（化学工程专业论文）对甲氧基苯甲醛催化合成工艺的研究.pdf

t 、 l ， 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 摘要 p 如卯97 目前，工业上合成对甲氧基苯甲醛，即茴香醛，有两种比较有希望的合成工 艺。其，对甲酚先醚化后，于固定床反应器中气相催化氧化合成工艺；其二， 对甲酚先于液相催化氧化后，再加以醚化的合成工艺。本文拟对这两种工艺进行 一些研究和探讨。 在对甲酚甲醚气相催化氧化反应中，主要考察催化剂的载体种类，活性组分 v 2 0 5 用量，助催化剂a g 、c u 、p 和k 对催化性能的影响。瀣体催化剂的酸碱性 对催化活性的影响很大，p k 。9 2 5 的弱酸中心较为合适。最后得到的 v a g o 4 c u o1 p o2 k o2 硅藻土催化剂在温度4 5 6 4 9 3 c ，v h s v 为3 4 0 0 h 1 ，对甲酚的 转化率可达5 0 6 3 ，茴香醛的选择性达9 4 8 。广卜一 在对甲酚加压液相氧化反应中，考察了钴铜铝尖晶石催化剂和以活性炭为载 体的钻铜铝水滑石催化剂对催化性能的影响，并对反应的物料配比，反应条件进 行了考察，对钴铜铝水滑石在载体上的负载量也进行了考察。保用1 5 c o c u a i ( 3 ：1 ：1 ) 水滑石，活性炭催化剂，在7 0 、0 5 m p a ( 0 2 ) 、对甲酚n a o h 甲醇 = l ：3 5 ：1 5 ( m 0 1 ) 、催化剂原料= 2 5 4 ，反应3 h ，催化剂重复使用十次，对甲 酚转化率接近1 0 0 ，对羟基苯甲醛的选择性达9 8 。另外，对催化剂使用前后 结构上的变化，通过i r 和x r d 进行了分析，i r 变化不大；x r d 分析表明，使 用过的催化剂为无定形结构，但对催化性能无影响。广卜一 在羟基苯甲醛的醚化反应中，着重考察了水及甲醇体系，和体系的碱性对反 应的影响。 关键词：对甲酚、对甲酚甲醚、对羟基苯甲醛、茴香醛、钴铜铝水滑石、尖 晶石、催化氧化、醚化 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) a b s t r a c t a t p r e s e n t ，t h e r ea r et w oh o p e f u lt e c h n o l o g i e st os y n t h e s i z ei n d u s t r i a l l yo fp - a n i s a l d e h y d e ，w h i c h i sa l s oc a l l e d p - m e t h o x y b e n z a l d e h 3 ，d e o n e i s g a s - p h a s e o x i d a t i o no fp m e t h o x y t o l u e n et o p - a n i s a l d e h 3 7 d ew i t hc a t a l y s tu s i n ga i ri n f i x e d b e d ，a n dt h eo t h e ri sf i r s t l yo x i d a t i o no fp c r e s o lt op i h y d r o x y b e n z a l d e h y d ei n l i q u i d - p h a s ew i t hc a t a l y s tu s i n go x y g e n ，t h e nm e t h y l a t i n g i tt op - a n i s a l d e h y d ew i t h ( c h 3 ) s 0 4 i nt h er e a c t i o no fo x i d a t i o no fp - m e t h o x y t o l u e n ei ng a s p h a s e ，t h ec a t a l 3 7 s t u s e di nt h er e a c t i o ni s m a i n l ys t u d i e d ，i n c l u d i n gt h es u p p o r t e r s ，t h el o a d i n g a m o u n to fv 2 0 5 ，a n dt h ei n f l u e n c e so ft h ea t , c u ，pa n da l k a l im e t a lko nt h e p e r f o r m a n c e so ft h er e s u l t i n gc a t a l y s t i t ss h o w n t h a tt h ea c i d i t ya n db a s i c i t yo f t h e c a t a l 3 7 s th a v em u c h i n f l u e n c eo nt h ea c t i v e n e s so ft h er e s u l t i n gc a t a l y s t , a n dt h e w e a ka c i dc e n t e rw i t h p k - 9 2 5 i sf i tt ot h er e a c t i o n t h ef i n a lc a t a l y s t v a t 0 4 c u o i p 0 2 k 0 2 d i a t o m i t ec a t a l y z et h er e a c t i o na tt e m p e r a t u r eo f4 5 6 - 4 9 3 ，a t t h e a i r s p e e d o f3 4 0 0 h “h s 、1 ，t oo b t a i n5 0 - 6 3 o ft h ec o n v e r s i o no fp - m e t h o x y t o l u e n ea n d9 4 8 o f t h es e l e c t i v i t yo f p a n i s a l d e h v d e i nt h e r e a c t i o no fo x i d a t i o no f p - c r e s o l i n l i q u i d - - p h a s e t o p - m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ，t h ec a t a l y s tc o c u a i i ss t u d i e d o t h e r w i s e , t h er e s p e c t i v e r a t i oo ft h em a t e r i a i t h er e a c t i v e c o n d i t i o n s ，a n dt h e l o a d i n g a m o u n to f c o c u a i c 0 3 - h t l c i so p t i m i z e d i t sf o u n dt h a ta d o p t i n gt h ec a t a l y s t ( 1 5 c o c ) c o c u a i c 0 3 - h t l c c ( 3 ：l ：1 ) u s e df o r9t i m e st oc a t a l y z et h er e a c t i o n a t 7 0 ， o 5 m p a ( 0 2 ) ，p - e r e s o l n a o h c h 3 0 h = l ：3 5 ：1 5 ( m 0 1 ) ，a n dc a t a l y s t m a t e r i a l = 2 5 4 ， t h ec o n v e r s i o no f p - c r e s o l c a nr e a c h1 0 0 a n dt h e s e l e c t i v i t y o f p h y d r o x y b e n z a l d e h y d e9 8 i nt h et i m eo f 3 h i na d d i t i o n t h et r a n s f o r m a t i o no ft h e c a t a l y s ti sa n a l y z e da f t e rr e a c t i o nf o r1 0t i m e sb yi ra n dx r d t of i n dt h a tt h e r ei s s i g n i f i c a n tc h a n g e m e n t si nx r d a n dn o ti ni r i t ss h o w nb yx r dt h a tt h eu s e d c a t a l y s ti su n f o r m e di ns t r u c t u r e ，y e th a v en oe f f e c to n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s i nt h er e a c t i o no f m e t h y l a t i o no fp - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew i t h ( c h 3 ) s 0 4 ，t h e r e a c t i o nm e d i u m e m p l o y e d a n dt h ea l k a l i t yo ft h es y s t e mi sr e s e a r c h e d k e y w o r d s ：p - c r e s o l ；p - a n i s a l d e h ) r d e ；o x i d a t i o n ；h y d r o t a l c i t e ；p m e t h o x y t o l u e n e ；p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e r 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 第一章绪言 1 1 对甲氧基苯甲醛的性状和用途”。2 1 对甲氧基苯甲醛，又称4 - 甲氧基苯甲醛，俗名大茴香醛，茴香醛，英文名称 p - a n i s a l d e h y d e ；a u b e p i n e ：a n i s i ca l d e h y d e ；m e t h l - p - o x y b e n z a l d e h y d e ：p m e t h o x y b e n z a l d e h y d e 。 结构式 分子式和分子量 h c = o y c h h c 8 h s 0 2 = 1 3 6 1 5 性状： 、 无色或淡黄色油状液体，有像栀子的香气。熔点o ，沸点2 4 9 5 ( 2 4 8 ) ，1 4 4 2 0 0 ( 2 8 千帕) ，1 3 4 1 3 5 ( 1 6 千帕) ，8 3 ( o 2 6 7 千帕) 。相 对密度1 1 1 9 l ( 1 5 4 ) 。折光率1 5 7 3 0 ( 2 0 ) 。闪点1 0 8 ，燃点1 1 7 8 ( 开杯) 。能与乙醇、乙醚混溶，易溶于丙酮和氯仿，溶于苯，微溶于水。能随 水蒸汽挥发。 用途： 对甲氧基苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，也是重要的合成香料，可用 于合成另一种香料茴香醇即对甲氧基苯甲醇：也是重要的医药中间体，医药工 业上大量用于制造抗微生物的药物羟基苄基青霉素等，也是抗组胺药物的合成中 间体。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 在电镀工业上，对甲氧基苯甲醛是极好的增光荆。作为无氰镀锌d e 添加剂 的优良光亮剂，它能在较宽的电流密度范围内提高阳极极化，获得光亮镀层，为 环保创造了有利条件。 作为中味型香料，对甲氧基苯甲醛具有持久的山楂花香气，广泛用于配制各 种花香型香精。在山楂花、葵花、紫丁香香精中做主体香料：在铃兰香精中作和 香剂；在桂花香精中作修饰剂。也可用于日用香精和食品香精。对甲氧基苯甲醛 是我国g b 2 7 6 0 8 6 规定为暂时允许使用的食用香料，主要用以配制香草、香辛 料、杏、奶油、茴香、焦糖、樱桃、巧克力、胡桃、树莓、草莓、薄荷等型香 精。与蜜橘等的精油配合，效果很好。 因此，对甲氧基苯甲醛是一种用途广泛的精细化工中间体。 对甲氧基苯甲醛对皮肤粘膜有刺激作用。大鼠口服l d 5 0 为1 5 1 0 毫克公斤。 1 2 对甲氧基苯甲醛的合成工艺进展 目前，比较有希望的对甲氧基苯甲醛的合成方法基本上分为两种：由对甲酚 甲醚为起始原料，以含钒的固体酸催化剂，在固定床反应器中气相催化氧化制得 【3 “1 ；以对羟基苯甲醛为起始原料，加以醚化制得，而对羟基苯甲醛又可以以 对甲酚为原料，以含钴催化剂液相催化氧化而制得旧“。 但是，对甲酚甲醚的气相催化氧化当前存在的普遍问题是：对甲氧基苯甲醛 的选择性不高，造成原料的浪费；而对甲酚的氧化反应中存在的问题则是，催化 剂不能固化，增加了产品的生产成本；或者是，虽然做到了催化剂的固化，但 是，催化剂固化后重复使用性能差。除此之外，催化剂制各步骤繁琐，给工业生 产带来了很大的麻烦。 中国科学院长春应用化学研究所1 9 一m 研制的钴铜铝尖晶石结构的催化剂成 功地实现了催化剂的固化，为催化剂的重复使用指明了一条方向。但仍存在一些 诸如催化剂制各及后处理繁琐，重复使用性较差等问题。 本文主要就是按照这一思想，在参考了一些相关文献资料的基础上，对这两 种工艺进行了探讨，旨在选出适合每种工艺的催化剂组成，并加以改进，以提高 催化剂的整体催化性能；同时并力图找到最佳的工艺条件，以达到使催化剂制备 简单，反应简便易行之目的。 2 t 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 第二章文献综述 对甲氧基苯甲醛在从精油里分离出之前就已经发现，并合成得到川。对甲氧 基苯甲醛的合成根据原料来源或中间体的不同，有多种工艺合成路线，现分述 如下。 2 1 提取法 对甲氧基苯甲醛存在于茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢油、香荚兰浸膏 等天然原料之中。提取时，可用臭氧、高锰酸钾或红矾钠硫酸液，在存在对氨基 苯磺酸的条件下氧化。从精油中分离出的茴香脑( 又称茴香精，对丙烯基茴香醚) ， 然后，以黄血盐、水、亚硫酸氢钠等适当的分解剂将其分解，切断丙烯基的双键， 即生成对甲氧基苯甲醛： 邺心c 一删粤邺州删。 该法按茴香脑计，收率为6 0 。此法对生产条件要求比较苛刻，原料不容易 大量获得。限制了大规模生产。因此，该法没有被推广使用。 2 2 苯酚法 兮o h ( c h a ) 2 s 0 4 分删。hch_业ohciz n c l ，h 3 c 心c h 2 c ， 。 飞少 ( 必4 i 。c 心吣删牛舡c o 奇 使用硫酸二甲酯进行苯酚的甲基化，然后用氯甲基化反应使得到的茴香醚分 ， 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 子中引入氯甲基，并同乌洛托品成盐，再经水解将氯甲基转变为醛基( 索姆莱反 应) ，从而制得对甲氧基苯甲醛。 此法反应步骤较多，影响了产物的收率。反应介质为酸性，设备腐蚀严重， 因而对设备要求较高。同时，工业三废问题严重，影响了经济效益。 2 3 对甲氧基苄醇法 近几年来，中国科技大学以对甲氧基苄醇为原料，聚苯乙烯磺酰氯为载体， 通过k o m b l u m 反应，采用固相方法合成对甲氧基苯甲醛【1 】。 运用固相法合成对甲氧基苯甲醛，同小分子合成法相比，具有操作简单，分 离容易，高分子载体可以重复应用等优点，收率也较好。 问题是，工业上对甲氧基苄醇是由对甲氧基苯甲醛还原而得到的，因而在价 格上比对甲氧基苯甲醛要高因而一般情况下，应用此法合成对甲氧基苯甲醛， 在经济上是不合算的。 其合成路线如下式。下述反应中的p = = 载有交联度4 的苯乙烯二乙烯基共聚 物。 ，- - o - s 。叠杏溉h 仓洲。 器吼。弋y c + ，s 叫a + c h 3 s c h 3nahco 1 6 0 0 ( 3 。u。u 2 4 苯甲醚法 其一：由苯甲醚与氰化锌反应制得对甲氧基苯甲醛，其反应式如下 z n ( c n ) 2 h c i a i c l 3 d 贷丫 一d 竺帕 n 一牵毗 f 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 此法虽然原料来源较广，但生产工艺长，难度大，所用试剂毒性较大，不利 于工人的身体健康。反应废弃液污染严重，后处理问题复杂等。目前只有小试报 道，且技术条件不够成熟。 其二：苯甲醚甲酰化法太原工业大学采用常压，液相和改进了的v i l s m e i e r 反应的方法，成功地合成了纯度较高的对甲氧基苯甲醛。反应式如下： 吼。 i ( c h 3 ) 2 n c h o 静。弋3 卜邯。n h 这是以苯甲醚( 愈创木酚的下脚料) 为原料，以n ，n _ 二甲基甲酰胺( d m f ) 为甲酰化剂的工艺路线：首先d m f 与缩合剂在一定温度下反应一段时问生成络和 物，络和物可能有两种共振杂化结构。因为形成络和物是一个放热过程，应严格 控制反应温度。络和物与苯甲醚作用得对甲氧基苯甲醛，还有少量邻甲氧基苯甲 醛和苯酚等副产物生成。 该工艺具有流程短，设备简单，易于操作，原料价廉易得，原料和中间体无 毒或低毒。反应在液相，常压下进行。便于工业化和不易造成二次污染等特点。 产物产率高( 7 1 2 ) ，超过国外专利水平( 7 0 ) 。 2 5 对甲酚甲醚法 由对甲酚甲醚氧化制备对甲氧基苯甲醛，涉及内容较多，放到2 7 节中叙述。 其反应方程式如下： 氧化 o c h 3 中间体对甲酚甲醚又可由对甲酚制得：2 m o l 对甲酚在p h = 9 5 ，3 0 - 4 0 加入 1 , 2 m o l 硫酸二甲酯后反应4 小时，同时用氢氧化钠水溶液来调节，使p h 维持在 9 5 左右，然后调节至l o 5 再反应4 小时，对甲酚甲醚的收率可达9 3 5 t 2 1 2 6 对羟基苯甲醛( p h b ) 法 5 车唰 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 对羟基苯甲醛在碱性条件下，可与硫酸二甲酯反应，生成对甲氧基苯甲醛。 反应式如下： h 旷? 江c h o c _ h 3 ) 2 s 0 4c h 3 0 0 一- c h o l=m吼 、= = 木须基正等i ”】利用甲苯脱去反应体系中的部分水，从而提高反应温度，降低 硫酸二甲酯的用量：7 3 2 9 对羟基苯甲醛加入1 1 0 92 8 的氢氧化钠溶液，并加入 3 3 9 甲苯，恒温8 5 时在2 小时内分批加入4 9 5 9 硫酸二甲酯，保温1 小时，然后 共沸5 小时，最后在1 4 0 下反应，收率可达9 3 3 。 苏卅i 市第二化工研究院为了缩短反应时间，提高单程收率，降低能耗，使 用了相转移催化剂。l o o g3 0 的氢氧化钠水溶液在搅拌下加入1 2 2 9 对羟基苯甲醛 和8 0 0 9 水中，然后加入1 3 0 9 硫酸二甲酯及l o g 相转移催化剂，使反应液回流数 小时。相转移催化剂采用溴化苄基三正丁胺时，反应时间为8 小时，产品含量为 9 8 4 收率为8 8 7 。 此外还有一种工艺方法：5 0 9 对羟基苯甲醛溶于含1 6 9 氢氧化钠的6 0 m l 水 溶液里，搅拌下于3 0 3 5 滴加硫酸二甲酯，滴加期间使p h 控制在9 - 1 0 之间，滴 加完毕后继续保温反应l 小时，然后升温至8 5 ( 2 再反应0 5 小时。一般可得产品 5 1 9 左右，平均收率9 0 i ”1 中间体对羟基苯甲醛的合成见2 8 节。 2 7 由中间体对甲酚甲醚合成茴香醛 由对甲酚甲醚合成对甲氧基苯甲醛有多种工艺路线，现总结如下表2 7 一l ： 表2 7 1 由对甲酚甲醚合成茴香醛的工艺路线汇总 合成方法 参考文献 茴香醛收率， 溴化法 1 6 】 8 8 三氧化二铬氧化法【1 7 ，1 8 】 3 7 钾锰明矾法【1 9 过硫酸铵氧化法 2 0 ，2 1 】 9 0 电氧化法 【2 2 t2 3 2 4 】 8 6 液相催化氧化法 【2 5 ，2 6 7 6 所有这些合成工艺路线都不同程度地存在诸如难于操作，环境污染严重，反 6 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 应步骤多，以及收率低下等缺点，也限制了工业化的进程。 目前，由对甲酚甲醚合成对甲氧基苯甲醛比较有希望的合成方法是气相催化 氧化法。气相催化反应一般在固定床中进行，高温下，将对甲酚甲醚和空气的混 合物以一定的空速通过催化剂床层，氧化而得对甲氧基苯甲醛。催化剂一般由主 催化剂钒和助催化剂组成。现将一些文献结果汇总如下： 表2 7 2 气相催化氧化对甲酚甲醚文献汇总 反应温 催化剂空速h r 1转化率舶选择性丹收率， 度 v j t i o3 c s o2 a g o1 p o 一 3 5 03 0 0 09 4 68 8 58 3 7 v l k o3 c s o2 c u e l p o3 1 4 1 3 7 03 0 0 09 5 48 4 58 1 9 v l a 9 0 4 c u e 1 p o 2 i 3 2 03 0 0 09 5 s7 8 47 5 1 气相催化氧化对甲酚甲醚，同其它合成对甲氧基苯甲醛的方法相比，生产过 程无三废，造成的污染很小。同时使用空气，可大大降低产品成本。另外，反应 一步完成，有利于提高收率，进而提高经济效益，具有明显的优点。 2 8 中间体对羟基苯甲醛的台成 合成中间体对羟基苯甲醛的工艺路线名目繁多，现汇总如下表2 8 1 。但这些 方法在实际的工业生产过程中都有这样或那样的不足，直接影响了经济效益，限 制了工业化进程。 表2 8 一l 对羟基苯甲醛的合成方法汇总 合成方法参考文献p h b 收率， r e i m e r - t i e m a n n 法 【2 7 - 2 8 ，2 9 ，3 0 】 3 0 甲醛法【2 7 】 g a l t e r m a n n 法 2 7 】 g a v 【e i t i l a l i e i k o c h 法 2 7 】8 0 对硝基甲苯法 2 7 ，3 1 】 8 0 对氯苯酚甲酰化法【2 7 】 甲苯法【3 2 】 电化学合成法 【3 2 ，3 3 】 7 0 苯酚三氟乙醛法 【3 4 ，3 5 ，3 6 对氨基甲苯法 3 4 】 甲基苯酚基氯硅烷法 3 4 + 注：p h b 即为对羟基苯甲醛 7 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 在所有的合成对羟基苯甲醛的工艺路线中，以对甲酚法最为实用，工业化前 景也最为看好。在以对甲酚为原料合成对羟基苯甲醛的诸路线中，又以催化氧化 法为佳。下面就介绍一下对甲酚法的诸般工艺路线。 ( 1 )氯化水解法 此法先将对甲酚用醋酸酐进行酯化，再通入氯气，生成对乙酰氧基二氯化苄 然后水解得到粗对羟基苯甲醛，提纯得成品，称为间接法。 c h o 南+ o h , c h 2 0 h 囝 0 h 该法为工业生产常用的方法，产品纯度高，操作简单。不足之处为二氯化物 收率低，仅3 3 。后来有人改进了此法，在反应器中将4 3 9 对乙酰氧基甲苯溶解 于4 3 3 9 四氯化碳中，加1 3 1 9 m e 2 c ( c n ) n = n c ( c n ) m e 2 作催化剂，加热至7 0 。c ， 通入氯气数小时得到6 5 o g 一氯化物和二氯化物的混合物。向此混合物中加1 8 0 m l 乙醇、9 5 m l 水和3 2 1 9 乌洛托品，室温下搅拌2 小时，再回流4 小时。加入1 5 m l 浓盐酸和1 3 2 5 m i 水，继续回流1 5 小时，过滤，提纯，可得到2 6 3 9 对羟基苯甲 醛1 2 7 1 。 ( 2 )e t a r d 氧化法 铬酰氯的二硫化碳、四氯化碳和二氯甲烷溶液和对甲酚作用，生成复合物沉 淀。复合物遇水( 最好是用亚硫酸氢钠水溶液或是锌粉和水) 分解，就得到对羟 基苯甲醛，产率可达9 0 。若采用氯铬酸三甲硅基酯作氧化剂，产品的产率为 7 0 7 8 。此法的缺点是氧化剂成本高，容易产生含铬废水，环境污染严重，故不 宜大规模生产i ”i 。 8 太y # 一 生坦 足y 配 酸 醋一 举洲 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 誊咀c c l 4 f r o 2 卫c 1 2 宅c l i o ( 3 ) 电解氧化法”1 在酶催化下，电解对甲酚直接进行苯环侧链氧化得到对羟基苯甲醛。如在碱 性介质中，用b l u ec o p p e t rp r o t e i n 催化，电流密度为0 2 m a c m 2 ，电极电位为 0 6 v ( n h e ) ，a m 电极为阴极，p t 电极为阳极，电解对甲酚得到对羟基苯甲醛，产 率为8 5 。 将对甲酚先制成乙酸酯，在a c o h - t b u o h ( 9 ：1 ，v 厂v ) 介质中和醋酸铜存在下， 用碳棒作电极，进行侧链氧化得到产品，转化率9 0 ，选择性8 8 。 采用电化学合成法来制备精细化工产品，具有较大的工业应用前景。 ( 4 ) 催化氧化法 对甲酚催化氧化法制备对羟基苯甲醛是近年来出现的一种新方法。反应用氧 气或含氧气体作氧化剂，工艺简单，收率高，污染小，产品纯度高，是一种很有 前途的方法研1 。反应式如下： 里生q 坚! 堕! 里生6 ，冬 t o l ，催化剂弋夕 i 八十年代以来，用对甲酚直接催化氧化合成对羟基苯甲醛的方法，引起了国 内外的广泛关注，近年来的研究工作十分活跃。反应一般是在以氢氧化钠( 或氢 氧化钾) 的甲醇溶液为介质的体系中进行的。可以直接通入氧气或空气，气体压 力在0 1 - 0 2 m p a 。反应温度可以从5 0 到9 5 。反应时间为l - 1 8 小时。原料转化 率为5 0 1 0 0 0 , 6 ，对羟基苯甲醛的选择性为5 6 - 8 2 ，产率为5 1 8 2 。产品纯度一 般可达9 6 以上，有的可达9 9 2 。要想在温度低和时间短的情况下提高产品的产 9 o j l洲芯夕l洲 出 呲、洲 ，i 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 率和纯度，关键在于采用不同的催化剂。到目前所报道的催化剂主要有下面几种： ( 1 ) 钴的化合物，如c o c l 2 6 h 2 0 ，c o ( o a c ) 2 4 1 - 1 2 0 ，吸附在d 3 5 2 0 ( 多孔性二乙 烯基苯一苯乙烯共聚物) 上的c o o ，双4 甲基毗啶并异吲哚络和钴( i i ) 、酞花青络 和钴( 1 1 ) 、黄胺酞花青络和钴( i i ) 等。( 2 ) 铁的化合物如f e c l 3 6 h 2 0 ，氯 化四苯基卟吩络和铁( h i ) 等。( 3 ) 助催化剂，若采用上述催化剂的同时加入少 量的铜盐、镍盐或铈盐，可大大提高催化效率，缩短反应时间，降低反应温度， 高产率高纯度地获得对羟基苯甲醛i z 7 】。 上村宽 3 8 】等最早使用对甲酚法，采用f e 2 ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 作催化剂，在6 0 。c 、 0 1 2 m p a 下，对甲酚的转化率可达5 3 9 ，对羟基苯甲醛的选择性为6 4 2 。 使用c o c l 2 6 h 2 0 作催化剂1 3 ，加入一定的氢氧化钠，以甲醇作溶剂，在8 0 下通入氧气，反应5 小时，对甲酚的转化率达1 0 0 ，对羟基苯甲醛的收率可达 8 2 。作者在实验中发现，氢氧化钠的加入量对反应有影响，当氢氧化钠和对甲酚 以等摩尔加入时，对甲酚转化率仅3 0 ，n a o h ：对甲酚( 摩尔比) 以3 5 ：l 为 佳。把得到的混合物在1 0 0 * c 下蒸馏出甲醇，釜液冷却到1 0 0 c ，将得到的对羟基 苯甲醛钠盐过滤、干燥、加水溶解，加活性炭脱色，然后过滤，滤液中加入硫酸 ( 至p h = 6 ) ，析出对羟基苯甲醛，再过滤和干燥。对羟基苯甲醛的纯度可达9 9 。 从对甲酚到产品的总收率约为7 5 左右。 该反应可使用多种溶剂，如各种低级脂肪醇、胺类、芳烃，但甲醇效果最好。 有文献“”报道在d m f 中氧化对甲酚衍生物，可得较高的选择性和转化率，但仅以 3 ，5 二叔丁基对甲酚为原料时，转化率为1 0 0 ，使用对甲酚为原料时，转化率和 选择性均较低。 以对甲酚的各种衍生物为原料时，仅苯环上羟基对位的烷基发生氧化反应生 成相应的醛，其它位置上的烷基不发生氧化反应。当羟基邻位有其它取代基，如 烷基、烷氧基、卤素等时，反应也能顺利进行。该反应也可使用混合甲酚为原料， 但仅对甲酚发生氧化反应得到对羟基苯甲醛。 该反应能停留在醛的生成阶段而不继续氧化成羧酸，是其特点和不同于一般 在醋酸介质中的催化氧化反应产物主要为羧酸之处。 铜盐在反应中具有助催化性能，钴盐和铜盐共催化时选择性为8 8 ，转化 率达9 8 ，而无铜盐存在时，转化率仅为6 1 选择性为6 7 1 4 “。最近也有文献 报道在反应介质中加入其它金属盐如f e 3 + 、n i 2 + 、c e 3 + 等，但效果不甚明显。 1 9 8 8 年，小野寺健治1 4 2 】以对甲酚为原料，在钴和铜化合物存在下，以甲醇为 溶剂，在搅拌釜中用纯氧氧化，收率为8 2 。8 0 年代后期，吉国忠亚1 4 3 j 在5 0 m l 不锈钢高压釜反应器中提高氧气压力，稍微提高反应温度，以钴铈化合物为混合 催化剂，加入强碱性醇盐，大大提高了反应速度，也提高了选择性。反应4 小时， 1 0 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 收率达8 7 。 8 0 年代末9 0 年代初国内江苏、上海、大连等几家研究和生产单位对此工 艺进行了研究开发，并将其用于工业生产。在国内，江苏金坛激素研究所( 6 】对此法 研究的较早，他们利用铜、钴化合物为混合催化剂，在搅拌釜中用纯氧氧化，得 到对羟基苯甲醛，同时优化了工艺条件，反应时间1 8 2 0 小时，对甲酚转化率在 9 0 以上，对羟基苯甲醛的收率为7 0 2 。吉林化工学院精细化工研究所【7 1 利用外 循环反应器强化了该反应的传质，在研究中取得了较大的进展。1 9 9 5 年起，清华 大学化工系与燕山石化总公司对该工艺进行了较深入的研列7 1 。对甲酚必须在溶剂 中与氧气反应。甲醇是一种溶氧量高而稳定的溶剂，因而在实验中以甲醇为溶剂， 并以氯化铜氯化钴作催化剂。该氧化反应需在强碱性体系中进行，故需在反应中 加入氢氧化钠。反应过程中有水生成，水的存在将使反应选择性下降，故必须及 时移走反应中生成的水。一般应加入氧化钙、甲醇钠等脱水剂。实验结果表明， 在相同的反应条件下，对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速度、空 气流量的增大而迅速增大。这就证明了在通常选定的反应条件下，对甲酚氧化合 成对羟基苯甲醛是受传质控制的反应，即氧传递是反应的控制步骤。其优化结果 为( 以对甲酚1 m o l 计) ：n a o h ，4 m o l 、c h 3 0 n a ，1 m o l 、反应温度，7 5 、反应 时间，l o 一1 6 小时，收率8 3 。 刘常坤1 8 j 等利用活性炭作载体，用共沉淀法负载钴及另一种金属，其中钴起 主催化剂作用，另一组分为助催化剂，这是许多自由基反应所要求的。控制摩尔 比为c o ”：m ”( m ”为另一金属离子) ，c o 含量均为活性炭的5 ( w ) ，在此条 件下考察了不同催化剂的催化性能，结果如下表2 8 2 ： 表2 8 2以活性炭为载体的各种催化剂的催化性能 催化剂到达反应终点时间m收率， c “c 3 65 4 2 c o m n ，c1 06 6 7 c o c “c2 07 1 3 c o c e c1 67 8 2 c o - f e c2 85 4 4 c o c r c1 47 0 6 反应条件：对甲酚2 7 9 ，固碱3 6 9 ，甲醇1 8 0 m l ，催化剂1 o g ，温度为 6 0 2 。 刘玉敏等1 9 。1 i n 用共沉淀法合成了以钴为主的水滑石型化合物( h t l c ) 以此 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 为催化剂来催化对甲酚氧化反应。并进一步发现由水滑石焙烧得到的具有尖晶石 结构的复合氧化物，比起没有焙烧的具有水滑石结构，以及由单纯氧化物机械混 合得到的样品具有更高的活性。实验发现，铜的助催化作用极为明显，这是由于 铜的加入有利于催化剂中钴的电荷转移，铜在此起一种协同作用。文献报导的 c o c u a l 催化剂的部分实验结果如表2 8 3 。 将催化氧化反应移至高压釜中进行，利用氧气的压力使反应更有利于向生成 物的方向进行，同时更有效地利用氧气，缩短反应时间。反应压力一般为 0 1 一1 0 o m p a 。 表2 8 3c o c u a l 催化剂的催化性能 实验参数催化剂转化率n 4选择性，收率， l ：1 ：l9 8 o9 6 89 5 6 3 ：1 ：lc o c u a i 水滑石9 9 49 9 09 8 4 x ( c o ) ：x ( c u ) ：a i 4 ：1 ：1 ( 4 5 0 焙烧) 8 8 69 9 48 8 ，1 7 ：1 ：l7 539 6 57 2 7 1 0 09 2 09 7 28 94 2 5 0 c o c u a i 水滑石 9 3 09 7 99 1 0 焙烧温度 c 3 5 09 4 29 8 99 32 4 5 0 ( 3 ：1 ：1 ) 9 9 49 9 09 84 5 5 05 6 19 8 55 5 3 l c o c u a | 水滑石 2 9 49 1 62 6 9 34 96 46 26 反应时间h( 3 ：1 ：1 ) 9 9 49 9 09 8 45 ( 4 5 0 焙烧) 79 9 69 9 09 8 6 5 0 c o c u a l 水滑石 7 6 98 8 26 7 8 6 09 3 39 6 18 9 7 反应温度 c( 3 ：1 ：1 ) 9 9 49 9 09 8 47 0 r 4 5 0 ( 2 焙烧) 8 07 3 69 2 46 8 o 反应条件：对甲酚5 0 9 ；对甲酚：氢氧化钠：甲醇= 1 ：3 ：1 6 ( 摩尔比) ；催化剂0 0 2 5 9 ： 反应温度7 0 ：反应压力1 o l x1 0 5 p a ：反应时间5 h ；0 2 流速：1 0 0 c m 3 r n i n 现将液相氧化的部分研究成果汇总如下表2 8 - 4 ： r e i m e r t i e m a n n 法、g a t t e r m a n n - k o c h 法、苯酚或对氯苯酚的甲酰化法都具有 原料来源广，合成路线短，设备要求不高等优点，但产率和选择性还不够理想， 成本较高而且产品不易分离提纯。因此，高效率和高选择性的催化反应具有广 阔的开发及应用前景。 1 2 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 表2 8 4 液相氧化部分研究成果汇总表 温度反应时 反应 序号溶剂碱催化剂脱水剂压力p a收率 间h l m j c h 3 0 h k o hc o c h 3 0 n a 6 0 8 0 1 0 57 8 3 2 1 4 目 c h 3 0 h n a o h c o c i ： 8 01 0 558 2 c o c a c ) z 5 0 1 3 3 【4 3 】k o h c h 3 0 n a 1 5 x 1 0 548 8 0 c e f a c h o 4 t 6 1c h ，o hn a o hc o8 01 87 0 2 5 1 7 i c h a o h n a o hc o - n i8 04 5 1 0 557 2 6 t qc h l o hn a o hc u ，c oc h 3 0 n a 6 51 0 5l o8 7 3 7 t 3 8 jc h ，o hk o hn j f ec h ，o n a6 0 8 0l3 7 7 8 t 4 6 j c h 3 0 h k o h f e c l 3c h a o n a 6 0 8 0 1 0 543 0 o 铁四基苯 9 1 4 7 1 c h 3 0 h n a o h 6 01 0 5 1 0 62 58 0 c o c h c u c h 1 0 7 】 c h 3 0 h n a o h c h 3 0 n a 7 51 0 51 0 1 68 3 c o c l 2 对甲酚直接催化氧化法与其它方法相比，具有反应平稳、操作简单，收率和纯 度高，几乎无三废等优点。经实验证明，技术上是可行的，经济上是合理的，从而 为工业化生产开辟了一条新途径。我国东北等地有着非常丰富的副产对甲酚资源。 因而，应积极推广该法的实际应用，使工艺技术转化为现实的生产力，为经济建设 服务。 2 9 对甲氧基苯甲醛的分离与提纯 对甲氧基苯甲醛的分离相对比较简单，将最后的反应液静置，分出油层，用无 水碳酸钾或无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏，收集沸点1 2 0 c 2 0 x1 0 3 p a 【1 5 】；1 0 2 1 0 6 c 8 0 0 p a q ；1 3 4 1 3 5 c 1 6 k p a 1 l ；8 9 9 0 1 2 1 5 m m h g 口1 】；7 9 8 2 c 0 9 m m h g 1 6 】时的 馏分，即得对甲氧基苯甲醛。 2 1 0 合成方法分析 通过以上种种对甲氧基苯甲醛合成方法的介绍，可以发现，诸多方法都或多或 少地存在一些缺点。总的来说，气相氧化对甲酚甲醚和液相氧化对甲酚两种合成工 艺，前景看好，而这两种工艺都是以对甲酚为初始原料的催化氧化合成工艺，污染 较小，易于工业化。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 2 1 1 实验方案 本文拟以对甲酚为初始原料，对气相和液相两种催化氧化工艺进行探讨。 气相催化氧化法初步预定采用v l a 9 0 4 c u o 1 p o2 i 莲藻土催化剂，因为相对于其 它使用铊，铯等价格昂贵的稀有金属的催化剂来讲，催化剂成本不至于太高，从 而影响到经济效益。 液相催化氧化法拟采用钻铜铝催化剂，因为此催化剂的活性较高，使用量较 少；并且，催化剂已实现固相化，这为其重复使用，从而进一步降低产品价格铺 平了道路。 1 4 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 第三章实验部分 3 1 实验药品及主要仪器设备 ( 1 ) 实验药品 表3 1 1 实验药品 药品名称规格产地 偏钒酸胺a r上海试n - - - 厂 草酸a r临平化工试剂厂 磷酸a r浙江新安化工集团股份有限公司 硝酸银a r上海试剂一厂 硝酸铜a r上海试剂四厂 硅藻土精制上海化学试剂采购供应站 碱性皂土工业级杭州临安 对甲酚甲醚工业级上海轻工实验厂 氨水a r瓶窑医药化工试剂厂 吡啶a r上海化学试剂采购供应站 ( 轻质) 氧化镁c p敦煌化工厂 氢气纯度 9 9 o 杭州电化集团股份有限公司 对甲酚工业级浙江 氢氧化钠a r杭州化学试剂厂 甲醇a r杭州化学试剂厂 中国林科院林产化工研究所， 活性炭粉末 江苏省溧阳市活性炭联合工厂 碳酸钠 a r上海虹光化工厂 硝酸钴a r上海恒信化学试剂有限公司， 硝酸铝a r上海振欣试剂厂 氧气纯度 9 9 2 杭州电化集团股份有限公司 浓硫酸c p杭州化学试剂厂 硫酸二甲酯工业级 浙江 甲基异丁基酮a r上海溶剂厂 t 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 ) 续表3 1 1 药品名称规格产她 无水硫酸钠a r上海试四赫维化工有限公司 浓盐酸a r巨化集团公司试剂厂 无水碳酸钾a r宜兴市第二化学试剂厂 甲醇钠工业级浙江 甲苯a r 杭州化学试剂厂 乙醚a r杭州化学试剂厂 ( 2 ) 主要仪器设备 2 5 0 m l 烧杯，t c 1 5 套式恒温器，j b l 3 0 d 恒速搅拌器，s x 2 5 1 0 型马弗 炉，d r z 一2 型电阻炉温度控制器 固定床反应器，w z k 可控硅温度控制器，x m d - z 温度记录仪，l p i o c 微量 进样泵，l z b 一3 型转子流量计，冷凝管 1 0 2 g d 型气相色谱仪c d m c 2 a 型色谱数据处理机，5 1 a l 微量进样器，离心 管 5 0 0 m l 四口烧瓶，l z b 一3 型转子流量计，5 0 0 m l 反应瓶及回流冷凝装置，超 级恒温水浴槽，搅拌装置，g s 1 型高压反应釜，g s 2 2 型温度、搅拌控制器， 熔点测定仪，s h z d ( ) 型循环水式真空泵，z f q 8 5 a 旋转蒸发器 3 2 对甲酚甲醚的氧化 3 2 1 催化剂的制备及初活性表征 ( 1 ) 催化剂的制备 实验中所用的催化剂，是参照日本触媒化学工业株式会社的专利【5 l 制备的，其 中，v a 9 0 4 c u 0 1 p o2 硅藻土催化剂的具体制各步骤如下： 向2 0 0 m l 温水中加入1 0 7 9 偏钒酸胺，然后加入5 0 m l6 2 2 9 硝酸银的水溶液、 2 2 1 9 硝酸铜及2 1l g8 5 磷酸7 0 c 搅拌- - 4 , 时，加入6 5 9 硅藻土，搅拌下蒸发 干燥，在1 2 0 下保温2 小时，然后在2 2 0 下干燥1 6 小时，最后在空气中于6 0 0 焙烧6 小时，粉碎后，用9 - 2 0 目的筛子过筛，即得v a g o4 c