（化学工程专业论文）驱油用amampsdmam三元共聚物的合成及其溶液性能研究.pdf

中文摘要 本文根据分子设计原理，采用自由基胶束共聚法合成了合有一c o n h ，、n h 、 了一 一s 0 3 。、一c h c o n h 2 等极性基团，和疏水基团瓯、c h ，的丙烯酰胺( a m ) 、n ，n 二甲 基丙烯酰胺( d m m ) 和2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 的三元共聚物 p a d s 。通过单一实验和正交实验综合确定了最佳合成条件。采用红外光谱、元 素分析和热失重分析了所合成的p a d s 的结构和热稳定性，分析得知三种单体单 元合成了所设计的共聚物，同时由于在分子链中引入了结构较为稳定的磺酸基， 大大提高了共聚物的热稳定性能。 讨论了单体总浓度、疏水单体和离子性单体等反应条件对共聚物溶液粘度的 影响，研究表明这些反应条件的用量对共聚物性能的影响都有一最佳值，过高和 过低对其溶液性能不利。研究了共聚物溶液浓度、小分子电解质、剪切速率和时 问温度等测试条件对共聚物溶液性能的影响，结果表明共聚物具有很好的抗盐、 抗剪切和耐温的性能，能够达到聚合物驱采的要求。 对表面活性剂影响共聚物溶液的研究发现：表面活性剂的加入一方面是干扰 了聚合物分子间的缔合作用，另一方面是增加了共聚物分子之间的静电排斥作 用，导致其粘度降低。采用扫描电子显微镜和原子力显微镜加入表面活性剂静后 的共聚物溶液进行观察，对其微观结构进行了初步探索。 对共聚物p a d s 的稀溶液进行测定并采用h u g g i n s 方程进行数据拟合，以了 解共聚物分子形态和分子中各基团间的相互作用。比较本文所合成共聚物与大庆 样品随赫水浓度变化的趋势，结果表明本文所合成的共聚物虽然在较低盐水浓度 下不如大庆样品，但是高赫水浓度下具有更大的优势。 关键词：a m a m p s d m a m 共聚物：驱油；胶束共聚；溶液性能 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n ts t u d y , aw o r kw a sd o n eo nt h ed e s i g no ft h ec o p o l y m e rs t r u c t u r e a n dt h e s y n t h e s i s o f c o p o l y m e r s ( p a d ss e r i e s ) o fa c r y l a r n i d e ( a m ) ， 2 - a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) a n dn ，n d i m e t h y l a c r y l a r n i d e ( d m a m ) b yf r e e r a d i c a lm i c e l l a rc o p o l y m e f i z a t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a s a a a i n e db yt h em e t h o do fo n e f o l da n do r t h o g o n a lt e s t p o l y m e rs t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yw a s c h a r a c t e r i z e d b yf t l r ，e l e m e n ta n a l y s i sm i dt h e r m o g r a m m e t r i ca n a l y s i s i tw a sp r o v e dt h a tt h ec o p o l y m e r sw e r et h eo b j e c t i v ea n dh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y w h i c hw a sa t t r i b u t e dt oi n t r o d u c et h es t a b l es u l f o n i cf u n c t i o n t h ee f f e c to ft o t a lc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s ，t h ea m o u n to fd m a ma n d a m p s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e r s ，s m a l lm o l e c u l ee l e c t r o l y t e ，s h e a rr a t ea n d t i m ea n d t e m p e r a t u r ew h i c h a f f e c tt h ev i s c o s i t yb e h a v i o ro ft r i p o l y m e r sw a sd i s c u s s e d i tw a s p r o v e dt h a tt h e r eh a d a na no p t i m u ma m o u n to ft o t a lm o n o m e r sc o n c e n t r a t i o n ， d m a ma n da m p sa n dc o p o l y m e r sh a dg o o ds a l t ，s h e a ra n dt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ， w h i c hc o u l db eu s e di np o l y m e rf l o o d i n g i tw a sf o u n df r o mt h ee f f e c to fs d st h a ts d si n t e r f e r e dw i t ht h ea s s o s i a t i v eo f p o l y m e ri n t e r m o l e c u l e s a n di n c r e a s e dt h ee l e c t r o s t a t i ce x c l u d ew h i c hd e d u c e dt h e d e c r e a s eo fv i s c o s i t yo fp o l y m e r s s e ma n da f mw e r ea d o p t e dt o o b s e r v et h e s o l u t i o nw i t h o u ta n dw i t hs d s i i 1o r d e rt oe x p l o r et h es o l u t i o nm i c r o s t r u c t u r e t h e p r o p e r t i e s o fd i l u t e s o l u t i o no fc o p o l y m e r sw e r et e s t e d i no r d e rt o u n d e r s t a n dt h em o l e c u l em o r p h o l o g ya n dt h ei n t e r a c t i o no ff u n c t i o n si nm o l e c u l e s t h es a m p l e so fd a q i n ga n dp a d s a saf u n c t i o no fs a l tc o n c e n t r a t i o nw e r ec o m p a r e d i tw a sc l e a rt h a tp a d sh a dm o r ep o t e n t i a la th i g hs a l tc o n c e n t r a t i o nt h o u g h i tw a sn o t g o o d a st h es a m p l e so fd a q i n ga tl o ws a l tc o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：a m a m p s d m a mc o p o l y m e r s ，o i l r e c o v e r y , m i c e l l a r c o p o l y m e r i z a t i o n ，s o l u t i o n b e h a v i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：写芝确卑 签字同期： p 年l 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 翱卑 导师签名：速朴 签字f 1 期：w 乒年l 月日签字同期：劢够年乙月切f 大津人学硕十学何论文 第一章前言 第一章前言 石油是发展国家石化工业重要的基础原料，是一种不可再生的资源，其地下 蕴臧量是有限的。随着经济的发展，人们对石油需求量不断增加和石油储减量的 不断减少的矛盾越来越突出，石油显得比以往任何时候都要宝贵。 当前，整个石油行业面临的主要问题有：供需矛盾突出，石油需求量越来 越大，而新油田的发现和开发越来越少：枯竭油藏中还剩有大量原油( 采用常 规原油采收技术只能开采大约3 0 5 0 的原油) 。根据有关专家预测，全世界石 油按当前的开采速度只能开采4 0 年，而我国只能开采1 7 年。根据对我国1 3 个 主要油田的8 2 个注水丌发区进行的调查，目前产出液含水量达9 0 以上，开展 提高石油采收率的研究迫在眉睫。近十年来，我国石油消费年均递增5 以l 二， 而同期石油产量年均增长率仅为i 8 ，从而导致石油出口量不断下降，进口量 大幅增加，于1 9 9 3 年重新变为石油净进口国。如果今后1 5 年我国国民经济年均 增长速度为8 ，石油消费增长率约为4 ，而我国石油产量年均增长率仅能达1 3 左右，开展提高石油采收率的研究已刻不容缓“1 。为了满足国民经济的发展和人 民生活需要，自1 9 8 6 年以来，采油技术已列入国家“七五”、“八五”、“九五” 重点科技攻关项目。国家科技部的“八六三”计划、“九七三”计划、攀登计划 中也都设立了提高石油采收率的研究，既重视室内研究，又安排了现场试验，并 在很多油闲大规模实施，使得我国的采油技术达到了世界领先水平。驱油剂是提 高采收率的首要问题，因此丌发新型高效化学剂提高石油采收率势在必行。 提高石油采收率的方法已经有很多，具有良好前景的三次采油技术主要有热 力采油、混相采油、微生物采油和化学驱采油技术。而化学驱又分为注表面活陛 剂：注碱水驱；注c o ：驱；注聚合物稠化水；注碱加聚合物驱；注惰性气体驱； 注烃类混相驱；火烧油层；注蒸汽驱等。其中聚合物驱是日前化学驱中发展很快 且具有实际应用价值的一种方法，是降低含水量、提高油田采收率、保证石油产 量稳定的关键措施。 目前，我国己成为世界上使用聚合物驱油技术规模最大、增产效果最好的国 家，聚合物驱油技术成为我国石油产业持续高产稳产的重要技术措施。”。其中聚 丙烯酰胺是一种最常用的驱油助剂，采用其进行驱油是一种行之有效的提高石油 采收率的方法“1 。聚丙烯酰胺虽然在我国已经实现工业化并且大规模生产，但由 于其耐温抗盐性能较差，在高温高矿化度的油井中，其驱油效果明显降低。另外， 犬津人学硕士学位论文第一章前言 随着聚合物驱试验和应用规模的扩大，存在淡水来源不足和管线改造占用大量投 资以及污水无法回用等问题，油田化学家对此提出了利用聚合物驱产出水配制聚 合物溶液的解决方案并证实了其可行性。但是这些产出水矿化度高用j 二配注聚 合物溶液驱油效率严重下降。由此可以看出，迫切需要开发俐温抗赫性能更好的 聚合物驱油剂。 基于上述分析，并结合油同实际应用情况以及国内驱油聚合物的研究现状， 本文采用三种单体合成了丙烯酰胺基水溶性共聚物，初步讨论了反应条件对聚合 物合成的影响，对所合成的共聚物结构进行了表征，并对其溶液性能进行了研究 和评价。 天津人学硕士学位论文 第- 二章文献综述 2 1 三次采油技术简介 第二章文献综述 石油丌采般经过三个阶段，即一次采油、二次采油和三次采油。一次采油 是依靠地层能量进行自喷开采，直至油田天然能量枯竭，油f 日不能自喷为止，产 量约为蕴藏量的5 2 0 。二次采油是在地层能量释放以后用人工注水或注气的 方法，补充油减能量，维持地层压力，使原油得到继续开采，其采收率大约占1 5 2 0 。人工注水虽然可以提高采收率，但注水开采后仍有一半以上的油滞留在油 层中，要继续开采这些二次残余油( 也称水驱残余油) 要采用三次采油。三次采 油是依靠物理、化学和生物等新技术来开采剩余储存原油，以提高采收率使其达 到6 0 7 0 的方法，又称为强化采油。专家指出，三次采油在二十一世纪有广泛 的应用前景，必须作为一项长期的任务来完成它。 三次采油可分为四大类：热力采油、混相采油、化学驱油和微生物驱油。其 中化学驱油是向注入水中添加化学剂的一种方法，该方法对采出水驱油后的残余 油是很有效的，对我国众多的注水开发油田有很好的适应性，特别是大庆油田化 学驱潜力巨大，并且化学驱的效果明显好于国外的化学驱效果。化学驱油主要有 四种【5 】：聚合物驱、碱水驱、表面活性剂驱和浓硫酸驱。 此外，聚合物、碱、表面活性剂的三元复合驱，由于加入的表面活性剂与碱 具有良好的协同效应，能大幅度提高石油采收率，引起人们的广泛关注。目前应 用最广泛的是采用水溶性聚合物来提高采收率。 2 2 水溶陛聚合物概述 水溶性聚合物又称为水溶性树脂或水溶性高分子，是一种亲水性的高分子材 料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液【6 1 。水溶性聚合物的亲水性来自于 其中含有的亲水基团，例如羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些基团不仅 使高分子具有亲水性，而且使之具有很多宝贵的性能，如很好的化学反应功能和 分散性、絮凝性、增粘性、减阻性、粘合性、成膜性、成胶性、婺合性、分散性 等多种物理功能。水溶性聚合物由于具有多种多样的品种和宝贵性能，其发展很 快，现已具有一定的规模，形成了水溶性高分子化合物产业。它与表面活性剂 犬津人学硕十学位论文 第二章文献综述 起，被称为精细化工的两大支柱。在石油勘探开发、水处理、造纸、采矿、选矿、 纺织、食品、建材、日用化工等领域得到了广泛的应用。 水溶性聚合物的分类方法很多，大致可以按以下几种进行分类。 按照大分子链连接的亲水基团，则可以分为：( 1 ) 非离子型，在水溶液中不 电离的高分子材料，如聚乙烯醇，聚丙烯酰胺p a m 等；( 2 ) 离子型，在水溶液中 电离为离子的高分子材料，它包括阴离子聚电解质，如羟甲基纤维素c m c 、 n a p a a 等；阳离子聚电解质，如聚铵盐、聚a m d m d a a c 等；两性聚电解质， 如蛋白质、钻井液用抑制剂f a 3 6 7 等。 按照基团间是否存在较强的非共价键联结，又可分为：( 1 ) 缔合聚合物，聚 合物链问通过离子键、偶极作用、氢键、疏水性相互作用合范德华力相互作用等 非价键缔合；( 2 ) 非缔合聚合物，聚合物分子链间无明显的非共价键作用，称为 普通聚合物。 最常见的分类是按照其来源可以分为三类：天然水溶性聚合物半合成水溶 性聚合物和合成水溶性聚合物。 2 3 聚合物驱油技术的现状 2 3 1 聚合物驱油技术概述 聚合物驱油是指将水溶性高分子量的聚合物添加到注入水中，以提高注入水 的粘度，降低驱替介质的流度改善水驱，从而提高原油采收率的方法。与一般水 驱相比，聚合物驱油可以加速采油过程，改善经济效益，在化学驱泊中注入工艺 及设备较简单、成本较低。 聚合物注入油层中，将会产生两种重要作用：是增加水相粘度。二是因聚 合物的滞留引起油层渗透率下降。因此，聚合物注入油层后，将产生两种基本的 作用机理：一方面是控制水淹层段中水相流度，改善水油流度比，提高水淹层段 的实际驱油效率；另一方面是降低高渗透率的水淹层段中流体的总流度，缩小高 低渗透率层段见水线推进速度差，调整吸水剖面，提高实际波及系数。同时注入 的聚合物具有较高的粘度和通过油层后具有较高的残余阻力系数以及粘弹效应 等。粘度越高，残余阻力系数越大，驱替相的流度就越小，驱替相与被驱替相的 流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越大，采收率提 高值就越高。图2 - 1 为聚合物驱示意图。 天津火学硕十学位论文 第二章文献综述 1 一油带：2 一聚合物溶液；3 一驱替水 幽2 一l 聚合物驱示意幽 f i g ，2 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p o l y m e rf l o o d i n g 水驱过程中流度比的概念和定义已由克瑞格( c r a i g ) 作过详细的讨论。流 度比可阻定义为驱替液的流度与被驱替液( 原油) 的流度之比，如式( 2 - i ) 所示： k 。 拈等2 去 倍d 。 所确定的流度比，通常是指油井见水以前的比值；其中a 。指驱替液( 聚合物溶液) 的流度i 九指原油的流度；k 。、k 。是指注入水波及区域平均含水饱和度下的 数值：。指驱替液( 聚合物溶液) 的粘度；儿指原油的粘度。虽然聚合物驱油在 一个油藏上早些开始更有希望获得成功，但是在很多情况下，聚合物的注入是在 油井见水以后丌始的。因此，在聚合物驱过程中，用下面的表达式计算流度比更 为台理： fk p1 峨。2 等2 尚僻2 ， l 心。j 式中a 。和 分别为聚合物段的相对流度和总的油一水带的相对流度。这些数值可 以由实验室所测的天然岩心相对渗透率曲线确定。 天津人学硕七学位论文 第二章文献综述 聚合物驱是三次采油中应用较广的技术。我国早在二十世纪七十年代就在克 拉玛依油田和大庆油田进行了聚合物驱油的现场试验，并取得了较好的效果，为 完善和大i 积推广聚合物驱油技术，我圆在“七血”、“八血”和“九五”划川作 为国家重点科技攻关项目开展了大量聚合物驱油和聚合物复合驱油的试验研究 1 4 】。由于我国很多油田具有非均质性严重、水驱残余油饱和度高的特点，适合于 进行聚合物驱油的原油储量占地质储量的5 4 ，因此聚合物及利用聚合物复合 驱油技术在我国具有很好的应用前景。 2 3 2 聚合物驱油剂 聚合物驱油剂大致分为两大类，即天然聚合物和人工合成聚合物。目前大量 使用的主要是部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 和生物黄原胶( x a n t h a n ) ，其中以 h p a m 为主。h p a m 是一种阴离子型聚电解质，在淡水中因静电斥力的作用分子链 呈现出较伸展的状态，流体力学体积较大，增粘能力较好。但是该类聚合物在实 际应用中还存在一些问题”1 ：对经济的高分子量的聚丙烯酰胺p a m 或h p a m 束 况，溶解困难、生产工艺复杂，且在剪切条件下易发生降解；( 喜) h p a m 分子链上 的羧基对盐极敏感，尤其在遇到高价金属离子时易发生相分离，p a m 在高温( 温 度 7 0 c ) 时易水解，水解后在矿化度较高的油层中常产生相分离，沉淀形成加 快，致使水溶液粘度大幅度降低；在聚合物驱油提高采收率的同时产生了一种 新型污水，即含聚合物的采出水“3 。 生物黄原胶是由黄单胞杆菌以葡萄糖或蔗糖为底物经过发酵产生的，它具有 很高的分子量和稳定的空间结构，有很好的溶解性和较高的粘度；分子的侧链负 电荷具有结合阳离子的能力，使阳离子不能作用于主链，因此其溶液对盐水不敏 感；在水溶液中，黄原胶分子形成超级结合带状螺旋共聚体，类似凝胶的网状结 构，剪切力使螺旋聚合体聚成分散的双螺旋、胶液的粘度降低，剪切力消除、分 散的双螺旋重新聚合、瞬时恢复原来的粘度，使黄原胶具有良好的假塑性，该变 化是可逆的，因此其具有好的剪切稳定性。但是黄原胶在高温地层内会发生热氧 化降解，一般认为只能使用于6 0 c 以下的油藏，并且黄原胶抗微生物能力差、 价格昂贵帆“”。 石油工业中三次采油对聚合物有着很大的需求，而对于目前三采现场存在的 高温、高矿化度的具体情况以及油田实际应用情况中存在的污水经过简单处理后 用于配注聚合物溶液驱油效率下降的问题，h p a m 和生物黄原胶两种产品都存在 自身性能的不足，严重制约了聚合物驱油与三元复合驱技术的推广和应用。但是 部分水解聚丙烯酰胺就其综合性能而畜仍是一种较好的驱油用聚合物。 大律人学硕十学位论文 第一二章文献综述 随着聚合物驱试验和应用规模的扩大，人们面临两个难题：第一，淡水柬源 不足和输水管线改造的大量投资；第二，污水回注后采油驱油率降低和大量的污 水处理费用。为了解决水资源的利用和环境保护问题，我幽的油罔工作者“”曾 对大庆、大港、华北、河南等大油田的污水体系进行了研究，证实了污水配制聚 合物驱油体系这方案的可行性。但是运用聚合物驱采废水配置的聚合物溶液回 注时，发现其驱油效率可能会降低，分析其原因可能是废水的矿化度所影响。有 资料表明，配置聚合物溶液的水的矿化度过高，对聚合物溶液的粘度影响很大，粘 度降低很多，而粘度又是衡量驱油效率的一种指标。故耐温抗盐聚合物驱油剂的 研究与开发成为世界各国油田及化学工作者竞相致力研究的课题。近期，国内中 科院成都有机化学研究所、成都科技大学、中国石油天然气总公司油科院等在耐 温抗盐聚合物方面先后丌展了一系列研究工作。为我国耐温抗盐聚合物的研究与 应用奠定了一定的基础。 2 4 耐温抗盐聚合物的研究概述 2 4 1 耐温抗盐聚合物的设计 聚合物溶液在高温高矿化度油藏条件下主要发生如下两种变化，使溶液粘 度降低【1 4 1 ：( 1 ) 聚合物在热、氧、微生物和剪切作用下发生结构变化，分子量 降低，聚丙烯酰胺水解度增加：( 2 ) 聚合物与地层水中的各种盐离子作用，导 致大分子构象变化。 水溶性聚合物的耐温抗盐性能取决于它的分子结构。对于非离予结构的聚 合物，其水溶液受盐的影响很小；聚电解质溶液对外加盐很敏感，溶液粘度迅 速下降，并可能出现相分离现象。热稳定方面，c 0 键的键能低于c c 键，相应 的聚合物热稳定性较差。目前使用的水溶性聚合物商品牌号很多，其酬温耐栽 性能各不相同，但总的来说不能满足高温高盐条件的应用要求。 针对水溶性聚合物的耐温抗盐性差的缺陷，油田化学界的工作者开始开发 新型耐温耐赫的聚合物，主要的设计思路如下： ( 1 ) 提高聚合物主链的热稳定性：通过选用碳链高分子和分子主链中加入 可增加分子链刚性的环状结构来提高聚合物的热稳定性。 ( 2 ) 引入大侧基或刚性基团；引入大侧基或刚性基团可使聚合物具有较高 的热稳定性。这样聚合物的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使老化过 程中有分子链断裂，聚合物溶液的表观粘度降低幅度也不会太高。这类单体有 苯乙烯磺酸、n 烷基马来酸酐、丙烯酰胺基磺酸等。 大泮人学硕士学位论文第二章文献综述 ( 3 ) 引入新的官能团：引入耐盐的结构单元，如2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙磺 酸；引入可抑制酰胺基团水解的结构单元，如n 一乙烯基2 吡咯烷酮；引入耐水 解的结构单元，如n 烷基丙烯酰胺。 ( 4 ) 合成两性离子聚合物( 详见下节) ( 5 ) 合成疏水缔合水溶性聚合物( 详见下节) 2 4 2 耐温抗盐聚合物的研究 目前对耐温抗盐聚合物的研究主要集中在两种聚合物：疏水缔合水溶性 聚合物；两性离子聚合物。 2 4 2 1 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s ) ， 有时又称为疏水改性水溶性聚合物( h d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e d w a t e r - s o l u b l e p o l y m e r s ) 是指在聚合物亲水性主链上引入少量疏水基团( 大约百分之几摩尔) 的一类水溶性聚合物f i s - 17 ) ，其结构见图2 - 2 。在水溶性聚合物( 通常是聚丙烯酰 胺) 分子中引入少量疏水基团就能得到水溶性疏水缔合聚合物。在其水溶液中由 于疏水效应的影响，其中的疏水基团将会聚集形成缔合型聚合物。这种分子的聚 集会强烈地影响其水溶液性质【1 4 】。在水溶性聚合物分子中，即使含有少量疏水基 团，就能对聚合物的水溶性带来极大影响，使其溶液特性与一般聚合物溶液大相 径庭。这种聚合物水溶液能表现出增粘效应、剪切增稠、在盐的存在下能保持粘 度的稳定性。由于其独特的溶液性能，近年来它们已成为增粘聚合物中重要的一 族【1 8 2 2 。 熬菠豁魄 梳型疏水缔合聚台物星型疏水缔台聚台物 图2 - 2 疏水缔合水溶性聚合物的示意幽 f i g 2 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f h y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e dw a t e r 。s o l u b l ep o l y m e r s 大津火学硕十学位论文 第二章文献综述 从经典的高分子物理化学理论看，不仅溶液中的单个聚合物链水化后形成的 水动力学体积对溶液粘度有贡献( 特性粘数或本体粘度) ，聚合物缔合后形成的 结构也会增大粘度( 结构粘度) 。有研究者指出，聚合物溶液的粘度出奉体粘艘 和结构粘度两部分组成，增大溶液粘度的途径相应地有增加本体粘度和结构粘度 两条。增加本体粘度基本上要靠增加聚合物分子量或增强其分子链刚性，这将造 成聚合物溶解困难、生产成本增加等弊端。通过缔合使聚合物形成非常大的超分 子结构，不仅可使溶液粘度增大，而且不会过多增加生产成本1 2 3 】。在水溶液中， 非极性部分趋向排水而聚集在一起，产生分予内或分子间缔合。在亚浓溶液区， 分子间聚集比分子内聚集作用强而形成疏水簇，从而产生过渡网络结构，大大提 高溶液的粘度。当剪切力很大时，这种动态点将被破坏，而当剪切作用减小或消 失时，又重新形成【2 “，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机 械降解。疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质与传统的聚电解质大不相同。聚电解 质在盐水中粘度损失甚大，严重影响了在三次采油中的使用效果【2 5 】，而疏水缔合 水溶性聚合物在盐溶液中，溶液粘度与盐溶液的关系恰与聚电解质相反，小分子 电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用相应增强，溶液粘度的下降趋 势减弱甚至升高，从而使溶液表现出一定的耐温抗盐特性。 疏水缔合水溶性聚合物在许多领域具有重要的用途，包括在石油开采、涂料、 水处理、控制药物释放和生物医学等方面的应用【1 5 - 1 6 , 2 6 - 3 1 】，尤其是在三次采油聚 合物驱油中有着不可替代的作用。 2 4 2 2 两性离子聚合物 两性离子聚合物是指在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团的高 分子【3 2 】，包括两种情况：( 1 ) 聚合物链上同时有带正负电荷的两种单体和( 2 ) 在同一种单体上同时带有正负两种电荷，前者叫作p o l y a m p h o l y t e ( 两性聚电解 质) 或a m p h o l y t i cp o l y m e r l 3 2 】，后者被称之为p o l y z w i t t e r i o n 或z w i t t e r i o n i c p o l y m e r ”】。与常规聚电解质不同，这类高分子性质较为独特，静电相互作用既 可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶 液的p h 值，在溶液性质方面具有明显的反聚电解质效应。 所谓“反聚电解质效应”，是指大分子净电荷为零或分子链上正负电荷数目 相等的两性聚合物，其盐水溶液的粘度不但不降低，反而增高的现象。产生“反 聚电解质效应”的原因可认为是等量正负电荷基团形成的内盐键被外加小分子 盐破坏，使高分子溶剂相互作用增强，原本紧密的高分子线团逐渐扩展，溶解 性增大粘度增大p 。 犬津火学硕十学位论文 第二章文献综述 按照阴离子和阳离子在大分子链中所处位置的不同，可将两性离子聚合物分 为两类：一类是大分子同一侧链上含有两种离子的聚合物，由于阳离子一般为铵 离于因而称为聚内铵辅：另一类为两种离子不在刷- n 链但在l 词主链上的 聚合物。 两性离子聚合物可以通过两条途径制备f 3 2 j ：( 1 ) 带有阴、阳离子基团的单体 直接共聚合；( 2 ) 高分子的化学反应。常用的阳离子单体有乙烯基吡啶及衍生物、 ( 甲基) 丙烯酸叔胺酯或季胺盐、n 一叔胺基或季胺基丙烯酰胺等，阴离子单体有 ( 甲基) 丙烯酸( 盐) 、( 甲基) 丙烯酸烷基磺酸( 盐) 酯、n 一烷基磺酸( 盐) 丙 烯酰胺等 3 5 , 3 6 】。值得注意的是，制备高电荷密度的两性离子聚合物时，出于生成 的聚合物分子间存在着强烈的相互作用，产物不溶于水。在这种条件下，应用豁 水为反应介质进行合成反应。 近年来，两性聚合物作为新型油田高分子化学剂已应用于石油工程等领域。 但是两性聚合物能够满足大分子净电荷为零或分子链上f 负电荷基团数目相等 时，聚合物在不同矿化度盐水中的分子伸展状况变化不大，粘度变化也小，表现 出抗盐的性能，但出于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结构，溶解性能较差。 并且由于离子含量与聚合物性能难以控制，成本高，不过仍是一类有发展前景的 水溶性聚合物驱油剂。 2 5 丙烯酰胺共聚物的合成 2 ，5 1 共聚合成 目前油溶性单体和水溶性单体的共聚有四种方法，即非均相共聚、均相共聚、 超声波共聚和胶束共聚。 2 ，5 1 。1 非均相共聚 浚方法是将油溶性单体和水溶性单体加入水中，利用机械搅拌使不溶性单体 呈微细分散状态而实现共聚的方法。这种方法得到的聚合物为非均相产物，结合 到大分子链的疏水基团的量很低。h i l l 等人。”1 用非均相共聚合成丙烯酰胺和 n 一( 4 - 乙基) 苯基丙烯酰胺的共聚物并对其进行研究指出，非均相共聚法制得的疏 水基团含量低的嵌段共聚物的缔合行为不好，要制得具有有效缔合行为的共聚 物，需要提高疏水单体的投加量，但是可能得到难溶甚至不溶于水的麸聚物。因 而，这种方法不是制备疏水缔合聚合物的好方法。 天津人学硕十学位论文 第一二章文献综述 2 5 1 ，2 均相共聚 均相共聚是将水溶性单体和油溶性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中 实现兆聚合的方法，这样的共聚过程是均相过程。该方法可以解决两种单体混溶 的问题，但是由于这种分散是分子级的，因而经常出现生成的聚合物不溶于反应 溶剂的现象，随着聚合过程的进行，形成的聚合物不断从溶剂中析出“。由于高 分子量聚合物在溶剂中不溶解以及在有机溶剂中的链转移作用，使最终得到的聚 合物分子量偏低，因而这种方法效果也不太好。 2 5 1 3 超声波共聚o ” 超声波共聚法是利用超声波使水溶性单体和疏水性单体恻形成乳液，并能打 断各种均聚物的高分子链以生成聚合物自由基，达到共聚的目的。但是该方法比 较难控制聚合物的组成，也难得到高相对分子量的共聚物，因而目前关于这方面 的研究较少。 2 ，5 1 4 胶束共聚 胶束共聚是通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解油溶性的单体，再与水 溶性单体进行共聚。这种共聚实质上是一种微观非均相过程，属于自由基水溶液 聚合。胶束共聚是制备增粘性好的水溶性共聚物行之有效的办法 4 0 4 2 1 。制备聚合 物使用的主要单体仍是丙烯酰胺。合成中性或带有阴离子的疏水性聚合物，常用 的典型的表面活性剂有十二烷基硫酸钠或非离子的乙氧基化合物。对于阳离子聚 合物，常采用阳离子或非离子表面活性剂。常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、 偶氮二异丁腈等。由胶束聚合的方法合成的三种聚丙烯酰胺衍生物1 4 3 】在水溶液中 显示出典型聚电解质的高效增粘性。胶束共聚中加入的大量表面活性剂对聚合物 的缔合行为有很大的影响。除去这些表面活性剂将增加分离及纯化等后处理过程 的复杂性。 近年来，国内外学者注意到合成过程中表面活性剂的存在对共聚物微观结构 的影响。随着人们对自由基胶束共聚合认识的深入，h i l l 等人3 7 1 提出了其最有可 能的反应机理： ( 1 ) 水溶性引发剂在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合； ( 2 ) 链增长的丙烯酰胺大分子自由基与溶解了疏水单体的增溶胶束 碰 撞并在胶束中引发疏水单体聚合，从而引入- d , 段疏水链； ( 3 ) 大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直到碰上另一个增溶胶束 并再次引入- d , 段疏水链； 天津大学硕士学位论文第二章文敞综述 ( 4 ) 上述过程可重复进行，直至大分子自由基终止； ( 5 ) 由于聚合反应分别在溶液和增溶胶束中进行，因而疏水链以“嵌段”的 方式分御于水溶性大分子链上( 见图2 3 ) 。 丙烯酰胺疏水单体寸表面活性剂引发剂 i 笙i2 3 胶柬共聚反席机理示意幽 f i g 2 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef r e em i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 针对胶束聚合存在的问题，人们设计了含有亲水单元和疏水单元的表面活性 大单体，采用这种单体聚合不需加入表面活性剂来溶解疏水单体，直接采用传统 的自由基水溶液聚合方式，即无皂乳液聚合。国外的s c h u l z 、p e i f f e r 等人】、国 内叶林等人1 4 5 】都合成了具有表面活性的离子和非离子型大单体( s u r f o m e r ) 。这 些单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要额外加入表面活性剂。 该方法虽可以简化后处理过程的复杂性，但需要事先合成出具有表面活性的大单 体，增加了技术的难度。 2 。5 。2 水溶性聚合物的后改性 水溶性聚合物的后改性是通过化学反应在聚合物上目i 入疏水单体或亲水基 团，利用这一方法可以得到无规排列的疏水基团，因为该反应的反应介质是均相 的。后改性还能在保持分子量和疏水基团分布恒定的情况下控制疏水基团含量或 疏水基团结构等参数，并可用商业产聚合物为原料。集中体现这些优点的应用是 制备疏水改性纤维素衍生物，聚乙烯醇，聚环氧乙烷( h m p e o ) 和疏水改性聚 丙烯酸【4 6 5 们。目前，通过这种方法制备疏水缔合聚丙烯酰胺的还很少。最近在二 甲基亚砜( d m s o ) 用烷基溴中直接改性低分子量聚丙烯酰胺合成了疏水缔合聚 丙烯酰胺5 ”。f e n g 等人 2 4 】在含有烷基溴的二甲基亚砜d m s o 中加入叔丁基钾将 大滓人学硕+ 学位论文第二章文献综述 母体聚丙烯酰胺的酰股基直接n 烷基化得到了一系列疏水改性聚丙烯酰胺。分 子量测定表明该过程中分子量没有变化，并且用1 h 和c 的n m r 测定溶液表 明引入的疏水基团和水解度与进料比一致。绝大多数的后改性方法是将疏水物引 入水溶性聚合物骨架中去，而b o o k 和v a l i n t 相反【5 “，他们将水溶性的离子基团 引入了疏水性的嵌段聚合物叔丁基苯乙烯的共聚物中，制备出一种新型的疏水缔 合型嵌段共聚物。该方法虽然具有很多优点，但是这种反应在需要在高粘度的聚 合物溶液中进行，反应物不容易混合均匀。 2 6 本文主要研究目标及内容 聚丙烯酰胺虽然在我国已经工业化生产并且大规模应用，但由于其耐温抗盐 性能较差，在高温高矿化度的深井中，其驱油效果明显降低，尤其是在污水经过 简单处理后用于配注时，驱油效率下降严重影响了经济效益，给油阳聚合物驱油 工程带来了很大的不便为了合理利用驱采废水，迫切需要丌发研制出耐温抗献 性能更好的聚合物驱油剂。 前已提及，水溶性聚合物溶液增大粘度，增强耐温抗盐性能的途径有多种， 本文从引入耐温抗盐单体2 丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸和疏水单体n ，n 一二甲基丙 烯酰胺( 结构式如下) 的角度出发，将它们引入到一个大分子链上，合成含有 c o n h ，、n h 、s 0 3 、c hc o n i - 1 2 等亲水性强的极性基团，又含有疏水基 了一 团瓯t w ，的水溶性的a m a m p s d 淞m 共聚物。 o i i c h 2 一c h c n h c a m p s c h 3 一c c 上h ， f h 2 s 0 3 hc h 2 一c h c 一叩一o h 3 c h l 实验的主要研究内容如下： ( 1 )采用自由基胶束共聚合成了丙烯酰胺( a m ) 、2 - 丙烯酰胺基一2 一甲基丙 磺酸( a m p s ) 和n ，n - - - 甲基丙烯酰胺( d m a m ) 的三元共聚物，首 先讨论反应时间、反应温度和体系p h 值对聚合物溶液的粘度的影响， 然后采用正交实验法安排合成实验，并采用多指标综合法讨论不同合成 条件相互搭配对产物增粘性能的影响，以得到最佳反应条件a ( 2 )对所合成的共聚物进行表征，考察了共聚物浓度、单体总浓度、疏水 犬泮人学硕十学位论文 第一二章文献综述 单体用量和离子性单体用量、小分子电解质、温度等条件对共聚物溶液 表观粘度的影响。 ( 3 )考察了表面活性荆对共聚物溶液粘度的影响，并采用扫描电子显微镜 和原子力显微镜进行观察，以解释所对应的宏观性能。 ( 4 ) 采用h u g g i n s 方程对共聚物稀溶液的性质进行测定，以了解共聚物分 子形态和分子中各基团间的相互作用。 ( 5 )将最佳合成条件下的共聚物与大庆样品分别配制成不同盐浓度的水溶 液，并比较它们的粘度变化，为实用化积累基础数据。 天津人学硕+ 学位论文 第二章实验部分 3 1 主要原料和仪器 3 1 1 主要原料 第三章实验部分 丙烯酰胺( a m ) ：分析纯，三氯甲烷重结晶，c a c l 2 存在下真空干燥后置于 冰箱中冷藏； 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) ：工业聚合级，山东寿光联盟化工集 团精细化工有限公司，未经处理，直接使用； n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a m ) ：分析纯，美国进口； 十二烷基硫酸钠( s d s ) ；分析纯，上海化学试剂采购供应站； 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) ：分析纯，天津市东方化工厂； 氢氧化钠( n a o h ) ：分析纯，天津化学试剂科贸公司； 氯化钠( n a c l ) ：分析纯，天津元立化工有限公司； 氯化钙( c a c l 2 ) ：分析纯，天津元立化工有限公司； 无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) ：分析纯，天津市化学试剂六厂； 三氯甲烷( c h c l 3 ) ：分析纯，成都化学试剂厂； 蒸馏水：未经处理，直接使用。 3 1 2 主要仪器 表3 - 1 实验所用仪器 t a b 3 - 1i n s t r u m e n t so ft h ee x p e r i m e n t 天津人学硕十学位论文第二章实验部分 3 2 共聚物的合成 本实验采用水溶液自出基胶束共聚法合成了台有一c o n h 2 、n h 。、一s 0 3 。、 一n c h c o n h 2 等极性基团和疏水基团c w ，的丙烯酰胺基水溶性聚合物，这里主要 针对本实验共聚物的合成所用单体介绍如下。 3 2 1 亲水单体 主要亲水单体：目前国内采用的合成水溶性聚合物的原料大多数是丙烯酰 胺( a m ) ，它具有如下优势： ( 1 ) 容易获得不同分子量的聚合物，他们有c c 链结构，有一定抗温性， 耐细菌侵蚀。 ( 2 ) 基团对纤维素分散体系和粘土胶体体系有较强的吸附作用，效能较好。 ( 3 ) 合成工艺相对成熟。 ( 4 ) 对盐类( k _ n a + c a 2 + 等) 及表面活性剂容忍性好。 ( 5 ) 价格便宜。 3 2 2 疏水单体 选择n ，n 一二甲基丙烯酰胺( d m a m ) 为疏水单体，其具有以下几点： ( 1 ) 可聚合基团的性质。选择d m a m 是因为它是丙烯酰基衍生物，它们具 有相似的反应速率。 吼 ( 2 ) 疏水基团的性质。含有疏水基团白，、c 地。 ( 3 ) 可聚合官能团和疏水基团连接基团的性质。其疏水基团直接与可聚合基 团相连。并且与n 单取代丙烯酰胺相比，n ，n 双取代丙烯酰胺具有对 溶剂极性不敏感和所得共聚物成分不漂移的优点。 3 3 合成过程 本文采用水溶液自由基胶柬聚合法合成了丙烯酰胺基水溶性聚合物步骤如 下( 具体合成工艺路线见图3 1 ) ： ( 1 ) 称驳一定量的表面活性剂s d s 和疏水单体n , n 二甲基丙烯酰胺； ( 2 ) 溶于一定量的蒸馏水中，倒入三口烧瓶中，通氮驱氧3 0 r a i n ： ( 3 ) 搅拌加热使疏水单体完全溶解在表面活性剂中； 犬律人学硕+ 学位论文第三章实验部分 ( 4 ) 温度升至一定温度后进行一段时间，将称好的一定质量的丙烯酰胺和 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸配成的溶液加入反应器中； ( 5 ) 待溶液充分混合后，加入配成溶液的引发剂过硫酸钾，反应若干j 、1 1 t ， 得到胶状产物； ( 6 ) 将得到的产物用无水乙醇沉淀几次； ( 7 ) 所得的沉淀物在真空干燥箱中恒定温度8 0 c 干燥若干小时，所得的最 终产物命名为p a d s 。正交实验所得的样品命名为p a d s x ，根据编号分别p