（工业催化专业论文）复合固体碱催化剂及其在异丙苯和二异丙苯过氧化反应中的应用研究.pdf

复合固体碱催化剂及其在异丙苯和 二异丙苯过氧化反应中的应用研究 摘要 二异丙苯氧化法制备苯二酚是一条绿色合成的工艺路线，对于资源的合理 利用和环境保护有重要的意义。本文采用b e t 、h ：一t p r 、c 0 2 - t p d 、x r d 、 t g 、i r 、反应性能评价等多种催化剂测试方法，考察了c a o 、f e ，0 ，c a o 、 c e o ：- c a o 等复合固体碱催化剂的物化性质和在异丙苯的过氧化反应中的催化性 能，并将催化剂应用于m d i p b 的过氧化反应，对催化剂的性能进行了研究。 c o ，t p d 结果表明，c a o 催化剂表面碱中心的强度高于m g o 催化剂。 h a m m e t t 碱强度分析结果表明c a o 催化剂表面存在h = 1 5 0 1 8 4 的碱性中心， 而m g o 催化剂表面不存在该强度的碱中心。将c a o 、m g o 和n a o h 应用于催 化异丙苯的过氧化反应后，活性评价表明催化剂活性顺序： c a o n a o h m g o ：催化剂选择性顺序：m g o c a o n a o h 。 在c a o 和m g o 催化剂表面吸附异丙苯的红外吸收光谱分析表明，在反应条 件下，异丙苯通过其异丙基上叔碳原子的c h 键与c a o 和m g o 催化剂表面碱中 心发生相互作用。根据c a o 和m g o 表面吸附的异丙苯的异丙基叔碳原子上的 c h 键的红外振动吸收峰频率由2 8 7 9 c m 。分别红移至2 8 5 5 c m 。和2 8 6 0 c m ，分 别红移了2 4 c m 。1 和1 9 c m l ：同时结合虎克定律关于两个原子间的化合键振动频 率与振动总能量成正比判断，c a o 和m g o 表面的碱中心削弱了异丙苯的异丙基 叔碳原子上的c h 键。这一现象可能由于m g o 中的m 9 2 + 离子电负性大于c a o 中c a 2 离子的电负性，导致m 矿离子吸引催化剂表面0 2 。离子的电子对的能力 强于c d + 离子，从而削弱了m g o 表面0 2 离子与异丙苯的异丙基叔碳原子上的 c h 键的h 原子相互作用。9 0 下在c a o 和m g o 上异丙苯过氧化反应转化率 分别为6 0 3 和4 2 1 。 通过共沉淀方法制备了f e c a _ ( 。_ 1 = 1 ：5 0 、1 ：2 0 、1 ：1 0 的一系列f e 2 0 3 c a o 催 化剂，用t g 、x r d 、h z - t p r 、i r 等方法对其物性进行表征后发现，f 岛0 ，一 c a o 催化剂中f e 组分的加入，没有改变c a c o ，起始分解温度( 仍为8 0 0 k 左 右) 。通过对不同焙烧温度的f o ，一c a o 催化剂的h ：t p r 、x r d 及i r 分析得 知，在9 7 3 k 温度下焙烧后，f e 2 0 ，和c a o 发生了化合反应，形成了c a f e ，0 4 尖 晶石。9 7 3 k 温度下焙烧后f c 2 0 ，c a o 催化剂的h ，一t p r 图在6 8 0 7 0 0 k 和 8 5 0 8 7 3 k 左右出现了两个氢还原蜂，分别对应尖晶石c a f e ：0 4 的还原和c a o - - f e o 固溶体还原生成f e 的过程。可能由于催化剂中f e 2 0 ，与c a o 形成了尖晶 石c a f e 2 0 4 ，削弱了c a o 表面的碱中心和f e 2 0 3 的氧化还原中心，导致f 。2 0 3 _ c a o 催化异丙苯过氧化反应性能低于单组分催化剂c a o 。 通过共沉淀方法制备了c e c a _ ( m o ) = l ：5 0 、1 ：2 0 、1 ：1 0 的一系列c e 0 2 一c a o 催 化剂，用t g 、x r d 、i r 、h 2 t p r 等方法对其物性进行表征后发现，c e 0 2 一c a o 催化剂中c e 组分的加入，使c a c 0 3 起始分解温度由8 0 0 k 左右降低为7 5 0 k 左 右。催化剂中含c e 组分的存在促进了催化剂中c a o 生成，使c a o 的起始生成 温度由1 0 0 0 k 左右降低为7 7 3 k 左右。经高温焙烧后，c e 0 2 - c a o 催化剂中 c e 0 2 和c a o 仍然以单独氧化物形式存在，相互间没有发生类似于f e 2 0 3 与c a o 生成c a f e 2 0 4 尖晶石的化合反应。由于催化剂中强碱中心和氧化还原中心的协 同作用，使c e 0 2 一c a o 催化剂有较好的催化异丙苯过氧化反应性能。 将c a o 、f e 2 0 3 一c a o 和c e 0 2 一c a o 等催化剂应用于催化m d i p b 过氧化反应 性能研究时发现，对于单组分催化剂，c a o 催化性能强于其它几种固体碱，如 m g o 、c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 、强碱阴离子树脂d 一2 9 6 、d 一2 9 0 、d 一2 8 0 等。由于 f e 2 0 3 c a o 双组分催化剂形成了c a f e 2 0 4 尖晶石，导致催化剂表面的部分强碱 中心消失，其催化m d i p b 过氧化反应性能低于单组分c a o 。由于c e 0 2 c a o 双组分催化剂表面同时存在c e 0 2 氧化还原活性中心与c a o 强碱中心，二者的 协同作用使c e 0 2 c a o 催化剂具有较好的催化m d i p b 过氧化反应性能。 分别考察了温度和水的存在对于c e 0 2 c a o 催化m d i p b 过氧化反应的影 响。发现虽然温度升高可以加速过氧化反应，但是同时也提高了副反应速度， 导致m d h p 的收率并没有提高：水的存在对m d i p b 过氧化反应有明显的阻抑 作用。 对c e 0 2 一c a o 催化剂的再生问题进行了初步的探讨。催化m d i p b 过氧化 反应后的c e 0 2 一c a o 催化剂经丙酮洗涤后，在3 8 3 k 真空干燥后，再经7 7 3 k 下 煅烧8 小时，可基本恢复到催化剂的初始活性。 关键词：间二异丙基苯，异丙基苯，过氧化反应，固体碱催化剂，二氧化铈一 氧化钙，三氧化二铁氧化钙，氧化钙 s t u d yo nc o m p o s e ds o l i db a s i cc a t a l y s t s a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni np e r o x i d a t i o no f c u m e n ea n dm d i i s o p r o p y lb e n z e n e a b s t r a c t s y n t h e s i so fh y d r o q u i n o n e o rr e s o r c i n o l b yc a t a l y t i cp e r o x i d a t i o n o fd i i s o p r o p y lb e n z e n e ，f o l l o w e db ya c i d - c a t a l y z e dr e a r r a n g e m e n t o ft h e d i - i s o p r o p y l b e n z e n eh y d r o p e r o x i d e ，i sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np r o c e s s p e r - o x i d a t i o no fd i i s o p r o p y l b e n z e n et oi t s h y d r o p e r o x i d e i st h e k e ys t e pd u r i n gm a n u f a c t u r eo f h y d r o q u i n o n eo rr e s o r c i n 0 1 i nt h i sw o r k s o m es o l i db a s eo x i d e sc a t a l y s t s s u c ha s c a o ，f e 2 0 3 - c a oa n dc e 0 2 一c a o ，a r ep r e p a r e d ，t h e i rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r e c h a r a c t e r i z e db yt h e t e c h n i q u e so f b e t ，h 2 一t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ， c 0 2 - t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) ，x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( ) ( r d ) ， t h e r m o g m v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n di n f r a r e da b s o r b e ds p e c t r aa n a l y s i s ( i r ) ，a n d t h e i rc a t a l y t i c p r o p e r t i e sf o rp e r - o x i d a t i o no fc u m e n ea n dd i i s o p r o p y lb e n z e n ea r e e v a l u a t e d 1 1 1 e c 0 2 - t p di n v e s t i g a t i o ns h o w st h a t t h eb a s i c i t ys t r e n g t ho fc a oi s s t r o n g e rt h a n t h a to f m g o u s i n gas e r i e so f h a m m e t t i n d i c a t o r s ，t h eb a s i c i t ys t r e n g t h o fa l k a l i n ee a r t ho x i d e sc a oa n dm g oa r ea n a l y z e d n l er e s u l ts h o w st h a tt h e r ee x i s t b a s i cs i t e so fh = l5 o 18 4o nc a os u r f a c e b u tn os u c hs i t e so n m g o a t t e r n p e r a t u r eo f9 0 a n di nt h ep r e s e n c eo fc a oa n dm g o t h ec o n v e r s i o no fc u m e n e c a l lr e a c ht o6 0 3 a n d4 2 1 r e s p e c t i v e l y f r o mi r s p e c t r aa n a l y s i so f t h ec u m e n e a d s o r b e d s a m p l e s u n d e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ep o s s i b l e m e c h a n i s ma b o u t o x i d a t i o no fc u m e n eo nm g oa n dc a oh a sb e e nd i s c u s s e d c n m e n ec o u l db e a d s o r b e do nt h eb a s i cs i t e so f c a t a l y s t s ，i n t e r a c t e dw i t ht h o s e o nt h es u r f a c eo f c a o t h ec h a r a c t e r i s t i ci ra b s o r b e db a n df o rc - hb o n do nt e r t i a r yc a r b o na t o mo ft h e i s o p r o p y lg r o u pi s s h i f t e df r o m2 8 7 9c m 。t o2 8 5 5 c m ，m e a n w h i l eo nm g o ，t h i s c h a r a c t e r i s t i ci rb a n di so n l ys h i f t e dt o2 8 6 0 c m as e f i e so fc o m p o s e df e 2 0 3 c a oc a t a l y s t sw i t hr a t i o so ff e c a ( m 0 1 ) 1 ：5 0 ， 1 ：2 0 a n d1 ：10a r ep r e p a r e db yt h ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec h a r a c t e r i z a t i o n a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc a c 0 3 i nf e 2 0 3 c a o c a t a l y s t si sm a i n t a i n e d a t8 0 0 k a l t h o u g hi r o no x i d ei sa d d e d a f t e rc a l c i n a t i o no f t h e f e 2 0 3 一c a oc a t a l y s ta t9 7 3 k ，t h es p i n e lc o m p o u n dc a f e 2 0 4i sf o r m e d ，b e c a u s eo f r e a c t i o no ff e 2 0 3w i t hc a o t h i sp r o c e s sc o u l de l i m i n a t es o m er e d o xs i t e sa n d s t r o n gb a s es i t e so nf e 2 0 3 - c a oc a t a l y s t ss u r f a c e a sr e s u l t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f f e 2 0 3 - c a oi sl o w e rt h a n t h a to f s i n g l ec a oc a t a l y s t as e r i e so f c o m p o s e dc e 0 2 - c a oc a t a l y s t sw i t hr a t i o so fc e c a ( t 0 0 1 ) l ：5 0 ， l ：2 0 a n d1 ：l0a r ep r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da l s o b a s e do n 也e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s i ti sf o u n dt h ea d d i t i o no fc e r i u mo x i d el o w e r e dt h ei n i t i a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc a c 0 3f r o m8 0 0 kt o 7 5 0 k a f t e rc a l c i n a t i o n ，c e 0 2 a n dc a oi nt h ec o m p o s e d c a t a l y s t se x i s t e di nt h ef o r mo f i n d i v i d u a lo x i d e ；t h ee f r e c t o fc e r i u mo x i d ei nt l l ec e o ，c a oc a t a l y s t sc o u l da c c e l e r a t ef o r m a t i o no fc a o u n d e r t h es y n e r g i s me f f e c to ft h er e d 0 xs i t e so fc e 0 2a n dt h es t r o n gb a s es i t e so fc a oo n s u r f a c eo ft h e c a t a l y s t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fc o m p o s e dc e 0 2 一c a oc a t a l y s t si s i m p r o v e d c o m p a r e d w i t ht h a to f s i n g l ec a o c a t a l y s t i e na b o v em e n t i o n e dc a o f e 2 0 3 一c a oa n dc e 0 2 - c a o c a t a l y s t sa r ea p p l i e d t oc a t a l y z et h ep e r - o x i d a t i o no f m d i i s o p r o p y lb e n z e n e i tf o u n dt h a tc a 0 h a sb e t t e r a c t i v i t yt h a nt h eo t h e rk i n d so f s o l i db a s ec a t a l y s t ，s u c ha sm g o ，c “o h ) 2 ，c a c 0 3 ， a n da l k a l i n ea n i o nr e s i nd - 2 9 6 ，d 一2 9 0 ，d 一2 8 0 i nf e 2 0 3 - c a oc a t a l y s t ，t h ei n g r e d i e n t f e r r i co x i d el o w e r e dt h e a c t i v i t y f o rp e r - o x i d a t i o n b e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no f c a f e 2 0 4s p i n e l a sp r o m o t e r , t h ei n g r e d i e n tc e 0 2c o u l di m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h e c o m p o s e dc e 0 2 一c a oc a t a l y s tf o rm d i i s o p r o p y lb e n z e n ep e r - o x i d a t i o n ，b e c a u s eo f t h es y n e r g i s me f f e c tb e t w e e nr e d o xs i t e sa n d s t r o n gb a s es i t e s f o rt h ec e 0 2 - c a o c a t a l y s t ，t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i cp e r - o x i d a t i o no fm - d i i s o p r o p y lb e n z e n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a th i g h e r t e r n 【p e r a t u r e c o u l dp r o m o t et h ep r e f e r r e dp e r - o x i d a t i o nr a t e ，b u ta l s ot h eu n d e s i r e d s i d er e a c t i o n a sw h o l er e s u l t ，t h e y i e l d o fd i ：h y d r o p e r o x i d eo fm d i i s o p r o p y l b e n z e n ed e c r e a s e d t h ep r e s e n c eo fw a t e ri nr e a c t i o ns y s t e ms h o w sa l s on e g a t i v e e f f e c to n p e r - o x i d a t i o no f m d i i s o p r o p y lb e n z e n e e x p e r t m e n t ss h o w t h a tm ed e a c t i v a t ec e 0 2 - c a oc a t a l y s tc a nb er e g e n e r a t e d b y t h ep r o c e s so f w a s h i n g 谢ma c e t o n e ，v a c u u md r y i n ga t3 8 3 k ，a n d t h e nc a l c i n a t i o n a t7 7 3 k t h em a i n a c t i v i t yo fc e 0 2 - c a oc a t a l y s t sc a n b er e c o v e r e d b y t h a tt r e a t m e n t k e yw o r d s ：m d i i s o p r o p y lb e n z e n e ，c u m e n e ，p e r - o x i d a t i o n ，s o l i db a s e ，c e r i u mo x i d e c a l c i u mo x i d e ，f e r r i co x i d e - c a l c i u mo x i d e ，c a l c i u mo x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：藓书垮签字r 期：如一上年多月尹r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼太鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基星盘空可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：藓带垮 签字日期：妒n 上年手月矿日 导师签名：7 殳f ! 欠 签字日期：加一年，月9 同 置津上学尊十论文第一章绪论 引言 第一章绪论 苯酚作为重要的有机化工原料，最早在1 8 3 4 年由朗格从煤焦油中提取获 得，目前全世界9 0 的苯酚通过异丙苯法生产。随着异丙苯法生产苯酚丙酮工 艺的发展和成熟小”，人们从2 0 世纪5 0 年代起即开始研究异丙苯法生产苯酚过 程的中间产物二异丙苯的利用问题【4 5 l 。在异丙苯的生产过程中，中间产物二异 丙苯大约占异丙苯的3 0 - 3 5 ( 重) ，合理利用这部分中间产物是非常必要的。 二异丙苯的利用途径主要有：( 1 ) 与苯进行反烃化反应，再生成异丙苯，用来生 产苯酚，目前国内主要采用此法【6 1 ：( 2 ) 过氧化生成单过氧化氢二异丙苯，作为 聚合过程的引发剂：过氧化为二过氧化氢二异丙苯，在酸催化剂作用下生产苯 二酚；( 3 ) 氧化为苯二甲酸作聚酯的原料。 反烃化法的缺点非常明显，将高附加值的产品二异丙苯反烃化为低附加 值的异丙苯，降低了原料的使用价值，提高了生产成本。二异丙苯过氧化法合 成苯二酚的方法，在提高二异丙苯的使用价值的同时，克服了传统苯胺法及磺 化法制备对苯二酚、间苯二酚的环境污染问题，实现了绿色反应制各苯二酚 r m 。因此，无论从经济角度还是从环境保护角度考虑【9 l ，二异丙苯过氧化法合 成苯二酚都是一个理想的工艺路线。 1 1 二异丙苯和过氧化氢二异丙苯 苯和丙烯在金属卤化物( 如三氯化铝) 或强无机酸( 如固体磷酸) 的催 化作用下，反应生成异丙苯i ”l 。由于异丙基对芳环的活化作用，异丙苯与丙烯 进一步反应生成间二异丙苯( m d i p b ) 、对二异丙苯( p - d i p b ) 和邻二异丙 苯( d d i p b ) 。间二异丙苯、对二异丙苯和邻一二异丙苯统称为二异丙苯 ( d i p b ) 。间二异丙苯进一步与丙烯反应生成三异丙苯，反应式如下： h + c ，h s 驾h 3 c - q c h 3 一 h 3 c - c = 一c h 3 h + c 。h 。旦 天津大学博士论文 第一章绪论 口d b p - d i p bn l t - d i p b 间二异丙苯在8 0 1 3 0 ，氧气或空气气氛下，经碱催化剂催化过氧化生 成单过氧化氢问二异丙苯( m 妇旧) ，m - m h p 进一步催化过氧化生成二过氧化 氢问二异丙苯( m d h p ) 。对二异丙苯在类似条件下，催化过氧化生成单过氧化 氢对二异丙苯( p m h p ) ，- m h p 进一步过氧化生成二过氧化氢对二异丙苯( 矿 d h p ) 。由于空间位阻原因，邻一二异丙苯( o d i p b ) 无法在碱催化剂催化下过 氧化生成过氧化氢邻二异丙苯m ，。 h 3 c c h c h 3 h 3 c c h - c h 3 ，- d i p b h 3 c - c h ： c h h 3 c c 一c h 3 h 审( p m h p c h m d b h 3 c c c h 3h 一备审( 3 h 3 c c h c h 3 。 c h 3 - m h p p - m h p o o h h 3 c - - c h 3 h 等审( l 、 ，i 催化剂t 3 c - 丫c - c h 3 c h 3 - d h p b p l i c 砌 舯 o 、， h 、ii， 3 hc一磷 3 天津上学博i 论义 第一章绪论 m d h p 和p d h p 在酸催化剂作用f 分解生成间苯二酚( r e s o r c i n o l r s c ) 和对苯二酚( h y d r o q u i n o n e ，h q ) 。整个反应过程反应式如下： 一$ o h c & 扣剞0 吼 m - d h p h q r s c 根据文献中给出的资料，m d h p 和p d h p 的熔点分别为6 4 ( 2 和1 4 7 。m - d h p 和p - d h p 性质相似，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等极性有机溶 剂，微溶于水，可溶于n a o h 水溶液中。 金属对m d h p 和p - d h p 的稳定性有影响。铁屑能引起m d h p 和p d h p 的 剧烈分解，而且不论其浓度大小，分解都很迅速。因此，在m d h p 和p d h p 的生产中应采用牌号1 c r l 8 n i 9 t i 的不锈钢制设备。 各种化学品对m d h p 和p d h p 的稳定性有不同的影响，第一类是不活泼 的，如：丙酮、苯乙酮、甲醇、吡啶、喹啉和碳酸钠等；第二类是比较活泼 的，如：f i 饱和烯烃等：第三类是非常活泼的如：硫酸等酸性物质、浓的氢 氧化钠水溶液等碱性物质、碘化钾、碘、碘化钠等还原性物质。一般说来，饱 和烷烃、芳烃溶剂对m d h p 和p d h p 的热分解没有诱导性，而仲芳烷基醇、 叔烷基醇、烯烃和酸类对m d h p 和p d h p 的热分解有诱导性。m d h p 和p d h p 诱导热分解在低温下即可发生，而m d h p 和p d h p 非诱导热分解需较高 温度爿。会发生。 1 2 苯二酚的性质、用途与合成方法 1 2 1 苯二酚性质和用途 问苯一酚( r e s o r c i n 0 1 ) 、对二酚( h y d r o q u i n o n e ) 和邻苯二酚( c a t e c h 0 1 ) 称为苯二酚。它们各自的物理化学性质如下。 h 裟幸叫 l - 匿 l _ 节 天律大学博i 论空 第一章绪论 表1 - 1 苯二酚的物理化学性质 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so f h y d r o q u i n o n e 、r e s o r c i n o la n d c a t e c h o l 密度( 1 5o c )自燃点燃点闪点沸点熔点 对苯_ 二酚 1 3 2 8g c m 35 1 6 c 邻苯酚 1 3 7g c m 3 1 2 7 66 c 1 6 5 2 8 5 五8 7 1 7 2 1 7 5 1 2 7 2 4 5 1 0 5 间苯二酚( r e s o r c i n 0 1 ) 又名雷琐辛，白色针状结晶【】，暴露于光和空气中或 与铁接触变为粉红色，有甜昧，可燃，毒性中等。溶解于水、乙醇、戊醇，易 溶于乙醚、甘油，微溶于氯仿、二硫化碳略溶于苯。间苯二酚是重要的有机 合成中问体【l ，主要用于制造橡胶帘子布的胶粘剂，聚烯烃的紫外线稳定剂， 木材的特殊防水胶粘剂，染料，医药，合成树脂和炸药等，还可用于化妆品， 鞣革，织物印染以及锌的检测试剂等。在美国，间苯二酚主要用来生产橡胶工 业用的浸胶剂及木材粘接剂，约占其总消费量的8 2 。国内问苯二酚主要用来 制备矧苯二酚一甲醛一胶乳( r f l ) 胶粘剂【l5 1 ，用于轮胎帘布浸胶：也用来制 备问苯二酚一甲醛树脂，用于橡胶混炼添加剂及木材胶粘剂；小部分用来制各 二苯甲酮类紫外线吸收剂、医药、染料及炸药、雷管等。 对苯二酚( h y d r o q u i n o n e ) 又名氢醌、几奴尼、l ，4 一二羟基苯，无色、无 味的结晶体，稍带甜味，有多种晶型。在水中结晶可得a 型，升华后得到不稳 定的t 型，在不接触空气的异丙醇中可得d 型。对苯二酚主要用于：( 1 ) 摄影胶 片显影剂，( 2 ) 单体阻聚剂，( 3 ) 橡胶防老剂，( 4 ) 蒽醌和偶氮染料中间体，( 5 ) 涂 料、清漆的稳定剂，( 6 ) 食品抗氧化剂等。 邻苯二酚( c a t e c h 0 1 ) 又名儿茶酚、焦性儿茶酚，多以衍生物的形式存在于 自然界中，呈片状或棱形无色结晶，溶于水，易溶于丙酮、吡啶、碱溶液中。 能升华，可随水蒸汽一同挥发。是一种强还原剂，易被氧化成邻苯醌，故在空 气中易见光变色。邻苯二酚是重要的医药中间体，经环合得胡椒醛，再经氧化 缩合等一系列步骤可制得黄连素；同氯乙酰等反应，可合成胃上腺素；还可用 丁= 合成去肾上腺素、盐酸异丙肾上腺素、左旋多巴、心得平等多种药物。邻苯 二酚是制备杀虫齐| j 呋哺丹和残杀威的重要中间体。邻苯二酚是香料工业的重要 原料，可以合成邻苯二酚单甲醚、香兰素、胡椒醛、黄樟素等。 天津人学博上论文 第币绪论 1 2 2 问苯二酚的合成 间苯二酚的工业生产工艺主要有两种：磺化法和氧化法。其中，磺化法 又分为问苯二酚的单产工艺、问苯二酚与问甲酚的联产工艺：氧化法也分为问 苯：酚单产工艺、i 、日j 苯二酚与间苯三酚的联产工艺。固内生产阃苯二酚的方法 为磺化法【”，该法带来的环保问题、高成本及低质量问题没有很好的解决办 法，己制约了间苯= 酚生产的发展。 1 2 2 1 磺化法合成间苯二酚 磺化法是最早合成间苯二酚的工业方法。现国内的生产方法主要为磺化法 单产工艺。该工艺是苯和硫酸先制成间苯二磺酸，然后与苛性钠共熔制德间苯 二酚【1 。反应式如下： 旦些堕一 s 0 3 h a 妙s 0 3 h n a o h o h b 。h 1 h + h 2 s 0 4 磺化法的另一种工艺是间苯二酚和间甲酚的联产工艺。该工艺是在单产工 艺基础上进行改进，目的是降低废酸，减少碱耗，降低碱融时的粘度并可生 产两种产品。 g h 30 3 h年h 3 o ( ) 坚氇。，h ( 氇0 3 h ) 0 3 h早h 39 h年h 3 b 。0 3 h ( b 。0 3 h ) - b 佣( o h ) 1 2 2 2 问二异丙苯氧化法合成问苯二酚 间二异丙苯氧化法制备间苯二酚是国外8 0 年代丌始开发的新工艺，可同时 副产丙酮，国外间苯二：酚生产主要采用此方法。 h d 天津人学博i ：论文第一审绪论 f i 本住友化学工业公司采用的问苯二酚单产工艺为苯与丙烯烷基化，生成问 二异丙苯和对二异丙苯，分离得纯间二异丙苯，再加压空气氧化，得到m m h p 与m d h p 混合物。再将m d h p 水解、提纯即得产品【l ”。 同本三井石油化学工业公司采用间苯二酚和间苯三酚联产工艺【2 0 】。该工艺是 在氧化法单产工艺基础上的改进，使用多异丙苯的混合物作氧化原料，不经分离 直接氧化，减少中问分离，同时可联产高价值的间苯三酚( 国内价格8 0 万元 吨) 。该工艺也是以异丙苯法生产苯酚和丙酮时的副产混合物作原料，在催化剂 作用下，空气加压氧化生成过氧化物的混合物，再水解为间苯二酚和问苯三酚的 混合物，然后分离即得间苯二酚和间苯三酚。 单产工艺和联产工艺基本原理相同，只是原料组成不同。都需要在0 1 5 4 m p a 压力下氧化，氧化时间为3 6 小时，温度1 0 0 ，控制p h i 9 ，氧化剂为空气和 h ，o ，。氧化产物经甲苯萃取得过氧化物，再用w = 2 4 的h ，o ，、w = 1 2 的磷钨 酸丙酮溶液水解，经分离即可得纯度为9 8 的间苯二酚产品。 1 2 3 对苯= 酚的合成 对苯二酚的工业生产工艺主要有五种：苯胺法，对二异丙苯法，苯酚双氧 水氧化法，双酚a 法，有机电解法。 1 2 3 1 苯胺氧化法合成对苯二酚 苯胺氧化法制对苯二酚是传统的工业方法。将苯胺加到10 * c 以下的硫酸中， 再 j h a 用水和二氧化锰调成的锰浆粉反应生成苯醌：再经汽提塔蒸馏出苯醌，进 入还原釜经铁粉还原生成对苯二酚；再经过滤、蒸发浓缩、结晶、干燥得到成 品。此方法的缺点是大量的硫酸锰、硫酸铵、铁泥等三废生成，同时反应料液中 含有稀硫酸腐蚀设备，因此大部分设备需使用不锈钢来防腐蚀，提高了生产成 本。 ： 吣。唧。一：b o 描吣。徊 o i i o o 6 o h $ 一 o 天津大学博士论文第一章绪论 1 2 3 2 对二异丙苯过氧化法合成对苯二酚 对二异丙苯过氧化法制对苯二酚是用苯和丙烯进行烷基化反应生成对二异丙 苯，对二异丙苯经碱催化剂催化过氧化生成过氧化氢对二异丙苯，再经酸性催化 剂分解为对苯二酚和丙酮。g o o d y e a r 公司采用此方法生产对苯二酚，生产能力 4 5 0 0 t a 。：b i gl h r e e 公司的生产能力达到6 0 0 0 t a ；德国的v e b e 公司还提出了由 对二异丙苯连续法生产对苯二酚。另外，日本的三井东亚、三井石油化学、东洋 达等公司都采用此法工业化生产对苯二酚。 1 2 3 3 其它方法合成对苯二酚 有机电解合成对苯二酚是近一二十年迅速发展起来的一种新的合成对苯二 酚方法是用电解的方法合成对苯二酚的先进技术。特别适合于精细有机化工产 品的生产，它具有产值高、利润大、原料易得、吨位少、投资少、见效快、转产 灵活的特点。 双酚a 合成对苯二酚法，采用苯酚和丙酮经浓盐酸催化反应生成双酚a ， 然后催化分解双酚a 生成苯酚和对异丙基苯酚，对异丙基苯酚经氧化生成对苯二 酚和丙酮。该法没有副产物，双酚a 分解生成的苯酚返回利用重新合成双酚a 。 对异丙基苯酚氧化生成丙酮返回制取双酚a ，工艺路线比较合理和理想。 虽然有机电解合成法和双酚a 法有各自的优点，但不适合工业生产，目前 还没有大规模生产的报道。 1 2 4 邻苯二酚的合成 邻苯二酚的合成路线主要有：苯酚氯化水解法、邻二氯苯水解法、苯酚直 接氧化法等。由于邻- 二异丙苯存在空间位阻的影响，无法过氧化形成过氧化氢 物，因此不能通过邻- 二异丙苯氧化合成邻苯二酚。 1 2 5 二异丙苯氧化合成苯= 酚方法同其它苯二酚合成方法的对比 1 9 9 1 年，美国化学家t r o s t t 2 1 1 首次提出原子经济性概念，认为高效的有机合 成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之全部结合到目标产物分子中， 达到零排放的目的。原子经济性可以用原子利用率衡量： 原子利用率= 荔面d 塞毳嘉黧麓箬赫x - o o 天津大学博士论文第一章绪论 根据原子经济性理论分析，在苯二酚的生产工艺中，二异丙苯过氧化法工艺 是较为理想的绿色合成工艺路线。以对苯二酚生产工艺为例，目前世界主要的生 产路线可分为，苯胺氧化法、苯酚双氧水氧化法和对二异丙苯过氧化法。根据 t r o s t 提出的原子利用率公式计算，苯胺氧化法的原子利用率仅为1 8 ，极大的 浪费了资源，同时苯胺氧化法产生大量硫酸锰、硫酸铵、铁泥等工业废料，对环 境污染严重，而且反应料液中的稀硫酸严重腐蚀设备。苯酚双氧水法按照原子利 用率计算，其原子利用率为8 7 2 ，虽然解决了环境污染问题，但未实现资源最 大利用。对二异丙苯是异丙苯合成苯酚工艺中的主要副产品，目前主要反烃化生 成异丙苯，再循环利用于苯酚生产。如果将对二异丙苯应用于合成对苯二酚，可 大大提高产品附加值，而且二异丙苯过氧化法在克服了环境污染的前提下，实现 了反应最大原子利用率，在前两步反应( 加成和过氧化反应) 中，原子被1 0 0 利用，在最后一步( 酸分解反应过程) 中，生成的副产物丙酮也是重要有机化工 原料，从而实现了反应的零排放标准。 i n g o t 舀啦8 0 4 c 泌西 人 催化剂 0 2 o f e i h c l 压圆 i ! 生星座| 医翮 ij 匦i 二异丙苯过氧化反应是链式自动氧化反应一种，反应大致分三步进行：链弓 发，链增长，链终止口2 1 。 1 3 1 链引发阶段 链引发阶段，自由基r 按照以下五条路线之一形成1 2 协】：( 1 ) 通过光辐射使 反应物分子裂解形成自由基；( 2 ) 在引发荆存在下反应物分子热分解形成自由 基，引发剂通常为可变价金属盐类，如：c o 、c u 、m n 、c r 和p b 等金属盐；( 3 ) o 审 簧 中坠心 r 哭i 天津大学博- 上论文 第一章绪论 过氧化物热分解形成自由基；( 4 ) 金属催化剂与过氧化物反应形成自由基；( 5 ) 通过氧分子和反应物r h 直接反应生成r 和h o ：自由基，该过程反应相对前面 反应速度很慢。 1 3 2 链增长阶段 链增长阶段，自由基r 与分子氧( 0 ，) 反应形成过氧化自由基r 0 0 ，该过氧 化自由基从反应物分子获得一个氢原子形成过氧化物r o o h 同时生成一个自由 基r ，使反应继续进行下去口6 0 ”。 i 3 3 链终止阶段 链终止阶段，自由基之间相互碰撞形成稳定化合物，使反应终止【z ”a 。链 的终止是自由基的销毁过程，自由基销毁的越多，反应链就终止的越快，氧化 反应速度也就越慢。影响链终止的主要因素有： 1 抑制剂p 3 1 ，最强的抑制剂是酚类、胺类、醌类和带双键的烯烃( 烯烃优 先与氧分子结合) 。 2 反应器壁【3 4 l ，由于自由基含有未配对的电子，它们具有很高的能量，当 两个自由基结合稳定的化合物时，会释放出很大的能量，因此这类反应 一般需三分子碰撞才能发生，即需要第三个物体来移除反应的活化能， 所以反应器的大小、形状对氧化反应的速率和产率有很大的影响。 1 3 4 自由基的产生 有机化合物分子中化学键在极高温度下都能断裂生成自由基。氧化还原 生成自由基是普遍采用的方法。从自旋成对分子得到或给出一个电子( 分别还 原和氧化) ，两种情况都将导致自由基的生成。许多金属离子，尤其是过渡金 属离子，可以参与氧化还原反应。这些离子的低价状态是强还原剂，其高价状 态则是强氧化剂。而某些离子既可作氧化剂又可作还原剂。反应生成的羟基自 由基是有效的氧化剂，它既可用于产生其它自由基，也可用于合成。 f e 2 + + h 2 0 2 一h o - t - o h 一+ f e 3 + ( 芬顿试剂f e n t o n sr e a g e n t ) f e