坯壳的提前凝固 对铸坯表面将产生不良的影响。因为钢液中的上浮夹杂物有可能被凝固的铁的结 晶体捕集，形成一个有金属和氧化物组成硬壳结构，它被卷入坯壳后能造成严重 的缺陷。渣的保温作用通过覆盖在钢液面上的具有温度低，体积密度小的固渣层 来实现。因此增加固渣层的厚度，可以提高渣的绝热保温性能，并使液渣层的温 重庆大学硕士学位论文 度升高。这种效果等同于降低保护渣熔化温度以保持足够的液渣层厚度。 吸收和熔解非金属夹杂物。进入结晶器的钢液不可避免地代入非金属夹杂 物，此外结晶器内铸坯相穴内上浮到钢液弯月面的夹杂物有可能被卷入坯壳形成 表面和皮下夹杂缺陷。从热力学的观点来看，硅酸盐渣系能吸收和熔解此类非金 属夹杂物，但其熔解速度受到许多因素的影响，研究表明低粘度、高碱度、低舢2 0 3 和高c a f 2 及n a 2 0 渣对吸收夹杂有利。 改善铸坯与结晶器之间的传热。资料表明，空气的导热系数约为0 0 9 w ( m k ) ， 而渣膜约为1 2 w ( m k ) 。坯壳在凝固过程中由于体积收缩而使其与结晶器之间产生 气隙，使结晶器内的传热恶化。为了改善结晶器的传热，使坯壳均匀生长，这就 需要在结晶器与坯壳之间有厚度均匀的渣膜，这样才能形成足够厚的坯壳，防止 热裂纹的产生。 在结晶器壁和坯壳之间起润滑作用。凝固的坯壳与结晶器铜壁之间需要一 层性状合适、厚度均匀的液渣来减小固一固摩擦力。钢液面上的液渣层源源不断 地为坯壳和结晶器壁间提供润滑剂。为了保证液渣不断供给，弯月面处必须保持 通畅，而且为了使润滑作用充分发挥，液渣要具有玻璃态的性能，液渣内不应有 高熔点晶体析出。 2 2 裂纹敏感性钢种的凝固特性及对保护渣眭能的要求 2 2 1 裂纹敏感性钢种的凝固特性 国内外文献一般把碳含量在o 0 8 o 1 8 内的中碳钢称为裂纹敏感性钢【”】。人 们已经注意到，生产裂纹敏感性钢的一个主要问题是铸坯表面产生的纵裂纹。 辑( c 图2 2 二元铁碳体系的包晶反应区 f i g u r e2 2p e r i t e c t i cr e g i o no f b i n a r yi m n - c a f b o ns y s t e m 从铁碳相图( 图2 2 ) 上我们可以看到，当碳含量在o 1 0 0 1 6 或附近范围 内时，在钢水的凝固过程中将会发生包晶反应，即铁素体( 6 ) 相和液钢反应形成 奥氏体( y ) 相。x 衍射数据显示【1 4 】，铁素体密度为7 8 9gc 1 3 ，而奥氏体密度为 4 2 文献综述 8 2 6gc r l l - 3 ，因此当铁素体向奥氏体转变时，将伴随着4 7 的收缩。在连铸生产中 这种大幅度的相变收缩会使坯壳内部产生较大的热应力，容易导致坯壳裂纹的产 生。 研究者发现，在结晶器中热流较低的情况下，能有效降低纵裂纹的产生频率。 因此，为了提高铸坯质量，连铸生产工作者从各个方面开展工作来降低结晶器中 热流，除了改进冷却水供应制度及优化结晶器锥度及其振动方式等方面的工作外， 对保护渣性能设计上做了大量研列1 扣1 6 】。 2 2 2 裂纹敏感性钢种对保护渣性能的要求 针对中碳钢( c 】- 0 0 9 0 1 6 的钢种) 而言，凝固过程中会发生包晶反应， 结晶器弯月面以下5 0 m m 区域初生坯壳收缩大，晶粒粗大，初生坯壳生长不均匀， 当热流密度过大时，铸坯表面裂纹指数急剧增大，易产生裂纹，这是包晶钢裂纹 敏感的主要原因。因此，一方面减弱结晶器的传热性能，另一方面通过控制及减 弱保护渣的传热能力是目前解决裂纹敏感性钢种连铸坯表面质量的主要及有效的 手段。 为实现结晶器中上部的弱冷和均匀传热，需要保护渣渣膜在冷凝过程中部分 转变为结晶体【1 7 】。而这种结晶体析出的温度、析出数量主要是靠调节保护渣碱度 ( c a o s i 0 2 ) 、f 、n a 2 0 及其它组份含量来控制，通过采用高碱度和高f 含量生成枪 晶石( 3 c a o 2 s 1 0 2 o a f 2 ) 和萤石( c a f 2 ) 【1 8 ，1 9 】提高n a 2 0 f 比值生成钠氟石 ( n a f 2 c a o s i 0 2 ) 等晶体矿相。 2 3 连铸保护渣结晶性能指标及其研究方法 连铸保护渣结晶性能对控制铸坯向结晶器的传热以及润滑运动的铸坯都有重 要的影响【1 0 】。结晶性能主要包括结晶温度、结晶体比例以及结晶矿相。结晶温度 是指在一定的冷却速率下，采用差热分析法测定液态保护渣冷凝曲线的放热峰所 对应的温度，也可定义为液态保护渣在一定降温速率条件下开始析出晶体的温度。 结晶体比例指在一定的冷却速率下，凝固渣膜中的结晶相比例。保护渣冷却过程 中析出晶体的类型为保护渣结晶矿相。 目前研究保护渣结晶温度通常采用热分析法口叩”，如d t a 、d s c 、d p s c 法等。 部分研究者采用热电偶法、金相观测法和激光共聚焦显微镜法等来测定保护渣的 结晶温度，原因是这些方法能在线观测保护渣析出晶体的过程，但与热分析法相 比，测定的结果不精确，人为因素影响较大1 2 2 - 2 6 。 保护渣结晶率r 测定的三种方法 2 6 1 ： 热分析法。d t a 、d s c 、d p s c 法测定待测渣的热物理性能与选定物质的纯 重庆大学硕士学位论文 玻璃的热物理性能比得到保护渣的玻璃化率。比如：d p s c 法测定纯玻璃的 c p ( g l a s s ) 和待确定渣的a c ，( s a g ) ，r p = 1 - l o o x a c j , ( s t a g ) a c , ( g l a s s ) 。 x 衍射法。假定渣中晶体的主要析出物是枪晶石，将待测渣的x 衍射峰值 j ，。( j 崛g ) 与纯枪晶石的x 衍射峰值j 脚( c 唧斌n 8 ) 相比为该渣的玻璃化率， r p = 1 - 1 0 0 im m b t a 酌 i j m t 瘿船幻a 金相观测法。把渣制成2 0 r a m x 5 r a m x 2 r a m 规格的薄片，置于显微镜下观测 结晶率，反复测定数次，求其平均值为结晶率。 研究保护渣结晶矿相的方法一般采用岩相显微镜，扫描电镜和带探针的x 衍 射等来分析保护渣析出晶体的类型。 2 4 连铸保护渣结晶特性对铸坯与结晶器间传热的影响 铸坯与结晶器间的传热方式非常复杂，晶格传导传热和辐射传热是渣膜传热 的两种主要方式。目前，国内外连铸工作者控制保护渣的传热能力的手段基本采 用提高保护渣结晶率的方法来实现 2 7 - 3 0 】，体高保护渣结晶性能有如下作用：减 少透明玻璃体辐射传热；结晶体的微孔和界面极大得削弱晶格振动，从而减弱 传导传热。但是，当保护渣碱度过高，析晶温度过高时易严重恶化铸坯润滑状况， 导致铸坯粘结和漏钢。 hk y o d e n 等 3 0 , 3 1 发现，保护渣结晶温度升高易导致铸坯结晶器之间的热传递 速度降低。热传递速度慢虽然可以减少铸坯表面纵向裂纹，但由此而造成的粘结将 使拉漏率增大( 见图2 3 和图2 4 1 图2 3 保护渣结晶率对铸坯表面纵向裂纹的影响 f i 9 2 3 e f f e c to f c r y s t a l l i z a t i o nr a t i oo f m o l df l u xo i ll o n g i t u d i n a lc r a c ko f s l a bs u r f a c e 6 瓤蓉群茬嚼 2 文献综述 图2 4平均热传递速度与结晶温度的关系 f i 9 2 4r e l a t i o n s h i pb e l w e e nc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e a nh e a tt r a n s f e rr a t e m i y u k ih a y a s h i 3 2 并g h i r o y u k is h i b a t a ”】用激光脉冲法测量不同结晶率保 护渣的热扩散系数，得出了保护渣的热扩散系数与结晶率近似成正比关系，玻璃 体和结晶体的热扩散系数在低温下随温度的降低而降低，高温下都为恒定值。 m i l l s t l l l 认为保护渣辐射传热的取决于两个因素：渣膜的结晶率和渣膜中过渡 族氧化物( 吸收辐射热能) 的含量。 j u n gw o o k l 3 刀研究中碳钢和低碳钢保护渣渣膜厚度对界面热阻的影响时，发现 结晶层厚度的增加导致界面热阻成线性增加，如图2 5 。 图2 5 界面热阻随保护渣渣膜结晶层厚度变化 f i g 2 5 c h a n g e o f i n t e r f a c i a l t h e r m a l r e s i s t a n c e w i t h t h i c k n e s s o f c r y s t a l l i n e l a y e r so f m o u l d f l u x f i l m w a n l i nw a n g 【3 刀发现全结晶体渣与全玻璃体渣的传热相比，全结晶体的传热 量约为全玻璃体的8 0 。 s u m i t oo z a w a t 3 8 1 等针对结晶率对辐射传热和传导传热影响做了大量的研究工 作，温度在7 7 3 k 附近，传导传热随结晶率的升高而升高，结晶率大于2 0 ，增加 7 重庆大学硕士学位论文 尤其显著。但辐射传热随结晶率的增加而下降，在结晶率等大于1 5 ，辐射传热 几乎没增长，如图2 6 。 保护渣结晶性能对铸坯与结晶器间传热影响较大，所以控制保护渣的结晶性 能可以达到控制传热的目的，这对提高铸坯质量非常有实际的作用。 ：翘( 尊。嘲：粥蔷嚣研 ：凳似( 。- 4 0 7 5 ；：惫譬：3 雾 卺迤- 4 , f 一。一 i o2 0 a 蹿计删h 岭膈 图2 6 结晶率对保护渣辐射传热和传导传热的影响 f i g2 6e f f e c to f c r y s t a l l i z a t i o nr a t i oo nt h el a t t i c ea n dr a d i a t i o nc o n d u c t i v i f i e sf o rm o u l d f l u x e s 2 5 连铸保护渣结晶性能的影响因素 2 5 1 连铸保护渣结晶温度 由前所述，保护渣结晶性能是渣膜控制传热的非常重要的参数。一般来讲， 提高碱度( c a o s i 0 2 ) ，保护渣结晶温度升高，保护渣的结晶倾向增大，见图2 7 1 3 9 1 ， 故降低保护渣碱度能抑制晶体的析出。 图2 7 碱度对析晶温度t c 的影响 f i g 2 7e f f e c to f b a s i c i t yo nc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e 舒俊m 1 研究碱度对析晶温度影响，在二元碱度0 8 1 4 范围，随碱度的升高， 结晶温度先升后降，在碱度1 2 时，结晶温度达到峰值。原因是当碱度增大时，c a o 含量增大，c a 2 + 与s i 0 键中的0 2 。反应，打断s i 一0 键，渣的结晶倾向增强，结晶 兹譬苎毒喜毒差，i#譬5 2 文献综述 温度上升；而当碱度增大到一定程度，渣中会在c a o 颗粒析出，c a o 的活度降低， 从而导致保护渣结晶温度降低。 m dl a n y i 掣4 1 4 2 1 认为低粘度高碱度保护渣易析出晶体，如图2 8 表示渣系的 结晶温度随着粘度的降低而逐渐升高。 图2 8 粘度对保护渣结晶温度的影响 f i g2 8e f f e c to f v i s c o s i t yo nc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e 根据硅酸盐熔渣的结构理论1 4 ”，熔渣的结晶性能主要与粘度有关，粘度主要 来影响晶核形成速度和晶体成长速度，从而决定了熔渣的结晶性能，随着粘度的 减小，硅酸盐熔渣结构逐渐疏松，成双四面体结构或孤立岛状结构，容易析出晶 核；另外，粘度小有利于硅酸盐熔渣中的晶核的扩散，粘结成长，综合二者，减 少粘度将会提高结晶温度。 实际连铸工艺中，结晶器内保护渣的冷凝条件非常复杂。冷却速率是影响保 护渣的析晶性能的重要因素，研究表明随冷却速率的增大，保护渣结晶温度下降。 冷却速率在1 0 - 5 0 c m i n 范围内，结晶温度稍微降低；冷却速率在1 0 1 0 0 c r a i n 范 围内，结晶温度降幅较大1 4 0 。y k a s h i w a y a 2 4 】等人在冷却速度为1 5 c s 、5 0 c s 、 8 0 c s 的条件下，研究了保护渣的结晶性能。他们发现：析出晶体的比率随冷却速 度而变化，1 5 【2 s 时每个形核点之间的距离为1 6 0 1 7 0 l lm ，在5 0 c s 时为7 5 1 0 0um 。晶体的形貌从高冷却速度( 8 0 c s ) 下的树枝状晶体到低冷却速度( 5 0 x 2 s ) 下的块状有小面的晶体。 目前，针对保护渣组分对保护渣结晶性能影响的研究较多。李继铮等m 】研究 随灿2 0 3 含量的增加，保护渣结晶温度降低，如图2 9 所示。a 1 2 0 3 含量主要影响 黄长石的析出量，加入a 1 2 0 3 后，灿3 + 会形成a l o , - 络阴离子，从而使硅酸盐的链 状结构加长，增大保护渣的玻璃化倾向，降低其结晶温度。m g o 含量增加，使保 护渣结晶温度有较大幅度的降低。当m g o 从7 增大到9 时候，结晶温度下降 了2 2 6 【2 ，结晶率减小1 2 5 。试样凝固渣膜晶体特征观察发现，随着m g o 的含 9 重庆大学硕士学位论文 量的增加，晶体越发细小，当m g o 含量达l l 时看不到晶体颗粒。可见m g o 能 够明显改善保护渣的结晶特性，提高保护渣的玻璃化倾向，如酣4 习2 1 0 。n a 2 0 【帅】 含量在6 0 1 2 o 范围内，保护渣的结晶温度随n a 2 0 含量的增加而下降。f 。 含量 4 0 l 在4 0 , - - 8 0 范围内，曲线上升趋势缓慢，甚至在8 0 1 0 o 区间曲线 近似水平；而f 含量大于1 0 o 时，结晶温度急剧提高；其中f 含量1 2 的渣样， 其外起始结晶温度高达1 2 4 6 c 。 盏 喀 援 e , m , s 1 0 2 图2 9c a o s i 0 2 ，a 1 2 0 3 含量对保护渣结晶温度的影响 f i g2 9e f f e c to f c a o s i 0 2a n da 1 2 0 3c o n t e n to nc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f m o l df l u x e s 图2 1 0m 9 0 的含量与结晶温度的关系 f i g2 1 0r e l a t i o n s h i p h e v e i n m g oc o n t e n t a n d c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e f o r m o l d f l u x e s 2 5 2 连铸保护渣结晶率 根据化学成分的不同表述形式，通常将连铸保护渣碱度分别表示为二元碱度 r = 罴慕和综合碱度凇= 堕等擎。从配1 1 确随着碱 度升高，保护渣冷凝过程中最大粘流活化能变化值不断增大，表明保护渣玻璃化 特性减弱，图2 1 2 结果进一步表明，保护渣冷凝后玻璃体减少，结晶率增大。当 碱度r 大于1 0 ，保护渣中开始析出晶体；二元碱度r 达到1 0 5 1 1 0 ，综合碱度 l o p f三i量甚t篁暑譬6 2 文献综述 r 达到1 2 0 时，保护渣结晶率达到3 0 - , - 6 0 ，最大粘流活化能变化值升高趋势减 缓，说明在这种碱度值下保护渣已基本丧失玻璃化特性，图2 1 3 是c a f 2 含量与结 晶率的关系，随c a f 2 含量增加，保护渣结晶温度急剧上升。 4 o e + 0 5 莒3 o e * 0 5 牙2 o e + 0 5 昌 司1 o e + 0 5 0 o e + 0 0 1 0 0 8 0 6 0 爨 毋 4 0 2 0 0 一一 r 0 80 911 11 2 b a s i c i t y ，r 4 0 e + 0 5 罾3 ，吨+ 0 5 瓷 i2 0 e + 0 5 直 司1 0 e 十0 5 0 0 e + 0 0 r 广 0 9ll 11 21 31 4 b a i s c i t y , z r ( a ) r = c a o s i 0 2 ( b ) x r = c a o + ( 5 6 7 s ) c a f 2 s i 0 2 图2 1 1 保护渣碱度与最大粘流活化能变化值的关系 f i 9 2 1 1r e l a t i o n s h i p b e t w e e n b a s i c i t ya n d e 2 f ? o 8 0 9 11 11 2 b a s ic i t y ，r 1 0 0 墨 岔4 0 2 0 0 一 。t 么 r 。j 。j | j o 9 0 1 0 01 1 01 2 01 3 0 】4 0 b a s i c i t y , e r ( a ) r = c a o s i 0 2 ( b ) z r = c a o + ( 5 6 7 8 ) + c a f 2 s i 0 2 图2 1 2 保护渣碱度与结晶率的关系 f i g2 1 2r e l a t i o n s h i pb t 出b a s i c i t ya n dc r y s