（化学工艺专业论文）煤表面含氧官能团的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 煤表面含氧官能团的研究 摘要 本文用电位滴定、f t i r 、z e t a 电位测定方法对云南小龙潭 褐煤、铁法长焰煤、大同弱粘煤、平朔气煤、常村贫煤等五种 不同煤阶的原煤及经过h 2 0 2 和h n 0 3 分别氧化后的煤样进行 了研究；同时采用c e r i u s 2 中的z i n d o 半经验量子化学计算方 法计算了h + ，o h 一，h 2 0 ，c h 3 0 h 在煤表面的吸附能；用萘、 蒽以及蒽并葸与甲基、醇羟基、醛基以及羧基组合构造模型化 合物的方法，来模拟不同变质程度的原煤和氧化后煤样的表 面，对与煤的反应性密切相关的煤表面含氧官能团采用实验与 量子化学计算相结合的方法进行了讨论。研究工作得到以下主 要结论： 煤表面的羟基官能团是与表面性质以及z e t a 电位联系最 为密切的表面含氧官能团；氧化后在煤表面主要增加了羟基、 羧基和羰基；不同煤阶的煤中可以发生氧化反应的位点具有不 同的化学活性。 煤的表面电荷为负电荷，在水溶液中的s t e m 层反离子为 太原理工大学硕士研究生学位论文 正离子。原煤煤样的等电点i e p ( i s o e l e c t r i cp o i n t ) 随着煤化程 度的升高有规律地升高。大多数煤样氧化后z e t a 电位绝对值 增大，煤表面的负电性增强。 随着煤阶的增加，表面的吸附能力增强。吸附能的数量级 以及键级显示，对h + ，o h - 的吸附已经属于化学吸附，且与碳 原子相结合的键可以看作是单键。通过计算煤颗粒表面碳原子 的净电荷发现，煤颗粒表面净电荷分布是不均匀的，煤颗粒表 面正、负电荷的分布影响影响煤表面的吸附行为。量子化学的 计算结果可以支持主要实验结果。 关键词煤，z e t a 电位，表面，f t i r ，量子化学计算 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e s e a r c ho no x y g e n c o n t a i n i n g f u n c t i o n a lg r o u p so nc o a ls u r f a c e a b s t r a c t f i v et y p e so fd i f f e r e n tr a n kc o a l s ( y u n n a n ，t i e f a ，d a t o n g ， p i n g s h u o ，c h a n g c u n ) a n d c o a l so x i d i z e db yh e 0 2a n dh n 0 3w e r e r e s e a r c h e db yf t i ra n dz e t ap o t e n t i a l ；a d s o r p t i o ne n e r g yo f 盯 o h - ，h 2 0 ，c h 3 0 h o nc o a ls u r f a c ew e r e c a l c u l a t e d b y s e m i e x p i r i c a lq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nz i n d o o f c e r i u s 2 ， t h em o d e lc o m p o u n d st h a tw e r ec o n s t r u c t e df r o mn a p h t h a l e n e ， a n t h r a c e n e ，d o u b l e a n t h r a c e n el i n k e dw i t h m e t h y l ，h y d r o x y l ， c a r b o n y la n dc a r b o x y lw e r es i m u l a t e dt h eo r i g i n a la n do x i d i z e d c o a ls u r f a c eo fd i f f e r e n tr a n k t h ec o n c l u s i o n sw e r e ： h y d r o x y lg r o u po nc o a l s u r f a c ew e r et h em o s ti m p o r t a n t g r o u p t os u r f a c e p r o p e r t i e s a n dz e t a p o t e n t i a l o x i d a t i o n c a n i n c r e a s eh y d r o x y l ，c a r b o x y la n dc a r b o n y lg r o u p s o nc o a ls u r f a c e ； t h es i t e st h a tc a nb eo x i d i z e do nd i f f e r e n tr a n kc o a l sh a v ed i f f e r e n t c h e m i c a la c t i v a t i o n 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o a ls u r f a c ec h a r g e dn e g a t i v e l yi nh 2 0 s y s t e m ，a n di o n si n s t e r nl a y e rc h a r g e d p o s i t i v e l y i e p ( i s o e l e c t r i cp o i n t ) o fo r i g i n a l c o a li n c r e a s e dr e g u l a r l ya sc o a lr a n kr o s e m o s to ft h ec o a l s c h a r g e d m o r e n e g a t i v e l y a f t e ro x i d a t i o n a d s o r p t i o na b i l i t yi n c r e a s e da sc o a lr a n kr o s e a d s o r p t i o no f h 十o h - w a sb e l o n gt oc h e m i c a la d s o r p t i o n t h eb o n d sl i n k e d w i t hc a r b o na t o m sc a nb el o o k e da ss i n g l eb o n d n e tc h a r g eo f a t o mc a r b o no nc o a ls u r f a c ew a sc a l c u l a t e dt oc o n c l u d et h a tn e t c h a r g eo n c o a ls u r f a c ew a sd i s t r i b u t e du n e v e n l yw h i c hc a na f f e c t a d s o r p t i o n b e h a v i o ro nc o a ls u r f a c e t h er e s u l t so fq u a n t u m c h e m i s t r yc a l c u l a t i o nc a ns u p p o r t m o s to f e x p e r i m e n t a lf a c t s k e yw o r d s c o a l ，z e t ap o t e n t i a l ，s u r f a c e ，f t i r ， q u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 选题背景 第一章文献综述与选题 煤炭既是重要的能源，也是近代冶金工业和化学工业的重要原料。 对煤的结构的认识是煤炭开发利用和煤化学研究的基础，也是广大煤化 学工作者研究的目标和方向之一。迄今为止，为充分、合理地综合利用 煤炭资源所展开的煤化学研究已有1 5 0 多年的历史，但是对煤结构的系 统研究则是在本世纪2 0 年代以后。现代分析仪器技术的发展为深入研究 煤分子结构提供了可能。近几十年来，国内外煤化学工作者在煤结构的 研究方面做了大量的工作，利用现代仪器分析手段配合常规煤质分析并 结合计算机技术，得出了许多煤大分子结构的参数，从而也提出了一些 煤的大分子结构模型【1 】。煤的微观结构与煤的利用有关，特别是厚度在 几个分子层的准三维区域的表面微观结构有关。煤的化学组成和结构非 常复杂，一般认为煤是一种以稠环芳香碳化合物组成的高度复杂的混合 物。煤的利用主要包括热解、气化、液化以及燃烧，而这些应用都和煤 的表面有密切的关系。煤的氧化首先是从煤表面开始的，并通过表面不 断深入煤颗粒内部。煤的热解以及燃烧也都是先从表面发生的。所以对 煤的表面进行研究具有重要的意义。 氧是煤中的重要组成部分，氧在煤中可以以水分、无机含氧化合物 以及含氧官能团的形式存在，其中对煤的性质影响最大的是以含氧官能 团形式存在的氧。在煤表面芳香核的化学性质不活泼，而含氧官能团的 化学活性比较强，其性质直接影响煤的亲水和疏水性，并且影响煤的浮 选脱硫，脱水。对煤中的氧的研究是煤分子结构研究的重要部分。另外， 太原理工大学硕士研究生学位论文 煤炭加工转化和工业化应用( 如煤的直接加氢液化) 也需要详尽的煤中 氧的数据信息。所以研究煤的含氧官能团对了解煤的分子结构有重要指 导作用。 鉴于以上因素的考虑，本文选取了“煤表面含氧官能团分布研究”作 为研究课题，试图通过各种不同的研究手段，系统的研究煤表面的含氧 官能团。 1 2 煤中含氧官能团赋存形态 b l o m ( 1 9 6 3 ) 将煤中的含氧官能团分为羰基、羧基、羟基( 酚羟基) 、 醚氧基、甲氧基等类型。v a nk r e v e l e n ( 1 9 8 1 ) 则将煤中的含氧官能团分 为羟基( 酚羟基) 、羧基、甲氧基、羰基及非活性氧。舒新前等【l l 认为煤 中的氧包括极性态氧和非极性态氧，前者如羟基、羧基、酚羟基，后者 常见的如醚氧基等：其中前者的极性较强，可以以偶极作用力与水分子 的氢以氢键的形式缔合，所以相对活性较强，表现出较强的亲水性，属 于活性含氧官能团；而后者分子中氧的偶极性作用较弱，因而与水分子 中氢的缔合力较小，所以可成为非活性氯，这类含氧官能团则成为非极 性含氧官能团。 1 3 煤表面含氧官能团研究的意义 煤表面的官能团的种类和数目对煤的化学性质有很大的影响，最重 要的表面基团是含氧官能团。众所周知，煤经过氧化以后，表面基团的 种类和结构将会发生很大的变化，含氧官能团种类和数量的增加尤为明 显。表面含氧官能团的增加会直接导致煤表面疏水性降低，这将会对煤 的物理化学性质带来明显影响。但是要表征表面的含氧官能团是比较困 2 太原理1 = 大学硕士研究生学位论文 难的。因为煤本身组成的多相性，煤由有机显微组分和无机物所组成， 这些复杂性成为探测煤表面氧的障碍。所以发展完善的对煤表面的表征 方法将对煤科学与技术有重要意义。同时随着现代表面分析测试技术的 进步，将使在更精细程度上探究表面成为可能。 1 4 煤表面含氧官能团的一般研究方法 对表面含氧官能团进行表征一般有物理测试方法，包括：x 光电子 能谱( x p s ) ，二次离子质谱( s i m s ) ，z e t a 电位，红外光谱( i r ) 等； 化学测试方法，包括b o e h m 滴定法、电位滴定法等。 1 4 1 物理测试方法 1 4 1 1x 光电子能谱( x p s ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 对于煤表面性质的研究，x p s 是一种非常重要的分析手段。这种方 法具有许多其他分析仪器无法比拟的优点：能进行最外表面区域( 数+ a ) 的分析，目前已经积累了大量的实验数据 2 1 。这种方法被认为是表面化 学分析最有效的方法之一，它在所有表面分析能谱中获得的化学信息最 多，具有元素定性、定量分析能力，测定元素在化合物中存在的价态， x p s 是一种表面灵敏测试技术，可以用来测定表面除h 和h e 以外的元 素组成【3 1 ，同时还能感受该元素周围其他元素、官能团、原予团对其内 壳层电子的影响所产生的化学位移，特别是在高聚物体系的表面结构研 究中x p s 是最适宜的【4 l 。 将x p s 应用于煤表面结构已经有众多的研究工作。b i ng o n 9 1 5 1 等用 x p s 研究了在煤表面氧化过程中羟基、羰基、羧基形成的先后顺序。实 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 验表明在开始氧化的1 9 小时内，羟基、羰基、羧基含量升高，但是羧基 升高的速率相对较低；在1 9 个小时以后羟基、羧基继续增加，但是羧基 升高的速率比羟基快，羰基浓度保持不变。这说明，羟基和醚键是氧化 开始阶段的产物，当羟基含量达到饱和以后，会继续氧化生成酮和酸， 而羰基是氧化过程的中间产物；当氧化温度升高时，羧基的形成将被加 速；在长时间氧化的条件下，表面总的氧含量不变，但是基团类型却向 羧基转变。 李登新【6 】等用x p s 考察了热处理低阶煤表面不同形态碳分布，从表 1 1 的结果可以看出：热处理温度升高，煤表面石墨c i 形态碳有增加 趋势，烷基c 【i i 】等强疏水性基团有减少的趋势。在3 0 0 c 以前这种变化 趋势缓慢。随着处理温度升高，c 【i 】的增加c 【i i 】的减少幅度增大。6 0 0 ( 2 时，c i 】达到最高，c i i 】降到最低。这主要是由于随着热处理温度升高， 煤发生裂解反应，在2 0 0 - - 4 5 0 时，含氧官能团分解，3 0 0 - - 4 0 0 c 时甲 基，次甲基链开始裂解，4 5 0 - - 6 0 0 发生热缩聚反应，侧链环化，芳香 度增加，石墨形态碳含量增加。 表1 1 热处理对煤表面不同形态碳含量( ) 的影响f 6 1 1 h b l e1 1t h ee f f e c to f h e a t - t r e a t m e n to nd i s t r i b u t i o nc o n t e n t ( ) o f v a r i e dc a r b o n0 1 1 c o a ls u r f a c e 嘲 表面墨形态碳含量”表面烷基等疏水性侧链 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 2 二次离子质谱( s i m s ，s e c o n di o nm a s ss p e c t r o s c o p y ) 二次离子质谱法是采用质量分析方法检测固体表面受离子轰击后发 射出来的正二次离子和负二次离子。它的基本原理除了用离子枪激发样 品以外，其余的与质谱仪完全相同。通过表面离子碎片的质量检测可以 研究表面的化学组成，表面物种的结构，表面物种和底物相互作用等【 。 在s i m s 分析中，表面薄层被一次离子一层一层剥除的同时而分析该表 面层，所以测定不同时间下同种二次离子强度并将刻蚀时间换算为表面 深度，这样就能求得元素在深度方向的分布【8 】。 在关于煤表面结构的分析中，s i m s 提供更多的表面性质的灵敏数 据。图1 - 1 为b i ng o n g 9 1 等对澳大利亚煤在1 0 0 氧化得到的二次离予 质谱图，氧化时间分别为2 m i n 、7 d 、1 9 d 和3 5 d 。从谱图可以看出，在 1 5 、2 7 、2 9 、3 9 、4 1 、4 3 、5 5 、5 7 、和6 7 a r n u 出现碳氢生成物离子峰， 而在2 3 a m u 处出现矿物质离子峰即n a + 离子峰，2 7 、2 8 、3 9 a m u 处是a l + 、 s i + 和k + 离子峰。谱图同时也可以看到3 个饱和的含羟基的离子峰，即 3 l a r n u 为h o - - c h 2 + 峰，4 5 a m u 为h o c 2 h 4 + 峰，5 9 a i n u 为h o c 3 h 6 + 离子峰。5 7 a m u 处出现的峰是不饱和的羟基离子峰即h o c 3 h 4 + 峰。这 些离子可能是由于支链的脂肪醇或醚键形成的。尽管o = c + - - o h 离子 和o = c h o c + h 2 离子可能在4 5 a m u 和4 9 a m u 处有峰值，但是它们 的实际离子峰在o 0 3 6 a m u 处，低于前面所描述的含羟基的离子峰。研究 中所用的谱仪，具有较高的质子分辨率，它可在质子谱图中测量出分辨 率为士0 0 0 5 a m u 的离子峰。这种高分辨性可用来鉴定不同的离子峰。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 a l j 卜蠊i 。m l ii i li 小| 1卜m 。一j l 。 日m “a mu 圈1 1 澳大利亚煤的正二次离子质谱图 a 新磨后试样b1 0 0 下氧化7 d 试样c1 0 0 * c 下氧化1 9 d 试样d1 0 0 1 ：下氧化 3 5 d 试样 f i g 1 - l p o s i t i v es e c o n d a r yi o nm a s sf o r a u s t r i l i a nc o a l af r e s h l yg r o u n dbo x i d i z e da t1 0 0 f o r7 d co x i d i z e da t1 0 0 f o r1 9 dd o x i d i z e da t1 0 0 f o r3 5 d s i m s 的特点是一种非常灵敏的表面分析方法，另一方面s i m s 方法 的缺点是定量分析准确性差。但是它可以检测氢及其化合物，这是x p s 等表面分析技术所不能做到的。在解析由s i m s 得到的质谱图是难度较 大，给常规分析带来一定的局限性，一般是用标准样品和未知样品相对 比的方法来解析谱图。 1 4 1 3z e t a 电位 在带有离子雾的固液界面处，当施加一外电场或使之流动时，则两 相之间产生相对滑动。这种固液相相对滑动及此运动引起的系列现象 称为界面电动现象。由分析界面电动现象所导出的z e t a 电位是唯一能实 测的界面电位“o l 。所谓z e t a 电位是由于分散在溶液中的胶体粒子表面电 6 圈 一】虬一 掰成m蛳岱啪， 奄_ 舌 ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 荷所产生的电位【l ”。测定电动现象可用电泳、电渗、流动电位以及沉降 电位等方法。 在煤表面结构的研究中，测定z e t a 电位是一种重要的研究手段。z e t a 电位提供了一种煤粒子分散体系中，煤粒子表面电性特征的测量手段， 从而对煤表面官能团的特点有所反映。此时z e t a 电位是分散液的p h 值 的函数【1 2 1 。 r ，j c r a w f o r d 【13 】等用z e t a 电位的方法研究了澳大利亚的三种不同的 煤，实验结果表明，当p h 从3 , 5 变化到9 时，z e t a 电位值是负的，随着 p h 值的升高，负电性还将增加。当煤阶升高时。在同样的p h 变化范围 内，z e t a 电位值逐渐呈正电性，这表明随着煤阶的升高，煤表面所含有 的带负电的含氧官能团减少。 由于煤表面的含氧官能团对煤表面疏水性和理论可浮性有很大的影 响，郭梦熊”4 1 等用z e t a 电位研究了三种不同的表面活性剂在煤表面与含 氧官能团作用的电性变化，从结果可以看出，煤表面吸附阳离子型表面 活性剂后，其表面的正电位增加。阴离子型表面活性剂吸附于煤表面后， 则增加了煤表面负电位的绝对值。非离子型表面活性剂吸附于煤表面后， 使煤表面的p z c ( p o i n t o f z e r o c h a r g e ) 零电点向碱性增加的方向移动。 季君晖【15 】用u 型管电泳仪测定了碳黑表面的z e t a 电位，从实验结果 可知，碳黑表面z e t a 电位随环境p a 值升高而降低。这很容易从碳黑的 表面结构得到解释，因为碳黑表面带一定的酸性基团，随体系p h 值升 高，酸性基团解离程度提高，表面带负电荷的基团增加，表面负电荷增 加，自然导致了z e t a 电位的下降。 利用z e t a 电位的研究表明：随着煤阶升高，煤表面带负电的含氧官 能团减少；当煤表面被氧化处理以后，表面呈现更多负电性。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 4 红外光谱( i r ) 煤表面化学官能团可用傅立叶红外( f t i r ) 表征，f t i r 可以定性辨 认表面化学宫能团1 13 1 。李登新1 6 等用f t i r 对先锋褐煤和云南昭通褐煤在 不同热处理温度下进行测试，结果表明：两种原煤在3 4 0 0 c m 、1 6 8 0c m 。1 和1 2 0 0c m 1 处各有强吸收峰，说明都含有较多的羟基、羧基、醚氧键。 在2 9 2 0c m 。和2 8 6 0c 1 1 1 1 及1 4 5 0c m 。和1 3 7 0 河1 处有较强的吸收峰， 说明煤表面也含有大量的甲基、次甲基等侧链。当煤受热后，随着热处 理温度的提高，3 4 0 0o i t i - 1 和1 6 8 0 c 酊处吸收峰逐渐减弱，即煤中羟基、 羧基官能团因温度提高而裂解。在2 9 2 0c m 。和2 8 6 0c m 。处的甲基、次 甲基峰在2 0 0 。c 下变化不明显，在4 5 0 * 0 时该峰变弱，说明煤中烷基侧链 分解。温度升高至6 0 0 。c 时，2 9 2 0c m ，2 8 6 0e r a l 及1 4 5 0 c m ，1 3 7 0c m _ 1 等处的吸收峰几乎完全消失，说明烷基侧链几乎完全分解。如图1 2 中( 1 ) 和( 2 ) 所示。 8 太原理1 二大学硕士研究生学位论文 为了获得关于活性炭表面化学结构的一些直接信息，楚文玲【1 6 1 等用 f t i r 研究了国产四种活性炭改性前后的表面化学结构，结果表明： 1 7 1 0 1 7 6 0c m 1 的谱带，正如许多文献【1 7 】报道的，是内酯基或羧基中的c = o 伸缩振动引起的。改性后，在该区域中c = o 吸收峰强度增大，特 别是c 3 和浓h n 0 3 处理过的c 5 ，在1 7 4 4c m 。1 处的吸收峰非常突出，并 且1 4 5 7c m 。1 的羧酸中的c 一0 的吸收峰也增大。1 6 5 0 1 6 8 0c m 。1 的螫合 的羰基官能团( 如t 一毗喃酮) 在改性后变得尖锐，尤其是经浓h n 0 3 处 理的c 5 。这说明该含氧官能团的量比改性前有所增加。在1 0 0 0 1 3 0 0c m 。 的范围中，几个相互交叠的吸收带是由和炭表面结合的不同形式氧的存 在引起的，如酚羟基和c o c 的伸缩振动。改性处理后活性炭的瓜 谱中，1 2 0 0c m 。1 的吸收峰变宽并且较明显。从这些可以看出。活性炭表 面含有许多类型的含氧基团，并且改性后，含氧基团的量发生明显的变 化。如图1 3 中( a ) 和( b ) 所示。 ( a ) w m n u l l ，b e r ，c 目。t ( b ) 图1 - 3 活性炭的i r 谱图 ( a ) 原始活性炭( b ) 化学改性处理的活性炭 f i g1 - 3 i rf o ra c t i v ec a r b o n l l 7 ( a ) o r i g i n a la c t i v ec a r b o n ( b ) c h e m i c a lt r e a t e da c t i v ec a r b o n 季君晖i ”悃f t i r 对碳黑进行研究，结果表明：在碳黑的表面存在 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 羟基、羧基及醌基等基团。 孙成功等用f t i r 对经不同温度热改质黄县褐煤进行研究，结果 表明：3 4 0 0c m 。和1 2 0 0c r l l 1 附近羟基和醚氧键的吸收峰变化特征反映了 热改质初期煤表面发生较强的羟基缩合反应，同时生成部分醚氧键结构； 随温度升高，羟基缩合反应生成的和煤中原有的醚氧键结构开始断裂， 同时生成部分羟基官能团；4 5 0 * ( 2 时，此类含氧官能团已经基本分解殆尽。 如图1 - 4 所示。 图1 4 不同温度下黄县褐煤的红外光谱图【1 9 l a 一原煤；b 一2 0 0 ；c 一2 5 0 5 0 0 0 2 0 振动峰的倍频或弱主频 3 3 0 03 0 0 氢键缔合的- o h ( 或- n h ) ，酚类 3 0 3 03 3 0芳烃c h 2 9 5 0 ( 肩) 3 3 8 - c h 3 2 9 2 03 4 2 环烷烃或脂肪烃- c h ， 2 8 6 03 5 0 2 7 8 0 2 3 5 036 4 2 5羧基 1 9 0 05 2 5 1 7 8 05 6 0芳香烃，主要是1 , 2 二取代和l ，2 ，4 一三取代羰基c = o 1 7 0 05 9 0 1 6 1 06 2 0 c = o ，氢键合的羰基h o ，具有o 取代的芳烃c = c 1 5 9 0 1 4 7 06 3 6 8大部分的芳烃 1 4 6 06 8 5 一c h 2 和- c h 3 。或无机碳酸盐 1 3 7 57 7 2 - c h 3 1 3 3 0 1 11 07 5 9 o酚、醇、醚、酯的c o 1 0 4 0 91 09 6 1 l0 8 6 01 1 6 8 3 3 ( 弱) 1 26 取代芳烃c h ，灰分 8 1 5 1 23 7 5 01 3 3 7 0 0 ( 弱) 1 4 3 样品制备采用压片法。取约o 5 9 样品煤在干燥箱内干燥后，和干燥 k b r 粉末以1 ：1 6 0 在玛瑙研钵中混合研磨至细小均匀，然后将此研磨粉 末装入压片模具，压成透明的薄片。由于光谱纯k b r 在中红外区无特征 吸收，因此将含样品的k b r 片放在仪器的光路中，可测得样品的红外吸 收光谱。煤的红外光谱需要经过校正，因为煤的红外光谱都有倾斜的基 线。这是由于红外光线在经过k b r 片中的煤样颗粒时发生了散射，而不 是吸收所导致的。这种畸形的谱图使得在对样品中官能团的定量精度上 2 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 受到影响。本文采用w i n i r 软件中f o u r i e r 法对谱图进行平滑处理，采 用m u l t i p l ep o i n tl e v e r 进行基线处理，处理后的红外谱图已基本校正。 五种原煤样品的红外谱图见图3 一l ，双氧水氧化后见图3 2 ，硝酸氧化后 见图3 3 。五种煤样氧化前后的红外比较图见3 4 3 8 。 芒 o 5 0 01 0 0 01 卯0 加0 02 5 0 03 0 0 03 5 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图3 1 五种不同煤阶的原煤的f t i r 谱图 f i g3 - 1f t i rs p e c t r o g r a m s o f d i f f e r e n tr a n kc o a l s 太原理工大学硕士研究生学位论文 w a v e n u m b e r ( c m - 1 ) 图3 - 2h 2 0 2 氧化后五种煤样的f t i r 谱图 f i g3 - 2 f t i r s p e c t r o g r a m so f f i v ed i f f e r e n tr a n k c o a l st r e a t e db yh 2 0 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 亡 a w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) 图3 - 3h n 0 3 氧化后五种煤样的f t i r 谱图 f i g 3 - 3f t i r s p e c t r o g r a m so f f i v ed i f f e r e n tr a n k c o a l st r e a t e db yh n 0 3 2 7 奎垦里三盔堂璺主堑壅生兰垡堡壅 w a v e n u m b e r ( c m 一1 ) 图3 4 云南原煤及h n 0 3 扣h 2 0 2 氧化后的f t i r 谱图 f i g 3 - 4f t i r s p e c t r o g r a m so f y u n n a n c o a la n dt r e a t e db yh n 0 3a n dh 2 0 2 w a w n u m b e r ( c m 1 ) 图3 - 5 铁法原煤及h n 0 3 和h 2 0 2 氧化后的f t i r 谱图 f i g 3 - 5f t i r s p e c t r o g r a m so f t i e f a c o a la n dt r e a t e db yh n o sa n dh 2 0 2 ucajoo uceoo 太原理工大学硕士研究生学位论文 w a v s n u m b e r ( c m 一1 ) 图3 - 6 大同原煤以及经过h n 0 3 和h 2 0 2 氧化后的f t i r 谱圈 f i g 3 - 6f t i r s p e c t r o g r a m so f d a t o n g c o a la n dt r e a t e db yh n 0 3a n dh 2 0 ： w a v e n u m h e r ( c m 1 ) 图3 7 平朔原煤以及经过h n 0 3 和h 2 0 2 氧化后的f t i r 谱图 f i g 3 - 7f t i r s p e c t r o g r a m so f p i n g s h u o c o a la n dt r e a t e db yh n 0 3a n dh 2 0 2 uc罂o正 太原理工大学硕士研究生学位论文 w a v e n u m b e r ( c i t i - 1 ) 图3 - 8 常村原煤及h n 0 3 和h 2 0 2 氧化后的f t i r 谱图 f i g3 - 8 f t i r s p e c t r o g r a m so f c h a n g e u n c o a la n dt r e a t e db yh n 0 3a n dh 2 0 2 3 3 分析与讨论 采用w i n i r 软件计算不同煤阶原煤以及经过表面氧化处理后煤样 的f t i r 中吸收峰的峰面积如表3 - 2 p 一。 3 3 1 原煤煤样的f t i r 分析 从图3 1 和表3 2 可以看出，五种不同煤阶的原煤的谱图特征为： 1 ) 在2 9 8 8 3 6 5 5 c m 。1 处的吸收峰主要是醇、酚的o h 以及- n h ，- n h 2 伸缩振动，随着煤化程度的增高，此吸收峰强度逐渐减弱，表明一o h 含 量随变质程度增高而减少。 2 ) 在2 7 8 4 2 9 8 5c m - 1 处的吸收峰为c h 2 ，c h 3 的伸缩振动，随变 质程度增高，此处吸收峰增强，常村贫煤此处的吸收峰有下降。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表3 2 不同煤阶煤表面氧化后f t i r 谱中吸收峰的峰面积 t a b l e 3 - 2a r e a o f a d s o r p t i o np e a k s o f d i f f e r e n tl a n k so f c o a l sb e f o r ea n d m e rs u r f a c eo x i d a t i o n 3 ) 在1 5 1 0 1 8 0 0c m l 处的吸收峰为3 种结构的伸缩振动吸收峰。 第一，具有0 取代的c = c ( 苯环) 伸缩振动吸收峰；第二， c = o 与 3 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 o h 形成的氧键共振吸收峰，是煤中c o o h 的贡献；第三，c = o 伸 缩振动，同时结合2 8 4 0c m 。1 处有弱峰的情况，可以推断煤分子结构中有 醛、酮基团存在，从图3 - 1 和表3 2 可以看出，五种煤在此处的吸收峰都 比较强，说明这五种煤中都含有醛、酮的c = o 以及o h ，并且随着变质 程度的增高而减少。大同弱粘煤和平朔气煤的吸收峰在此处突然增强， 可能是其中含有较多的醌基。 3 3 2h 2 0 2 氧化后的f t i r 分析 从图3 - 2 和表3 2 可以看出，五种不同煤阶的原煤双氧水氧化后的谱 图特征为： 1 ) 在2 9 8 8 3 6 5 5 c m o 处，五种煤样在此处的吸收峰均比处理前增 强，表明h 2 0 2 处理能增强表面的o h 基团。随着原煤煤化程度的增强， 峰强度没有明显变化趋势。 2 ) 在2 7 8 4 2 9 8 5 c m 1 处，五种煤样在此处的吸收峰与处理前相比 变化不大。与处理前相比，云南和铁法煤峰强度增大，大同、平朔、常 村峰强度则降低。随着原煤煤化程度的增强，峰强度没有明显变化趋势。 3 ) 在1 5 1 0 1 8 0 0 c m 1 处，与处理前相比，五种煤样在此处的吸收 峰都有不同程度的增强。并且除常村贫煤外，随着煤阶的增强，峰强度 逐渐增强。 3 3 3h n 0 3 氧化后的f f i r 分析 从图3 3 和表3 2 可以看出，五种不同煤阶的原煤双氧水氧化后的谱 图特征为： 1 ) 在2 9 8 8 3 6 5 5 c m 。处，五种煤样在此处的吸收峰比处理前都有 3 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 显著变化，表明h n 0 3 氧化对表面的一o h 基团会产生很大的影响。但是 随着煤阶的不同，影响程度不同。 2 ) 在2 7 8 4 2 9 8 5c m 1 处，随煤化程度增强，除云南煤外，峰强度 都比处理前减弱。 3 ) 在1 5 1 0 1 8 0 0c m 。1 处，与处理前相比，峰强度都有不同程度增 强，云南煤样谱峰增强程度很显著。 3 3 4 五种煤样经过h n 0 3 和h 2 0 2 氧化后的f t i r 谱图解析 从图3 4 3 _ 8 和表3 - 2 可以看出，五种原煤以及经过h n 0 3 和h 2 0 2 氧化的f t i r 谱图有如下规律： 1 ) 云南煤样经过h 2 0 2 氧化和h n 0 3 氧化后，在2 9 8 8 3 6 5 5 c m 一、 2 7 8 4 - - 2 9 8 5c m l 、1 5 1 0 1 8 0 0c m 1 处的谱峰都有不同程度增强，这表明 氧化可以增强表面的一o h 和c = o ，表明用这两种方法氧化处理后煤表面 的含氧官能团增多。硝酸氧化后在1 5 1 0 1 8 0 0c m l 处谱峰强度增加接近 四倍，表明硝酸氧化能在云南煤表面大幅度增加含氧官能团，可能是形 成了c o o h 。2 7 8 4 2 9 8 5c m l 处增强，说明有一部分o h 在此氧化条件 下被转化成c = o 。 2 ) 铁法煤样经过i - 1 2 0 2 氧化后，在2 9 8 8 3 6 5 5 c m 、2 7 8 4 2 9 8 5 a m 、1 5 1 0 1 8 0 0c m 。1 处谱峰都有不同程度增强，经过h n 0 3 氧化后在 2 7 8 4 2 9 8 5c m 、1 5 1 0 - - 1 8 0 0c m 。1 处谱峰增强，在2 9 8 8 3 6 5 5 c m “处强 度减弱。这表明h 2 0 2 氧化可以增加表面的一o h 和c = o ，同时有一部分 o h 被氧化成c = o 。而h n 0 3 氧化的过程可能是表面原有的一部分一o h 被氧化成c = o 。对铁法煤来说，h 2 0 2 比h n 0 3 更适宜在表面增强含氧 官能团。 3 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 ) 大同煤样经过h 2 0 2 氧化和h n 0 3 氧化后，在1 5 1 0 4 1 8 0 0c m 。处 谱峰增强，在2 9 8 8 3 6 5 5 e m 、2 7 8 4 2 9 8 5c m l 处谱峰减弱。这表明对 大同煤来说，氧化的过程可能是受氧攻击后，煤表面原有的一部分一o h 被氧化成c = o 。 4 ) 平朔煤样经过h 2 0 2 氧化和h n 0 3 氧化后，在2 9 8 8 3 6 5 5 c m 一、 1 5 1 0 1 8 0 0c m “处谱峰都有不同程度增强，在2 7 8 4 2 9 8 5c m l 处谱峰减 弱。这表明对平朔煤来说，氧化过程可能是受氧攻击后，一部分- c h 2 ， c h 3 转变成一o h ，接着有一部分，o h 转变成c = o 。 5 ) 常村煤样经过h 2 0 2 氧化后，在2 9 8 8 3 6 5 5 c m 一、1 5 1 0 b 1 8 0 0c m o 处谱峰都有不同程度增强，在2 7 8 4 2 9 8 5 , c m 。1 处谱峰减弱。经过h n 0 3 氧化后，在2 9 8 8 3 6 5 5 c m - 1 、2 7 8 4 2 9 8 5c m 4 处谱峰减弱，在1 5 1 0 1 8 0 0 c m 1 处谱峰增强。这表明h 2 0 2 氧化的过程可能是氧攻击后，一部分c h 2 ， c h 3 转变成o h ，接着有一部分o h 转变成c = o 。h n 0 3 氧化的过程可 能是受氧攻击后，煤表面原有的一部分o h 被氧化成c = o 。 在双氧水和硝酸氧化的条件下，五种不同煤阶的煤受氧化剂攻击后 的氧化过程是不一样的。煤阶最低的云南褐煤，受硝酸影响最大，可以 在表面固定大量c = o ，硝酸比双氧水更容易在褐煤表面固定含氧官能 团。其他四种煤在双氧水环境下比在硝酸环境下更容易在表面固定c = o 。o h 基团在双氧水环境下更容易在表面固定。 氧化可以增强煤表面的含氧官能团，但是氧化的过程各不相同，从 前面的分析可以总结如下： 1 ) 氧化剂攻击表面的c h 2 ，c h 3 ，并将它们转变为。o h ； 2 ) 氧化剂攻击表面的o h ，并将之转变为c = o ； 3 ) c - - - - o 在氧攻击下转变为c o o h 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 4 本章小结 1 ) 煤表面的羟基官能团是与表面性质联系最为密切的表面含氧官 能团； 2 ) 五种煤样的氧化过程是不相同的，被氧化的程度也不相同； 3 ) 不同煤阶的煤中可以发生氧化反应的位点具有不同的化学活性， 使得原煤被氧化后各相关基团的吸收峰面积不再与煤阶相关联： 4 ) 氧化后在煤表面主要增加了羟基、羧基和羰基： 5 ) 双氧水比硝酸更容易在煤表面固定羟基： 6 ) 云南褐煤更容易在硝酸环境下增加表面含氧官能团，其它四种 煤化程度高的煤更容易在双氧水环境下增加表面含氧官能团。 参考文献 1 】 2 】 【3 】 4 】 于世林，李寅蔚波谱分析法，重庆，重庆大学出版社，2 0 0 1 ，3 5 3 9 谢克昌煤的结构与反应性，北京，科学出版社，2 0 0 2 ，1 1 7 舒新前，徐精求，葛岭梅等灵武煤的基础性质研究，宁夏大学学 报( 自然科学版) ，1 9 9 6 ，1 7 ( 4 ) ，7 7 8 2 朱红，李虎林，欧泽深等不同煤阶煤表面该性的f t i r 谱研究，中 国矿业大学学报，2 0 0 1 ，3 0 ( 4 ) ，3 6 6 3 7 0 3 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 第四章z e t a 电位对煤表面含氧官能团的研究 4 1 界面电现象的由来 固体与液体接触时，由于固液间分子的相互作用，将使两者带上不 同的电荷，其原因大致有以下几种1 】： 1 ) 固体电离：固体表面分子在液相分子的作用下产生电离，使一种离 子进入液相。 2 ) 固体吸附：固体表面吸附液体中的某种离子，使液相带有与被吸附 离子相反的电荷。通常固体与溶液接触以后，表面带负电较多，这 是由于阳离子比阴离子半径更小，易于水化而进入溶液，这样阴离 予就留在固体表面而带负电。 3 1 离子取代：晶体中的离子被其他不同电荷的离子所取代。 4 ) 接触摩擦：由于物质对电子的亲和力不同，两相接触时就会使电子 从一相转移到另一相。 4 2 双电层理论及z e t a 电位的概念 在固液界面上在固体表面上带有某种符号的电荷，而整个体系必须 是电中性的，因此，在溶液中必然有相反电荷的“过剩”离子。于是，在 相间出现双电层。 双电层理论是界面化学中的重要组成部分之一。它与固液界面的吸 附、交换等许多重要性质有关。这个理论从十九世纪开始得到发展并不 断完善，其过程大致如下： 1 ) 亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 模型 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 8 7 9 年亥姆霍兹提出，溶液中的“过剩”反号离子受到固体表面层离 子的吸引，紧挨着固体表面排成整齐的反号离子层。好象一个平行板电 容器，二者的距离为6 。在这个双电层模型中，电势甲随距离x 线性地 下降，如图4 1 ，公式见式4 1 。 i 十 图4 - 1 亥姆霍兹模型 f i g 4 - 1h e l m h o l t zm o d e l 坐：旦 ( 4 1 ) 占 c 0 6 ， 式中：p 相隔距离j 的电势降，v ； 盯。固体表面电荷密度，c - m - 2 ； 占。真空介电常数，其值为8 , 8 5 4 1 0 也c 2 j 1 m - 1 ； s ，介质相对介电常数。 这个方程把电荷密度、电势差和电容器板间距离联系起来。但是进 一步的研究发现，