（化学工程专业论文）精馏抽提制苯工艺的影响因素探讨.pdf

摘要 我国是芳烃生产和消费大国，拥有数十套大规模生产装置，许多新装置还在 建设中。目前芳烃抽提溶剂主要采用四甘醇、n 一甲基吡咯烷酮和环丁砜，而使用 n 一甲酰吗啉作为抽提溶剂的仅有石家庄焦化厂、上海宝钢焦化厂、上海石化等企 业。为提高装置竞争力和加强环境保护，一些芳烃生产企业如北京燕山、南京金 陵等大型石化企业正在或计划选用n 一甲酰吗啉为抽提溶剂。 燕山石化制苯装置采用的n f m ( n 一甲酰吗啉) 抽提蒸馏分离芳烃新工艺生产 苯、甲苯，年新增效益达1 6 0 0 多万元。这套技术的成功开发，打破了国外技术 垄断，可节约近千万元的技术引进费用。芳烃抽提主要有液一液萃取和萃取一蒸 馏两种工艺，其代表溶剂为四甘醇和n 甲酰基吗啉( 简称n f m ) 。2 0 0 0 年，由 国内自主开发的n 。甲酰基吗啉( n f m ) 抽提精馏工艺技术在制苯装置首次完成 工业化。本文对两种工艺实际应用的效果、能耗、环保等方面进行对比、讨论， 分析两种工艺各自的特点和存在的问题。同时对两种不同工艺的控制方案以及产 品质量和收率、溶荆的消耗、装置能耗、装置开工率等进行了调控对比，经实际 效果的比对，制定出适于芳烃抽提的工艺方案。 本文就装置过程模拟系统的建立、以及模拟数据的验证过程、经全流程模拟 计算后提供的全套优化操作参数的过程进行了叙述。在此基础j ! 二，对在工业化应 用过程中n 甲酰基吗噼抽提精馏工艺的抽提精馏塔的几种控制方案进行分析， 得出了灵敏板温度控制的可靠性和对产品质量、回收率等指标的影响，收到了良 好的结果，产品质量、苯回收率都达到国际水平。 通过对装置实际运行一年多的考察，对溶剂比、贫溶剂中苯含量、灵敏板温 度的控制及抽余油中微量溶剂的回收等技术问题，提出了若干改进建议，以利于 该抽提精馏工艺技术的进一步完善。 关键词：抽提；精馏；n 甲酰基吗啉：对比：控制方案；工艺改进 a b s t r a c t t h e r ea r em a i n l yt w op r o c e s s e sa b o u ta r o m a t i ce x t r a c t i o nf r o mh y d r o c a r b o n p r o c e s sp r o d u c t s ，o n e i s l i q u i d - l i q u i dp h a s e e x t r a c t i o na n dt h eo t h e ri s e x t r a c t i o n - v a p o r i z a t i o n t h et y p i c a ls o l v e n t su s e di nt h e s ep r o c e s s e sa r et e t r a e t h y l e n e g l y c o l a n dn - f o r m y l m o r p h o l i n e ( n f m ) i n2 0 0 0 ，t h en f mp r o c e s sw a sf w s f l y r e a l i z e di ni n d u s t r yo nb e n z e n ef a c i l i t y i nt h ep r e s e n tw o r k , t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n d d e f e c t so fe a c hp r o c e s s ，i n c l u d i n gt h e i re n e r g yc o n s u m p t i o n , a c t u a la p p l i c a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h a sb e e nd i s c u s s e da n da n a l y z e d a tt h es a m et i m e ，t h e p r o d u c tq u a l i t ya n dy i e l d ，s o l v e n ta n de n e r g yc o n s u m p t i o n ，f a c i l i t yo ns t r e a mf a c t o r c o n t r o l l i n gs c h e m ef o re a c hp r o c e s sh a v eb e e nc o m p a r e d f i n a l l y , as u i t a b l ea r o m a t i c e x t r a c t i o np r o c e s ss c h e m eh a sb e e nf o u n do u t i nt h i sw o r k ，ap r o c e s ss i m u l a t i o ns y s t e mh a sb e e na l s oe s t a b l i s h e di no r d e rt o v e r i f yt h ep r a c t i c a lo p e r a t i o nd a t a ，a n dt h eo p t i m i z e do p e r a t i n gp a r a m e t e r sh a v eb e e n o b t a i n e db ys i m u l a t i n gc a l c u l a t i o n b a s e do nt h e s es i m u l a t i o nr e s u l t sa n dt h r o u g h a n a l y z i n gd i f f e r e n tc o n t r o l l i n gs c h e m e so fd i s t i l l a t i o nt o w e rf o rn f mp r o c e s su s e di n i n d u s t r ys c a l e ，t h ee f f e c to f t h es e n s i t i v ep l a t el i a b i l i t yo nt h ep r o d u c tq u a l i t ya n dy i e l d h a v eb e e no b t a i n e d i nt h ea b o v eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，w eh a v eo b t a i n e d h i g h b e n z e n ey i e l da n dg o o dp r o d u c tq u a l i t yw i t hi n t e r n a t i o n a ll e v e l i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h i se x t r a c t i o np r o c e s s ，s o m ei m p r o v e di d e a so n s o l v e n tr a t i o ，b e n z e n ec o n t e n ti np o o rs o l v e n t ，s e n s i t i v ep l a t et e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n g a n dm i n i m u ms o l v e n tr e c o v e r yi nr a f f m a t eh a sb e e ng i v e nf r o mt h ee x p e r i e n c eo f a c t u a lo p e r a t i o nm o r et h a no n e y e a r k e yw o r d s ：e x t r a c t i o n ，d i s t i l l a t i o n ，n f m ，p r o c e s sc o m p a r e ，c o n t r o l l i n gs c h e m e ， i m p r o v e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了 文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 甚、甚、 签字日期：抄6 年矿月扣日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同一学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) i 学位论文作者签名：了基、恩 签字日期：二“年g 月知日 导师签名：后闵知 签字日期：知z 年沪月夕矿日 前言 刖吾 轻芳烃( 苯、甲苯、二甲苯) 是生产塑料、合成纤维、合成橡胶 、洗涤剂以及染料、医药、香料等化工产品的重要基础原料。2 0 世纪 6 0 年代以来，随着石油化工的发展，芳烃的生产原料主要源自催化重 整生成油以及烃裂解制乙烯副产的裂解汽油。4 0 多年来，国内外用于 芳烃抽提溶剂的尝试和使用逾上百种。最初采用二乙二醇醚为溶剂， 后来逐步被三乙二醇醚和四乙二醇醚所代替。国外纷纷改用环丁砜作 为抽提溶剂，该溶剂在性能和消耗指标等方面略优于四乙二醇醚，这 两种溶剂都是利用液一液萃取法来分离芳烃的。近年来，随着乙烯裂 解深度的不断加深以及原料的多样化和重质化，乙烯装置副产的裂解 汽油中的芳烃含量越来越高，抽提一蒸馏工艺得到迅速发展，与液一 液抽提工艺相比，抽提一蒸馏工艺适于处理裂解加氢汽油等高芳烃原 料，其流程短，操作简单，投资省，能耗低，经济技术指标更具有竞 争力。作为抽提一蒸馏的溶剂，主要有二甲基甲酰胺、n 甲酰基吗咻 、n 一甲基吡咯烷酮、环丁砜等，其中以n 甲酰基吗啉( n f m ) 抽提蒸 馏应用较多。 2 0 世纪7 0 年代，西德的k r u p p k o p p e r s 公司开发了两种以n 甲酰 基吗啉为溶剂的芳烃回收工艺，其注册商业名称分别为m o r p h y l e x 和 m o r p h y l a n e 技术。其中后者适用于芳烃含量较高的原料，能够同时获 得高质量的苯和甲苯，与其他方法相比，该技术可以节约热能约4 0 左右。 当原料芳烃含量7 5 ( w t ) 时，采用传统的液一液抽提法必须将分 出的大量非芳烃产品与原料混对以维持正常操作，有时还会因为原料 混对不均匀而出现操作不稳定现象，若采用抽提一蒸馏法则不会出现 上述问题。随着石油加工技术的进一步发展，国内的数套大型乙烯装 置都将相继进行扩能改造。燕化公司6 6 万吨乙烯改扩建工作于2 0 0 1 年1 0 月完成，与之配套的芳烃装置即采用了中石化公司石科院开发的 抽提一蒸馏技术。 在众多的抽提一蒸馏溶剂中，适用于分离苯的技术应首推n 甲酰 基吗啉( n f m ) 。到目前为止，国外已有十余套应用n f m 为溶剂的抽 提一蒸馏工业装置。国内上海金山石化从德国引进了一套3 0 万吨年处 理裂解加氢汽油的抽提一蒸馏装置，已经投入运行，有关过程的工艺 参数、控制方法等均属于保密范畴。 前言 石油化工科学研究院自1 9 9 3 年起开展了以n f m 为溶剂抽提一蒸 馏分离苯的工艺及软件的研究，到1 9 9 5 年已完成了基础相平衡数据的 测定、过程模拟软件的研制。1 9 9 9 年进行了抽提精馏的中型试验，并 应用自行开发的软件对过程进行了模拟计算研究。 此技术在燕化公司制苯装置首次投入工业化运行，本文将就装置 投入运行后的抽提塔控制方法、溶剂比对原料中芳烃含量的影响以及 溶剂回收、再生系统的质量等工艺问题进行探讨研究 第一章文献综述 第一章文献综述 苯是一种重要的基础化工原料，在石油加工工业中，其生产方法主要有液 液萃取法和萃取蒸馏法，由于所使用的溶剂不同，采用生产工艺就不同。四甘 醇萃取工艺和n 甲酰基吗啉( 简称n f m ) 萃取蒸馏工艺是两个不同的芳烃回收 工艺。 1 1 芳烃萃取技术的发展概况 轻芳烃，也称“三苯”( 苯、甲苯、二甲苯) ，是生产塑料、合成纤维、合成 橡胶、洗涤剂以及染料、医药、香料等化工产品的重要基础原料。随着石油化工 和纺织业的不断发展，世界各国对轻芳烃的需求也日益增长。以苯为例，在1 9 9 1 年，全世界苯的消耗量为2 3 0 0 万吨，2 0 0 3 年达到3 5 l o 万吨。在我国纯苯的消 费量增速更快，1 9 9 0 年我国纯苯表观消费量只有6 0 4 4 万吨，到1 9 9 8 年就达到 了1 4 1 万吨，8 年的平均增长率为1 1 ，从1 9 9 9 年到2 0 0 3 年，我国纯苯表观消 费量以年均7 左右的速度增长，比世界平均速度高了3 个百分点。与之对应的 是世界纯苯生产能力的大幅增加，1 9 9 7 年世界纯苯生产能力为3 5 7 0 万吨，2 0 0 0 年达到4 0 0 0 万吨。而我国1 9 9 8 年的生产能力只有1 3 6 1 万吨，2 0 0 3 年超过了 2 0 0 万吨。 2 0 世纪6 0 年代以来，随着石油化工的发展，芳烃的生产主要来自催化重整 生成油以及烃裂解制乙烯副产的裂解汽油。从催化重整生成油以及烃裂解制乙烯 副产的裂解汽油中分离芳烃，通常采用的方法主要有液一液萃取法和萃取蒸馏 法( 工业装置中通常称萃取为抽提) 。这两种方法都是利用极性溶剂对芳烃与非 芳烃的溶解性与选择性的差异，通过萃取、萃取一蒸馏和蒸馏等单元操作的组合， 实现芳烃与非芳烃的分离。溶剂作为第三种组分添加到待分离体系中，因此，对 溶剂有一些基本性能的要求。实践表明，溶剂对芳烃选择性高，溶解能力大，与 抽提原料的密度差大，与芳烃沸点差大，界面张力大；溶剂本身汽化潜热小，比 热小，凝点低，毒性小，腐蚀性小，化学稳定性和热稳定性好，价格低廉等特点 是溶剂选择的综合条件。溶剂的综合性能对分离过程的经济性起着重要的作用。 4 0 多年来，国内外用于芳烃抽提溶剂的尝试和使用已逾上百种。最初采用 二甘醇为溶剂，后来逐步被三甘醇和四甘醇所代替，1 9 5 2 年，美国u o p 和d o w 化学公司研制的u d e x 法成功实现工业化。美国联合碳化物公司( u c c ) 采用类 似于u d e x 工艺的流程布置，在2 0 世纪7 0 年代开发成功了以四甘醇为溶剂的抽 第一章文献综述 提新工艺，被称为t e t r a 法。该工艺提高装置的处理能力，减少了操作费用和装 置能耗。6 0 年代，国外纷纷改用环丁砜作为抽提溶剂，该溶剂在性能和消耗指 标等方面略优于四甘醇，这两种溶剂都是利用液液萃取法来分离芳烃的。但是 从一些装置的运行情况看，这两种溶剂都存在着溶剂呈酸性，溶剂回收和再生辅 助流程长，操作温度高，能耗和溶剂消耗大等缺点。总体看来，两者相差不大【i 】。 近年来，随着乙烯裂解深度的加深和原料的多样化、重质化，乙烯装置副产 的裂解汽油中芳烃含量越来越高，萃取蒸馏工艺得到迅速发展。与液一液萃取工 艺相比，萃取一蒸馏工艺更适用于处理裂解加氢汽油等高芳烃原料，其流程短， 操作简单，投资省，能耗低，经济技术指标更具有竞争力。抽提一蒸馏的溶剂主 要有二甲基甲酰胺、n - 甲酰基吗啉、n - 甲基吡咯烷酮、环丁砜等，其中以n 甲 酰基吗啉( n f m ) 抽提蒸馏应用较多。 2 0 世纪7 0 年代，西德的k r u p p - k o p p e r s 公司开发了两种以n 甲酰基吗啉为溶 剂的芳烃回收工艺，其注册商业名称分别为m o r p h y l e x 和m o r p h y l a n e 技术。其中 后者适用于芳烃含量较高的原料，能够同时获得高质量的苯和甲苯，与其他方法 相比，可以节约热能约4 0 左右【2 l 。但有关过程的设备、工艺参数、控制方法等 均属于保密范畴。 中国石化北京石油化工科学研究院自1 9 9 3 年起开展了以n f m 为溶剂的抽 提一蒸馏分离芳烃工艺及软件的研究，到1 9 9 5 年已完成了基础相平衡数据的测 定、过程模拟软件的研制，1 9 9 8 年完成了n f m 抽提一蒸馏分离苯中型试验，并 通过了中石化集团公司主持的技术鉴定。在此基础上，针对现有流程存在的芳烃 收率偏低、溶剂回收温度高的问题进行了研究，开发了n f m 抽提蒸馏分离芳烃 的改进流程。 1 2 装置的改造情况 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工一厂制苯装置是3 0 万吨 年乙烯装置的配套引进装置，1 9 7 8 年建成投产。该装置最初的设计有三个单元： 裂解汽油加氢、脱烷基制苯和深冷分离回收氢气单元。1 9 9 4 年，作为燕化公司 3 0 万吨乙烯装置改扩建项目的配套工程，制苯装置进行了第一次扩能改造，在 扩大产能的同时，将脱烷基制苯单元改为四甘醇液液萃取制苯单元，同年1 0 月 改造后一次开车成功，投入正常生产，共运行了七年。自1 9 9 9 年3 月起，制苯 装置随着6 6 万吨乙烯装置的改扩建，又进行了第二次扩能改造，同时将四甘醇 液一液萃取制苯单元改造为n 甲酰基吗啉( 简称n f m ) 萃取一蒸馏制苯单元， 2 0 0 1 年l o 月装置改造完成后，投入正常生产，运行至今已经有两年多。这两种 4 第一章文献综述 芳烃回收工艺采用的都是北京石油化工科学研究院的工艺包。 制苯装置的两次改造都是原地利旧改造，并且这两种芳烃回收工艺的应用都 取得了良好的经济效益。那么，两种工艺的实际应用各有什么优缺点呢? 哪一种 工艺的应用效果更好呢? 尤其是在能耗、环保等方面，哪种工艺更具有优势呢? n 甲酰基吗啉和四甘醇两种溶剂，哪一个的萃取效果更好呢? 截至目前，上述这 些问题还缺少系统的研究。本文将从生产实际出发，利用装置的设计数据和实际 生产数据，对两种工艺的原理、流程、所用溶剂的性能、工艺控制及操作参数、 装置运行效果等方面进行对比，找出各自的特点和存在的问题，并分析产生差距 的原因，同时提出一些改进的建议，为其它同类装置提供一些借鉴。 1 3 两种溶剂性能对比 萃取溶剂的性能优劣直接影响到抽提装置的效率、操作费用及设备投资。一 种优良的溶剂应同时具备对芳烃的溶解能力强、选择性好，与萃取原料的密度差 大，以及热稳定性好等特点。 1 3 1 溶剂的选择性和溶解能力 溶剂对芳烃的选择性和溶解能力是选择溶剂的一项综合性指标，二者又是相 互制约的。溶剂的溶解能力和选择性对抽提过程有很大的影响，这是因为溶剂的 溶解能力决定着溶剂的流率，进而决定着设备大小，也即装置投资和操作费用； 溶剂的选择性又决定着分离效果和芳烃产品的纯度p l 。n f m 和四甘醇的选择性和 溶解能力见表1 - 1 和表1 2 。 表1 1 非芳烃相对于芳烃的选择性 4 1 t a b 1 - 1t h es e l e c t i v i t yo f n o n a r o m a t i ct oa r o m a t i c 溶剂四甘醇n 甲酰基吗啉 苯 甲苯二甲苯苯甲苯二甲苯 环己烷5 3 73 6 02 4 76 5 54 7 23 5 4 甲基环己烷 7 1 34 ，7 83 2 88 4 86 “ 4 5 8 正庚烷 1 1 67 7 95 3 51 3 1 9 4 57 0 8 表1 - 2n f m 及四甘醇的溶解能力h 若 甲苯对二甲苯 四甘醇0 4 0 3 2o 2 7 0 3o 1 8 5 5 n f mo 5 2 1 90 3 8 1 70 2 8 5 7 第一章文献综述 由表1 - 1 数据可以看出，n f m 的选择性优于四甘醇。这在实际生产中也可 以得到证实：在四甘醇液一液萃取工艺流程中，不仅需要在抽提塔下部引入回流 芳烃来置换富溶剂中的非芳烃，而且汽提塔的芳烃采出为侧线采出，因为汽提塔 顶的物料中芳烃含量只有8 0 左右；而在n f m 萃取一蒸馏工艺中却不需要回流 芳烃，汽提塔也不需从侧线采出，这说明n f m 的选择性确实优于四甘醇。 由表1 _ 2 中的数据可见，n f m 对芳烃的溶解能力比四甘醇大，从实际运行 情况看，n f m 萃取一蒸馏工艺的溶剂比( 溶剂量与进料量的比值) 为4 4 - 5 5 ， 而四甘醇液液萃取工艺的溶剂比是5 5 “4 ，这说明相同的进料量下，对所需溶 剂量比较，n f m 量要小于四甘醇的量，因此n f m 的利用率要高于四甘醇。 1 3 2 溶剂的其它物性 除了溶剂的溶解能力和选择性外，溶剂的其它物性对芳烃分离的效果也很重 要，四甘醇和n - 甲酰基吗啉的物理特性见表l o 。 表1 - 3 溶剂物理特性表 t a b 1 - 3 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f s o l v e n t 四甘醇 n 一甲酰基吗啉 分子量k g m o l 1 9 41 1 5 比重( 在2 0 c ) k g m 3 1 1 2 0 1 1 2 81 1 5 3 沸点3 2 72 4 3 凝固点， 2 3 组成，w t 2 9 52 9 5 酸性物，w t _ 删( j ) o 5 8 2 29 8 5 50 1 3 2 13 2 7 3 2 c p ( i 卜删( j ) o 7 8 0 2- 0 3 4 3 3_ o 1 5 5 03 9 4 7 3 n c 5 ( f 卜- n c 5 ( f ) o 0 0 0 00 0 0 0 0 c p ( f ) 蝴( i ) o 0 0 0 0o 0 0 0 0 n f m ( i 卜一n f m ( i ) o o 0 0 0o 0 0 0 0 3 4 模拟数据可靠性检验 n f m e d p 可以用来预测汽液平衡、进行工艺流程模拟计算。同时，由预测和 模拟计算的精度反过来尚可检验本数据包的可靠程度。 3 4 1 汽液平衡的预测 应用n f m e d p 中的数据，对文献报道的一套间二甲苯( m x ) n f m 二元 系的等压汽液平衡数据以及一定n f m 浓度下酬f m ，m c h n f m 两个体系 不同压力下的泡点温度进行了预测，结果分别列于表3 - 3 、表3 - 4 、表3 - 5 。 表3 - 3m x ( 1 ) - n f m ( 2 ) 汽液平衡实验值与预测值 t a b 3 - 3t h ee x p e r i m e n tv a l u ea n dp r e - e s t i m a t eo f t h eb a l a n c eo f v a p o u r - l i q u i d i n t h es y s t e m o f m x ( 1 ) _ n f m ( 2 ) 五 ，4 1 0 0 p a1 0 0 p a y l ”y l 。“ o 0 0 3 31 5 01 4 5 8o 1 4 2 2o ，1 2 7 4 o o l l 21 5 01 5 1 50 3 2 8 80 3 4 8 7 0 0 4 7 61 5 01 5 9 90 7 2 8 90 7 5 0 3 0 0 7 1 l1 5 01 5 8 6 o 8 2 4 30 8 3 6 5 0 0 9 2 01 5 01 5 7 10 8 6 7 80 8 7 8 7 0 1 4 1 21 5 01 5 5 70 9 1 4 00 9 2 7 3 0 2 2 8 71 5 01 4 8 6 0 9 5 5 80 9 5 9 9 0 3 2 4 31 5 01 4 5 60 9 6 8 90 9 7 3 l o 3 9 4 01 5 01 4 5 3 0 9 7 4 0 0 9 7 8 2 o 5 0 9 41 5 0 1 4 5 3o 9 8 0 20 9 8 3 6 o 5 8 0 31 5 01 4 5 60 9 8 1 70 9 8 6 0 0 6 3 9 91 5 01 4 6 00 9 8 3 40 9 8 7 8 0 7 2 8 01 5 01 4 7 0 0 9 8 6 70 9 9 0 2 第三章芳烃萃取过程模拟计算 0 7 8 1 0 1 5 0 1 4 7 9 0 9 8 7 80 9 9 1 7 0 8 3 5 01 5 01 4 8 30 9 8 9 70 9 9 3 3 0 8 8 0 91 5 01 4 9 1o 9 9 1 30 9 9 4 8 0 9 1 2 31 5 0 1 4 9 2o 9 9 2 90 9 9 6 0 0 9 7 7 61 5 01 4 9 70 9 9 7 3o 9 9 8 8 平均绝对偏差 3 8 5o 7 6 平均相对偏差2 6o 7 6 表3 4b - n f m 体系泡点温度实验值与预测值 t a b 3 - 4t h ee x p e r i m e n tv a l u ea n dp r e e s t i m a t eo f b u b b l ep o i n ti nt h es y s t e mo f b - n f m 乳n 心&p 7 z “绝对误差相对误差 o 11 3 6 01 3 8 71 71 2 0 32 0 3 01 9 9 83 21 6 衰3 5m c h n f i d 体系泡点温度实验值与预测值 t a b 3 5t h ee x p e r i m e n tv a l u ea n dp r e - e s t i m a t eo f b u b b l ep o