（有色金属冶金专业论文）尖晶石锰酸锂的合成及掺杂改性研究.pdf

昆咧理t 大学硕i 学位论文 摘要 摘要 锂离子蓄电池具有比能量高、自放电率低、工作电压高、对环境友好及无记忆 效应等优点，具有十分广阔的应用前景。正极材料的研究是锂离子二次电池的核 心技术之一。尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料由于其资源丰富，价格便宜，对环境友 好，合成工艺简单，安全性好，被公认为是瓤一代锂离子电池最有希望的正极材 料之一，但是该材料目前还存在初始容量较低、容量衰减快等问题。本文概述了 锂离子电池正极材料的研究和发展现状。对尖晶石型l i m n 2 0 4 币极材料的衰减机 理做了详细说明，总结了现有的几种改进方法，还对该材料的各种制备方法做了 简单介绍。 本文首先研究了柠檬酸与金属离子物质的量的比、乙二醇与柠檬酸物质的量 的比、p h 值和焙烧条件等因素对溶胶凝胶合成尖晶石锰酸锂正极材料结构和性能 的影响，得到如下结论：在我们的实验条件下，保持柠檬酸与金属离子物质的量 的比为o 5 ：1 ，乙二醇与柠檬酸物质的量的比为3 ：1 ，p h 值在7 - 8 之间，焙烧时分 三段( 5 0 0 c 焙烧6 小时一6 5 0 焙烧1 2 小时一7 5 0 1 2 小时) 进行即能得到纯相 的，性能较好的尖晶石锰酸锂。然后在传统同相合成法的基础上，研究了分散剂 和机械球磨对材料性能的改善作用，首次提出用蒸馏水代替无水乙醇作为分散剂 对原料进行湿法球磨，并通过实验证实蒸馏水能起到无水乙醇同样的效果。最后 比较了两种合成方法的优缺点，认为溶胶- 凝胶法成本高，对环境影响大，在现阶 段要想实现产业化还很困难，而优化后的固相法在一定程度上避免了传统囿相法 存在的问题，比较有发展前途。 对尖晶石锰酸锂进行体相掺杂也是本文的研究重点之一。通过c 一+ 、a l ”、 c 0 3 + 、n i 2 + 、f 。及阴阳离子复合掺杂制备了掺杂改性尖晶石l i m n 2 0 4 通过x r d 、 s e m e d s 、t g d t a 、i c p 等手段对材料的性能进行了表征，并用所制备的材料制 作成电池，进一步研究了材料的电化学性能。研究认为c r 3 + 、a l ”、c o ”、n i ”四 种阳离子掺杂都能改善尖晶石锰酸锂j 下极材料的循环性能，但掺杂后材料的容量 有所降低。铬的掺杂量在o 0 5 0 0 8 之f l l j 最好，铝的掺杂量仅为o 0 2 时，材料的循 环性能就得到明显改善，但是铝掺杂后材料的比容量下降速度比掺杂铬要快，所 以a l 掺杂的量应当少于o 0 6 ，在o 0 2 o 0 4 间最佳。a l 掺杂对合成条件要求很高， 用溶胶一凝胶法制各时，必须严格控制每一个反应条件，才能保证掺杂后产物仍是 纯相的尖晶石l i m n 2 0 4 。掺入f 。后有利于尖晶石相的生成，使材料的结晶性能变得 更好，还能提高材料的比容量。但是，在我们的实验中，f 在焙烧过程中容易损失， 昆明理t 大学磺一f ：学位论文 摘要 实际掺入的量很难控制，并且在提高比容量的同时，f 一会使材料的循环性能变差， 因此f 。的实际掺杂量应该控制在0 0 5 以下。 总体上来讲，阳离子掺杂虽然在一定程度上降低了材料的比容量，但都能够 明显提高材料的循环性能：而f 掺杂会提高材料的比容量，但是会使材料的循环 性能变差，关于f 掺杂对材料性能的影响机理还需要进一步深入研究。 关键词：锂离子晦池，正极材料，尖晶石l i m n 2 0 4 ，掺杂，溶胶一凝胶 i 】 昆毗理t 人学硕 ? 学位论文 摘要 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sh a v eag o o dp r o s p e c ti na p p l i c a t i o nf o ri t sf a v o r a b l e a d v a n t a g e so fh i g hv o l t a g e ，b i gs p e c i f i cc a p a c i t y ，l o n gc y c l i n gl i f ea n dn o n - p o l l u t i o n c a t h o d ei st h ek e yo ft h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s l i m n 2 0 4s p i n e li s b e l i e v e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sb e c a u s eo f i t sa b u n d a n tr e s o u r c e s ，l o wc o s t ，s i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s i n ge n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y n a t u r e h o w e v e r ，t h el o wi n i t i a lc a p a c i t ya n dp o o rc y c l a b i l i t yp r e v e n tl i m n 2 0 4s p i n e l f r o mw i d ea p p l i c a t i o n s e v e r a lm e c h a n i s ma b o u tt h ea t t e n u a t i o no fl i m n 2 0 4s p i n e l a n ds o m ew a yt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o ft h i sc a t h o d em a t e r i a lh a db e e n i l l u m i n a t e di nt h ep a p e r i nt h ep r e s e n tw o r k ，l i m n 2 0 4s p i n e lc o m p o u n dw a ss y n t h e s i z e db ym e a n so ft h es o c a l l e ds o l - g e lp r o c e s s t h ee f f e c t so ft h em o l er a t i oo fc i t r i ca c i dt om e t a l l i ci o n s ，t h e m o l er a t i oo fg l y c o lt oc i t r i ca c i d ，p hv a l u e ，a n dc a l c i n a t i o np r o c e s so nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h el i m n 2 0 4s p i n e lm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tp u r es p i n e l p h a s eo fl i m n 2 0 4c a t h o d ew a so b t a i n e du n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h em o l er a t i oo fc i t r i ca c i dt om e t a l l i ci o n sb e i n go 5 ：1 t h e m o l er a t i oo fg l y c o lt oc i t r i ca c i d3 ：1 ，p hv a l u e7 - 8 ，w h e nh e a t i n gp r o c e s sw a sd i v i d e d i n t o3s t a g e s i e 5 0 0 。c 6 h 一6 5 0 1 21 2 h 一7 5 0 ( 21 2 h b a s e do nt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d p h a s es y n t h e s i s ，w es t u d i e dt h ei m p r o v e m e n tf u n c t i o no fd i s p e r s a n ta n dm e c h a n i c a l b a l l m i l l i n gt ot h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s i n s t e a do fu s i n gd e h y d r a t e da l c o h o l a s d i s p e r s a n t ，d i s t i l l e d w a t e rw a se m p l o y e da s d i s p e r s a n t i nt h ee x p e r i m e n t s t h e e x p e r i m e n t sr e v e a l e d t h a td i s t i l l e dw a t e rc a nr e p l a c et h e d e h y d r a t e da l c o h o l a s d i s p e r s a n t w i t h o u t d e s t r o y i n g t h e p r o p e r t i e s o fm a t e r i a l s t h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e so ft h es o l - g e lm e t h o da n ds o l i dp h a s es y n t h e s i sw e r ec o m p a r e d t h e a u t h o rb e l i e v e dt h a tt h es o l g e li sf a rf r o mb e i n gu s e di np r a c t i c a lp r o d u c t i o na tp r e s e n t d u ot o h i g hr u n n i n gc o s t a n de n v i r o n m e n t a lu n f r i e n d l y o p t i m i z e ds o l i d p h a s e s y n t h e s i sm e t h o d ，h o w e v e r ，w a sb e l i e v e da so n eo ft h ep r o m i s i n gt e c h n o l o g i e sw h i c h i ss u p p o s e dt oa v o i dt h ep r o b l e m si nt r a d i t i o n a ls o l i dp h a s em e t h o d o n eo ft h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o np o i n t si nt h ep r e s e n tt h e s i sw a sm o d i f i c a t i o no f l i m n 2 0 4b yi o n s d o p i n g c r 3 + ，a 1 3 + ，c 0 3 + a n dn i 2 + d o p i n gs p i n e l sw e r ep r e p a r e d t h e i rs t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ， i l i 昆圳理t 人学硕i j 学位论文 摘要 s e m e d s ，t g d t a ，i c pt e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo f t h es p i n e l sw e r ei m p r o v e db yd o p i n ga l lo v e rt h ef o u rk i n do fi o n s ，b u tt h es p e c i f i c c a p a c i t i e sd e c r e a s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea m o u n to fc r 3 + a n da 1 3 + d o p i n gw e r ei nt h e r a n g eo f0 0 5 0 0 9a n do 0 2 0 0 4r e s p e c t i v e l yc a nc l e a r l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h em a t e r i a l s i na d d i t i o n a i ”- d o p i n gp r o c e s sn e e dt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sb e i n g w e l l c o n t r o l l e d o t h e r w i s e ，i ti sd i f f i c u l tt op r e p a r e dh i g hp u r ep h a s es p i n e ll i m n 2 0 4 f d o p i n gw a sp r o v e dt ob ef a v o r a b l et of o r mf u l lc r y s t a la n di n c r e a s et h es p e c i f i c c a p a c i t yo ft h em a t e r i a l s b u tt h ea m o u n to ff - d o p i n gi sb a db e t t e rb e i n gc o n t r o l l e d b e l o w0 0 5 g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fs p i n e ll i m n 2 0 4w a se v i d e n t l y i m p r o v e dt h r o u g hc a t i o nd o p i n ge v e nt h o u g ht h es p e c i f i cc a p a c i t yo fm a t e r i a l sw e r e r e d u c e dt os o m ee x t e n t t h ee f f e c tm e c h a n i s mo ff - d o p i n go nt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l sm a y b ec o m p l i c a t e d ，a n dn e e dt ob ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i m n 2 0 4s p i n e l ，s u b s t i t u t i o n ， s o l - g e l i v 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：在瓶位 日 期：埘年1 月牛日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 锄签名：盈立0 论文作者张盛盔焦 昆叫理t 人学硕1 ：学位论文 第一章绪论 第一章绪论 引言 能源、材料和信息是人类赖以生存的三大支柱性产业，其中能源与人类社会 的生存和发展密切相关。同时，传统能源的同趋缺乏和地球环境的不断恶化，已 经成为人类文明发展面临的两大课题。随着人类社会的发展，人类对石油的依赖 性r 益加深，导致各国对能源的争夺越发激烈。然而，石油的总储量是有限的， 据估计，最多能满足人类再使用五十年。因此，开辟新的能源以及研发新型无污 染的节能材料和储能与转换材料成为人类面临的巨大挑战 t , 2 1 。 1 1 锂离子电池的发展概况 这晕所指的锤离子电池是锂离子二次电池的简称。锂离子二次电池的研究最早 始于2 0 世纪6 0 、7 0 年代的石油危机。由于盒属锂在所有会属中最轻，相对密度 仅及水的1 2 ，氧化还原电位最低，标准电极电位是3 ：0 5 v ( 相对于标准氢电极) ， 质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一。 目前，电子技术的不断发展推动电子产品向小型化发展，如便携电话、微型 相机、笔记本电脑的推广普及。小型化发展必须伴随着电源的小型化、高能量、 高功率，而多年来一直在市场上占统治地位的铅酸电池、n i c d 电池和近年来发展 的n i m h 电池都难以达到这样的要求，因此进一步推动了锂离子电池的发展f 3 】。 1 9 8 0 年，a r m a n d l 6 】首次提出“摇椅式”电池的构想：即用低插电位的l i 。m 。y 。层 间化合物代替金属锂负极，配之以高插锂电位的插锂化合物a z b w 作正极，组成没 有会属锂的二次锂电池。其充放反应如下； 曼堕堕曼。 l i v m n y m + a 2 b w d i s c h a r g e l i v x m n y m + l i a z b w 但2 0 世纪8 0 年代末以前，人们的注意力主要集中在会属锂及其舍命为负极 的锂二次电池体系。但是锂在充电时候。由于金属锂表面的不均匀性( 凹凸不平) ， 使得表面电位分钉不均匀，造成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在某些 部位沉积过快。产生树枝状结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定的程度时。一方面会 发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆损失；另一方面更严重的是，枝晶穿过 隔膜，将正极与负极短路，结果产生大电流，生成大量的热，使电池着火，甚至 爆炸，从而存在严重的安全隐患【 。其中具有代表性的是e x x o n 公司研究的l i t i s 2 体系，充放电过程如下p j ： 昆1 9 j 理丁大学坝f 学位论史第一市缔论 璺垒皇篷! x l i + t i s 2 百翮葡i rl i ，t i s 2 正因为安全问题没有得到根本解决，这种锂二次电池未实现商品化。 随后，1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出了氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为1 锂充电电池的讵极 材料，揭开了锂离子电池的雏形。1 9 8 5 年发现碳材料能作为锂充电电池的负极材 料，发明了锂离子电池，1 9 8 6 年完成了锂离子电池的原形设计并实现了l i m o s 2 充电电池的商品化。但是1 9 8 9 年因“m 0 8 2 充电电池发生起火事故完全导致该充 电电池的终结。其主要原因还是没有真正解决安全性问题。2 0 世纪8 0 年代来、9 0 年代初，人们终于发现用具有石墨结构的碳材料取代会属锂负极，正极采用锂与 过度会属的复合氧化物如氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 。这样构成的充电电池体系基本解抉以 余属锂或其合盒为负极韵锤二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以 前的充电电池。同时，由于金属锂与石墨化碳负极形成的插入化合物( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d ) l i c 6 的电位与令属锂的电位相差不到0 5 v ，因此电压损失不大。在充 电过程中，馁插入到石墨的层状结构中。放电时有从层状结构中跑出来，此过程 可逆性很好，所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。另外，碳材料的价 格便宜，没有毒性且处于放电状态时在空气中比较稳定。这样一方面避免使用活 泼的会属锂，又避免了枝晶的产生，明显改善循环寿命，从根本解决了安全问题。 1 9 9 1 年该二次电池实现了商品化。1 9 9 3 年美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报 道了采用p v d f 工艺制造成聚合物锂离子电池( p l i b ) 。锺离子电池与其它的可充 电电池相比，其比能量现已提高到1 1 0 w h k g 和2 7 0 w h l 是铅酸电池的6 倍，是 余属m ( h ) n i 电池的1 8 倍。现在的锂离子电池的月自放电率已降至6 ，远比c d n i 电池( 月自放电率为2 5 3 0 ) 和m ( h ) n i 电池( 月自放电率为3 0 4 0 ) 低得 多。而且，锂离子电池的工作电压最高，一般为3 0 4 o v ，而铅酸电池为2 o v ， c d n i 电池为1 2 v ，m ( h ) n i 电池为1 2 6 v 现在，锂离子电池仍是各国研究的热 门课题。表1 1 为三种主要小型二次电池性能的比较。 锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池具有体积小、重量柽、容量大、自 放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点它不仅可以用于便携式电器、人造卫 星、航空航天等领域，还是电动汽车的后备电源之一，因此锂离子电池有着良好 的市场前景。以移动电话为例，2 0 0 2 年底，我国共有2 0 0 百万只移动电话在使用， 2 昆明理工丈学硕士学位论文第一章绪论 到2 0 0 3 年中期增长到2 4 0 百力只，所有的移动电话都使用锂离子电池。 表1 1 为三种主要小型二次电池性能的比较2 1 6 0 0 5 0 0 瑟 4 0 0 粤3 0 0 蓑2 0 0 1 0 0 0 2 0 0 02 0 0 1 2 0 0 22 0 0 3 时间年 图i 。i 我国锂离子电池年产量 作为二十一世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的关注，r 本、美国 昆明理t 大学颈：i ：学位论文 第一章绪论 等发达国家投入了巨大的人力物力对其进行了大量的研究开发2 1 。锂离子电池的生 产技术主要被日本垄断。西欧和北美等国家的锂离子电池技术与我国基本上处在 同一起跑线上。我国政府对锂离子电池的研究开发十分重视，投入巨大财力和物 力，将其列入“8 6 3 ”计划及“九五”重点攻关项目，许多科研院所和高校相继展 开了锂离子电池的研究。 1 2 锂离子二次电池的工作原理 锂离子电池工作原理图如图1 2 所示。 图1 2 锂离子电池原理示意图 锂离子电池的电化学表达式为： ( - ) o nil i c l 0 4 - e c + d e cll i m 0 2 ( + ) 正极反应： 负极反应： 电池反应： 璺垒皇堕皇 l i m 0 2 _ 5 丽面i rl i t x m 0 2 + x l i + + x c 或l i t + y m n 2 0 4l i i + y - x m n 2 0 4 + x l i + + x e 墅塑。 n c + x l i + + x e - 6 丽丽i 广l i x c n 昆明理丁人学硕j ：学位论文 第一章绪论 曼! ! 氇! l i m 0 2 + n c 面面矿l il x m 0 2 + l i c n 曼! ! 里! 或l i l + y m n 2 0 4 + n c 1 蕊商rl i l + y - x m n 2 0 4 + l i ，c 。 式中，m 为c o ，n i ，f e ，w 等金属元素；正极化合物有l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ， l i f e 0 2 ，l i w 0 2 等；负极化舍物有l i 。c 6 ，t i s 2 ，w o j ，n b s 2 ，v 2 0 5 等。 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷 平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在j 下常充电情况下，锂离子的脱嵌基本不破坏电极晶体结构和化学性能【7 1 。在充放 电过程中，l i + 在正负极间脱嵌往复运动犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球， 因此锂离子电池又被成为“r o c k i n g c h a i r ”电池或“s h u t t l e c o c k ”电池 1 3 锂离子电池正极材料 发展高能锂离子电池的关键技术之一是f 极材料的开发，与负极材料的发展 相比，j 下极材料的发展稍显缓慢。尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多。但是要将其 制备成能实际应用的材料并不容易。正极材料在性质上一般应满足以下条件【8 9 】： ( 1 ) 在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性。 ( 2 ) 温和的电极过程动力学。 ( 3 ) 高度可逆性。 ( 4 ) 在全锂化状态下稳定性好。 其结构具有以下特点。 ( 1 ) 层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌是无结构上的变化，以 保证电极具有良好的可逆性能。 ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子嵌脱时，电 极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳。 ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。 目前j 下极材料的研究热点主要集中在层状l i m 0 2 和尖晶石l i m 2 0 4 结构的化合 物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) 。近两年来，橄榄石结构的l i m p 0 4 也 成为研究的又一热点。 l 。3 。1l i c 0 0 2 l i n i 0 2 正极材料 昆1 9 j 理t 人学碰i 学位论文第一章绪论 锂钴氧化物作为锂离子电池正极材料能够大电流放电，并且具有放电电压高 放电平稳，循环寿命长等优点。因此l i c 0 0 2 是最早成为商品化的锂离子蓄电池的 正极材料，也是目前广泛应用于小型便携式电子设备( 移动电话、笔记本电脑、 小型摄象机等) 的f 极材料。 l i c 0 0 2 具有吐n a f e 0 2 型二维层状结构，适宜于锂离子的嵌入和脱出，理论容 量为2 7 4 m a h - g 。在实际应用中该材料电化学性能容量，热稳定好，且初次循 环不可逆容量小。炎际可逆容量为1 2 0 15 0 m a h g 一，即可嵌入脱出晶格的锂离子 摩尔百分数近5 5 t l o 】。但是，由于在过充电条件下，锂含量的减少和金属离子氧化 水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于c o 原料的稀有，使得l i c 0 0 2 的成 本不断升高。为了克服这些问题，人们除了用其它币极材料代替锂钴氧化物外， 还通过很多方法对材料本身进行改进【l 。 通过掺杂金属离子如n i 3 + 能使材料的热力学稳定性、循环性能优化，容量也 提高了。g t f e y | 1 2 】等通过传统的固湘合成法在l i n i 0 8 c o o2 0 2 中掺杂入z n 。z n 的 加入可以稳定原化合物的结构，使其在l i + 的嵌入和脱出的过程中保持不变，提高 了材料的可逆性能：同时，掺杂z n 能够提高材料的容量，这是因为z n 增加了材 料的导电性能，提高了正极活性物质的利用率；m 9 2 + 掺杂能使活性物质的分解反 应得到抑制，提高了材料的循环性能【1 4 1 。掺杂非金属元素的研究主要集中在p 、b 、 c 上，p 以阳离子的形式进入锂钴氧化物的晶格，改变了晶体局部的结构，导致结 构由晶型向非晶型转变。事实证明：p 的加入提高了快速充电的能力，改善了循环 性能。b 是以h 3 8 0 3 的形式加入的。它的作用是导致了锂钴氧化物的结构由六方 晶系向无定型转化，r a l e a n t a r a 等【1 3 】发现，掺杂b 的材料比未掺杂的材料的容量 要高，b 的掺入提高了材料在锂嵌入和脱出过程中的可逆性能。 z h a o x i a n gw a n g 1s l 等用纳米m g o 对l i c 0 0 2 进行包覆。包覆后的正极材料能 有效的抑制电池中电极表面和电解液发生的反应。包覆在币极材料表面的m g o 能 够缓解可溶性微粒的溶解，从而保护正极。同时也抑制了电解液的分解。出于 l i n i 0 2 于l i c 0 0 2 的结构相似，具有价格便宜、可逆容量大等优点，但是它的循环 性能差，合成困难。用n i 代替l i c 0 0 2 中的钴得到的l i n i ，c m + 。0 2 具有l i c 0 0 2 和 l i n i 0 2 共同的优点，x = 0 8 的化合物具有最好的综合性能。为了避免j 下极和电解液 反应，通常用不与电解液反应的氧化物对l i n i oo c o o2 0 2 进行包覆。力春荣等分别 用s i 0 2 ，m g o ，玻璃对l i n i o8 c o o 2 0 2 进行了包覆【1 6 1 7 1 8 1 。包覆一层s i 0 2 后的 l i n i o8 c o o2 0 2j 下极材料在高温下( 6 0 ) 的实际比容量显著提高，充放电循环稳 定性显著改善，制成的电池自放电率显著减小，模型电池在在充电过程中的电压、 而 昆喇理t 大学硕i ：学位论文第一章缔论 电流和充电曲线都很平稳，充电至4 3 v 时充电比容量为2 18 m a h g ，小于 l i n i os c o o2 0 2 的理论比容量，首次放电比容量高达1 6 0 m a h g ，经5 0 次充放电循 环后为7 8 m a h g 。模型电池的自放电速率的测试表明，一个月内有自放电引起的 电池容量损失约为18 。可见s i 0 2 包覆层的存在有效地抑制了高温下电解液与 l i n i o8 c o o2 0 2 的恶性相互作用，使电解液的分解得到缓解。也减少了电解液对 l i n i o 8 c o o2 0 2 的腐蚀，改善了充放电过程中l i n i og c o o 2 0 2 的结构稳定性，因而显 著改善了高温下电池的性能【3 】。在用m g o 对l i n i 0 8 c 0 02 0 , 进行包覆时，先制得表 面包覆一层m g ( o h ) 2 的前驱体n i o s c o o2 ( o h ) 2 ，用该前驱体制得的l i n i o8 c o o2 0 2 因为包覆层的存在，可逆比容量提高，循环性能改善。同时，由于m g o 经过热处 理，部分渗入到l i n i o g c 0 0 , 0 2 内部，而m g o 本身不能参加电池反应，所以首次充 放电比容量有所下降【4 1 。在用l i 2 0 2 8 2 0 3 玻璃层对l i n i o8 c o o2 0 2 包覆时，b 元素 还可能进入到l i n i os c 0 02 0 2 晶格中，增大晶格参数。包覆后的l i n i o8 c o o 2 0 2 首次 可逆比容量为1 9 5 m a h g ，5 0 次循环后衰减为1 9 0m a h g ，容量保持率高达9 7 4 ， 而包覆前仅分别为1 6 1m a h g ，1 4 6m a h g 和9 0 7 【s 】。由此可见，表面包覆技术 能够显著改善l i c 0 0 2 和l i n i o8 c o o 2 0 2 正极材料的综合性能，具有一定的实用意义 2 5 1 。 1 3 2l i f e p 0 4 正极材料 嵌锂橄榄石l i m p 0 4 ( m n 、f e 、c o 、n i ) f 极材料自1 9 9 6 年起引起人们的注 意。但主要是对l i f e p 0 4 的研究，因为l i m n p 0 4 、l i c o p 0 4 、l i n i p 0 4 等的性能均 不如l i f e p o4 i ”。l i f e p 0 4 的充电产物为f e p 0 4 。对l i f e p 0 4 进行包覆与锂锰氧尖 晶石和锂钻氧正极材料包覆的目的有所不同，其主要目的是为了改善它的导电性。 起初，a r m a n d 2 2 1 提出通过合成l i f e p 0 4 前包覆碳的有机体前驱物容量可达 5 0 m a h g ，循环1 0 次后，容量损失只有1 。此后。很多研究者对这类材料进 行了包覆碳及加碳制成复合材料的研究。z h a o h u ic 等1 2 3 1 比较了合成纯净的 l i f e p 0 4 后包覆碳；加热之前把蔗糖和其它化合物一起混合；加热之前把蔗糖和其 它化合物一起混合，然后再包覆碳，三种不同碳包覆条件来改善l i f e p 0 4 性能的效 果，发现后两种方法合成的材料首次容量可达1 6 0 m a h g 1 以上，并且有较好的导 电性和循环性能。 还有人通过包覆金属来改善l i f e p 0 4 的导电性。k s p a r k 等 2 4 1 将l i f e p 0 4 粉术 加到a g n 0 3 溶液中，快速搅拌使l i f e p 0 4 悬浮起来，再加入还原剂将a g + 还原。 还原出的会属a g 包在l i f e p 0 4 颗粒表面，把沉淀过滤、净化后在氮气气氛，5 0 0 下处理3 0 分钟得到产品。包覆后的l i f e p 0 t 在不同的电流下都有良好的导电性 ， 曼型型王查堂堕主堂丝堡兰 璺二里堑望 和较高的容量。在室温下经多次充放电循环，包覆后的l i f e p 0 4 的容量未见明显改 变。 i 3 3l i m a o 体系正极材料 l i m n o 体系正极材料以成本低，安全性好，资、源丰富，对环境友好等优点， 被认为是最有发展前途的锂离子电池j 下极材料之一。但是，l i m n o 体系化合物在 合成和充放电过程中，容易发生结构转变，对材料饷电化学性能产生不利影响。 图1 3 是l i m n o 三元体系梧图。其中最主要的是尖晶石结构化合物和层状结构 l i m n o ，。 ( t ol 舳三元俸器榍圈 秭( ) 中阴弗部分的放大朗 圈1 3l i m n o 三元体系相图 1 3 3 1 尖晶石结构的锰酸锂 尖晶石结构是一种典型的离子晶体结构，并有正、反两种结构。尖晶石型 l i ，m n 2 0 4 是具有f d 3 m 对称性的立方晶系( 氧离子为面心立方密堆积) ，锂离子处 于四面体的8 a 位恩，锰离子处于1 6 d 晶格，氧离子处于八面体的3 2 0 品格【4 1 。其 中四面体晶格8 a 、4 8 f 和八面体晶格6 c 共面而构成互通的三维离子通道，如图1 4 。 ( b ) 图是尖晶石锰酸锂的x r d 图，上面标有每个品面的晶面指数。 o 难l ；lr ( a ) 幽i4 ( a ) 尖品t “址， ( b ) l i m n 2 0 4 的耋占构示意| 笙| 。( b ) x 射线衍射幽 8 照l 办理j 人学岫i ：学位论文 和较高的容量。在室温下经多次充放电循环 变、 1 3 3l i _ m n o 体系正极材料 第一帮绪论 包覆后的l i f e p o 。的容量未址1 j j 显改 l i m n o 体系f 极材料以成本低，安全性好，资源丰富，对环境友好等优点， 破认为是最有发展前途的锂离子电池j f 极材料之。但是，l i - m n o 体系化台物枉 合成和充放电过程中，容易发生结构转变，对材料的电化学性能产生不利彩州。 图l3 是l i - m n o 三元体系相图。其中最主要的是失晶石结构化台物和层状结构 l i m n 【) 2 。 呻l i - l 她o 兰元悼熏拒阳( 时i 町中阴髟都黼艘走田 图i3l i m n 0 二元体系相斟 1 3 3 1 央晶石结构的锰酸锂 尖晶石结构是一种典型的离子晶体结构，并确f 、反两种结构。尖晶石型 l i 。m n ：0 4 是具有f d 3 m 对称性的立方晶系( 氧离子为面心立方密堆积) ，锂离子处 1 四面体的8 a 位置，锰离子处于1 6 d 品格，氧离子处于八面体的3 2 e 晶格1 4 】。其 中四面体晶格8 a 、4 5 f 和八面体晶格6 c 共面而构成互通的三维离子通道，如图14 。 ( b ) 圈是尖晶石锰酸锂的x r d 图。上面标有每个品面的晶面指数。 【b ) 圈是尖晶石锰酸锂的x r d 图，上面标有每个品面的晶面指数。 “目r ( b ) l l m f l 2 0 4 的结构示意蚓，( b ) x 射线衍鲷劁t r 日叩 忡 尖 o h 4 利 墨塑里! 查堂堡土堂堡丝兰笙二童堑兰 锂离子能在这种结构中自由地脱出和嵌入。在充电时，l i + 从8 a 位置脱出， m n 3 + m n 4 + 比变小。最后变成2 - m n 0 2 ，只留下【m n 2 1 6 d 0 4 稳定的尖晶石骨架。放电 时，在静电力的作用下，嵌入的l i + 应首先进入势能低的8 a 空位。发生如下式的 转变： 【】。i m n 4 + 2 】1 6 d 【0 2 + 4 】3 2 c + l i + + e 一【l i + h a m n 4 + m n 3 + 】1 6 d f o 4 】3 2 c ( 1 1 ) l i 。m n 2 0 4 中l i + 的脱嵌范围是o x 2 。当0 x 1 0 时，发生反应： l i m n 2 0 4 = l i l x m n 2 0 4 + x e + l i + ( 1 2 ) 此时m n 离子的平均价态是+ 3 5 + 4 0 ，j a h n t a l l e r 效应不明显，因而晶体仍保持尖 晶石结构，对应的l i l i m n 2 0 4 的输出电压为4 0 v 。而当1 0 x 2 0 时，将有( 1 3 ) 式的反应发生： l i m n 2 0 4 + y e + y l i = l i l + y m n 2 0 4 ( 1 3 ) 充放电循环电位在3 v 左右，即1 0 x 2 0 时，锰离子的平均价态小于+ 3 5 ( 即 锰离子主要以+ 3 价存在) ，j a h n - t a l l e r 效应加重，使尖晶石结构由立方相向四方相 转变，e a 值也会增加。这种结构上的变形破坏了尖晶石框架，当这种变化范围超 出材料所能承受的极限时，则破坏三维离子迁移通道，l i + 脱嵌困难，材料的循环 性能变差。o x 1 0 的尖晶石l i 。m n 2 0 4 在锂离子嵌入的过程中并不能完全保持尖 品石结构而是伴随着多种的相变反应。 对于尖晶石结构l i 4 m n s 0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 ，由于其结构不稳定，难于合成，能 量密度不高，性能不如l i m n 2 0 4 ，所以研究较少。 1 3 32 层状l i m n 0 2 理想的层状l i m n 0 2 结构属三方晶系，o 以稍微扭啦的立方紧密堆积排歹l l ， m n 原子处于八面体层，而l i 原子处于相邻的八面体层。但l i m n 0 2 实际是一个同 质多晶化合物，有单斜和斜方两种结构，在热力学平衡条件下斜方相比单斜相稳 定。单斜l i m n 0 2 ( 表示为m l i m n 0 2 ) 具有层状结构，属于c 2 1 m 空间群，晶胞 a = o 5 4 3 9 n m ，b = 0 2 8 0 9 n m ，e = 0 5 3 8 8 n m ，b = 1 1 6 。由于高自旋m n ”( d 4 ) 诱导的 强j a h n t a l l e r 效应，层状l i m n 0 2 的晶体对称性较低。 高温条件下制备的l i m n 0 2 属于正交晶系。这种j 下极材料有大的初始容量，但 在电池循环过程中会向尖晶石转变，导致大的容量衰减。 j m p a u l s e n 等采用高温固态反应制备了j 下极材料l i 。n a i x m n o ，不同的x 是 由8 0 0 1 2 下固态反应的不同条件决定的。通过离子交换得到的l i 2 3 ( l i l l 6 m n 5 1 6 ) 0 2 经研究发现。该材料在反复充电时，不会迅速转变成尖晶石结构，充放电电压在 2 。4 b v 之间可逆充放电容量为1 5 0 m a h g 1 9 l 。许惠等用改进高温固相离子交换法 9 昆明理丁人学硕：j ：学位论文 第一章绪论 合成结构较稳定和较好电化学性能的l i n i 。m n l x o z ( 0 2 5