（应用化学专业论文）PDA速溶干粉制备工艺初探.pdf

硕士论文p d a 速溶干粉制备t 艺初探 摘要 本文以二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺为原料，研究了较高相对分子质量 p d a 干粉的制备工艺。对p d a 胶体干燥工艺进行了探索，确定了p d a 胶体的较 佳干燥工艺条件为：干燥温度为6 0 。c ，p d a 胶片大小为2 x2 x 2 0 r a m 。对聚合反应 单体总浓度的变化对p d a 产物的特征粘度的影响进行了探索，确定了聚合反应单 体总浓度为3 8 是本次研究实验体系中p d a 胶体是否发生交联的一个临界交联单 体总浓度点。对若干链转移剂在恒温聚合法和升温聚合法中进行了筛选，得出p a c 和p a j 在升温聚合法中是较为理想的链转移剂，制备了特征粘度为1 0 0 d l g ，溶 解时间为4 8 h 的p d a 干粉。在此基础上，进行了添加表面活性剂增加p d a 干粉 溶解能力的探索实验，得到特征粘度为88 d l g ，溶解时间为6 h 的p d a 干粉的制 备工艺。本次研究为以后进一步改进p d a 干粉制备工艺，使其走向工业化生产打 下了良好的基础。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵；丙烯酰胺；聚合反应；干粉产品；链转移剂 表面活性剂；特征粘度；溶解速率 硕士论文 p d a 速溶干粉制备工艺丰j 探 a b s t r a c t t h e s y n t h e s i sp r o c e s s o fak i n do f w a t e r - s o l u b l ec a t i o n i c c o p o l y m e r p o w d e r - - p d a ，w h i c hw b sp r e p a r e db yd i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) a n da c r y l a m i d e ( 触) w a ss t u d i e di nt h i s p a p e r f i r s t l y , t h ed r y i n g c o n d i t i o n sw a s d e t e r m i n e d ：d r y i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 。c ，t h es i z eo f t h ep d a c o l l o i dg r a i np r o d u c t s w a s 2 x 2 x 2 0 m m s e c o n d l y ，t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e ds u c h a st h e e f f e c to fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h ep d a c o l l o i d - p r o d u c t s i n t r i n s i cv i s c o s i t yw a s s t u d i e d ，a n dt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o no f3 8 w a sa s ac r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no f f o r m i n gc r o s s l i n k i n g p d ap r o d u c t s t h i r d l y , i tw a ss e l e c t e dt h eb e s tt w oo f c h a i n t r a n s f e r a g e n t s f r o mt h es e v e r a lc a n d i d a t e si nt h e p r o c e s s r e s e a r c h e so ft h e p o l y m e r i z a t i o n a tac o n s t a n tt e m p e r a t u r eo ra tar i s i n gt e m p e r a t u r e ，t h o s ew e r ep a ca n d p a ju n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v e ，t h ep d a p o w d e 卜p r o d u c t sw i t ht h e i n t r i n s i cv i s c o s i t yo f100 d l ga n dd i s s o l v i n gt i m eo f4 8 hw e r ep r e p a r e d f i n a l l y , t h e e f f e c t so fs u r f a c t a n t so nt h ed i s s o l v i n gr a t eo ft h ep d a p o w e r - p r o d u c t sw e r es t u d i e d ， a n dp d a p o w e r - p r o d u c t sw i t ht h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f 88 d l ga n dw i t had i s s o l v i n g t i m eo f6 hw e r eo b t a i n e dt h e s es t u d i e sh a dm a d ea g o o df o u n d a t i o no f t h ef u r t h e rs t u d y a n dt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ep o w d e r p r o d u c t s k e y w o r d s ：d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a c r y l a m i d e ，p o l y m e r i z a t i o n p o w e r - p r o d u c t s ， c h a i n t r a n s f e r s a g e n t s ， s u r f a c t a n t s ， i n t r i n s i c v i s c o s i t y d i s s o l v i n g r a t e n 硕士论文 p d a 速溶干粉制备工艺初探 1 绪论 水是生命的起源，是人类和生物赖以生存的物质。目前世界水污染问题严重， 水处理问题也变得越来越严峻。对各种工业废水和生活污水的处理是人们所关心 的个方面。工业废水的处理方法很多，有生化法、离子交换法、吸附法、化学 氧化法、电融析法、絮凝沉淀法等，其中应用最广、成本最低、最常使用的处理 方法是絮凝沉淀法【“2 1 。随着絮凝沉淀法的应用，各种絮凝剂不断问世，在众多的 絮凝剂中，高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力及操作简单等优点，引 起国内外广泛关注。 1 1 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂，也称混凝剂、凝聚剂、聚电解质等，是具有高分! j 二垦、能促 进水中胶体微粒及其它悬浮颗粒凝聚成无定形絮凝状物沉降下来的制剂。根据高 分子絮凝剂的组成，可将其分为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物 絮凝剂三大类 3 1 。 1 - 1 1 无机高分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂在水处理方面存在较大问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂 所取代。无机高分子絮凝剂絮凝效果好、价格低，目前日本、俄罗斯、西欧等国 家和地区的无机高分子絮凝剂生产己达到工业化、规模化、流程控制自动化，并 且产品质量稳定【4 】。 我国在无机絮凝剂方面的研究在二十世纪六十年代几乎和日本同时起步，近 年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝 剂的品种在我国已逐渐形成系列，国内现有专利数十种，部分已被德温特的世界 专利索引及美国化学文摘等收录。但就我国无机商分子絮凝剂生产的现状来看， 虽然生产厂家众多，但大多规模不大，工业化程度不高，产品质量不稳定，能够 进入国际市场的并不多p j 。 1 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的高分子絮凝剂，它以有机物单体 在一定条件下聚合而成”。同无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用 量少，絮凝速度快，受共存盐、p h 值及温度影响小，生成污泥量少，容易处理等 优点，对节约用水、强化水质处理和提高水的回用率所带来的经济效益显著，因 而有着广阔的应用前景【6 l 。 目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性高分子絮凝剂两种类型一l 。合 成有机高分子絮凝剂几乎都是水溶性聚合物，自2 0 世纪6 0 年代以来已在原水处 理、废水治理、污泥调理等领域的固液分离中获得广泛应用。合成有机高分子絮 硕士论文 p d a 速溶千粉制梧工艺初探 凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子型、阴离子型和非离子型三 种，由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，常使用阳离子中和颗粒所带负电荷，使胶 体和悬浮颗粒脱稳絮凝，所以，国内外在合成有机高分子絮凝剂力面的研究已经 由过去的阴离子型、非离子型逐步向阳离子型高分子絮凝剂转化。目前，国外大 的商品高分子絮凝剂生产公司近1 3 0 家，约生产4 0 0 种不同牌号的商品絮凝剂， 其中8 0 左右是合成高分子絮凝剂，仅2 0 为天然改性高分子絮凝剂。在合成高 分子絮凝剂中，阳离子聚内烯酰胺及其衍生物【。1 0 i 产量最大、品种最多，被广泛 应用于国民经济各个领域和日常生活中【”1 ”。 天然高分子絮凝剂由于电荷密度较小，分子量较低，易发生生物降觯而降低 絮凝剂活性【l ”，因而使用量远小于合成高分子絮凝剂。但是，如对天然离分子絮 凝剂进行改性，则可使其具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。现已有许多国 家相继开始了对化学改性天然有机高分子絮凝剂的研究【l 。“】。化学改性絮凝剂， 也称半合成絮凝剂，是高分子絮凝剂的大分支。这类絮凝剂按其原料来源的不 同大体分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、改性植物胶、其它多聚糖类及蛋白质类 改性絮凝剂等类别”。 就总体而言，我国有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用尚处于开发阶段， 和国外尚有不小的差距，主要表现在：系列化水平低，专用品种少，己商品化的 仅有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸两大类；产量低，未形成经济规模；： 艺设备和单体 生产落后，整体质量水平不高p j 。 1 1 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂【”“9 1 是利用生物技术，通过微生物的发酵、抽提、精制而得到 的，是一种无毒的生物高分子化合物，包括机能性蛋白质或机能性多楠物质。尽 管在2 0 世纪5 0 年代，人们就发现_ 能产生絮凝作用的细菌培养液，但真正深入 的研究始于1 9 7 6 年，j n a k n m u r a 等2 0 1 对能产生絮凝效果的微生物进行了研究， 从霉菌、酵母菌、细菌等2 1 4 种菌类筛选出1 9 种具有絮凝能力的微生物。8 0 年代 后期，r y u i c h i r ok u r a n e t 2 1 1 制成了名为n o c 。1 的第一种生物絮凝剂，它被认为是 目前发现的最好的生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，j 。泛应用于畜产废水、膨 化污泥、瓦厂废水、有机废水的处理，还有废水的脱色，都取得了很好的处理效 果。我国对微生物絮凝剂的研究起步较晚，研究较好的有【”。2 2 3 j ：台湾省的邓德 等入从废水处理场的废水中分离到c 6 2 细菌菌体产生的微生物絮凝剂；中科院成 都研究所张本兰从活性污泥中分离得到r a l c a l i g e n e s 8 7 2 4 菌体产生的絮凝剂；南开 大学的庄源益等开发的n a t 型生物絮凝剂等。但这些研究只停留在实验室研究阶 段，并未见工业应用的报道。 硕上论文 p d a 速溶千粉制备工艺初探 1 2 阳离子型絮凝剂p d a 阳离子型高分子絮凝剂p d a 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简写为a m ) 与二甲 基二烯丙基氯化铵( d i m e t h v l d i a l l v l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m d a a c ) 的共 聚物【2 4 ，25 1 ，它是一种带有阳离子基团的线性高聚物，由于其大分子链上所带正电 荷密度高、水溶性好，而且高效无毒、造价低廉、p h 适用范围广、相对分子质量 可控制等优点被广泛应用于石油开采，造纸、采矿、水处理等领域【2 2 ”。 1 2 1 p d a 的结构与性质 2 0 世纪6 0 年代w a l t e r 等人经实验研究得到d m d a a c 与a m 的共聚物p d a ， 并从溶解度的角度推测证明了此共聚物为六元环结构【2 ”。随着核磁共振在7 0 年代 的广泛应用。h a w t h o m e 等人在研究均聚物时，利用核磁共振推断此共聚物为五7 j 环结构，且反应过程受动力学控制而非热力学控制1 2 9 1 。w a n d e r y 等人亦通过放射 化学法测定残余双键证明为五元环结构【3 0 】。但到了9 0 年代，h u a n g 利用高压液相 色谱方法对p d a 的结构作分析，认为p d a 的化学结构为多样化【2 ”。其五元环利 六元环结构通常表示如下1 ”。o l ： 奇一c t c = o l 。 n h 2 ：+ 一n ( 12 1 ) 恤芒驴琏萌啦土 趣 删凌 p d a 为白色易吸水聚合物，溶于水、甲醇和冰醋酸，4 n - y - n i n ) 及其它有机 试剂，室温下p d a 水溶液在碱性介质中易发生部分水解”1 。 1 2 2p d a 合成 在工业生产中，合成阳离子絮凝剂p d a 的方法t 要有水溶液聚合、乳液聚合、 悬浮聚合。另外还有其它方式，如y 射线辐射聚合，荧光聚合等，后两者工业生 产中不多用o ”。因d m d a a c 极易溶于水，所以乳液聚合主要采取反相乳液聚合”“ 3 4 1 。反相乳液聚合用非极性溶剂为连续相，借助孚i a - g n 把聚合单体分散于油相中， 形成油包水( w o ) 的乳液而进行聚合。乳液聚合和悬浮聚合存在着操作复杂， 硕士论文 p d a 速溶干粉制备工艺初探 溶剂回收需破乳等工序，生产效率低，设备利用率低等缺点3 ”。而水溶液聚合方 法工艺简单，生产成本较低，操作安全、方便，不必回收溶剂”1 ，因此在工业生 产中应用最为广泛。水溶液自由基聚合得到的p d a 为胶状物或很粘稠的液体，运 输、储存及使用均不方便，因此，通过对胶体成品的干燥，以制得速溶干粉的工 艺研究已显示出其重要性和迫切性。 1 2 3 p d a 的应用 目前，p d a 在国外已被广泛的应用于石油开采业、水处理和造纸业中，另外 还应用于采矿业、日用化学品以及食品加工业等行业 2 5 , 2 7 o p d a 在石油工业中应用时间很长，主要作为溢流剂用十二石油开采1 ”1 ，另外， 在石油开采业中还可作为絮凝剂处理泥浆和含油废水，以及泡沫和乳浊液的稳定 剂。 在水处理过程中，p d a 凭其良好的絮凝效果、脱色效果和操作简便等优点， 发挥了巨大的作用。它可用来处理含悬浮物、含油类的废水【3 ”，电可回收废水中 金属以及处理含无机硅的水 3 ”，另外在生活污水的净化、生化污泥和消化污泥的 脱水方面，阳离絮凝剂p d a 又有独特的功效【3 ”。 在造纸工业中，主要用作助留剂、助滤剂、二f 强剂及废水处理的絮凝剂等。 利用这些功能，可在有效改善纸张质量的同时，提高细小纤维及填料的留着率、 提高车速、降低原材料的消耗以及白水浓度、降低环境污染【4 “4 ”。另外在制造静 电复印纸和喷墨印刷用纸的涂层上以提高纸的防静电性能、耐水性【4 2 1 ；在造纸过 程中防止并去除有机物及沥青【4 3 1 ，废纸去油墨1 4 4 1 等。 1 3 国内外研究现状 国外于2 0 世纪5 0 年代就对阳离子单体二甲基二烯丙基溴化铵及其均聚物进 行了研究，并于2 0 世纪6 0 年代申报了合成对应的氯化物阳离子单体与丙烯酰胺 的共聚物p d a 的专利【4 5 l 。我国于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初开始进行研究，且 有小规模的工业化生产【3 ”。但其产品性能、应1 ：1 l 范围与国外相同类型的产品之间 还有一定的差距。目前市场上非离子、阴离子型聚丙烯酰胺聚合物干粉产品的种 类较多，而阳离子聚合物干粉产品的种类相对较少，并以进口产品为主，p d a 十 粉的供应更少。在市场上出售的国产1 0 阳离子度的p d a 干粉，特征粘度( 以 n 】 表示，下同) 一般为5 7 d l g ，溶解时间小于l h 。据文献报道，g a r t n e r l 4 6 1 等人研 制的某些阳离子度的p d a 干粉的特征粘度值最高达1 6 2 5 d l g ，而国内罗文利【4 ，j 等人研制的某些阳离子度的p d a 干粉的特征粘度值最高也能达1 4 2 1 d l g ，均未 提及溶解时间。目前本研究组【48 已开始进行p d a 干粉的制备工艺研究，用自制的 特征粘度值为1 2 1 3d l g 、阳离子度为1 0 的p d a 胶体经过造粒、l 燥、磨粉 碗士论文 p d a 速溶干粉制备工艺初探 得到的干粉的特征粘度值为7 8d l g ( 特征粘度的测定方法见附录b ，下同) ，溶 解时间为1 2 h 。有关阳离子絮凝剂p d a 干粉的国内外研究现状的详细情况见表 l3 。1 。 表1 3 1 阳离子絮凝剂p d a 干粉的国内外研究现状 从上表可知，国内外研制p d a 干粉都采取了升温进行聚合反应方法，这对本 次研究有重要参考价值。 1 4 研究课题的提出与主要任务 p d a 产品有干粉与胶体两种形式，能快速溶解的p d a 干粉因其便于运输和储 藏等优点，正逐渐成为当前的研究热点之。从l3 节中描述的国内外研究现状可 看出，目前研制的较高特征粘度的p d a 干粉都是采用精制d m d a a c 干粉单体， 本次研究拟采用工业级d m d a a c 单体水溶液进行制备p d a 干粉的研制，相对于 精制d m d a a c 干粉单体，采用工业级d m d a a c 单体既能降低生产成本，又能清 洁环境。在制备p d a 干粉过程中，存在的主要问题为：高分子聚合物p d a 经过 升温干燥易发生键的断裂而引起分子降解和未反应完全的双键的交联，交联的发 生会导致聚合物的溶解度的下降，而降解的发生会降低聚合物的分子量，即降低 硕士论文p d a 速溶干粉制各工艺初探 聚合物的特征粘度，从而降低高分子聚合物作为絮凝剂的絮凝效果。另外，高分 子聚合物由于其分子量较大，一般情况下，其在水中的溶解速度较慢，溶解速度 较慢同样导致高分子聚合物作为絮凝剂时的使用效果和用户接受程度的降低。鉴 于以上存在的问题，本次研究将依据高分子聚合物降解、交联和溶解f f , j 机理，在 p d a 干粉研制过程中，通过研究找出理想的链转移剂、增溶剂和最佳的制备工艺 条件，有效地消除p d a 在干燥升温过程中的交联，同时降低其在于燥过程中的降 解程度。最终研制出高特征粘度、低交联的速溶p d a 干粉产品，并获得相应可工 业化的工艺条件。 本次研究设计的具体目标为： ( 1 ) 制备出特征粘度达1 0 1 2d l g 或以上的p d a 干粉。 ( 2 ) 并使以上制备p d a 干粉在室温卜、缓慢搅拌下，达到1 2 h 勺溶解。 为实现以上目标，本次研究在本组前人已有工作基础上参考有关文献m 4 7 】 方法拟采用以f 解决方案： ( 1 ) 在p d a 胶体升温干燥过程中，干燥温度太高，p d a 胶体的降解程度增大； 而干燥温度太低。则很难使p d a 胶体完全干燥，故本次实验拟通过改变p d a 胶 体切片的大小，p d a 胶体的固含量及p d a 胶片干燥温度对胶体完全干燥时间的影 响研究，得到每一种规格胶片的较佳干燥工艺条件干燥温度和完全干燥时间， 以用作后续实验制得的p d a 胶体的烘干条件。 ( 2 ) 一般情况下，在一定范围内，商聚物p d a 的特征粘度随着聚合反应单体 总浓度的提高会有所增加，故本次研究先进行聚合反应单体总浓度对p d a 胶体特 征粘度的影响探索实验，找出p d a 胶体是否发生交联的一个临界单体总浓度基准 点，从而制备出高特征粘度的p d a 胶体，为后续的干粉制备探索实验确定一个基 本实验体系。 ( 3 ) 在以上( 2 ) 制备出高特征粘度p d a 胶体的基本实验体系基础上，从链转移 剂的筛选着手，9 帝选出若干种理想的添加剂，进而制备出高特征粘度的p d a 干粉 产物产物。在此基础上考虑加入一定量含亲水性基团的添加剂来增加p d a 干粉的 溶解能力。 ( 4 ) 在以上( 3 ) 制备出高特征粘度p d a 干粉产物的基本实验体系基础上，进行 进一步提高p d a 胶体合成工艺的单凶索探索实验研究，进而进一步提高p d a 干 粉产物的特征粘度。具体单因素有：聚合反应后期升温后保温温度和升温后保温 时间，引发剂的用量和加入批次，单体总浓度等。 ( 5 ) 在以上( 4 ) 制备出高特征粘度p d a 干粉产物的基本实验体系基础上，考虑 加入一定量含亲水性基团的添加剂来增加p d a 千粉的溶解能力。 硕士论文p d a 速溶干粉制各工艺初探 2 研究工作相关的基本原理 在对速溶p d a 干粉制备工艺研究的实验中，涉及到的熏要基本原理有：自由 基聚合原理、交联反应原理、链转移反应原理、高聚物溶解原理、干燥原理、降 解原理、增溶原理。 2 1 自由基聚合原理 由单体分子合成聚合物的反应称作聚合反应。根据聚合反应机理和动力学，聚 合反应分可为连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合需要活性中心，活性中心可 以是自由基、阳离子或阴离子，因此连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离了聚合 和阴离子聚合【5 1 ，靶】。根据此分类，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的聚合反应 属于连锁聚合中的自由基二元共聚反应。 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还可能 伴有链转移反应【5 1 1 。 ( 1 ) 链引发 链引发反应是连锁聚合反应的开始，也是单体被引发形成单体自由基活性利t 的反应。链引发通常是通过引发剂引发，引发剂主要分为偶氮化合物型、过氧化 物型和氧化还原型或复合型引发剂，另外链引发还可以通过热、光、电、辐射以 及等离子体来直接引发聚合反应。链引发一般包括以下两个过程p ”。 a 引发剂分解，形成初级自由基( r ) 。 b 初级自由基r 和单体加成形成单体自由基。 本次研究主要采用氧化还原引发剂体系，即过硫酸铵亚硫酸氢钠体系，其 反应如下： ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 芝垒2n 时+ $ 2 0 8 2 n a h s 0 3 竺n a + + h s 0 3 。 $ 2 08 2 - + h s 0 i s 0 4 2 、s 0 4 一+ h s 0 3 ( 2 1 1 ) ( 212 ) ( 21 - 3 ) 此步反应是吸热反应，活化能较低( 4 0 6 0k j m 0 1 ) ，可在较低温度( 0 3 0 。c ) 下引发聚合，聚合反应在较短的时间内就可得到较高的转化率和分子量5 ”。 以上反应产生的初级自由基s 0 4 - f f l l h s 0 3 与单体加成形成单体自由基， 现以单体a m 和d m d a a c 为例进行说明，反应式如下5 ： 硕士论文 p d a 速溶干粉制各工艺初探 oo r + c h 2 = c h 一8 一n h 2 i 。一c h 2 一e h c “一n h 2 ( 214 ) r + 吼2 田2 吗一 l l r - o b c ha 乇= c 屿 。1 i 世p ；的一 喁喝 r c 琏一c h c 飓一。七 li 。 ( 215 ) 通常情况下，此类反应是放热反应，活化能低，约为2 0 3 4 k j m 0 1 反应速率大。 ( 2 ) 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，它能打开第二个单体分子的n 键，重新杂化结合，形成新的自由基。新的自由基与原来的自由基结构相似，活 性电基本相同，可以继续与其它单体分子结合形成长的链自由基。这- 过程叫做 链增氏反应，它有以下特点【”1 ： a 活化能高，增长速度极高，在o 0 1 几秒内可以使聚合度达到成千上万， 难以控制。温度对其影响较小。 b 到放热反应，如不及时扩散，可使体系温度升至很高程度。 c 链增长反应只与单体本性有关，引发剂的利- 类和介质性质基本l 没有影 u 向。 对本次研究来说，链引发反应( 214 和215 ) 形成了两种单体自由基：a i m 单体自由基与d i v l d a a c 单体自由基。两种单体自由基均可分别与两种单体分予 结合形成新自由基，故一共有4 种增长方式，可以是a m 单体自由基与a m 或 d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反 应。在自由基链增长的反应中，增长链的构型通常按头尾序列排序，因为这样可 使自由基更为稳定i ”1 。下面以a m 单体自由基与d m d a a c 单体反应举例如下h 1 ： r _ c h 2 q h _ 州啦+ c h 2 2 譬 c h _ c h 2 + n _ c h 2 一h _ c h 7 c h f 地2 c h 2 c i 屯c ，h 2 d o c i - hc t 1 2 7 南、乞i nih ， 七r e l i 3c h 3c h 3c h 3 6 i 。b 多- k孓一4 “h 2 “七1( 216 ) c h ，c h ， 毛 b 饪r 。吲 缸 m 台湎吼氙 硕士论文p d a 速溶干粉制备工艺初探 ( 3 ) 链终止 聚合体系中所形成的各种自由基均是带独电子的基团，有相互配对的强烈倾 向。当两种自由基相遇后，可能会起作用，消灭两个自由基，使其失去活性，即 发生链终止反应。两自由基终止反应有两种方式：一是偶合终止，一是歧化终止1 5 “。 在本次实验研究中，a m 和d m d a a c 的共聚时终止反应可能是：a m 链自由基与 d m d a a c 链自由基作用而终止；a m 链自由基相互作用而终止；d m d a a c 链自 由基相互作用而终止。除此之外，链自由基还可夺取另一自由基的氢原子或其它 原子而发生歧化终止。下面以a m 单体自由基与d m d a a c 单体自由基反应举例 如下1 5 4 】 i 卜c h 2 一c h c o n h ， 2 2 交联反应原理 不拘于任何方法将具有线型结构的天然及合成高分子物质以新的化学键连接 使之变成三向网状结构的反应称为交联。交联反应能使高分子物质的物理及化学 性质发生很大变化，所以在理论上、工业上都是意义深长的问题，因其解析极为 困难，在实验上还落后甚远。高聚物凼其相对分予质量较高、分子链较长，在 合成反应中极易发生交联现象。对本次研究的高聚物p d a 来说，一般认为有以卜 两种交联作用陌5 7 】： ( 1 ) d m d a a c 交联 b o o t h e 在合成均聚物p d m 时发现【56 1 ，聚合物溶于水时，大部分能溶，但有 1 0 的不能溶于水，b o o t h e 认为可能时在反应中发生了交联作用，具体交联机理 尚待研究。 ( 2 ) a m 交联 王贵江等人在合成共聚物p a m 时指出【5 7 1 ：a m 在碱性介质中聚合形成不溶物 的主要原因可能是反应后期剩余单体较少时，引发剂产生的自由基同时攻击聚合 物叔碳上的碳一氢键产生叔碳自由基，叔碳自由基的复合便形成聚合物问的碳一 碳交联。此外，少量的叔碳自由基引发个别单体产生支链自由基，再与其它主链 l 甜 一 2 h u 2r 斧嘶汜 r 氙 陟z ： 叶_ 8 l m + 一 h h h c l c ，1 c u _ 灌 h h 甜h 邑 硕士论文 p d a 速溶千粉制各工艺初探 或支链自由基产生碳一碳交联也可能同时存在。 2 3 链转移反应原理 在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应，往往伴有 链转移反应，根据活性链转移对象不同，通常主要有以下儿种链转移反应”l j ： ( 1 ) 向单体、弓l 发剂、溶剂等低分子转移，结果聚合度会降低。 ( 2 ) 向大分子转移，结果是形成支链或导致交联的发生。 ( 3 ) 向链转移剂转移，结果是降低聚合物的相对分子质量并可防止聚合物支 化或交联现象的发生。 在本系列实验工艺条件下，p d a 聚合体系中会有交联现象发生，因此加入链 转移剂来防止交联现象发生。国内外并无文献直接报导p d a 交联作用的机理及加 入链转移剂来防止p d a 交联现象的机理，但由于p a m 与p d a 在结构上有很多相 似的单元，故下面借p a m ( 丙烯酰胺的均聚物，简写为p a m ) 体系为例进行说明 【5 8 】。 在链转移或者聚合过程中，高温作用下p a m 在n 一碳上产生自由基，自e = i 基 促使酰氨基活化，单体的亲核进攻导致亚胺和悬挂双链的形成，进而进行支链的 生长，而利用链转移荆h x 则可以防止支链生长或者交联现象的发生( r 代表活 性自由基，h x 代表链转移剂，m 代表单体或者含有双键的大分子) ： 一c h 2 e 一c h 2 。e 一 一c h 2 一e i l o = c n h 2o c n h 2 o c + 一，一， 一 o _ n h s 一 o = c n f 2 o 6 = h 2 质子转移 c h 2 一c h c 3 n h 2 c h 2 _ c h c 托一c i h c t b - - e o c o c n h c h 2 一c h c h 2 一e o c c b c h o = c 一 n ( ) 一c c h 2 一c i i ( 23 3 ) 一，h 肚睁 毂 硕士沧文 p d a 速溶千粉制各工艺初探 c h 2 一c l k l 0 一c 、n h + r o c i c l l 2 = = c h c h 2 一c i i o c h o c c h c h o c n h o c c h 2 c h 一 一c h 2 c l o c o 一亡 j n i ； ! i 7 + 、? n h + x o c 7 链转移 。一c 1 i i r - - c h 2 - - c h 2 r c h 广一e h 2 ( 2 3 4 ) 由此可见，加入链转移剂可以有效的抑制聚合物p a m 交联聚合形成。p a m 与 p d a 在结构上有很多相似的单元，故加入链转移剂也可以有效的抑制聚合物p d a 及和聚合物p d a 有相似结构的聚合物的交联聚合形成。 2 4 高聚物溶解原至j ! 1 5 9 】 高聚物溶于水即指高聚物大分子通过扩散与水分子均匀混合成分子分散的均 相体系，高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多。这是由于高聚 物结构的复杂性： ( 1 ) 高聚物分子链长并具有分散性。 ( 2 ) 其高分子链主要是线性，但部分会支化甚至出现交联。 由于高聚物的分子与水分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数 量级的差别，因此，水分子很难渗入高聚物，而高聚物大分子向水的扩散却非常 缓慢。因此高聚物的溶解过程经历两个阶段，首先是水分子渗入高聚物内部，通 过水分子与高聚物分子链单元之间的相互作用，把一个个高分子链拆升，使高分 子表现为线团的扩张，确切的说是表现为溶胀。然后松散的高聚物大分子会均匀 的分散在水中，达到完全溶解。 在本次实验研究中，高聚物p d a 的溶解过程遵循以上高聚物的溶解腺理。 2 5 干燥原理 干燥就是借助热能使物料中的湿分从固相转移到气相去，并将产生的蒸气排 除。干燥可分为对流干燥、传导干燥、辐射干燥和介电加热干燥等几种。物料中 k ，r o 引i 硕士论文p d a 速溶干粉制备工艺初探 所含的水分亦可根据水分除去的难易分为结合水和非结合水，结合水般较难除 去，非结合水较易除去。在整个干燥过程中，殷总存在两个阶段：恒速干燥阶 段和降速干燥阶段。在恒速干燥阶段中物料整个表面都有充分的非结合水分，这 时水分从物料内部转移到表面的速度能够使物料全部表面都有非结合水分，物料 表面的蒸气压与同温度下的水的蒸气压相等。此时干燥速度与物料内部水分的存 在及运动情况无关，干燥速度由气膜的扩散阻力所控制，即干燥速度取决于空气 的温度、湿度及空气流动速度，当物料中的含水率降到l 临界水分时，物料表面就 不能再维持全部湿润，部分表面上汽化的水分是结合水，这时干燥速度由水分从 物料内部转移到表面的速度所控制，这一阶段称为降速干燥阶段。 在本次实验研究中，p d a 的干燥过程遵循以i 二干燥原理。 2 6 降解原理 聚合物的降解是指聚合物在惰性气氛和热能的影响下分子内化学键发生断裂 的行为。聚合物的降解方式一方面由聚合物本身的化学结构决定，另一方面也和 存在的微量不稳定结构( 杂质或添加剂) 有关。在温度高到化学键离解前，不会 发生热降解，一般聚合物的热降解主要取决于最弱键的断裂，即由最弱键的键能 所决定。热降解主要分为：链式解聚和无规则分解。链式解聚是单体从链端或其 弱点相继脱开，实质上是链式聚合的逆反应，通常一种称为逆增长或解链缩聚物 的降解主要是无规则分解1 6 “。 p d a 胶体在加热烘干过程中总是伴随着降解的发生，如何有效的降低p d a 胶 体在加热烘干过程的热降解是本次研究所要解决的任务之一。 2 7 增溶原理 从( 24 ) 高聚物的溶解原理可知l 卯1 ：高聚物的大分子与小分子水的尺寸相差 悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，水分子很难渗a n 高聚物内部， 造成高聚物分子向水中扩散非常缓慢，即高聚物的溶解速度非常缓慢。因此，为 增加高聚物的溶解速度，往往在高聚物聚合过程中添加一定量的亲水性基团( 如 表面活性剂) 来达到增溶的目的。 高聚物的溶解过程经历两个阶段，首先是水分子渗入高聚物内部，然后松散 的高聚物大分子均匀的分散到水中”1 。可以推测，在水分子渗入水溶性聚合物p d a 内部时，如果p d a 中含有亲水性的表面活性剂，则表面活性剂先于p d a 溶于水， 表面活性剂溶于水后，在p d a 中就形成因表面活性剂溶于水而留下的孔穴，从而 增加了p d a 与水的接触面积，使松散的p d a 大分子在水中的溶解速度加快。 硕士论文p d a 速溶干粉制各工艺初探 3 实验部分 本次研究采用自制中试的工业级单体d m d a a c ，从功能性添加剂的筛选及合 成p d a 干粉的制备工艺着手，制备阳离子度为1 0 的p d a 干粉产物，并进行提 高p d a 干粉产物的两个主要指标一产物的特征粘度和溶解速度的工艺研究。 3 1 原料、试剂和仪器 药品及仪器见附录a ；链转移剂p a i l 和p a w 为小分子含氮类化合物，p a j 和 p a c 为小分子钠盐；链转移剂p a h 、尿素和乙酸钠采用固体状态加入，p a w 、p a j 和p a c 采用配置成一定浓度的水溶液来加入。引发剂和链转移剂p a w 、p a l 、p a c 水溶液的配置方法如下： ( 1 ) 引发剂配置 用扭力天平准确称取过硫酸铵( 分析纯) 5 4g 溶于3 0 m ! 通氮蒸馏水中，称 取亚硫酸氢钠( 分析纯) 3 2g 溶于4 0 m l 通氮蒸馏水中；用5 m l 移液管取上述溶 液、通氮蒸馏水各5 m l 放入恒压漏斗中，混匀备用。 ( 2 ) 链转移剂的配置 p a l 水溶液的配置：用扭称天平准确称取p a l ( 分析纯) 1 0 0 9 ，溶j 二2 0 m l 通 氮蒸馏水中，配成质量比为5 的p a l 水溶液，再取上述水溶液的一部分进行稀释， 配成质量比分别为5 o 、2 o 、l2 5 、1 o 、o7 5 、o 5 的p a j 水溶液备用。 p a c 水溶液的配置：用扭称天平准确称取p a c ( 分析纯) o5 0 9 ，溶于5 0 m l 通氮蒸馏水中，配成质量比为1 的p a c 水溶液，再取上述水溶液的一部分进行 稀释，配成质量比分别为0 1 、00 7 5 、0 0 5 、00 4 2 5 、o0 3 7 5 、o 0 3 5 、 00 2 5 、0 0 1 的p a c 水溶液备用。 p a w 水溶液的配置：用扭称天平准确称取p a w ( 分析纯) l o g ，溶f5 0 m l 通 氮蒸馏水中，配成质量比为2 0 的p a w 水溶液，再取上述水溶液的一部分进行稀 释，配成质量比分别为1 0 、75 、5 的p a w 水溶液备用。 3 2 产物性质测定方法 p d a 产物固含量、特征粘度的测定见附录b 。 p d a 干粉溶解速度的测定方法如下：在3 0 。c 下，称取p d a 干粉o 2 9 ，溶于 1 0 0 m l 水中，用电磁搅拌仪搅拌，搅拌速度为2 0 0 3 0 0 r m i n ，当p d a 全部溶解形 成均匀的水溶液利，记录下全部的时间为溶解时间。 3 3 实验基本操作方法和结果评价方法的设计及依据 3 3 1 实验基本操作方法 本次研究中，主要采用两种聚合反应操作方法：恒温法( 在反应过程中，温度 始终控制在某一温度下进行聚合反应的方法，简称为保温法) 和升温法( 在反应过 硕士论文p d a 速溶干粉制备工艺初探 程中先在某一温度反应数小时，再升温到另一温度继续反应数小f 寸的聚合反应方 法，简称升温法) ，根据本课题组已有的研究结果 4 “，这两种方法的具体操作步骤 如下： ( j ) 恒温法 根据设计的1 0 阳离子度( 阳离子单体占总单体物质的量的酉分数，f 同) 和2 7 单体总浓度( 单体总质量与总投料量的质量比，以g t 表示，下同) 及总 投料量为9 1 9 的要求，依次取a m l 9 4 9 、浓度5 8l 的p 4 工业单体d m d a a c 水 溶液77 9 、通氮水5 8 m l 、浓度3 的e d t a 水溶液15 m l ，与所需要的各种助剂一 起女f 入到配有水浴加热和搅拌装置的四口烧瓶中。通入氮气以除去体系中的氧， 中速搅拌，同时控制聚合反应温度( 3 0 1 ) 。搅拌开始2 0 m i n 后，开始加入第 一批引发剂1 5 m l ，以后每隔2 0 r a i n 加引发剂1 5 m l ，分三批加完。加入最后一批 引发剂2 0 m i n 之后，停止搅拌、停止通氮气，在( 3 04 - 1 ) 下密封保温4h 得p d a 胶体产物。产物的一部分测固含量( 以g p 表示，下同) 和特征粘度，另一部分 p d a 胶体产物经切片、烘干、磨粉得p d a 干粉产物，测定其特征粘度值。 ( 2 ) 升温法 在体系升温之前的操作步骤同恒温法，然后在( 3 0 4 - 1 ) 下密封保温3h 后 升高温度到6 0 。c 再保温3 h 得p d a 胶体产物，后续工作同恒温法的操作。 3 3 2 实验结果评价方法 对于一定结构的高分子聚合物，其应用性能与结构有很大的关系。影响阳离 子型高分子聚合物p d a 的应用性能的主要指标有p d a 的相对分子质量及其分布， 电荷量及其电荷分布，分子的伸张度及柔顺性等【5 ”。其中p d a 相对分子质量的大 小直接与使用时的投加量有关。一般而言，对于高分子聚合物，特征粘度 n 】可定 性地表示相对分子质量大小，当阳离子度相同时，特征粘度【n 越大，则其相对分 子质量也越大【6 ”。因此本次研究采用p d a 产物的特征粘度fn 值来作为衡罱聚合 物相对分子质量大小的指标。 高聚物p d a 用作絮凝剂应用于水处理时，溶解速度越快，其絮凝过程操作效 率越高，因此本次研究采用p d a 产物的溶解速度作为衡量聚合物速溶能力的指标。 3 4 准备工作 3 4 1 验证本课题组前人最佳实验点的实验结果 通过验证本课题组前人4 8 】的最佳实验点实验，可以达到初步体会、训练操作 及检验本课题组前人研究结果正确与否的目的。按照3 3l 节中( 1 ) 恒温法进行 工艺条件和结果的验证试验。验证实验中的助剂包括链转移剂和表面活性剂( 各 助剂均独立加入) ，链转移剂为p a w 、p a h 、乙酸钠、p a j 或p a c ，共5 种( 其中 硕士论文 p d a 速溶干粉制备工艺初探 p a w 、p a h 和乙酸钠，采取先期加入，即链转移剂和其它原料在反应开始时一起 加入；p a j 和p a c 采取后期补加入，即链转移剂是在加入引发剂以后，再过1 0 m i n 加入) ，表面活性剂为s p a n 8 0 或t w e e n 2 0 ，共2 种( 均采取先期加入) 。所得试验 结果见表3 41 1 。 表3 41 1 验证本课题组前人最佳实验点的实验结果 序号( 实验号) ( 祖 助剂验证结果本课题组前人的结果 竺兰竺三：!兰竺兰竺茎兰i ：苎兰竺! 兰篓兰兰兰竺竺! 兰 1 ( d 2 ) ( z j s 7 2 ) p a w0 1 89 9 溶胀 1 20 千粉8 , 6 2 ( dl 6 ) ( z j s 7 2 ) 3 ( d 2 1 ) ( z j s 7 2 ) 4 ( d 2 2 ) ( z j s 9 6 ) 5 ( d 2 3 ) ( z j s l l 8 ) 6 (