（高分子化学与物理专业论文）微波辐射聚合制备单分散聚合物纳米粒子的研究.pdf

摘要 聚合物粒子由于具有独特的性质、广阔的应用前景而成为高分子科学领域的研究重 点。目前，由于制备技术的原因而导致无有效途径制备粒径为1 0m 1 0 0 啪、且单 分散的聚合物纳米粒子。因此，单分散聚合物纳米粒子的制备及其制备技术已成为高分 子科学、材料科学与技术领域的研究热点之一。本文首先对聚合物纳米粒子合成的研究 进展、微波辐射应用于聚合反应的研究、微波辐射应用于活性自由基聚合反应的研究以 及p e g 类大分子引发剂应用于聚合反应的研究进行了系统综述。 在微波辐射下，进行了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 的乳液共聚 合。用重量法测定反应的转化率，研究反应动力学；用差示扫描量热仪( d s c ) 对共聚 产物进行了玻璃化温度( t g ) 的测试，并通过测得共聚物的t g 计算了共聚物中m m a 、 b a 的质量分数；通过透射电子显微镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 激光光散射粒 度仪( p c s ) 表征了聚合物粒子的形态、粒径大小及分布。结果表明，微波辐射乳液共 聚合的诱导期短、反应速率快、转化率高；共聚产物只有一个t 叠，并随m m a b a 质量 配比的减小，从9 1 4 降低到3 5 4 ；制得的聚合物粒子呈均匀的球形，粒径小于1 0 0 n m 且单分散；随着乳化剂浓度的增大，制得聚合物粒子的水合粒径从1 9 4 r i m 减小到6 0 n m 左右。 在微波辐射下，进行了n 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) ，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和 苯乙烯( s t ) 的无皂乳液共聚合。用重量法测定反应的转化率，研究反应动力学。通过 透射电子显微镜( t e m ) 、激光光散射粒度仪( p c s ) 表征了聚合物粒子的形态、粒径 大小及分布。结果表明：与常规加热无皂乳液聚合反应相比，微波辐射无皂乳液聚合反 应速率更快、转化率更高、引发时间更短的。两者的表观活化能量分别为6 1 0 4 k j m o l 和8 3 7 5k j m o l ；制得的聚合物粒子为球形，与常规加热无皂乳液聚合相比，微波辐射 无皂乳液聚合制得的聚合物粒子粒径更小，分散更均一。 在微波辐射下，成功地进行了以p e g c 1 大分子为引发剂、s t 为单体的原子转移自 由基乳液聚合，并制得单分散聚合物纳米粒子。通过傅里叶变换红外光谱仪( f t - 取) 对合成的p e g c 1 大分子引发剂进行了表征。通过核磁共振仪( 1 h - n m r ) 对生成的 p e g - b p s t 嵌段共聚物的结构进行了表征，并计算了其中苯乙烯单元的平均数目。用 t e m 观察了p e g - b p s t 纳米粒子的形态，用动态激光粒度仪( p c s ) 测定了p e g - b - p s t 纳米粒子的平均水合粒径大小和分布。结果表明，微波辐射原子转移自由基乳液聚合制 得的p e g b p s t 纳米粒子粒径小于5 0 r i m 且呈单分散。随着单体s t 与p e g c i 大分子引 发剂的比例增大，聚合物纳米粒子的平均水合粒径增大，而粒径分布指数减小。微波辐 射原子转移自由基乳液聚合制得的p e g - b p s t 纳米粒子的粒径和粒径分布指数都比相 同条件下常规加热制得纳米粒子的要小。随着体系中催化剂体系浓度增大，制得的 p e g - b p s t 纳米粒子的平均水合粒径减小，而粒径分布指数增大。 关键词：微波辐射；乳液聚合；无皂乳液聚合；原子转移自由基聚合；聚合物纳米粒子 i i a b s t r a c t a sar e s u l to ft h ei m p o r t a n c eo fi t ss p e c i a lc h a r a c t e r sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ， p o l y m e r i cp a r t i c l e sa t t r a c t saw i d er a n g eo fa t t e n t i o ni na c a d e m i cr e s e a r c h a tp r e s e n t ，t h e r e i sn ou s e f u lm e t h o do fp r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s ep o l y m e r i cp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r sf r o m 10 , - - 10 0 r i m s o ，i th a sb e e nag r e a ti n t e r e s ti np o l y m e rs c i e n c ea n dm a t e r i a l ss c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i n t h i s p a p e r , t h ed e v e l o p m e n to fs t u d i e s o np r e p a r a t i o no fp o l y m e r i c n a n o p a r t i c l e s ，p o l y m e r i z a t i o nb y m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n , a p p l i c a t i o n s o fm i c r o w a v e i r r a d i a t i o ni n l i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a p p l i c a t i o n so fp e gm a c r o i n i f i a t o ri n p o l y m e r i z a t i o nw e r ef i r s t l yr e v i e w e d e m u l s i o nc o p o l y m e f i z a t i o no fm m aa n db aw a ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u tu n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n c o n v e r s i o no ft h em o n o m e rw a sd e t e r m i n e db yg r a v i m e t r ya n d k i n e t i c so ft h ec o p o l y m c r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h et go ft h ec o p o l y m e r sp r e p a r e dw a s m e a s u r e db yd s ca n dw e i g h tr a t i oo fm m aa n db aw a sc a l c u l a t e dw i t ht h et gm e a s u r e d t h em o r p h o l o g yo ft h ep o l y m e r i cp a r t i c l e sw a so b s e r v e db yt e m ，a f ma n dt h es i z e ，s i z e d i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e r i cp a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yp c s i tw a sf o u n dt h a tt h e e o p o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a dh i g h e rr e a c t i o nr a t e , h i g h e rc o n v e r s i o na n d s h o r t e ri n d u c et i m et h a nt r a d i t i o n a lh e a t i n g t h ep r e p a r e dc o p o l y m e rh a dau n i q u ea n dt h et g d e c r e a s e df r o m9 1 4 2 t o 3 5 4 1 w i t ht h er a t i ov a r i a t i o no fm m aa n db a t h el a t e x e s p r e p a r e db ye m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a dd i a m e t e r ss m a l l e r t h a n10 0 n ma n dn a r r o wp o l yd i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) c o m p a r e dt ot h o s ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a l h e a t i n g w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee m u l s i f i e ri n c r e a s e d ，t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e r s ( d 0 o ft h ep o l y m e r i cp a r t i c l e sp r e p a r e d b ye m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n u n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nd e c r e a s e df r o ml9 4 n mt o6 0 n m t h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fn h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d e ( n m a ) ， m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n ds t y r e n e ( s t ) i ss u c c e s s f u l l yc a r r i e do u tu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o na n dm o n o d i s p e r s ep o l y m e r i cm i c r o s p h e r e sa r ep r e p a r e d t h ec o n v e r s i o no ft h e m o n o m e ro ft h ep o l y m e r i z a t i o ni sd e t e r m i n e db yg r a v i m e t r ya n dk i n e t i c si ss t u d i e d t h e m o r p h o l o g y , s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h em i c r o s p h e r e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c s ) r e s p e c t i v e l y t h e i i i r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n h a sn l q f e r a p i d r e a c t i o nr a t e ，h i g h e rc o n v e r s i o na n ds h o r t e ri n d u c t i o nt i m e t h a nt h e c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hc o n v e n t i o n a lh e a t i n g t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e6 1 0 4a n d 8 3 7 5l d m o l r e s p e c t i v e l y ；t h em i c r o s p h e r e s h a v e s p h e r i c a lm o r p h o l o g y , a n d t h e m i c r o s p h e r e sp r e p a r e db y e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o na r es m a l l e r , m o r eu n i f o r mt h a nt h o s eo b t a i n e dw i mc o n v e n t i o n a lh e a t i n g a t o mt r a n s f e rr a d i c a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n eu s i n g p e g - c ia s m a c r o i n i t i a t o ru n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a ss u c c e s s f u l l yc o n d u c t e da n dm o n o d i s p e r s e n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h ep e g - c im a c r o i n i t i a t o rw a ss y n t h e s i z e d ，a n dc o n f i r m e db y f t - i rs p e c t r u m t h es t r u c t u r eo ft h ep e g b p s td i b l o e ke o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db y 1h - n m r a n dt h en u m b e ro fs t y r e n eu n i t i nt h ed i b l o c kc o p o l y m e rw a sc a l c u l a t e d t h e m o r p h o l o g y , s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o n o ft h e n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c s ) t h e e f f e c t so ft h er a t i oo fm a c r o i n i t i a t o ra n dm o n o m e r , t h er a t i oo fc a t a l y s ta n dm a c r o i n i t i a t o ro n t h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e d i a m e t e r so fp e g - b - - p s tn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r es m a l l e r ( 5 0u m ) a n dm o r em o n o d i s p e r s et h a nt h o s ep r e p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lh e a t i n g m o r e o v e r , w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t i oo fs t p e g c 1 ，t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e r s 慨) o ft h e n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e da n dt h ep o l yi n d e xd e c r e a s e d ，b o t hd ha n dp o l yi n d e xo ft h e n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e du n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r es m a l l e rt h e nt h o s ep r e p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lh e a t i n g ；a st h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s ti n c r e a s e d ，t h eo ho ft h en a n o p a r t i c l e s d e c r e a s e da n dt h ep o l yi n d e xo ft h en a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d k e y w o r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；a t r p ；p o l y m e r i cn a n o p a r t i c l e s i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特另u , d l ：i 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：徊哇重 日期：。跏辉彳月y 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影 印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可 以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 蒯呓吕 弦礁入降 日期：夕p 9 7 、j 日期：力神彦6 石 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 聚合物纳米粒子制备进展 聚合物粒子由于具有独特的性质、广阔的应用前景而成为高分子科学领域的研究重 点。随着材料科学与技术的进步，粒子的有序排列组装已引起人们的广泛关注，而聚合 物粒子的有序排列组装已成为重要研究内容1 ，2 1 。近年来，单分散粒子有序排列组装研 究发展的一个新趋势是从微米级粒子向纳米级粒子扩展。目前，由于制备技术的原因而 导致无有效途径制备粒径为1 0n t n 1 0 0n m 、且单分散的聚合物纳米粒子。因此，单 分散聚合物纳米粒子的制备及其制备技术已成为高分子科学、材料科学与技术领域的研 究热点之一。 粒径为1 0n i n 1 0 0 衄、单分散的聚合物纳米粒子可以应用于纳米技术，可望形成 胶体晶格用作滤光器、光开关、光栅、光波导及传感器等光学器件3 徊；在医学上可用 作临床诊断和免疫分析试剂的载体 7 1 ：在原子力显微、电子显微技术及电子工业中可作 为大小标准【8 】；也可用作水相反应中高效持久的催化剂载体【9 1 。另外，单分散聚合物纳 米粒子的自聚集研究也可帮助理解生物体系中自组织现象、机理、过程等【1 0 1 。 时至今日，能把材料做到纳米尺寸或者做到某些形态，并不算新鲜事。对于小尺寸 材料，重要的是如何做到大小均一、单分散，如何能大规模地制备，如何实现体系的功 能性和可控性。近年来，人们对大小均一、单分散聚合物纳米粒子的制备进行了不懈的 努力，取得了长足进步。 1 1 乳液聚合法 乳液聚合法是制备聚合物的主要方法之一。由于乳液聚合法和聚合物乳液产品有着 许多优点，尤其是它以水为介质代表了当今由溶剂型向水性产品转化的发展方向，这赋 予了乳液聚合技术和聚合物乳液应用技术以强大的生命力。 乳液聚合技术发展至今已有8 0 余年的历史，比较有代表性的是h a r k i n s 、s m i t h 和 e w a r t 的工作。前者提出了定性理论，后两者则在前者的基础上提出了定量理论【i ，为 现代乳液聚合技术和理论奠定了基础。随着乳液聚合理论的不断深化及乳液聚合生产水 平的不断提高，乳液聚合技术也在不断发展和创新，派生出不少乳液聚合新的分支，目 前出现了许多新的乳液聚合方法，如反相乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合、无皂 乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、制备具有互穿网络结构乳胶粒的乳液聚合、辐射 乳液聚合和种子乳液聚合等。根据乳液聚合的动力学特征，可将这个聚合过程分为3 个 湖北大学硕士学位论文 阶段【l 羽。在加入引发剂前，体系中没有聚合反应发生，只是在乳化剂稳定作用和机械搅 拌下，把单体以液滴的形式分散在水相中，变为乳状液，因此可称为乳化阶段。由聚合 反应开始到胶束消失一段时间为阶段i ，这一阶段将生成大量乳胶粒，亦称为成核阶段。 胶束耗尽到单体液滴消失一段时间为阶段i i ，这一阶段乳胶粒不断长大，称为乳胶粒长 大阶段。由单体液滴消失至达到所要求的单体转化率一段时间为阶段i ，该阶段又叫聚 合反应完成阶段。另外，根据需要在体系中还可加入其他组分，如助乳化剂、分子量调 节剂和p h 值缓冲剂等。不管是非水溶性还是水溶性单体，从理论上说，任何能进行自 由基加成聚合反应的单体都可以用乳液聚合法来制备聚合物。非水溶性单体可以进行正 相( w o ) 乳液聚合；而水溶性单体可进行反相( w o ) 乳液聚合。在乳液聚合体系中 乳化剂起着至关重要的作用，它可被吸附在单体珠滴和乳胶粒表面上，形成稳定的聚合 物乳液，还直接影响到乳液聚合的反应速率。按乳化剂亲水基团的性质可将其分为4 类： 阴离子型、阳离子型、两性和非离子型乳化剂。 采用不同的乳液聚合方法，如超声波、微波加热、辐射聚合以及半连续的乳液聚合 等方法可以合成纳米级聚合物。吴奇等【1 3 】利用微波加热合成粒径小于l o o n m 的聚苯乙 烯微粒，与传统的乳液聚合相比，聚合需要的时间大大缩短，粒径分布窄。周静芳等【1 4 l 利用改进的乳液聚合方法合成了平均粒径为8 0 h m 的聚苯乙烯微粒。 1 2 微乳液聚合 微乳液聚合是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或 半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。一般分为两种，一种是正相微乳液即水 包油，是制备丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子的重要方法【1 5 】。l a r p e n t t l 6 1 等将一些单体与苯 乙烯在微乳液中共聚，制备了2 0 - - - 3 0 n m 的球形粒子，这些粒子的表面可分别富集活性 酯、酸式吡啶基团，如果将这些粒子进一步与一些试剂反应，就得到了多种多样的功能 纳米微粒，可应用与多个领域。另一种是反相微乳液即油包水，是制备水性聚合物纳米 粒子如聚丙烯酰胺【1 7 】和导电聚合物纳米粒子聚苯胺【1 8 , 1 9 、聚吡咯2 0 1 、聚噻吩【2 1 1 的重要 手段。微乳液聚合的缺点是乳化剂用量大、单体浓度小、产物粒子纯度差，对一些易聚 集而沉积的聚合物，乳胶粒子形态仍然难以控制；另外，一些合成调节苛刻，如强酸、 强碱或离子强度较高的情况下，难以得到稳定的微乳液，因而需要发展高效乳化剂和建 立微乳液聚合新技术。徐相凌【2 2 】等采用y 射线辐照实现了在高单体浓度( 约3 0 ) 下 丙烯酸丁酯的微乳液聚合，研究了单体浓度、乳化剂浓度、辐射剂量和温度对聚合反应 第一部分文献综述 速率的影响。徐僖、王琪2 3 1 在超声辐照作用下进行m m a 的微乳液聚合，得到平均粒径 为3 6 5 n m 的p m m a 乳胶粒，并在超声辅助下进行了苯胺的反相微乳液聚合，可得到 尺寸可控的聚苯胺纳米粒子。 1 3 自组装法 自组装法即通过分子间特殊的相互作用，如静电吸引、氢键、疏水性缔合等，组装 成有序的纳米结构，实现高性能化和多功能化。纳米结构的自组装体系的形成有两个重 要的条件：一是有足够的非共价键或氢键存在；二是自组装体系能量低，否则很难形成 稳定的自组装体系。其成核机理如下：可通过自组装法制备成颗粒或微球的聚合物一般 为双亲聚合物，其分子链中一部分为亲水部分，而另一部分为疏水部分。正是这种特殊 的分子结构使其在溶剂中可通过类似于表面活性剂形成胶束的过程来形成具有核壳结 构的聚合物微球。微球的形成是两种力共同作用的结果，一个是导致分子缔合的吸引力， 包括范德华力、电荷作用、氢键作用等；另一个则是组织微球无限制增长形成宏观态的 排斥力。利用该技术制备纳米材料的研究工作已有很多：( 1 ) 纳米棒，如r a d z i l o w s k i 【2 8 】 等发现刚性棒状嵌段和一个柔性线圈状嵌段自组装形成的长条形的聚集体；( 2 ) 纳米管， 美国l i e 2 4 】等合成的p 环糊精和丫- 环糊精纳米管，直径为2 n m ；( 3 ) 多层膜，由美国伊 利诺伊大学f 2 5 】成功自组装合成了纳米结构的超分子多层膜；( 4 ) 纳米颗粒，复旦大学江 明教授等在有机溶剂中成功地实现了自组装【2 6 ，2 7 1 。近年来，一些具有特殊结构的共聚物 自组装形成的有序结构如管状、螺旋状、层状、盘状、微孔等也被广泛研究，这些有序 结构的形成主要靠基团的特殊相互作用如疏水作用、m 兀堆砌作用、氢键作用等非共价 键作用。利用两嵌段共聚物在受限空间或基体界面的微相分离还可形成洋葱、大蒜、哑 铃和花朵等有序图案。 通过两亲聚合物在溶液中的自组装行为形成的具有核壳结构和特定形状的超分子 聚集体即聚合物微球2 引，已引起了人们广泛的研究兴趣。通过分子设计、制备条件选择 及各种物理化学方法，在许多体系实现了控制微球大小、聚集数、结构和形状【2 9 】等目的。 与小分子胶束如表面活性剂相比，两亲聚合物自组装微球也是亲水疏水两部分组成， 但其临界微球浓度更低、表面张力下降程度更大，并且由于其解缔合速率更小，因而稳 定。人们习惯上把在水溶液中形成的微球称为常规微球，在有机溶剂中形成的微球称为 反向微球，按核、壳结构不同，还可分为无交联微球、核交联微球、壳交联微球及核与 壳间以非共价键连接的微球。 3 湖北大学硕+ 学位论文 1 4 树形聚合物 树形聚合物( d c n d r i m e r ) 是采用有机合成方法( 收敛法或扩散法) 制备的具有规整 的分子结构和三维结构的大分子，形似树枝，表面致密堆砌，内部有空隙，分子尺度在 纳米级( 如带1 2 7 个苯单元的苯乙炔树枝状聚合物微球的直径为1 2 5 n m ) 。张希等【3 0 】 利用含巯基的树形大分子界面吸附，实现了在特定技术表面形成纳米级图案。通过设计 树形大分子的结构，利用受限微相分离控制分子组装体的形态结构。 1 5 分散共聚法( 大分子单体法) 分散共聚法( 大分子单体法) 类似于无皂乳液聚合，与无皂乳液聚合不同的是在反 应中使用了反应性大分子单体( m a c r o m o n o m e ：r ) 。通过大分子单体参与共聚反应，在反 应中为形成的颗粒提供稳定保护作用的同时，提高颗粒在特定领域中的使用性能。 分散共聚法( 大分子单体法) 在反应过程中不；b l l - l 化剂，克服了传统乳液聚合中由 于乳化剂存在对最终产品造成不良影响的弊端，与无皂乳液聚合体系相比，可制备直径 范围更宽的聚合物颗粒。目前，用分散共聚法来制备粒径在纳米级的单分散表面清洁的 功能聚合物粒子是一种发展方向。其关键的问题是大分子单体的分子设计和共聚反应的 条件选择。大分子单体具有确定的分子质量和明确的结构，根据结构不同，可把大分子 单体分成若干类型。典型的大分子单体是一个末端带有不饱和双键的聚合物或低聚物。 其反应活性体现在末端不饱和双键上，而物理性能体现在大分子单体的主链上。在设计 和合成大分子单体时，首先将某一单体聚合成有一定聚合度的低聚物，再在低聚物末端 上引入一个具有聚合反应活性的基团( 如c = c ) ，制得具有确定分子质量的大分子单体。 然后在含有大分子单体的介质中加入第二单体、引发剂，进行接枝共聚反应。若大分子 单体为亲水的，第二单体( 如苯乙烯) 为疏水的，则在水醇混合溶剂中的大分子单体 接枝到疏水性的第二单体上形成双亲性接枝共聚物，并逐渐成核形成胶粒。疏水性单体 可扩散到胶粒内，进一步参与共聚反应。亲水性的大分子链则起到了稳定作用，防止胶 粒的凝聚，于是形成了核为疏水、壳为亲水的高分子微球。反之，也可用反相乳液聚合 的方法制备疏水性高分子微球。近几年来，陈明清等对大分子单体的分子设计与合成， 高分子纳米微球的制备方法开展了有益的工作，如p e g 接枝聚苯乙烯纳米微球【3 1 1 、p e g 接枝聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球3 2 1 。这一类高分子微球的大小、分布、形态和表面组成 可通过改变共聚物反应条件加以控制，并可根据需要在纳米微球表面导入不同的化学组 成。 4 第一部分文献综述 1 6 机械粉碎 机械粉碎是一种由大到小的制备纳米材料的方法。s m i t h 掣3 3 1 研究了甲基丙烯酸甲 酯和聚异戊烯的低温固相高能球磨共混和增容，在混合物中加入1 0 的共聚物进行共 研磨，橡胶形成半连续的网络，微区尺寸小于1 0 0 n m ，达到纳米分散。徐僖、王琪设计 的新型磨盘形力化学反应器被用来制备超细的聚合物纳米粒子，在适合的工艺条件下， 能够制备出5 0 8 0 n m 的尼龙6 纳米粒子【捌，并研究了p a 6 超细粒子用于p p 的增韧作 用【3 4 1 。 1 7 聚合物分散形成纳米粒子 聚合物制成纳米粒子采用后分散法，目前文献报道的具体方法很多，归纳起来主要 有以下三种【3 5 】。 ( 1 ) 溶剂蒸发法【3 6 3 7 】 聚合物溶于二氯甲烷、氯仿等有机溶剂中，再加到含有乳化剂的水体系中进行乳 化，形成o a v 型乳液，然后通过加温、减压或连续搅拌等方式把有机溶剂蒸发出去， 最后形成聚合物纳米粒子的水分散体系。c r o t t s 等【3 8 1 用该方法制备了p l g a 空心微球， 其形态结构与溶剂蒸发速率有关。 ( 2 ) 自乳化法溶剂扩散法【3 9 】 用亲水性有机溶剂( 如丙酮、甲醇等) 和疏水性有机溶剂( 如二氯甲烷、氯仿等) 形成混合溶剂溶解聚合物作为油相，分散在水中，亲水性有机溶剂会自动从油相扩散到 水相，两相之间的界面会产生湍流，从而形成纳米粒子。随着亲水溶剂用量的增加，粒 子减小。 ( 3 ) 超临界流体法【柏】 前两种方法均用到对人体有害的有机溶剂，为了减少或避免使用有机溶剂，人们 采用超临界流体溶解聚合物。然而大多数聚合物在超临界流体中的溶解度很小或根本不 溶解，使这一方法的应用受到很大限制。m a u s o n 等【4 1 1 发明了超临界反溶剂法，聚合物 溶解在有机溶剂中，用泵加压经过喷嘴雾化，在沉淀釜中与超临界c 0 2 混合，有机溶 剂很快扩散到超临界流体中，聚合物从混合溶剂中沉淀出来形成纳米粒子。 1 8 相反转技术 相反转技术是指，将高分子树脂、乳化剂、溶剂等在一定温度下搅拌均匀，在剪 切力场作用下滴加水，当水含量达到某一临界值时，水由分散相转变为连续相，而高分 5 湖北大学硕士学位论文 子树脂由连续相转变为分散相，实现相反转。完全相反转能得到1 0 0 r i m 左右的聚合物 粒子。这一方法实用范围较广，包括加聚物和缩聚物。其关键在于分散和乳化技术。如。 果分散不好，得到的为不完全相反转产物，尺寸则为微米级。这一方法特别适用于一些 难以用乳液聚合制备的聚合物如环氧树脂等。目前存在的问题是树脂分散相尺寸还比较 大，一般只能达到1 0 0 r i m 左右，需要发展高效的分散乳化技术。 1 9 模板法 所谓模板法，即先通过其他方法制备得到纳米微粒，再以这些纳米粒子为模板， 在其表面进行包覆，从而得到核壳型复合结构纳米粒：j = ( c s - n p ) f 1 9 方法【4 2 1 。 早在1 9 5 9 年，美国杜邦( d u p o n t ) 公司就将s i 0 2 包覆在金属颗粒表面得到了不 同导电能力的材料h 3 1 。目前这种方法成为制备c s - n p 的主要方法之一。其中作为芯材 模板的物质通常有半导体、金属或乳胶等纳米粒子，壳层物质有半导体、聚合物等。由 芯材与壳层的不同材料类型的组合，可以得到许多不同性质的目标结构材料。壳层与芯 材之间既可以是强的物理相互作用也可以是化学键的相互作用。 通常，合成聚合物包埋粒子的方法有：表面聚合( 如先在粒子表面吸附单体再聚 合) 4 4 1 、异相凝结聚创4 5 1 和乳液聚合1 4 6 。 这些方法均是利用实现合成的纳米粒子作为芯材模板，但是这些粒子在包覆过程 中往往易于聚结，形成较大的颗粒。因而在包覆前采用表面活性剂、配位体化合物或聚 合物稳定剂对粒子模板处理，然后再包覆，以便得到粒径均一的产物【4 7 】。但这些稳定剂 的使用往往影响颗粒的性能【4 8 1 。此外，如何得到完整包覆及如何控制壳层厚度是模板法 必须解决的问题。为此，人们采用了活性自由基聚合、活性阴离子聚合以及开环聚合等 手段，得到了结构理想的核壳结构材料，如w a i t 等利用原子转移自由基聚合得到了由 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 均匀包埋的a u 纳米粒子【4 9 1 。尽管如此，还是难以实现完整 的理想包埋，且在壳层物质产生过程中往往发生自凝聚和交联网络化，这是模板法不能 避免的缺点。 1 1 0 其他方法 制备聚合物纳米粒子的方法很多，一些新的技术在不断出现。如张文敏等删在丙 酮存在下用微波辐射，进行了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合，得到稳定的高 浓度、窄分布的p s t 和p m m a 纳米粒子胶乳。 6 第一部分文献综述 2 微波辐射用于聚合反应的研究进展 2 1 微波作用原理 微波辐射反应有“致热”和“非致热”两种效应，“致热效应”使反应物分子运动加剧， 而使反应体系温度升高，而微波的“非致热效应”则是来自微波辐射场对离子和极性分子 的洛仑兹力作用巧。传统观点认为：微波加速反应是由于微波辐射对极性有机物的选择 性加热，是微波的“致热效应，【5 2 1 ，其加热机理是极性有机物质在外加电磁场作用下，内 部介质的极化，产生的极化强度矢量落后于电场一个角度矢量，导致与电场相同的电流 产生，构成物质内部功率耗散，从而将微波能转化为热能。 在微波辐射下，反应体系对微波辐射能的吸收可由下式表达【5 3 】： p = k f e 2 占( dt a n 8 ( d ( 1 ) 矿= s ( 丁) t a n 万( r ) ( 2 ) 由( 1 ) 和( 2 ) 式可见，在频率和电场强度一定条件下，“致热效应”取决于介电损耗因 子4 。而在微波辐射聚合反应中，体系对微波能的吸收可以通过改变电场强度或体系的 介电性质来控制，使体系对微波辐射能更好的吸收，加速聚合反应。 目前，化学研究中将微波频率固定在2 4 5 0 m h z ，是由于有机化合物中基团的旋转 振动频率与此频率接近，所以微波辐射可以有选择的活化某些基团，促进化学反应薯将 它应用到聚合反应中，加速聚合反应，提高反应产率，给聚合反应研究提供了新的思维 方法。 2 2 微波辐射乳液聚合 1 9 9 4 年m u r r a y 等人i s 4 首次将微波辐射应用到乳液聚合反应，制得单分散胶体高分 子微球，他们采用最大输出功率为1 0 0 0 w ，频率为2 4 5 0 h z 的微波反应器，将单体n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 、引发剂过硫酸铵和交联剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺，按一 定配比密封在反应容器中。在高压和4 0 0 w 输出功率的条件下，进行微波辐射反应。反 应时间由传统加热方法的6 小时减少到不足l 小时。制备的聚n 异丙基丙烯酰胺微球 通过t e m 、d s c 等方法表征，结果表明微波辐射制备的聚n 异丙基丙烯酰胺微球的物 理化学性质与传统聚合方法相似。运用t e m 对两种方法制备的微球形态进行了比较， 发现微波辐射制备微球的平均粒径( 3 6 0 - j ：2 5 n m ) 小于传统加热方法制备微球的平均粒 径( 3 8 0 a ：2 8 n m ) ，而微波辐射制备微球的单分散性更好。 7 湖北大学硕士学位论文 张文敏等人【5 5 】在m u r r a y 实验基础上，对微波反应器进行改进，反应器上装上了冷 凝管，机械搅拌等装置。使乳液聚合反应在常压下进行，分别制备出表面光洁的单分散 聚苯乙烯微球和聚( 苯乙烯顺丁烯二酸) 微球。传统的乳液聚合方法制各单分散聚苯 乙烯微球，需要严格控制加热温度和搅拌速度，反应通常需要2 0 h ，微波辐射下反应时 间为l h ，就可以完成聚合反应。微波辐射2 0 m i n 后，转化率可达9 8 ，反应为爆发式 进行，无恒速阶段。而传统乳液聚合反应需要经过三个阶段( 加速阶段、恒速阶段、减 速阶段) 才完成聚合反应。这是由于极性分子在微波辐射下，要发生定向极化和转向运 动，但分子间的相互作用和分子的热运动，会使分子的转向运动受到阻碍，而产生“内 摩擦”，使体系温度迅速升高，形成剧烈反应的“热点”。这些“热点”是以引发剂的分解 物为中心，以高分子链节在高频电场中的活动范围来决定其半径。这就决定了它们不仅 是高分子聚合反应的活性点，而且为单分散微球的形成提供了有利条件。此外，他们制 得的聚( 苯乙烯顺丁烯二酸) 纳米微球，由t e m 测得粒径为9 7 士8 n m 。i r 测得微球结 构中含有功能性基团( 羧基) ，表明此微球为功能性微球。 c o r r e a 等人【5 6 】也深入研究了苯乙烯在微波辐射中的乳液聚合，反应体系由苯乙烯、 过硫酸钾、十二烷基硫酸钠和二次蒸馏水组成。研究发现微波加热速率受单体与水的比 率，电磁场强度，反应混和物体积和反应瓶的几何形状等因素的影响，聚合速率是传统 加热的7 0 倍，并且相应的聚合物分子量是常规方法的1 2 倍。 唐业仓等人【5 7 , 5 8 1 在微波辐射下分别制备了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚 苯乙 烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 复合微球。研究表明采用微波辐射，在引发剂浓度一定条件 下，微球的体积与单体的浓度呈线性关系，即粒子数不随单体浓度而变化，这一规律说 明微波有利于一次性成核，这也是微波辐射能制得单分散微球体系的原因所在。h e 等 人【s 9 】采用微波辐射对甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 进行无皂乳液聚合，体系采用过硫酸钾 ( k p s ) 为引发剂。发现k p s 在微波辐射下分解速率比常规加热大1 0 倍之多( 7 04 c 下 常规加热l ( d 为2 3 3 x 1 0 巧s - l , 微波辐射k d w 为3 1 0 x 1 0 。4 s 1 ) ；所以，微波辐射1 5 h 完成聚 合反应，而常规加热需要1 2 h 。而且，微波辐射下制备的p b m a 微球比常规加热制备 的微球粒径更小，分布更窄。包建军等人咖】也采用微波辐射无皂乳液聚合制备聚甲基丙 烯酸甲酯粒子，其粒子形状规整，粒径分散系数为1 0 3 ，达到单分散要求。 z h u 等人分别研究了苯乙烯6 1 】和甲基丙烯酸甲酯【6 2 1 ，在高能量脉冲微波辐射条件下 的乳液聚合。研究表明脉冲微波辐射能明显提高乳液聚合速率和转化率；脉冲微波辐射 制备的聚合物玻璃化温度( t 。) 和聚合物组成，与常规加热制得产