（化学专业论文）盐矿井卤水结垢趋势预测及管道防垢研究.pdf

a s t u d yo ns a l tm i n e b r i n es c a l i n gt r e n df o r e c a s t a n da n t i s c a l i n gr e s e a r c h at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h u oj i n g s u p e r v i s o r ：p r o f y u a nc u n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：壑盏日期：加f 年当月3 。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借 阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：星盏 指导教师签名：了乏雪2 终 日期：加，1 年5 月3 0 日 日期：助，年广月乡。日 捅要 本文针对江苏油田的管道输送卤水和江汉油田的管道注水中各种构晶离子和物质 特点，系统研究了各自的结垢趋势，并据此探讨了上述两油田不同结垢类型的水体各自 的阻垢措施和条件，为其管道的防垢技术提供技术依据。该研究成果不仅对江苏油田及 江汉油田的注、采卤系统的防垢技术具有重要应用价值，对其它类似的生产系统的除垢、 防垢也具有极其重要的参考价值。 采用x r d 衍射及x 荧光等现代仪器对江汉油田和江苏油田输卤管道中的垢样进行 分析得出结垢的主要成分分别为江汉油田注水管道为碳酸盐、食盐、硫酸盐和硅酸盐的 混晶沉积垢、江苏油田输卤管道为c a s 0 4 n a 2 s 0 4 n a c l 2 h 2 0 等钙芒硝混合晶体构成的 难去除的顽垢。用d a v i s s t i f f 饱和指数( s i ) 法和r y z n a r 稳定指数( ) 法建立了该水质特 征的碳酸钙结构趋势预测模型，并对江汉油田盐化工总厂注卤管道中的碳酸钙垢进行结 垢了趋势预测，计算得出该卤水具有形成碳酸盐垢的趋势。用o d d o t o m s o n 饱和指数理 论建立了对江苏油田采输卤管理处采出和输送的卤水硫酸钙结垢趋势的预测模型，通过 计算得出了该卤水具有形成c a s 0 4 - 2 h 2 0 垢的趋势。 分别针对江汉油田和江苏油田管道中水质特征的碳酸盐型垢和硫酸盐型垢的生产 实际，系统研究了温度、含盐量、p h 值等对碳酸钙及硫酸钙溶解度( 墨。) 的影响规律， 分别以江汉油田盐化工总厂注水和江苏油田输卤管道输送卤水水质和垢样的分析结果 为依据，遴选出了对碳酸钙垢的阻垢率较高的z b 1 号阻垢剂及对硫酸钙垢的阻垢率较 高的x x 1 1 号阻垢剂，并确定两种阻垢剂各自阻相应垢型的适宜条件。 最后针对江汉油田盐化工总厂的注水水质特征，系统研究了体系的p h 值为9 0 、 n a c l 浓度为9 0 9 l 、阻垢剂浓度为7 0 m g l 。1 时的阻垢条件为：体系温度3 0 。c 、阻垢剂 加入体系后的反应的时间6h 以上，z b 1 型阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢率可达9 4 6 。针 对江苏油田输卤管道输送卤水水质特征，系统研究了体系的p h 值为9 0 、n a c l 浓度为 2 8 0 9 l 、阻垢剂浓度为6 0 m g l 1 时的阻垢条件为：体系温度4 0 。c 、阻垢剂加入体系后 的反应的时间8h 以上，x x 11 型阻垢剂对硫酸钙垢的阻垢率可达8 2 5 。 关键词：碳酸盐，硫酸盐，结垢趋势预测，溶解度，阻垢 a s t u d yo ns a l tm i n e b r i n es c a l i n gt r e n df o r e c a s t a n da n t i s c a l i n gr e s e a r c h h u oj i n g ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f y u a nc u n g u a n g a b s t r a c t i nv i e wo fe a c hk i n do fc o n s t r u c t i o nc r y s t a li o na n dt h em a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i ci nt h e j i a n g s uo i lf i e l da n di nt h ej i a n g h a no i lf i e l d su n d e r g r o u n db i t t e r n ，t h i st h e s i sr e s e a r c h e ss a l t m i n es c a l i n gt e n d e n c yd u r i n gw a t e ri n j e c t i o n - p r o d u c t i o n t a k i n gt h i sa st h eb a s i s ，t h et h e s i s a l s od i s c u s s e st h em e a s u r e sa n dc o n d i t i o n so fa n t i s c a l i n gt e c h n o l o g yt ot h ep i p e so fo i lf i e l d t h i sr e s e a r c hr e s u l t si sa p p l i c a b l et on o to n l yt h ep i p e so fo i lf i e l d s ，b u ta l s ot h eo t h e rs i m i l a r p r o d u c t i o ns y s t e m s a n a l y z i n gw i t ht h ex - r a yd i f f r a c t i o na n dx - r a yf l u o r e s c e n c e ，t h es c a l i n gp r i n c i p a l c o n s t i t u e n to ft h eo i lf i e l d ss c a l ea r em i x e dc r y s t a l sc o n t a i n i n gc a r b o n a t e ，s o d i u mc h l o r i d e ， s u l f a t ea n ds i l i c a t e w i t ht h ed a v i s s t i f fs a t u r a t i o ni n d e x ( s i ) m e t h o da n dr y z n a rs t a b i l i t y i n d e x ( r i ) m e t h o do nt h ep i p e l i n es c a l i n gt e n d e n c yo fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ep r e d i c t i o n ， c a l c u l a t e dt h a tt h eb r i n eh a st h ef o r m a t i o no fc a r b o n a t es c a l et r e n d w i t ht h et h e o r yo f o d d o t o m s o ns a t u r a t i o ni n d e xm o d e l i n gt h ec a l c i u ms u l f a t es c a l i n gt r e n do ft h eb i t t e r n ， c a l c u l a t e dt h a tt h eb r i n eh a st h ef o r m a t i o no fc a s 0 4 2 h 2 0s c a l et r e n d a c c o r d i n gt ot h ep r o b l e mo fs c a l i n gi no i lf i e l d sp i p e s ，t h et h e s i ss y s t e m i cr e s e a r c h e s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，s a l i n i t y , p hv a l u eo nt h ec a l c i u mc a r b o n a t es o l u b i l i t y ( k s p ) o nt h e r e s u l to ft h ea n a l y s i so ft h ew a t e rs a m p l ea n ds c a l ef r o mj i a n g h a i ls a l t & c h e m i c a lc o m p l e x ， s e l e c tt h eh i g ha n t i - s c a l i n gr a t es c a l ei n h i b i t o r , t h ez b - 1a m o n gt h e11s a c l ei n h i b i t o r sa n d m a k ec e r t a i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fu s e f i n a l l ya c c o r d i n gt ot h ec o m p o n e n to f t h ew a t e rs a m p l e sa n ds c a l ef r o mj i a n g h a ns a l t & c h e m i c a lc o m p l e x ，r e s e a r c ho nt h es y s t e mo fp hv a l u e8 0 ，n a c lc o n c e n t r a t i o no f9 0 9 l 一， s c a l ei n h i b i t o r sc o n c e n t r a t i o no f7 0 m g 。l ，t h ea n t i - s c a l i n gc o n d i t i o n sa r es y s t e mt e m p e r a t u r e 3 0 r e a c t i o nt i m et or e a c he q u i l i b r i u mc h e l a t i o n6 ho rm o r e ，i n h i b i t i o nr a t eo f9 4 6 ； a c c o r d i n gt ot h ec o m p o n e n to ft h ew a t e rs a m p l e sa n ds c a l ef r o mj i a n g s uo i lc o r p ，r e s e a r c ho n t h es y s t e mo fp hv a l u e9 0 ，n a c lc o n c e n t r a t i o no f2 8 0 9 l 一，s c a l ei n h i b i t o r sc o n c e n t r a t i o no f 6 0 m g l ，t h ea n t i s c a l i n gc o n d i t i o n sa r es y s t e mt e m p e r a t u r e4 0 。c ，r e a c t i o nt i m et or e a c h e q u i l i b r i u mc h e l a t i o n6 ho rm o r e i n h i b i t i o nr a t eo f8 2 5 k e y w o r d s ：c a r b o n a t e ，s u l f a t e ，s c a l i n g t r e n df o r e c a s t ，s o l u b i l i t y ，s c a l e i n h i b i t i o n 目录 第一章前言1 1 1 课题研究的背景及意义1 1 2 国内外研究概况1 1 2 1 管道除垢技术及特点1 1 2 2 常用的阻垢剂及其阻垢效果3 】2 3 阻垢剂的阻垢机理5 1 3 结垢趋势的预测方法8 1 3 1 碳酸盐垢的结垢趋势预测8 1 3 2 硫盐垢的结垢趋势预测9 1 3 3 混合垢的结垢趋势预测10 1 4 影响管道结垢的因素1 l 1 4 1 温度对结垢的影响1 1 1 4 2 压力对结垢的影响1 2 1 4 3 流速对结垢的影响【3 】1 2 1 4 4p h 值对结垢的影响1 2 1 4 5 结垢沉积的器壁表面状况的影响1 2 1 4 6 盐效应12 1 5 阻垢剂阻垢性能的评定方法1 3 1 5 1 静态阻垢法 5 6 , 5 7 】一l3 1 5 2 动态模拟法【删13 1 5 - 3 极限碳酸盐硬度法1 4 1 5 4 鼓泡法1 4 1 5 5 其它方法一14 1 6 本文研究的主要内容1 5 1 6 1 结垢趋势预测15 1 6 2 阻垢剂的遴选及阻垢效果评价1 5 1 7 本文研究工作与前人不同之处16 第二章实验试剂及仪器17 2 1 主要仪器l7 2 2 主要试剂1 7 2 2 1 实验原料一1 7 2 2 2 主要化学试剂17 2 2 3 主要试剂配制18 第三章实验部分。2 0 3 1 垢样分析2 0 3 2 水样分析方法2 0 3 3 碳酸钙结垢的影响因素实验方法2 0 3 3 1 温度对碳酸钙溶解度的影响2 0 3 3 2 盐的浓度对碳酸钙溶解度的影响2 0 3 3 3 温度对盐溶液中碳酸钙溶解度的影响2 1 3 3 4 纯水中p h 值对碳酸钙溶解度的影响一2 l 3 3 5n a c l 介质中p h 对碳酸钙溶解度的影响2 l 3 3 6 盐浓度、p h 固定的体系中温度对碳酸钙溶解度的影响2 1 3 4 硫酸钙结垢规律研究的方法2 1 3 4 1 温度对硫酸钙溶解度的影响2 1 3 4 2p h 值对硫酸钙溶解度的影响2 2 3 4 3 盐效应对硫酸钙溶解度的影响2 2 3 4 4 盐浓度、p h 固定的体系中温度对硫酸钙溶解度的影响2 2 3 5 阻垢剂的选择与评价实验方法2 2 3 5 1 阻垢剂与所用水样的配伍性2 2 3 5 2 阻垢剂的遴选2 2 3 5 3 阻垢剂的阻垢性能2 3 第四章样品分析的结果与讨论2 5 4 1 江汉油田盐化工总厂注水管道内壁垢样及注水水质分析2 5 4 1 1 垢样的分析结果2 5 4 1 2 注水水质及结垢要素的分析和预防2 6 4 2 江苏油田输卤管道内壁垢样分析2 9 4 2 1 垢样分析结果2 9 4 2 2 采出卤水及结垢要素的分析2 9 4 3 本章小结3 l 第五章卤水中碳酸钙与硫酸钙结垢趋势预测。3 2 5 1 江汉油田盐化工总厂的注水结垢趋势预测3 2 5 1 1 江汉油田盐化工总厂的注水体系以碳酸盐形式结垢的趋势预测3 2 5 1 2 江汉油田盐化工总厂的注水体系以硫酸盐形式结垢的趋势预测3 3 5 1 3 江汉油田盐化工总厂注水结垢的理论分析及主要影响因素3 5 5 2 江苏油田输卤管道中水的结垢趋势预测3 7 5 2 1 硫酸钙结垢趋势预测3 7 5 2 2 硫酸钙结垢的理论分析及主要影响因素3 8 5 3 本章小结3 9 第六章影响碳酸盐结垢的规律4 0 6 1 影响碳酸钙溶解度的因素4 0 6 1 1 温度对碳酸钙在纯水中溶解度的影响4 0 6 1 2n a c i 浓度对碳酸钙溶解度的影响4 1 6 1 3 温度对碳酸钙在盐溶液中的溶解度影响4 2 6 1 4p h 对碳酸钙在纯水中溶解度的影响4 3 6 1 5p h 对碳酸钙在n a c i 介质中溶解度的影响4 4 6 1 6 介质p h 值影响的实验结果与理论分析的比较4 5 6 1 7 温度对碳酸钙在p h i 9 0 的9 0 9 l d 的n a c l 溶液中溶解度的影响4 5 6 2 本章小结4 6 第七章影响硫酸盐结垢的规律4 7 7 1 影响硫酸钙溶解度的因素4 7 7 1 1 温度对硫酸钙在纯水中溶解度的影响4 7 7 1 2p h 对硫酸钙在纯水中溶解度的影响4 8 7 1 3n a c i 浓度对c a s 0 4 溶解度的影响4 8 7 1 4p h = 9 时n a c l 浓度对硫酸钙溶解度的影响5 0 7 1 5 温度对酸钙在p h = 9 0 的2 8 0 9 l 。1 的n a c l 溶液中溶解度的影响5 1 7 2 本章小结5 1 第八章江汉油田和江苏油田管道防垢的阻垢剂选择一5 2 8 1 阻垢剂的选择5 2 8 1 1 阻垢剂与所用水样的配伍性5 2 8 1 2 阻垢剂的初步评价和选择5 2 8 1 3 阻垢剂的确定5 3 8 2 阻垢剂使用条件的确定5 4 8 2 1 阻垢剂浓度对阻垢率的影响5 4 8 2 2n a c l 浓度对阻垢率的影响5 6 8 2 3p h 对阻垢率的影响5 8 8 2 4 温度阻垢率的影响5 9 8 2 5 阻垢反应的时间对阻垢率的影响6 0 8 3 本章小结6 2 结论6 3 参考文献6 5 攻读硕士学位期间取得的学术成果。7 0 致j 射7 1 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 第一章前言 1 1 课题研究的背景及意义 管道结垢一直是井矿盐卤水开采过程中比较突出的问题。水垢的类型很多，用途不 同的工业用水会产生各种不同类型的水垢，在多数情况下，垢主要由碳酸盐、硫酸盐、 磷酸盐等组成【l j 。影响结垢的因素包括材料、水温、酸度、压力和水的成分及类型等。 若介质矿化度高时，就存在水垢形成的基本化学条件，环境条件发生变化，破坏了各物 质沉淀一溶解平衡后就有了形成水垢的趋势【2 j 。结垢会给工业生产带来严重的危害，如 果垢盐在管道及泵叶片上的沉积，将会造成生产系统的运行效率、换热器效率的降低， 能耗增加，严重时堵塞管道，毁坏输送设施等。停车除垢或更换管线，不仅不能避免停 产造成的巨大损失，还将投入大量的人力、物力、资金，得不偿失。 我国的一些地下盐卤资源的开采企业，注、采、输送卤水的各种管道结垢现象都比 较严重，如江苏油田在地下采出卤水输送过程中由于地下盐矿成分和地面环境条件的变 化，及其管道内壁糙面和静电作用等影响因素，造成了以c a s 0 4 为主要成分的钙芒硝结 垢，此类垢极其难以用普通除垢技术清除。江汉油田盐化工总厂的“注水采卤”系统中， 在从地下盐矿溶盐采卤过程中采用产盐后的污水回注采卤时，由于回注水偏碱性、长期 曝气而溶入大量c 0 2 ，且产盐后水中的s 0 4 玉也得以富集。该企业的注、采管道采用的 是表面具有羰基极性结构的邻苯二甲酸酐类聚合树脂材料，其c = o 基的负电中心具备 结晶成核的条件，因此也发生了在注水和采卤时表面静电结晶成碳酸盐和硫酸盐混晶垢 而严重影响了生产的正常运行的情况。如果不采取恰当措施清除系统结垢和抑制长期生 产过程中的防垢问题，不仅会造成巨大经济损失，还会严重影响国家川气东送储气库 配套工程重点项目的实施。 本文针对江苏油田和江汉油田的地下卤水中各种构晶离子和物质的特点，对注、采 卤管道结垢趋势进行了研究，并以此为依据，探讨注、采及其输送卤水管道结垢的除垢、 防垢的具体措施和条件，为其注、采和输送卤水管道的防垢技术提供技术依据。该研究 成果不仅对江苏油田及江汉油田的注、采卤系统的防垢技术具有重要应用价值，对其它 类似的生产系统的除垢、防垢也具有极其重要的参考价值。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 管道除垢技术及特点 查阅文献发现，目前使用的除垢方法有化学除垢、高压水喷射除垢、机械除垢、磁 第一章前言 除垢及超声波除垢掣3 1 ，其中化学除垢是最常用的方法。 1 2 1 1 化学除垢 化学除垢是指以垢的类型及组成为依据，选用相应的化学药剂使之与垢发生化学反 应，从而使垢层溶解、疏松、脱落以达到除垢的目的。常见的化学除垢方法有( 1 ) 加酸或 注入c 0 2 ，改善流体的酸度清除碱性垢；( 2 ) 在流体中加入螯合金属离子型或构晶阴离子 溶解型除垢剂除垢。( 3 ) 通过离子交换将流体中的成垢离子浓度显著降低而使已经形成的 垢溶解疏松后，流体携带除垢。 化学除垢因其具有除垢彻底、设备损伤小、劳动强度低等优点而发展成为一种有效 地除垢方法。 1 2 1 2 高压射流除垢【4 】 利用高压水射流喷向垢层达到除垢的目的方法具有清洗快速、彻底，成本低，不污 染环境等优点，该技术已经在工业生产领域突显了效率高、范围广、效果好地极大 优势。但也存在因清理不彻底和因除垢后系统内壁粗糙不平而造成后续生产中更容易 引起再度结垢的问题。 1 2 1 3 机械除垢【4 ，5 】 机械除垢采用移动式除垢机具和强力清管器等对结垢物进行清除。机械除垢因具有 操作简便、价格低廉、施工强度低、范围广和无污染等优点而优于其他除垢方法。但由 于需采取多遍清理过程才能基本清除积垢，故存在使用不方便、费时费力、清管效率低 等问题。 1 2 1 4 超声波除垢 超声波除垢法的原理在于用超声波震荡，使管道或热交换器的金属结垢及金 属器壁同时产生震荡，在震荡作用下，由于垢体结构与金属器壁结构差异而使二 者的界面震裂或松动，导致垢体脱落，被其中的流体携带而达到除垢的目的。超 声波除垢法优于传统方法之处，在于不需使用任何药剂，可实现节能、环保、提高 工效、降低成本等目的。 1 2 1 5 磁除垢 国内外研究表明磁场对水溶液的物理化学性质及结晶过程有影响。r a n o l d f 6 1 认为磁 场会降低钙盐的可溶解性，可降低溶液的电导率、表面张力，影响体系的电极电位。c o e y 等【7 1 研究发现磁场可以增加碳酸盐溶液中文石( 又称霰石，属于斜方晶系的碳酸盐矿物) 的含量，其研究结果表明在体系的湍流情况下，磁场会促进文石而不是方解石( 属于三 2 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 方晶系的碳酸盐矿物) 的形成。但是磁除垢初期需投入大量资金，不利于推广。 1 2 1 6 其它方法 张恩祥等【8 】利用气脉冲清洗技术对高炉冷却设备的除垢进行了研究，实验表明该方 法可有效去除管道垢物，降低管道粗糙度。使用设备简单、费用低、效率高且对环境无 污染，延长了高炉寿命，为高炉冷却设备清洗提供了一种新的方法。 王萍辉9 1 在对空化射流的破坏机理进行分析的基础上，介绍了一种基于空化射流的 管道清洗方法。通过与环形管道清洗法比较，展示了该清洗方法的优越性及广阔的应用 前景。 以上几种防垢方法各有利弊，但由于化学防垢法中的加剂除垢具有效果好、成本低、 使用范围广、易于操作等优点，是目前主要的除垢应用技术。由于垢的成因、成分、影 响因素等各不相同，故所使用的除垢剂种类和加注工艺也不相同。 1 2 2 常用的阻垢剂及其阻垢效果 阻垢剂是一种能防止或延缓水中无机物质形成垢的化学剂。按照阻垢剂的聚合成 份，可将其分为天然聚合物阻垢剂和合成聚合物阻垢剂两类。目前广泛应用的是合成聚 合物阻垢剂。 1 2 2 1 羧酸类聚合物阻垢剂 许多工作者研究了各种羧酸类聚合物阻垢剂的合成方法和对某种或某些结垢物种 的阻垢效率。郭建功等i l o 】以丙烯酸为第一单体，丙烯酸酯为第二、第三单体，水为溶剂， 经自由基聚合合成的水溶性低分子量聚羧酸型阻垢剂在中性条件下该对磷酸钙垢形成 的阻垢率为9 7 。朱洲等【1 1 】以水为溶剂，以过硫酸铵为引发剂，马来酸酐( m a ) 、丙烯 酸( a a ) 、丙烯酸甲酯( m a c ) 为原料，制备的m a a a m a c 三元共聚物阻垢剂对硫酸钡 形成的阻垢率达9 7 2 3 。刘明华等【1 2 】以水为溶剂，马来酸酐( m a ) 、丙烯酸( a a ) 署n n 烯 酰胺( a m ) 为原料，制备的p m a a 阻垢剂对碳酸钙形成的阻垢率可达1 0 0 ，对磷酸钙形 成的阻垢率亦能达9 6 5 以上。 1 2 2 2 磺酸类聚合物阻垢剂 目前有很多关于磺酸类聚合物阻垢剂的合成及阻垢效果的研究。于丽花等1 3 1 以过硫 酸铵为引发剂，丙烯酸( a a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 和乙烯基磺酸钠( s v s ) 为单体，合成的 水溶性三元共聚物阻垢剂a a h p a s v s 共聚物阻垢性能很好，当阻垢剂用量为1 6 m g - l 1 时，对磷酸钙和碳酸钙的阻垢率均能达到9 0 以上。吴丽娟等【1 4 1 以衣康酸和丙烯磺酸钠 为原料，在氧化还原类引发剂的催化作用下，合成的衣康酸丙烯磺酸钠共聚物对碳酸 3 第一章前言 钙垢的阻垢率达到9 7 4 3 。于岳芹等【l5 j 以水为溶剂，衣康酸( i a ) 和苯乙烯磺酸( s s a ) 为 原料，合成的i a s s a 共聚物阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢率可达9 9 。 1 2 2 3 含磷聚合物阻垢剂 金栋【1 6 】以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸( a a ) 、异丙烯膦酸( i p p a ) 和丙烯酸 羟丙酯( h p a ) 为单体，合成的i p p a a a h p a 三元共聚物的用量为1 6 m g l 1 时，对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 的阻垢率分别为6 2 o 和1 0 0 0 。党娟华1 7 】以水为溶剂，马来酸酥( m a ) 丙烯酸( a a ) 为单体，过硫酸盐一次磷酸盐氧化还原体系为引发剂，合成的马来酸酐一丙 烯酸含磷共聚物阻垢剂在用量为2 0 r a g l 1 对碳酸盐及磷酸盐垢的阻垢率均达到9 0 以 上。王恩良【1 8 】以水为溶剂，以丙烯酸( a a ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和次磷 酸钠为原料，合成的二元含磷共聚物阻垢分散剂a a a m p s 用量在3 0 m g l 以时，对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 的阻垢率分别为8 8 0 和9 3 9 。 1 2 2 4 环境友好型阻垢剂 ( 1 ) 聚天冬氨酸( p a s p ) 型阻垢剂 刘振法等【1 9 】以水为溶剂，聚天冬氨酸( p a s p ) ，丙烯酸一丙烯酸酯衣康酸三组分共聚 物( a a a e i a ) 和2 一磷酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸制备了三元复配物阻垢剂，研究了p a s p 和 p a s p 复配物的阻垢缓蚀性能。研究结果表明：最佳复配比例m ( p a s p ) ： m ( a a a e i a ) ：m ( p b t c a ) = 3 ：1 ：1 ，水体总硬度为6 3 9 m g l ，复配物用量为4 0 m g l ，对 c a c 0 3 的阻垢率为9 8 7 。 高玉华等例利用天冬氨酸热缩聚产物聚琥珀酰亚胺( p s i ) 和天冬氨酸( a s p ) 合成了一 种聚天冬氨酸衍生物的阻垢效果很好。当c a 2 + 质量浓度为4 0 0 m g l 、h c 0 3 质量浓度为 8 0 0 m g l 、聚天冬氨酸衍生物用量为6 m g l 。时，阻垢率达到1 0 0 。 李江华等【2 l 】合成的一种不含磷的环保型聚天冬氨酸衍生物阻垢剂在聚天冬氨酸衍 生物浓度为8 m g l 时，该阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢率就已超过8 5 ，浓度为1 0 m g l d 时对硫酸钙垢的阻垢率超过9 0 。 ( 2 ) 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 型阻垢剂 张素芳等【翻以2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为单体制备的含磺酸基改性聚环氧 琥珀酸( m p e s a ) ，在m p e s a 投量为5 0 m g l 1 时，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能与常用 水处理剂的相当，阻垢率为9 0 ；在投量为5 m g l d 时，对磷酸钙的阻垢率达9 0 以上。 陈颖敏等【2 3 】研究了聚环氧琥珀酸( p e s a ) 的阻垢性能并同p a s p ，m a a a ，a t m p 的 阻垢效果进行了比较。实验结果表明p e s a 阻垢效果优良，比p a s p ，m a a a 阻垢效果 4 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 更优。在高碱、高硬水质条件下，反应温度为6 0 。c ，恒温1 0h ，当p e s a 用量为6 m g l ， 对碳酸钙的阻垢率为1 0 0 余育新等2 4 1 以马来酸酐、氢氧化钠、钨酸和双氧水为原料，合成的聚环氧琥珀酸钠 在不同因素下对碳酸钙垢具有较高的阻垢性能和较好的热稳定性，在高钙离子浓度、高 温水系统中长时间停留后，对碳酸钙垢仍有较强的抑制作用。 ( 3 ) 其它类型的环保型阻垢剂 烷基环氧羧酸盐( a e c ) 【2 5 1 烷基环氧羧酸盐有特别优良的碳酸钙阻垢性能，特点是无毒、能耐氯、耐温。是唯 一的非三价磷沉积物控制剂，也是一个不会在高钙含量水中沉淀的非三价磷酸钙抑制 剂，在不损失缓蚀阻垢性能的情况下取代有机膦酸的新型水处理剂。当a e c 与一些无 机盐复配时，对碳钢具有较好的缓蚀作用，可组成低磷或低锌配方且具有较高的钙容忍 度和氯稳定性，并为环境所接受。 多亚乙基多胺甲撑磺酸盐( e d t s 、d t p s 等) 【2 6 】 e d t s 、d t p s 易与成垢金属阳离子发生络合反应，生成稳定的五元环状络合物，故 阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的能力较强，磺酸基团的存在使其在水中既有很好的分散性能。 除此之外，该络合物具有良好的低剂量效应，活性高，大大改善了有机磷酸的不足，其 缺点是没有生物降解功能。 1 2 3 阻垢剂的阻垢机理 1 2 3 1 阻垢剂的阻垢机理 阻垢剂的阻垢机理比较复杂。通常认为，无机垢的形成分四步【2 7 】：即过饱和溶液的 形成；微晶体形成且产生晶粒化的过程；晶核长大为宏观晶体；垢的形成。但实际过程 较为复杂，重要的成垢基本过程如图1 1 所示【2 8 】 e e 八，迭掣 离子对 均相成核 与晶体生长 c 图1 1 成垢基本过程示意图 f i g l - 1 t h eb a s i cp r o c e s so fs c a l i n g 在垢的形成过程中，这四步缺一不可，都是重要的影响因素，其中关键条件是过饱 和度。图1 1 示意的晶体在形成的过程中任何一个步骤被破坏，难溶盐的成垢过程就会 面： 表i d 核一 孚 第一章前言 ( 1 ) 螯合增溶作用 中的成垢阳离子c a 2 + 、m 9 2 + 、s r 2 + 等聚集在带负电的分子链周围形成稳定的配合物或可 溶性螯合物( 其结构见图1 2 ) ，避免或减少了成垢阳离子与c 0 3 厶、s 0 4 2 - 生成沉淀的几率， 从而使无机盐溶解度增大【2 9 ，3 0 1 ，成垢几率大大下降。 ，21 一k 一；一，一_ 一殳一 。一上二_ 、。一：丁卜e ；l l 亍i , 。 ? 忙：一i ，l ( 2 ) 晶格畸变作用 部应力变大，易于破裂，有效抑制了垢的形成【3 l 】。 ( 3 ) 低剂量效应 图l - 3p a s p 使碳酸钙晶格畸变示意图 f i g l - 3 p a s pm a k ec a l c i u mc a r b o n a t el a t t i c ed i s t o r t i o n 6 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 低剂量效应又称阈值效应或溶限效应。即在水中加入少量的阻垢剂( 每升数微克) ， 阻垢效果明显，随着浓度的增加，阻垢率变大但当阻垢剂浓度大于一定值后，效果反而 不明显了。低剂量效应在一定程度上反映了磷磺酸基共聚物的阻垢机理，当溶液中存在 碳酸盐、硫酸盐垢晶体时，它们由于物理、化学作用吸附阻垢剂分子后，晶体的界面能 增加，加大了从水中析出晶体的难度3 2 1 。有效减少了垢的形成。 ( 4 ) 分散作用 阴离子型或非离子型的聚合物与碳酸钙微晶发生碰撞时，由于物理化学吸附使这些 微晶体带上相同的电荷，利用静电斥力阻碍微晶体间相互接触，避免大晶体的形成( 如 图1 - 4 ) 。分散剂是具有一定聚合度的聚合物，聚合度低的，被吸附分散的离子数少，则 分散率低，反之则高。 分散一9 j ：? 7 7 。 罐。：，j 。l ，l 二i 污垢离子 。5 分散开的带电离子、 图l - 4 分散作用示意图 f i g l - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i s p e r s i o n ( 5 ) 再生一自解脱膜假说阐 在金属传热面上，聚丙烯酸类阻垢剂会形成一种与无机晶体颗粒一起沉淀的膜，再 沉淀过程中膜的厚度不断增加，达到一定厚度后，在传热面上破裂，脱落的同时带走一 部分或大或小的垢层。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。用该假 说可以很好的解释为什么聚丙烯酸