（工程热物理专业论文）典型危险废弃物的热处置特性研究.pdf

摘要 我国是一个发展中国家，随着经济的迅速发展，危险废物的产生量越来越大。 它们来源分布广泛，且种类繁多、性质复杂。危险废弃物的处理问题至关重要、 亟待解决。 以热解、焚烧为代表的热化学处理技术是我国危险废物管理办法中推荐的技 术，它能有效的破坏其危险性，达到减量化、无害化、资源化的目的，成为倍受 关注的热点技术。但是，目前国内对工业危险废弃物热处置特性还缺乏深入的了 解，对研究不同种类的热处置特性的方法还不是很成熟，这对各种热解焚烧炉设 计和运行都是不利的。 本文探索了应用两种较新的分析技术( 化学热力学平衡模拟、t g - - f t i r 联 用分析手段) 来对危险废物的热处置特性进行研究。对染料残渣为代表的几种典 型的危险废弃物在热处置过程中的气态产物特性、污染物排放特性等方面进行分 析。在国内首先以化学热力学平衡方法，采用商用软件f a c t s a g e 对典型危险废 弃物的热解、气化、焚烧产物，及其脱除污染物效果进行预测分析；在国内率先 用热重一红外联用手段对危险废物在热天平中的失重主要气态产物进行实时跟 踪，探索了条快速有效分析危险废物热解焚烧特性方法；重点研究了c 0 2 、 h 2 0 、c o 、c 壬1 4 、s t h 、n o x 、h c n 、c h 3 0 h 等气态产物及污染物的组成及浓度 随着热处置温度、时间、气氛条件等工况参数变化的影响。以期能对实际工业危 险废物热处理装置的设计和运行提供参考。 对一种典型的较难处理的液态危险废弃物含酸废焦油进行中和后焚烧 方案可行性研究前期工作，利用管试焚烧炉和小型流化床焚烧炉对中间产物废焦 石渣在不同床温、不同粒度等条件下，进行焚烧实验研究，重点关注测试焚烧烟 气中二次污染物的排放情况，比较排放标准，为此类危险废弃物热处置工程工艺 开发做出有益的参考。 关键词：危险废弃物；工业废弃物；热处置特性g 化学热力学平衡分析；f a c t s a g e ； 最小吉布斯自由能法；热重红外联用；热解；焚烧；染料残渣；印染污 泥；废酸焦油；污染物排放。 浙江大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fo u rc o u 兀t r y s e c o n o m y , t h ey i e l d o f h a z a r d o u sw a s t ei si n c r e a s i n gf a s t e ra n df a s t e r b e c a u s eo fi t sb r o a ds o u r c e s v a r i o u ss p e c i e sa n dc o m p l e xc h a r a c t e r s ，t h ep r o b l e mo fh a z a r d o u sw a s t e d i s p o s a lb e c o m e sm u c hm o r es i g n i f i a b l ea n di tn e e d st ob es o l v e du r g e n t l y a sar e c o m m e n d a t o r yt e c h n o l o g yo fo u rc o u n t r y sh a z a r d o u sw a s t e s a d m i n i s t r a t i o n ，t h e r m a lt r e a t m e n t ，r e p r e s e n t e db yp y r o l y s i sa n di n c i n e r a t i o n t e c h n o l o g y , h a sb e e nw i d e l yu s e da n dw e l ld e v e l o p e d 。h o w e v e r , t h ed o m e s t i c s t u d yo fi n d u s t r i a lh a z a r d o u sw a s t e s c h a r a c t e r si sb a r e l yu n d e r w a y t h e r e s e a r c hm e t h o d sh a v e n tm a t u r e d i tc a u s e ss e d o u sp r o b l e m si nt h ed e s i g n a n df u n c t i o no fm u l t i f a d o u sd i s p o s a ld e v i c e t h i sd i s s e r t a t i o na t t e m p t st w on e wa n a l y s i st e c h n i q u e s ( t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u ma n a l y s i s 。t g f t i ru n i t e dd e v i c e ) t os t u d yh a z a r d o u sw a s t e t h e c h a r a c t e r i s t i c so ff l u eg a sa n dc o n t a m i n a t i o ni nt h et h e r m a ld i s p o s a lp r o c e s s a r ea n a l y z e d ，a n dt h eo f f s p r i n g so ft h ep y r o l y s i s ，g a s i f i c a t i o n 。i n c i n e r a t i o n p r o c e s sa r es i m u l a t e du s i n gf a c t s a g ep a c k a g ei nd o m e s t i ca d v a n c i n ge d g e t h ef l u eg a sa n dc o n t a m i n a t i o no fh a z a r d o u sw a s t ei sa l s ot r a c e db yt g f t f r i nar e a l - t i m em o d e a n df i n a l yaf a s ta n dv a l i dm e t h o di se x p l o r e di nt h i sf i e l d a b o v ea l l ，c o n c e n t r a t i o nc h a n g e so fc 0 2 h 2 0 ，c o c h 4 ，s 0 2 n o x ，h c n ， c h 3 0 he t ci nd i f f e r e n tt gc o n d i t i o n sa r em a i n l yf o c u s e do n t h e nt h ec o n s u l t f o ri n d u s t r ya p p l i c a t i o no fd e s i g na n df u n c t i o ni se x p e c t e d a p r e c e d i n gf e a s i b i l i t yo nt h en e u t r a l i z a t i o n i n c i n e r a t i o np r o j e c to fa c i dt a r , a ne x a m p l eo fat y p i c a l l i q u i d h a z a r d o u sw a s t e ，i sr e s e a r c h e d t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t t a r - r e s i d u e ”i sd e s t r u c t e di nat u b ef u m a c ea n da f l u i d i z e db e di n c i n e r a t o ri nt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d g r a n u l a r i t i e se t c t h ee m i s s i o nc o n c e n t r a t i o no fs 0 2i sm a i n l yf o c u s e do na n d b ec o m p a r e dw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d s o m eh e l p f u lc o n s u l t sf o rt h et h e r m a l d i s p o s a lp r o j e c to ft h i sk i n do fh a z a r d o u sw a s t ea r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：h a z a r d o u sw a s t e ；i n d u s t r yr e s i d u e ；t h e r m a lt r e a t m e n t c h a r a c t e r ；t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ma n a l y s i s ；f a c t s a g e ； g i b b sf r e ee n e r g ym i n i m i z a t i o n ；t g - f t i r ；p y r o l y s i s ；i n c i n e r a t i o n ； d y er e s i d u e ；p r i n t i n gs l u d g e ；a c i dt a r ；p o l l u t a n te m i s s i o n ， i i 学号：2 q 垒q 墨! 墨q 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘江盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 姗签翻 日强3 知6 每6 其富日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作一：彳如渺导师躲和纪 签字日期：多缈舟月矿日签字日期：触莎月g 咱 第一帝绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着人们牛活水平的提高和我国t 业化进程的实施，整个社会的物质消耗量 也急速加大，冈此而产牛的大量废弃物以及由此造成的对环境的破坏成了几前我 国面临的。个重要的环保i 口j 题。由于整个自然界t l 一土壤、水和空气对废弃物的容 纳能力有限，以及公众环境保护和资源回收意识的提高、国际环保t 业技术的蓬 勃发展，丌前对十废弃物的处理提出了越来越高的要求。 所谓“废物”简甲地将就是指没有川处的、没有价值、不冉需要的物质；指 其拥有者在特定的地点和时间里不在需要而且没有现行市价或想不出川途或价 值的物质。事实上，历史已经告诉我们，废物是个非永恒的概念，地球上没有 废物，“废物是放错了地方的资源”。尚体废物是指往常温常挑条件下，呈现为i 古1 态或半l 古i 态的废物，按照其来源包括牛活垃圾、般t 业吲体废弃物、危险废弃 物，农业废弃物等。 由十对自然环境及人们牛活的危害较大，持续时问长，危险废弃物占有重要 地位，属十瞬待解决的问题。例如，些来自t 业，比如化t 、冶金、印染等行 业的废水废渣或者医疗系统的废弃物对环境以及人畜的健康造成的破坏程度要 较傲废弃物严重得多，向且这种破坏具有长期性和潜伏性。此外，它们迩可以 通过雨、雪等渗透污染土壤和地下水，或由地衷径流的冲刷污染江河湖海，从而 造成长久的、难以恢复的隐患及后果。只这种灾害发牛，后果不堪设想。我们 将这些废弃物称为“危险废物”。【1 1 1 2 危险废弃物的定义、来源及分类 什么是危险废弃物呢? 几前国际上还没有公认和通j 的危险废弃物的定义。 。散认为危除废物，或成为有害废物( h a z a r d o u sw a s t e ) ，首先麻属于废物， 然后才是指具有需要特殊的处理和处置方法米避免或减轻人体健康和( 或) 其它 不良的物理化学或乍碑特性的废物，简甲地说，危险废物就是指对人体健康和牛 态环境具有潜在的和( 或) 急性危害的废物。1 2 1 美国1 9 7 6 年通过的r c r a “资源保护与恢复法案”( r e s o u r c e c o n s e r v a t i o n a n dr e c o v e r ya c t ) 对危险废物作出如下定义：危聆废弃物是指种i 占l 体废弃物 第一章鲳沦 或者矧体废弃物的混合，因为其数量、自身浓度或冈其物理性质、化学性质或易 传染的特性，可能( 1 ) 引起或严重的导致死亡率的增加，或能导致无法治愈的 严重疚病；( 2 ) 如不能妥善处理、贮藏、运输和处置和安全管理，会对人们健康 和环境产牛严重的威胁，或造成潜在的威胁的废物1 3 】。美国环境保护署( e p a ) 的定义：具有可燃性( i g n i t a b i l i t y ) 、腐蚀性( e o r r o s i v i t y ) 、反应性( r e a c t i v i t y ) 、 青性( t o x i c i t y ) 种或多种特性的废弃物【4 】 、 联合国环境署( u n e p ) 在19 8 5 年1 2 月举行的危险废物环境管理专家t 作 组会议上对危险废物作出了如下定义【5 】：危险废物是指除放射性以外的那些废物 ( | 古i 体、污泥，液体和刚容器装的气体) ，由于它们的化学反应性、毒性、易爆 性、腐蚀性或其他特性引起或可能引起对人类健康或环境的危害。不管它是甲独 的或与其他废物混在起，不管是产生的或是被处置的或正在运输t f - 的，在法律 上都称之为危除废物。 虽然各个国家对危险废物都有自己的定义，但是要对危险废物作出。个准确 的划分是非常嗣难的。比如家庭所j l j 的清洁剂等化t 产品，按照分类的话它属于 城市牛活垃圾，但通常也视其为危险废弃物加以处置。日常牛活q ，的废油漆、清 洁剂、电池等，虽然被定义成城市牛活垃圾( m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ) ，通常也按 照危险废弃物处理，并把它们定义成h o u s e h o l dh a z a r d o u sw a s t e 。而且在美国环 保局所定义的危险废弃物范同内，放射性物质、医疗垃圾以及含多氯联苯类 ( p c b s ) 等危险废弃物却又不在其一f 1 。虽然很雉对危险废物做出精确的定义， 仍通常米说，如果某种废弃物具有如下的几种性质，我们便称之为危险废弃物【i 】： ( 1 ) 可燃性：这类废弃物能在某些条件下成为火源。如某些易于燃烧的液 体、气体，对摩擦很敏感的物质，或者是通过吸收水分或易燃的压缩气体能燃烧 的物体； ( 2 ) 腐蚀性：这类废弃物具有强酸性或强碱性，或者能够腐蚀金属容器类 的物质； ( 3 ) 反应性：这类废弃物在通常的条件下不稳定，同水混合或者在有限 空间内被加热时，它们能产牛爆炸、毒性烟雾或蒸汽等； ( 4 ) 奇性：这类废弃物在被牛命体吸收的情况下是有害的，或者是致命的， 这种青性可以是慢性的或者是急性的。它们对人类或动物具有致癌、诱导有机体 突变或产牛畸形的威胁。 我国在这领域的t 作起步较晚，1 9 9 5 年我国颁布了中华人民共和国i 古i 体废物污染环境防治法【6 】，对城市吲体废物和危险废物的污染防治做了明确的 规定。1 9 9 8 年，为了同国际接轨，我国参考巴塞尔公约颁布实施了国家 第一亭绪沦 危险废弃物名录1 7 1 对危险废弃物进行分类，依据特定来源，牛产t 艺及特定物 质等方面将我国的危险废物共分为4 7 类。凡列入名录的危险废物将按i | i 华人 民共和国i 占l 体废物污染环境防治法一l t 危险废物管理规定进行管理。同时国家制 定了危险废物鉴别标准【s 】，对危险废弃物进行特性鉴别，标准规定：凡国 家危险废弃物名录所列废物类别高于鉴别标准的属危险废物，列入国家危险废 物管理范隔。t l - 华人民共和国同体废物污染环境防治法明确指出，危险废弃 物是指列入国家危险废弃物名录或者根据国家规定的危险废弃物鉴别方法认 定的具有危险特性的废物。我国对危险废弃物的定义是。个循序渐进的过程，随 着对危盼废物的认识和处理处置研究的不断加深，这个名录仍将被不断丰富和发 展。 国家危险废物名录规定了4 7 类危险废物，其中编号为h w 0 1 h w l 8 的废物名称具有行业来源特征，是以米源命名的，丰要包括医院临床废物、医药 废物、废药晶、农药废物、木材防腐剂废物等l8 个大类；编号h w l 9 h w 4 7 的废物名称具有成分特征，是以危害成分命名的，丰要有含金属羰皋化合物废物、 含铍废物、含铬废物、含砷废物、含有机溶剂废物、废酸、废碱等2 9 类物质n 列入国家危险废物名录的废物又可以分为两类：一类不需要鉴别的，可 以直接按照危聆废物管理和处置；另类需要依据标准进行鉴别，由于国家危 险废物名录巾没有限定危害成分的含量，所以必须依赖其他的标准来鉴别这些 物质的危害程度，对于经鉴别其危：爵特性高于鉴别标准的，应按危险废物管理处 黄，而对于低于鉴别标准的则不作为危险废物管理处置。根据同体废物污染环 境防治法第七 四条第四项的规定，凡列入国家危险废物名录或者根据国 家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物，属于危除废 物。按照此定义，有些废物虽然没有列入国家危险废物名录，但根据国家规 定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定其具有危险特性的，也属于危险废物。 危险废物的米源非常广泛，不仅包括t 业牛产活动，伽且家庭牛活、商业、 办公、学校等科研机构、医院等医疗机构以及农业牛产活动等。危险废物来源分 解示意幽见表1 1i l l 。 从行业分布来看，危险废物来自国民经济的几乎所有的9 9 个行业，化学原 料及化学制占占制造业、有色金属冶炼及豫延加工、有色金属矿采选业、造纸及纸 制晶业、电气机械及器材制造业等5 个行业的危险废物占总生产量的7 5 4 9 ， 其i l i 化学原料及化学品制造业生产的危险废物占总生产量的4 0 0 5 。从牛产的 危险废物种类来看，危险废物名录巾的4 7 类废物在我国均有产牛，而其qz 碱溶 液或i 古i 态碱、废酸或固态酸、无机氟化物、含铜废物和无机氰化物废物等五种废 物的产量已经占到危险废物总产量的5 7 7 5 【9 1 第一帝绪论 表1 1 产生危险废物的典型部门和产出废物类别 部 门 废物广出地废物类别 金属处坪( 电镀、蚀刻、阳极化处琊、镀锌) 酸、重金属 照相业 溶剂、酸、银 纺织加t 镉、矿物酸 小型t 业印刷 溶剂、染料、睾水 毛皮制革 溶剂、铬 铝土矿加t 业 赤泥 炼油业 废催化剂 石油制造业 废油 化学、药晶t 业 残留物、溶剂 大型t 业氯t 业汞 牟辆组修 废油 废油、废液等 于洗 卤化溶剂 商业、农业笋 多氯联苯( p c b s ) 病原体、传染病源废物 废农药 家庭牛活 从家庭收集的废物 废电池、重金属等 从焚烧家庭废物产牛的残留物牛活垃圾焚烧灰渣 1 3 危险废弃物的处置方法 埘危险废弃物加强管理，实现尤害化处置是颂关系到人类自身发展的重要 仃务1 加i 。危险废弃物的无害化处置是危险废弃物管理- i 最重要的环，无害化 处理处置力法辛要有：安仝填埋法、l 古i 化法、地衷处理、海洋处理、物理化学法、 热化学处理等| 1 , 1 1 - 1 5 1 安全填埋法 过去麻川较多的为安全填埋法，应川最广，技术成熟，处珥! 能力大，t 艺简 单，运行费川低等特点。t 开由十安仝填埋法只能处置危险废物，向不能彻底铲除 和解决危险废物，而且通常危除废物都会对空气、土壤以及地下水产牛长时问的 有害污染，进向影响人们的身体健康，所以安全填埋不安全，冉加上我国土地资 源限制，安全填埋法会占川宅贵的土地资源，安仝填埋法迩需要对危险废物进行 预处理，同时可能产牛可燃气体，有爆炸起火危聆，渗滤液处珲难度大，冈此安 仝填埋法并不是最适合的处坪处置方法。 固化法，稳定化 嘲化，稳定化技术皋本原理是将危险废弃物与某些易彤成高度不可渗透性| 古l 第一带鲳沦 体雉质的材料混合，经过物理过程或化学变化过程，使危险废弃物，i i 的有毒部分 呈现化学惰性或被包容起来，以便十运输、利) i j 或处理。 l 占l 化稳定化技术的局限性：不适川十所有的危险废弃物，最早被川米处理 放射性污染物和蒸发浓缩液，现在它被麻川十处坪电镀污泥、铬渣等危险废弃物； 不是危险废弃物的最终处坪方法，只能是做到处置危险废物而不能解决危险废 物，不能根本铲除危盼废弃物的商性，在长时问雨水等的侵蚀下，同化产物可能 会产牛泄漏，形成二次污染1 1 6 1 。 地表处理 地衷处珲的皋本原坪是将危险废弃物同土壤的农层混合，在自然的风化作川 下，实现某些利类的危险废弃物的降解、脱毒。地衷处理方式经济，且简单易行， f r 是，这剃，方式并不适合所有的危险废弃物。某些不可降解的危险废弃物有可能 附着在土壤颗粒上，在风或雨水的冲刷下扩散到周用的环境，对人畜的牛命安全 造成威胁；其它危盼废弃物可能迁移入土地深层土壤，污染地下水。总之，除去 经济冈素，从长远角度米看，地衷处理并非实现危盼废弃物无害化处置的有效手 段。 化学、生物处理法 化学处理技术，受水温、p h 值、水质、水量等变化影响大；能耗大、成本 高，存在副反麻等。事物处坪技术，处理周期长，尤其对于难降解的有机废水处 邳周期更长，向且牛物法处理有币高浓度有机废水容易造成微牛物的大量死亡， 降低污水处理效果。 热化学处理 随着公众环境保护和资源回收意识的提高，对危险废物的处理处置逐渐向热 化学技术转变。热处理是同体废物处理- i - 的种重要方法，是指在装置内丰要通 过升温来改变危险废物的物理、化学、牛物特性或组成的处理方法。由于热化学 处坪技术具有反麻周期短、技术路线灵i 舌、产晶多样性、耗资和运行费川少、转 化率高以及易于实现t 业化等显著优点。冈而，热化学转化技术已经成为同体废 物处理技术研发领域l | i 聚焦所在1 2 1 。本文也正是攮十这前提和背景下，探讨和 开展了危险废物热处置特性的皋础性研究。 几前，众多的热化学处珲技术已经被川十危险废弃物处坪领域。向热化学处 珲技术更多的侧重十某类型的危险废弃物，每种技术都有自己的优点和缺点， 在麻川之前有必要对其可行性进行论证。下文将简要介绍近几i 年米发展出的热 处理技术, 2 , 1 4 , 1 9 , 1 9 2 0 i 。 焚烧( i n c i n e r a t i o n ) ：包括富氧焚烧和催化焚烧，利川高温是危险废物小可燃 第一亭绪论 成分分解氧化，产牛最终产物c 0 2 和h 2 0 。 热解( p y r o l y s i s ) ：热解皋本力法是在炉内无氰的条件下，加热危除废弃物， 并控制温度在1 0 0 6 0 0 c 范周内。危险废弃物- l 的有机物质和扦发物被热 解，产牛可燃气体排出热解炉。热解炉分内热和外热阿种：内热式傲是在 炉内加辅助燃烧器或通入高温气体，外热式是川电加热或高温气体与炉外表 面进行热交换米实现，t 业应川以内热式为丰。 湿空气氧化( w e ta i ro x i d a t i o n ) ：采川该方法的条件是，危险废弃物巾有机 化合物的氧化程度弓外界的压力成正比。湿空气氧化法已被成功的庵川十水 处理方面，将含有机物污水的慷力升高，然后加热到合适的温度并向其通入 氧气，就能使污水小有机物发牛氧化反应，去除其巾大部分的有机物。 等离子体法( p l a s m a ) 等离子体法是。种新型的高温处舞技术，气 奉在被 电离的状态下具有导电性f r 电阻很大，把电能迅速转换成热能，载气被电离 加热至几千度高温，然后传热给废弃物，使废弃物在高温大额条件下迅速分 解成终檄产物c 0 2 和h 2 0 t 2 2 1 。几前迅没有大规模应川。 微波处理( m i c r o w a v e d i s c h a r g es y s t e m ) ：微波处理法是利川电磁波在正负电 极问的高速转换，来引起废弃物。 i 水和其它分子的振动。这利t 高强度的振动 产牛分子问的摩擦热使水分蒸发加热废弃物。微波处珲是种使捷的技术， 几前还没有商业运j 1 j 的实例。 几前危除占| 体废物的热化学技术辛要包括：焚烧、热解、气化和液化四种。 其1 一液化技术不仪要住高肤高温环境下进行，从f f | 】反应条件l 分哥刻，i f 且迩要 求物料以料浆形式进料，即便同排放源的产业废物，其成分和粒径也有较大差 别，冈此除了少数单废物外，i 占i 体废物处理t 艺很少考虑液化技术。本节r - 辛 要讨论焚烧技术和热解气化技术 ( 一) 焚烧技术 焚烧法是种高温热处理技术的种，是危险废物的最终处置方式。危险废 物焚烧法同般的堆放焚烧不同，它是。种住密闭空间内的可控制焚烧技术。住 焚烧过程h 危险废弃物t i - 的有机废物从削态、液态转换成气态，气态产物冉经 进步加热，在高温下其有机组分最终分解成小分子，小分子与空气- i - 的氧结合 牛成气体物质，经过空气净化装置，冉排放到大气- 通过与空气i l i 的氧气反应， 在焚烧炉内转化成气体和不可冉燃的矧体残留物。经过焚烧，i 占l 体废弃物的体移 可减少8 0 9 0 ，新型的焚烧装置可使焚烧后的废物体秋只有原来体秋的5 甚 至更少。危险废弃物的有害成分在高温下被氧化、热解，以达到解毒除害的几的， 重金属成分被浓缩并转移到稳定的灰渣和飞灰i l 。同时焚烧产牛的热量在余热锅 第一亭绍沦 炉l - 被回收利川，川来发电或供热1 2 3 斟】。冈此，焚烧法是利，可以同时实现危险 废弃物处坪减量化、尤害化和资源化的技术。“3 t ”是焚烧过程j i i 控制二噫英产 牛的丰要疗法。其原则是在旋烧过程- i 一要有足够岛的温度、要有足够长的停留时 问( 烟气停留时f f f l 2 s ) 和足够强的湍流( 即空气与危险废弃物在焚烧炉内的允 分混合) 1 2 5 1 。 焚烧过程- i 一通过有机物产牛的气体物质大部分是c 0 2 和水蒸气。笨十危险 废弃物组分的原冈，焚烧过程t i - 也会产牛c o ，n o 。，h c i 等气体。它们对人类 的健康以及环境具有潜在的威胁。针对此类气体的排放标准是r c r a 法案巾有 关危险废弃物焚烧设备标准的重点。 随着科技和经济的发展，i 占i 体废物及危险废物的量逐年增加。近年来，国内 外都逐渐转i 句) l l 焚烧法处壬平危险废物。几前，美国在i 占i 体垃圾处理上焚烧处理所 占的比例已达1 6 2 0 ，西欧为3 5 5 5 ，而在日本等可耕地奇缺的国家，焚 烧处坪的比例更是高达6 5 8 0 【瑚在不久的将来，我国的垃圾处坪也将以焚 烧处理为辛。焚烧处坪方法的优点在十【l , 2 1 ： - 废弃物t i 一的有害成分可以被彻底破坏，焚烧可以将复杂的有机化合物分解 成为几利- 无害的物质； - 危盼废物的体秋和重量的减量化都很显著； - 废弃物的减量化时问短，不需要长时问存放在牛物处珲池或者其他的处置 系统i f i ； - 危险废弃物可以就地焚烧，而不必运输到异地去处理： - 废弃物焚烧产牛的烟气的排放可以得到有效的控制，尽可能减少对大气环 境的影响： - 焚烧灰烬残余物可以被作为危险废物向除去； - 焚烧法需要相对较小的处置区域，咖废物存储池或其他处置力法需要大面 积的土地： 焚烧法可以很容易地终止，焚烧行为的停止可以马上消除危险废物的产牛 者和处理者的责任： 通过热量回收技术，处理成本可以减少甚至抵消为此向川的能量。 适宜f 焚烧的危险废物丰婴有：具有牛物危害性的废物；难十牛物降解及住 环境，i - 持久性强的废物；熔点低于4 0 ( 2 的废物；不可安全填埋的废物；含有卤 素，铅，汞，铬，锌氮，磷或硫的有机废物。需注意，易爆废物不宜边行焚烧 德一帝耋茜论 处理。 ( 二) 热解气化技术 热解是指在无氧和缺氧的惰性气氛下，利川高温使蒯体废物有机成分发牛裂 解，从f f 玎脱出扦发性物质并形成占i 体焦炭的过程，热解t 艺产物丰要是液体油和 l 古| 体炭，气体产率则较低。而气化则是在热解皋础上引入c 0 2 、h 2 或h 2 0 等气 化剂，不仪促使长链挥发性产物向小分子气体烃转变，砌且也通过焦炭和气化削 反应使同体产物进步转化成气体j 奇物，气化t 艺的丰要产物是由c o 、h 2 和 c h 4 组成的- l 、低热值燃气。热解气化技术相比十焚烧技术，其优点表现住i 啦】： - 热解气化法与焚烧法相比更有利十能源的高效再利川。慰于热解或气化t 艺，通过不同试验条件( 温度、气氛和加热速率) 可灵活地制取不同形式燃 料，如燃料油( 汽油和柴油) 、轩液体( 甲醇和乙醇) 、低热值煤气 ( 8 9 0 - 1 7 8 0 k c a l m 3 ) 、| 1 1 热值煤气( 2 6 7 0 3 6 5 0 k c a l m 3 ) 、甲烷、氨水和矧体炭 ( c h a r c o a l ) 等产物。因向对于不同产业废物( 高分子类和牛物质类) ，可以 根据其理化特性，台坪地选择热解方式来制取不同的燃料和原料，以实现资 源回收利川的最优化。 - 热解气化法对环境更加友好。热解或气化过程都是在还原性气氛下进行的， 前冗热解或气化过程排放烟气量小，气流速度慢、粉爪灾带少，住还原性气 氛下s 0 2 、n o x 和h c i 的牛成也受到了定抑制，污染处坪费川大为降低。 其次，迩原性气氛下重金属的挥发会大为减弱，丰要留住了同柏残余物i f f ， 从而为其处珲等带来了方便。最后，热解和气化将高度非均质的混合物质转 化成了高品位的、均质的燃料油，燃气或炭，廊这些高品位能源s u ) i j 时的燃 烧组织l 分完善，烟牟和灰令都比较少，因此二哝荚也几乎零持放。 回顾下热解和气化研究的历史，采川热解和气化川于废物的处坪是在上世 纪7 0 年代后才逐渐引起人们重视的。随后，西方发达国家的些科研年位，如 美国e p a 、n r e l ( 国家冉牛能源试验窜) 、a r i z o n a 大学、g t r i ( 优治姬坪t 学 院t 业技术研究所) 、德国h a m b u r g 大学、荚国a s m n 大学、比利时v b u 大学、 荷兰t w e n t e 大学、加拿大l a v a l 大学，日本日立制作所、日岛制作所、新日铁、 神户制钢和川崎重t 等单位都开展了热解和气化技术的研究和开发，并发展了 些著名的t 艺1 2 7 瑚凹】。 订前，热解气化t 艺所依赖基本炉型丰要包括：流化床、回转炉、气流床 ( e n t r a i n e d f l o wb e d ) 、移动床侗定床、烧蚀床( a b l a t i v e ) 和熔融浴( m o l t e n - s a l t ) 反应器。虽然热解或气化法。向被认为是焚烧法的取代技术，佣迄今为止国际上 已成功t 业化席j | j 热解或气化技术还l 。分有限。尤其是在城市牛活垃圾和t 业危 第一争绪i 仑 聆废弃物方面处理上更是不尽如人意。过去3 0 年里，热解，气化技术已罐本完成 了试验宰规模机卿研究，部分已进入一 一试甚至t 业规模阶段的研究， 开是依然面 临着技术环节上和经济效益上的挑战。尽管如此，在些甲特殊产业废物( 高 分子和牛物质) 上，热解研究仍取得可喜的突破，并形成了些经典下艺 1 4 国内外危险废弃物的处置状况 n 前世界上正在运行着袖”多的危聆废物焚烧炉，英国是最早麻川焚烧方法 处坪废物的国家之，1 8 7 0 年建成了世界上第座焚烧炉，荚国有害废物- i 有 1 6 被焚烧。1 8 9 5 年在德国汉俸建成了世界上第个i 古i 体废物发电设备。意大 利有5 0 余座焚烧炉处坪约1 5 的i 古| 体废物。丹麦的n y b o r g 于1 9 7 5 年建成并扩 建了k o m m u n e k e m i 焚烧炉，首都哥本哈根的家焚烧处理厂目处理量达1 2 0 0 吨。1 9 9 7 年德国汉翠建成了v o nr o l l n o v a 回转窑，另外还有b e i b e s h e i m 的 h e s s i e h el n d u s t r i em u e e 。德国拜耳公司勒沃库森厂二号焚烧炉在燃烧区的停留时 问大十2 2s ，其一i - 回转窑段4s ，后燃烧事1 8 s ，p c b s 分解率大十9 9 9 9 9 7 。瑞 典n o r t o r r p 的s a k a ba b 于1 9 8 4 年开始运行，年处理危险废物4 6 ，0 0 0 t y e a r ； 芬兰r i i h i m a k i 的e k o k e mo y a b 公司；1 9 9 7 年德国汉翠建成了v o nr o l li n o v a 回转窑，另外还有b e i b e s h e i m 的h e s s i c h ei n d u s t r i em u e e ：日本从1 9 6 3 年开始重 视并推广危险废物的焚烧处理法以达到减量化、稳定化和无害化的几的，1 9 9 2 年仝日本公共焚烧处坪厂就已经有6 6 家之多。美国1 9 8 4 年化学t 业处坪有害废 物h 焚烧法占了约3 0 ，康涅狄格州建成了美国最大的焚烧垃圾发电厂，日处 坪垃圾4 0 0 0 吨，裂机容量达6 5 0 0 千瓦。现住仪美国就运行着超过1 5 0 台通川或 专川的回转窑式危险废物焚烧设备。芝加哥s c a 化学服务公司回转窑焚烧炉在 处琊i 占i 体废物时的停留时问为8 r a i n 。逝料量为1 3 t h ，热负荷1 4 6 5 3 8 m w ，处 理液体废物时，液体进入后燃烧窄速度为2 8 t h ，停留时问为2s 2 0 3 0 1 。 ，发展i i 国家相对发达国家产生的危险废物数量较小，佣在实施它们的国家下 业化进程r f f 危险废物产量也在逐年增加。以我国为例，危险废物各种处珲方式 巾回收利川和贮存占绝大部分，大部分的危险废物在未经处坪的情况下持放，财 环境带来的后果是l 分严重的。为了实现我国经济环境的协调发展，处置危腧废 物事宜已刻不容缓。我国对应川焚烧法处坪废物的研究大多数集l l i 在城市牛活垃 圾的处置和处珲技术上，对危盼废物焚烧处理的研究进处十起步阶段，尤其是麻 川回转窑焚烧法方法处坪废物。 到n 前为止，我国关卡危盼废物处理处置的t 作方面逊存住许多阃题，集t i 表现为p j ； ( d 处置设旌建设滞后，集i ，处置率低； 第一奄绪论 处置水平低，二次污染严重； 混入牛活垃圾、流失严重； 没有建立统的监管体系，管珲制度不健全； 装备制造水平低，技术不过关，设备规模小 全国仪有极少数的城市建成了危险废物集c l 处理设施，处置能力也仪有1 8 万吨年，而且处置功能不健全。医疗废物方面，只有广州、杭州、沈阳、大连 等少数城市实行集中处置，大部分地区的医疗废物均由各医院分散处置，处置水 平和效果参差不齐。日前我国大多数回转窑被川于处理申。种类的废物，如医疗 垃圾、t 业废物、核废物，而且都是规模较小的小型专用焚烧炉。由于n 前采j | j 的焚烧炉处理量偏小，有些投料采用问歇式投料，有些采用学燃烧窜，燃烧温度 不够高，尾部烟气采用水膜除尘，无在线监测设备，一般也没有脱除二嗯关设施， 直接导致的结果就是，危险废物焚烧炉烟气r f - 哮英全部超标，飞灰一 - 的二嗯荚 含量也普遍较高。对照以上要求，我国现阶段已建成的焚烧装鼍只有极少量达到 要求，大部分不能达到要求，必须改造或重建。 广州市引进国外的危险废物回转窑焚烧系统，处理包括废矿物油、染料及涂 料废物、有机树脂类废物、废有机溶剂、废乳化液、精馏蒸馏残渣液、废卤化 有机溶剂、有机溶剂废物、废药品废物及含木材防腐剂的废物、含油污泥及印染 污泥等在内的各种危险废物。江西铜业公司贵溪冶炼厂采用回转窑处理阳极泥， t 闩仪是对原有t 艺过程进行了改进，无法实现对各种危险废物的焚烧处理。湖南 大学环境t 程系设计了机械炉排焚烧炉对含有有毒异丙基联苯( i p b ) 和二芳烃 己烷( p x e ) 的电力容器绝缘油的危险废物进行焚烧处理，但也没有实现丁业推 广及痛川。几前我国危险废物的年排放量约为3 0 0 0 万吨，占丁业| 古j 体废物总量 的3 5 ，但是至今仍没有建立起危险废物最小量化管理制度，也没有个危险 废物区域性集r - 焚烧厂。仪于1 9 9 5 年在深圳建成了一座符合安全标准的有害废 物填埋场，且处坪量只有2 万吨1 3 0 l 。 杭州锦江集团同浙江大学热能所合作，在全国建成了多个垃圾焚烧发电厂， 其一i 有余枕垃圾焚烧发电厂，乔司垃圾焚烧发电厂等，并向韩国清州出口了6 5 t d 的污泥焚烧处理设备。浙江大学热能t 程研究所的李爱民1 、李水清 3 2 1 等对回 转窑处理城市牛活垃圾做了大量的研究t 作，沈逍江【3 3 】等人正在研究医疗废物 在回转窑内的热解。 1 9 9 5 年l o 月3 0 日，第八届全国人大第l 六次会议通过了- i j 华人民共和 国同体废物污染环境防治法，2 0 0 1q 国国家环境保护总局国家经济贸易委员 会、科学技术部联合发布了危险废物污染防治技术政策。2 0 0 3 年的s a r s 疫 情的爆发使人们迫切认识到安全处置医疗垃圾的重要性针对头号危险废弃物 第一帝绪论 医疗垃圾，我国已明确提出2 0 0 5 年以前甲独建成1 0 0 个城市医疗垃圾集中 处理- - 心。更进一步的，建立危险废弃物集巾处理中心的事宜也日益引起了 十会 的广泛关注。2 0 0 4 年由国务院批复、国家环保总局和国家发展改革委员会联合 发布了危险废物和医疗废物处置设施建设规划m l 以控制危险废物、医疗废 物和放射性废物产生的环境污染。为了实现经济环境的和谐发展，国内备年要城 市相府的建立或着手规划的危险废弃处置中心。针对头号危除废物医疗垃圾，我 国已明确提出2 0 0 5 年以前甲独建成l o o 个城市医疗垃圾集中处理中心。建立危 险废弃物集【f i 处理t p 心的事宜也日益引起了社会的广泛关注。 按照危除废物和医疗废物处置设施建设规划全国应规划建设功能齐全的 综合性危险废物处置中心3 1 个，新增危险废物处置能力2 8 2 万吨，年。企业新改 扩建3 5 0 万吨佯的综合利j h 和处置处理能力，全部处理：当年产乍的危险废物， 并逐步消化历年贮存的危险废物。规划建设医疗废物集中处置设施3 0 0 个，新增 处珲能力2 0 8 0 吨日，满足处理当前产生的医疗废物的需要及今后数年卫牛事业 和城镇化发展的要求。规划改建，扩建、新建3 1 个省级放射性废物库，新增库 容1 5 3 0 0 立方米。加强包括监测技术开发等在内的监管摹础能力建设，并建设 3 1 个省级危险废物登记交换中心，组建全国性的危险废物交换及事故应急网络。 为控制危险废物、医疗废物和放射性废物环境污染，保障人体健康，各级政 府将加大投资力度，吸引社会投资，3 年投资1 4 9 2 亿人民币，基本实现危险废 物、医疗废物和放射性废物安全贮存和处置m 】。 1 5 本文的研究内容与意义 我国对危险废弃物的研究尚处于起步阶段。浙江大学已经开展了针对城市牛 活垃圾处理方面的广泛研究，对头号危险废弃物医疗垃圾也已经进行了初步研 究，但对t 业危险废物方面的基础研究也刚刚起步，在国内这方面的机理研究不 多。 危险废弃物种类繁多，性质各异。本文以几种产量和危害性都较大的高热值 危险废物为典型，着重探讨了研究危险废物热处理特性的新方法，另外还对种 特殊的含酸废焦油进行分析，拟讨论低污染焚烧解决方案。文章共分为以下五个 部分。 第部分危险废弃物污染防治综述 第二部分化学平衡计算法模拟典型危险废物热处珲特性 第三部分用t g - - f t i r 方法研究危险废弃物的热解焚烧特性 - 熏塑鬯型盥! ! 竺堡壅 塑二至竺堡 第四部分危除废酸焦油的无害化焚烧处置探索 第五部分全文总结与应用展望 本文第二、三章研究的目的在于探讨j f j 两种特殊的分析方法，快速完成尉危 除废物的热处理特性初步研究，为实验窀t 作及t 程应用提供参考方案；第四章 则是个实际t 程项f t 前期可行性研究方案假设的验证。 第二章用化学热力学平衡分析法研究危 险废弃物的热解气化焚烧特性 2 1 方法背景 危险废弃物种类繁多性质各异，元素组成成分众多，热处理属于复杂化学反 应的范畴。对不同种类的危险废弃物的实验室研究工作是必要的，但是工作量也 是相当大况且，研究危险废弃物的热处理需要更好的防护保护措旖，研究哪些 性状不明确的物料时可能是非常危险的。 物料在热处理炉中的热解、气化、焚烧是复杂的化学反应，理论上可以由气 固反应的动力学来描述其过程，对于每一种物料都需要用实验以求得其动力学参 数，计算繁琐，表达式复杂。不同种