（工业催化专业论文）CO2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯负载型钒基催化剂研究.pdf

摘要 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯，是催化科学领域的前沿和热点课题。开发和 研制高效的乙烷氧化脱氢反应用催化剂具有重要意义。 论文采用等体积浸渍法制备了负载型v 2 0 5 系列催化材料和经c e 、m n 、b i 金 属氧化物改性的负载型m 。o y - v 2 0 5 系列催化材料，用x r d 、i r 、u v - v i sd r s 、t p r 、 n h 3 t p d 和微反等实验方法，详细考察了不同载体、不同v 2 0 5 负载量以及金属氧 化物改性，对催化材料的表面结构、晶格氧活性、酸性以及催化反应性能的影响 规律。 研究表明，v 2 0 5 在s i 0 2 和y a 1 2 0 3 载体表面分散较好，主要以四面体钒物种 和聚钒物种存在，其晶格氧活性较高；v 2 0 5 与t i 0 2 载体存在较强的相互作用，大 部分钒均转化为t i v 0 4 新物相；v 2 0 5 在z r 0 2 表面分散性较差，主要以晶相v 2 0 5 的 形式存在。不同载体负载型钒基催化材料的酸性强度差别较大，其强弱顺序为 v 2 0 5 a 1 2 0 3 v 2 0 5 t i 0 2 v 2 0 5 z 哟2 v 2 0 5 s i 0 2 。随v 2 0 5 负载量的逐渐增加，催 化材料表面的钒物种由孤立的四面体钒物种向聚合态钒物种及晶相v 2 0 5 转变，其 晶格氧活性先升高后降低。相应的其表面酸中心强度由高分散钒物种的弱酸性向 低分散钒物种的强酸性转变。金属氧化物改性对催化材料表面钒物种及酸性产生 了较大影响。b i j 1 3 入后与表面钒物种发生了较强的作用，促使表面钒物种更加分 散，并生成b i v 0 4 新物相；c e 及m n 氧化物的加入也在一定程度上促进了钒物种 的分散，但其和表面钒物种作用较弱，基本上是以单独的氧化物形式存在。金属 氧化物的改性使得催化材料的酸性有所下降。 乙烷脱氢活性和选择性是与催化材料表面钒物种分散状态、晶格氧活性、表 面酸性相关。v 2 0 5 的分散状态和晶格氧活性是影响催化材料活性的重要因素，高 分散状态有利于反应活性的提高，过高的酸性不利于高选择性的获得。高分散的 v 2 0 s a 1 2 0 3 和v 2 0 5 s i 0 2 催化材料有较好的活性，但其乙烯选择性均较差；金属 氧化物改性后，其乙烷转化率有所下降，但其乙烯选择性大幅度升高。以 b i 2 0 3 一v 2 0 s s i 0 2 为催化材料，在p = 0 1 m p a 、s v = 1 4 4 0h - i m l ( gc a t ) 、v ( c 0 2 ) v ( c 2 h 6 ) = 1 和t = 7 0 0 。c 的条件下，获得了c 2 h 6 转化率为4 7 1 ，c 2 i - h 选择性为8 0 6 的实验结果。 关键词：乙烷；氧化脱氢：二氧化碳；乙烯；负载型钒基催化材料 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o ft h ee f f e c t i v e c a t a l y s t sf o ro x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n et oe t h y l e n ew i t hc a r b o nd i o x i d ep l a y sa i li m p o r t a n tr o l ei n c a t a l y s i ss c i e n c ef i e l d i nt h i sw o r k ，s u p p o r t e dv - b a s e dc a t a l y s t si n c l u d i n gs u p p o r t e dv 2 0 sa n ds u p p o r t e d m x o y - v 2 0 5w e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to f t h es u p p o r t s ，v 2 0 5l o a d i n ga n dt h ea d d i t i o no fm e t a lo x i d eo i lt h es u r f a c es t r u c t u r e s c r y s t a ll a t t i c eo x y g e na c t i v i t y , s u r f a c ea c i d i cp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cb e h a v i o r so f s u p p o r t e dv - b a s e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r , u w - v i sd r s ，t p r ， n h 3 - t p da n dm i c r o r e a c t o rt e c h n i q u e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tv a n a d i u mw a sh i g h l yd i s p e r s e do ns i 0 2a n d y - a 1 2 0 3s u p p o r t sa n dv 2 0 5e x i s t sa si s o l a t e dv o xa n dp o l y m e r i cv o xw i t hh i g ha c t i v e c r y s t a l l a t t i c eo x y g e n ；t h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nv 2 0 5a n dt i 0 2m a k e st h e f o r m a t i o no ft i v 0 4n e wp h a s e ；t h ed i s p e r s i o no fv 2 0 5o nt h es u r f a c eo fz 1 0 2i sb a d a n dv a n a d i u me x i s t sa sc r y s t a lv 2 0 5 v - b a s e dc a t a l y s t so i ld i f f e r e n ts u p p o r t sh a v ea n o r d e ro fa c i d i cp r o p e r t i e sa sf o l l o w s ：v 2 0 5 a 1 2 0 3 v 2 0 5 肛i 0 2 v 2 0 5 z 哟2 v 2 0 5 s i 0 2 t h ei n c r e a s i n go fv a n a d i u mo x i d el o a d i n gm a k e sv o xo nt h es u r f a c ec h a n g i n gf r o m i s o l a t e dv 0 4a n dp o l y m e r i cv o xt oc r y s t a lv 2 0 5 a c c o r d i n g l y , s u r f a c ea c i d i cc e n t r e o nt h es u r f a c ec h a n g e sf r o mw e a ka c i dc e n t r ee x i s t i n gi ni s o l a t e dv o xt os t r o n ga c i d c e n t r ee x i s t i n gi np o l y m e f i cv o x a d d i t i o no fd i f f e r e n tm e t a lo x i d e sh a sad i s t i n c t i n f l u e n c eo i lv o x s p e c i e sa n da c i d i cp r o p e r t i e so nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s t h es t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nb i ”a n dv o x s p e c i e si m p r o v e st h ed i s p e r s i o no fv o xs p e c i e sa n d b i v 0 4c a nb ee a s i l yc r e a t e d t h o u g ha d d i t i o no fc e 0 2 m n 3 0 4c a ni m p r o v et h e d i s p e r s i o no fv o xs p e c i e s ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc e 0 2 m r 1 3 0 4a n dv o xs p e c i e si s n o ts t r o n ga sb i ”a n dt h e ys t i l le x i s tm a i n l ya sm e t a lo x i d e sf o r m s b e s i d e s ，a l lo f d i f f e r e n tm e t a lo x i d e sc a nd e c r e a s ea c i d i t yo nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s t h e r ei sac l o s e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h e d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n ea n dm a n yf a c t o r ss u c ha st h es u r f a c ed i s p e r s i o no fv o x s p e c i e s ，c r y s t a ll a t t i c eo x y g e na c t i v i t y ，s u r f a c ea c i d i cp r o p e r t i e s ，a n ds oo n h i 【g h d i s p e r s i o nc a ni m p r o v et h er e a c t i v ea c t i v i t ya n ds t r o n ga c i dc a nd e c r e a s er e a c t i v e s e l e c t i v i t y v 2 0 s a 1 2 0 3 a n dv 2 0 5 s i 0 2h a v eg o o dr e a c t i v e a c t i v i t y , b u tt h e i r s e l e c t i v i t yi sl o w t h ea d d i t i o no fm e t a lo x i d e sc a l li m p r o v es e l e c t i v i t ye v i d e n t l y , t h o u g ht h e yt a i ld e c r e a s er e a c t i v ea c t i v i t yab i t t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r so fo x i d a t i o n d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n ei n t oe t h y l e n ew i t hc a r b o nd i o x i d ew e r es t u d i e do v e r b i 2 0 3 一v 2 0 5 s 1 0 2c a t a l y s t u n d e rt h ec o n d i t i o n so f7 0 0 。c ，o 1 m p a , m i x e dg a ss p a c e v e l o c i t yo f14 4 0h - 1 m v ( gc a t ) a n dv ( c 0 2 ) v ( c 2 h 6 ) - - 1 ，t h ee t h a n ec o n v e r s i o no f 4 7 1 a n de t h y l e n es e l e c t i v i t yo f8 0 6 w e r ea c h i e v e d k e yw o r d s ：c 2 h 6 , o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ；c 0 2 ；c 2 h 4 ；v - b a s e d c a t a l y s t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铂配瘸 签字日期： o 哆年6 月，3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：粥 导师签名： 签字日期：支四年6 月哆日 磷移 签字日期沙7 年6 月惮日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1c 0 2 选择i 生氧化乙烷的现实意义 乙烯产业是石化工业的龙头，乙烯是石化工业中最重要的基础原料。据美 国化学品市场协会( c m a i ) 预测，在2 0 1 0 年以前，乙烯的全球需求量将以每年 4 - 4 4 的速度增长。c m a i 欧洲及中东烯烃研究部主任近期表示，乙烯产能的 增长速度将高于全球经济增长。随着我国经济持续快速发展，国内石化产品供 需矛盾也十分突出。预计到2 0 1 0 年，我国乙烯生产能力达到1 7 0 0 万吨，当量 需求量将达到2 7 0 0 万吨，乙烯自给率提高到5 8 ，但是供求缺口还有1 0 0 0 万 吨。因此，乙烯生产的研究将具有十分重要的现实意义。 一直以来，乙烯的来源主要有两大方面：一是通过石油系原料( 原油、油田 气) 直接进行裂解而获得；二是原油经过炼制后得到的气体和液体馏分( o n 炼厂 气、轻油、柴油乃至重油和渣油) 进一步裂解而得到【l 】。但由于石油资源的日益 短缺和乙烯需求量的急剧增加，化学家们一直在寻找生产和利用乙烯的新方法。 乙烷是天然气和液化石油气的主要成分之一，如何充分利用乙烷使其转变成高 附加值的乙烯对经济发展具有重大意义，已经成为了当今世界性的研究热点。 c 0 2 是c 1 家族中最为廉价和丰富的碳氧资源，广泛存在于大气和水中，其 含碳量是石油、煤炭、天然气三大能源含碳量的1 0 倍【2 】，因此其有效利用自然 成为世界各国普遍关注的重要课题之一。c 0 2 还是引起全球环境变化的主要温 室气体，并且人类向大气中排放的c 0 2 正以每年4 的速度递增p j ，这会给人类 的生产、生活造成严重的影响。此外，人类目前又面临着严重的能源危机。为 此，各国科学家在研究c 0 2 的利用，寻求新能源方面进行了大量的工作。c 0 2 的 合理有效利用关系到经济、环境和能源等多个领域的发展，对其进行深入的研 究具有非常重要的理论和现实意义。 c 0 2 作为弱的氧化剂，可以应用于乙烷选择性氧化反应的过程中。从c 0 2 和 乙烷出发高选择性地制取高附加值产品，有不同的热表面催化反应途径：( 1 ) 由 c 0 2 和乙烷直接合成烃类氧化物；( 2 ) 利用c 0 2 选择性氧化制取乙烯和c o 。前者 由于受热力学平衡的限制，其转化率很低，而后者，在提高乙烷转化率的同时， 可获得较高的乙烯选择性【4 5 6 】。另外，由于该过程不但能充分利用乙烷的高转 化率和乙烯的高选择性，大幅度地提高乙烯收率，并能利用石油化工业副产的 c 0 2 ，在生产乙烯的同时得到合成气及氢气，因而进行该课题的开发研究意义 重大，一旦开发成功，将产生显著的经济效益和社会效益l 】。 第一章文献综述 1 2c 0 2 选择性氧化低碳烃类的研究进展 低碳烃类的选择性氧化是有机化工原料生产中最重要的一类反应。目前， 工业上仍采用传统的高温水蒸气裂解制低碳烯烃的工艺方法，该工艺过程是极 其复杂的，不同的原料经过不同的裂解方法可以得到不同的产物并且裂解过程 中的化学反应也是多样的【1 - 7 1 ，分离纯化困难，反应每一步各有不同的催化特性 和要求，很难找出普适性的规律。此外，经热力学和动力学的研究1 7 ，为了获 得高选择性和高转化率，还必须要求裂解温度高，过程能耗大，在过程中添加 大量水蒸气防止积碳。世界各国的研究者对烷烃的选择性氧化进行了大量的研 究，由丁烷直接选择氧化制取马来酸酐工艺在工业上应用的成功，更加激励了 人们对轻质烷烃直接选择氧化制取含氧有机化工原料的研究。如甲烷选择氧化 制取甲醇、甲醛、甲酸：乙烷选择氧化制取乙烯、乙醇、乙醛、乙酸；丙烷选 择氧化制取丙烯、丙烯醛、丙烯酸；异丁烷选择氧化制取甲基丙烯醛和甲基丙 烯酸等嘲。 传统的石油化工原料【8 】主要从烯烃出发，它易于功能化，现在原料路线逐 步转向了较难功能化的饱和烃，因为它们来源广泛，比烯烃更经济易得；环保 要求也越来越高，要求开发无三废的封闭工艺，尽可能减少乃至无副产物或联 产物的工艺。这些要求对于选择性催化氧化工艺是极为苛刻的，也使得烷烃的 选择催化氧化成为当前催化领域中最热门的研究课题之一。 目前研究较多的c 0 2 氧化低碳烃类的反应主要有：甲烷氧化偶联反应； c 0 2 c h 4 制合成气；c 0 2 氧化低碳烃类制烯烃；c 0 2 氧化低碳烃类芳构化；c 0 2 氧 化乙苯脱氢制苯乙烯等等。 近年来世界上许多国家对甲烷的加工利用十分重视。自1 9 8 2 年k e l l e r 和 b h a s i n t t 9 】首先报道了甲烷催化氧化带l j c 2 烃以来，各国研究者相继对甲烷氧化偶 联反应的反应机理、催化剂活性中心模型及反应的影响因素等展开了研究，并 进行了大量的催化剂筛选工作【1 0 ，1 1 】。对于甲烷氧化偶联反应，一般认为催化剂 表面氧物种在甲烷脱去h 原子的初始步骤中起着关键作用，气相氧降低了c 2 烃 的选择性，因为反应生成的甲基自由基中间体可能通过c h 3 0 2 或c h 2 0 自由 基被气相氧氧化成c 0 2 。因此，若在甲烷氧化偶联反应中只提供活性表面氧而 没有气相氧，将有可能得到较高的c 2 烃选择性 1 2 】。如果用c 0 2 代替0 2 作为氧化 剂，在p b o m g o 和碱土金属氧化物催化剂上，可获得几乎1 0 0 的c 2 烃选择性。 c 0 2 中的两个氧之一可用于脱除甲烷的氢，反应中需要少量的氧以稳定催化剂， 如当c h 4 c 0 2 0 2 = 1 0 0 1 0 0 1 时，c 2 烃的收率更高【l 引。 国内外在c 0 2 c h 4 制合成气这一领域也形成了研究的热点。目前，已有许 2 第章文献综述 多学者对此进行了研究，催化活性组分大多以n i 为主，并就反应温度、压力、 空速、c 0 2 c i - t 4 比以及助剂的影响等对反应的影响作了大量的工作【1 4 ”，1 6 1 7 ，1 8 】。 吴念慈等人【1 9 】采用固定床流动反应装置及b e t 、x r d 、t p r 、c 0 2 、t p d 、h 2 一t p d 等技术考察了碱土金属氧化物( m g o 、c a o 、s r o 、b a o ) 助剂对n i a 1 2 0 3 催化剂 的反应活性和抗积碳性能的影响，实验发现，添加碱土金属氧化物均能提 n i a 1 2 0 3 催化剂对c 0 2 c i - h 转化的反应活性以及抗积碳性能；碱土金属氧化物的 添加，不同程度地增强了n i 与载体的相互作用，并改变了n i 的吸氧或脱氢性能， 可能因此而增加了催化剂的活性；m g o 、b a o f l 邑, 防止金属n i 晶粒的长大，抗积 炭性能也较好；而c a o 、s r o 却促使n i 晶粒的长大，抗积碳性能相对较差；碱土 氧化物的添加，减少了催化剂低温吸附c 0 2 的量。增加了催化剂高温脱附中心， 并使高温吸附c 0 2 的强度有所降低，可能因此而增强了催化剂的抗积碳性能。 此外，在其它方面如c 0 2 氧化低碳烃类制烯烃【2 0 2 、c 0 2 氧化低碳烃类芳构 化【2 2 】、c 0 2 氧化乙苯脱氢制苯乙烯f 2 3 】等方面也有相关的文献报道。 1 2 1c 0 2 选择性氧化乙烷的研究进展 简单氧化物对c 0 2 氧化乙烷的催化性能已有众多的研究。 k i y o h a r u t 冽等 人的系统性研究表明，m g o 、c a o 、s i 0 2 、t a 2 0 5 、a 1 2 0 3 、s n 0 2 、m 0 0 3 、t 1 2 0 3 对反应没有催化效果，c e 0 2 、n b 2 0 5 、f e 3 0 4 、z r 0 2 只有轻微的催化作用，而g a 2 0 3 、 c r 2 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 、m n 3 0 4 、i n 2 0 3 、z n 0 2 、l a 2 0 3 贝l j 对该反应具有一定的催化 效果，且以g a 2 0 3 催化效果为最佳，在6 5 0 、c 2 i - 1 6 ：c 0 2 = 1 5 、s v = 9 0 0 0 h q m l ( g c 砌的条件下，乙烯的收率达到了1 8 6 ，无c 0 2 的相同条件下，乙烯收率只有 9 。n a k a g a w a 进一步研究t s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 负载型g a 2 ：0 3 催化剂的催化性 能【2 5 】。结果表明：采用o a 2 0 3 t i 0 2 催化剂，c 0 2 对该反应具有较大的促进作用， 乙烷转化率和乙烯收率随c 0 2 分压的增大而增加；而采用g a 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂， c 0 2 的存在对反应不利，目标产物的收率反而随c 0 2 分压的增大而减少。就其原 因，极有可能是c 0 2 促进了乙烯的脱附。 c r 系催化剂对c 0 2 氧化乙烷脱氢具有较好的效果。徐龙伢等人对此进行了 全面的研究。通过考察s i 0 2 、a 1 2 0 3 、活性炭( a c ) 及分子筛担载c r 2 0 3 催化剂上 c 0 2 氧化乙烷脱氢制乙烯的反应一抖厶匕h e , 【2 6 2 7 】，表明：( 1 ) c r 2 0 3 是最佳的金属活性 组分，当它担载在s i 0 2 、a c 载体上时，具有较好的c 0 2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应 性能；温度为9 2 3k 时，对于6 c r s i 0 2 和6 c r a c 催化剂，乙烷的转化率分别为 3 2 1 和2 9 2 ，乙烯的产率分别为2 4 8 和2 0 3 。( 2 ) 在6 c r s i 0 2 和6 c r a c 催化剂上，温度对反应性能的影响结果表明：温度的升高，不仅提高了乙烷的 第一章文献综述 转化率和乙烯的产率，而且也同时提高了c o 、甲烷和积炭的选择性，降低了乙 烯的选择性。( 3 ) 增加v ( c 0 2 ) v ( c 2 h 6 ) 之比，有利于提高乙烷转化率和乙烯产 率，随v ( c 0 2 ) v ( c 2 h 6 ) 比从1 0 增加到4 0 ，乙烷转化率从3 1 2 增加到4 9 1 ，乙烯产率从2 4 8 增加到3 5 1 。( 4 ) 对于6 c r s i 0 2 和6 c r a c 催化剂，c 0 2 对乙烷脱氢起促进作用，可以提高乙烷的转化率和乙烯的产率。而对于6 c r m c m 4 1 和6 c r a 1 2 0 3 催化剂，c 0 2 对乙烷脱氢却起抑制作用。另外，c 0 2 对乙烷 脱氢过程中产生的炭沉积起到了抑制作用。此外，还考察了通过添加助剂修饰 c r s i 0 2 和f e s i 0 2 催化剂对反应性能的影响【2 8 】，得到了以下结论：( 1 ) f e s i 0 2 是 c 0 2 加氢制烃类化合物的催化剂，添加m i l 和k 氧化物对改善f e s i 0 2 催化剂中的 c 0 2 加氢反应性能起重要作用，m n o 可改善f e s i 0 2 催化剂中金属活性组分分散 度、提高催化剂活性和c 0 2 加氢反应制低碳烯烃的选择性。尽管m n 氧化物对乙 烷转化率没有明显影响，但f e s i 0 2 催化剂中m n 含量的增加，有利于提高c 0 2 转 化率和乙烯选择性，而增l l f e m n s i 0 2 催化剂中k 2 0 助剂含量，可同时增加乙 烷和c 0 2 转化率及乙烯选择性，当f e m n s i 0 2 催化剂中k 含量为8 左右时，催 化剂使c 0 2 转化率达3 9 ，乙烷转化率达6 8 6 ，乙烯选择性高达9 2 。因此， m n 氧化物的作用主要在于提高c 0 2 反应活性和乙烯选择性，k 2 0 的助剂作用可 提高乙烷反应活性和乙烯选择性。( 2 ) 添加水蒸气有利于减少催化剂在乙烷与 c 0 2 反应过程中的积碳，对催化剂反应性能不明显。 w a n gs h a o b i n t 2 9 】等也考察了c r s i 0 2 催化剂对c 0 2 氧化乙烷脱氢反应的影 响。对于体相c r 2 0 3 、c r 2 0 3 s i 0 2 、c r 2 0 3 t i 0 2 、c r 2 0 3 a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 z r 0 2 ， 乙烷转化率和乙烯收率最好的是c r 2 0 3 s i 0 2 ，在6 5 0 、c 2 h 6 ：c 0 2 = 1 5 的条件 下，得到了乙烯产率为5 2 1 ，乙烷转化率是5 6 1 ，乙烯选择性为9 2 9 的 反应结果。其中c r 2 0 3 最佳负载量为8 ( 训：) 。催化剂活性顺序依次为： c r 2 0 3 s i 0 2 c r 2 0 3 z 由2 c r 2 0 3 a h 0 3 = c r 2 0 3 c r 2 0 3 t i 0 2 。造成上述活性顺序的 原因可能是由于载体酸碱性不同引起的，通过添加碱助剂或用酸处理，可对催 化活性进行调变。对c r 2 0 3 s i 0 2 添加w 0 3 和s 0 4 玉，乙烷转化率和乙烯收率可分 别提高到5 7 。5 、6 7 。2 和5 1 5 、5 5 o ，但乙烯选择性下降到8 9 9 和8 1 8 。 添加k 助剂能提高乙烯的选择性，但乙烷转化率下降，k 2 0 最佳加入量为0 1 。 邓双等 3 0 】则研究了纳米c r 2 0 3 催化剂，结果表明，纳米c r 2 0 3 催化剂上乙烷和c 0 2 的转化率均明显高于常规c r 2 0 3 催化剂，但乙烯的选择性低于常规催化剂；纳米 复合催化剂中的复合成分显著影响着催化剂的催化性能。葛欣等人【3 1 1 在固定床 反应器中对c r c e 0 2 催化乙烷脱氢的反应进行了研究，结果表明，c r c e 0 2 催化 剂接近单层分散，还原温度低，酸性表面强，活性高，具有较好的催化性能。 k i y o h a f i 等j k 3 2 】还研究了一种新型的载体氧化态钻石，并研究了其负载的 4 第一章文献综述 c e 0 2 、g a 2 0 3 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、c r 2 0 3 等催化剂，结果表明，c r 催化效果最好， 在6 5 0 。c 、c 0 2 c 2 h 6 = 5 、s v - - 9 0 0 0 h 。1 m v ( gc a t ) 的条件下，乙烷转化率为2 7 4 ， 乙烯的选择性为8 6 7 。m i m a r a 等人【3 3 】的研究证明h z s m 5 负载的c r 催化剂也 是有着很好的活性的，且乙烷的转化率和乙烯的选择性也是比较高的。r i t a 等 人【3 4 】研究了c e 0 2 高氧化态的作用。添加c a 能提高该催化剂的乙烯选择性，但 对乙烷转化不利。 含n i 的催化剂反应效果也是很好的。d u c a r m ev 1 3 5 】认为氧化态的n i 是乙烯氧 化脱氢的活性组分。叶青等人【3 6 ，3 7 1 的研究表明，n i 基催化剂碱性较高，有利于 乙烯的活化且该催化剂还原温度越高，催化活性越好。陈铜等人【38 j 则通过溶胶 一凝胶法制备出了纳米级n i o ，与常规的n i o 相比，有较好的低温氧化脱氢的催 化性能。 s o l y m o s i 等人【3 9 】对含m o 的催化剂也进行了研究。研究结果表明，m 0 2 c s i 0 2 的催化剂下，在8 5 0 9 2 3 k ，乙烷的转化率为8 - 3 0 ，乙烯的选择性为9 0 9 5 。 产物中没有烃类氧化物生成，主要生成乙烯、c o 等。 李亚男等人 4 0 4 1 】主要对分子筛催化剂上的临界c 0 2 一乙烷脱氢反应进行了 研究。研究合成了c o m c m 4 1 和c o m c m 4 8 两种分子筛，指出了分子筛中c o 离子的价态不同是导致反应性能差异的根本原因。研究还考察了不同c o 掺杂量 的c o m c m 4 1 分子筛，结果表明，3 c o m c m 一4 1 在9 7 3 k 可使乙烷的转化率 达到3 9 5 4 ，乙烯的选择性达到9 8 5 9 ，收率达到3 8 9 8 ，可见，c o m c m 4 1 对乙烷脱氢制乙烯同样也有很高的活性。 m i r z a b e k o v a 等人【4 2 】则研究了含m n 催化剂对c 0 2 氧化乙烷脱氢制取乙烯反 应的催化效果。在8 0 0 ，s v = 3 6 0 0 h 一，c 0 2 c 2 h 6 = 5 ：1 的条件下，1 7 m n o s i 0 2 催化剂可使得乙烷的转化率和乙烯的选择性分别达到了7 3 1 和6 1 0 ，而 m n o a 1 2 0 3 的催化效果要差的多。他们也研究了n i 催化剂，研究证明，n i 催化 剂对于乙烷转化具有较好的效果，但主要生成甲烷、c o 、h 2 等深度氧化产物， 对乙烯的生成不利。研究还表明，通过添加一些金属氧化物可以改善m n o s i 0 2 催化剂的性能，采用1 7 k 5 ，5 m n o s i 0 2 催化剂，在8 3 0 。c ，s v = 3 6 0 0 h ， c o d c 2 h 6 = 5 ：1 的条件下，可以得到乙烷的转化率为8 2 6 ，乙烯的选择性为 7 6 8 的反应结果。 本实验组的邵宇【4 3 】采用了m 0 0 3 s i 0 2 复合载体的p d c u 催化剂，在6 0 0 。c ， s v = 1 5 0 0 h ，c 0 2 c 2 h 6 - 1 的条件下，乙烷的转化率为1 6 1 1 ，乙烯的选择性为 1 0 7 4 。李青【8 】则研究了p d v 2 0 5 - s i 0 2 和c u v 2 0 5 s i 0 2 ，在6 0 0 ，s v = 1 0 8 0 h ， c 0 2 c 2 h 6 = l 的条件下，乙烷的转化率分别为1 7 8 2 和1 5 1 7 ，乙烯的选择性 分别为6 1 7 8 和5 7 8 2 。若采用无机膜反应器，可以进一步提高乙烯的收率。 第一章文献综述 c 0 2 氧化乙烷脱氢制取乙烯作为一种较新的技术，由于c 0 2 和乙烷本身的结 构的稳定性，使得该反应体系需要高性能的催化剂和高温条件。所以，如何寻 找到高性能的催化剂和如何使反应在低温就达到很好的效果成为了将来发展这 种新技术的两个发展方向。 1 2 2c 0 2 选择性氧化丙烷的研究进展 有关文献【4 4 j 研究了简单氧化物催化剂对c 0 2 氧化丙烷的作用。研究表明， 在6 0 0 下，m g o 、w 0 3 、i n 2 0 3 可以使丙烷裂解生成甲烷，c r 2 0 3 、z n o 、g a 2 0 3 可以使丙烷脱氢生成丙烯，其中g a 2 0 3 效果为最佳。 c r 系催化剂对c 0 2 氧化丙烷脱氢具有较好的效果。t a k a h a r a t 4 5 】研究t c 0 2 对 a 1 2 0 3 、a c ( 活性炭) 和s i 0 2 负载的c r 2 0 3 催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能的影响。 研究结果表明，c 0 2 的存在对负载的c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂不利，就其原因可能是 a 1 2 0 3 的酸性影响了c 0 2 的活化；c 0 2 对负载的c r 2 0 3 a c 催化剂的影响不大，仅 使丙烯的产率略有降低；c 0 2 对负载的c r 2 0 3 s i 0 2 催化剂起着明显的促进效果， 提高了丙烷的收率并有效地抑制了催化剂失活。z o u 等 4 6 1 对c r 2 0 3 s i 0 2 体系也进 行了相关的研究，c 0 2 在反应中氧化c ，为c r 5 + ，研究结果认为催化剂表面的反 应活性中心为c ，。解红娟等人【47 】采用了n h 3 t p d ，h 2 t p r 等手段对c r 2 0 3 7 - a 1 2 0 3 ，c r 2 0 3 s i 0 2 ，c r 2 0 3 z r 0 2 和c r 2 0 3 硅藻土等催化剂进行了表征，发现该 系列的催化剂上均存在c r 3 + 活性中心，只是活性中心的量和强度存在着明显差 异，以c r 2 0 3 h a 1 2 0 3 为最大，c r 2 0 3 s i 0 2 ，c i 2 0 3 z r 0 2 次之，c r 2 0 3 硅藻土为最 小。 s b a 1 5 是一种高比表面积和大孔径的新型介孔材料，热稳定性明显高于 m c m 4 1 。近年来，也有学者对s b a 1 5 负载c r 2 0 3 的催化剂进行了有关研究。缪 建文等人【4 副用浸渍法制备- f c r 2 0 3 s b a 1 5 催化剂，并研究了该催化剂上c r 负载 量对反应性能的影响。研究结果表明，随着c r 负载量的增加，丙烷的转化率和 丙烯的收率均得到了提高；c r 3 + 为丙烷在c 0 2 气氛中脱氢制丙烯的主要活性物 种，c r 4 + 和c r 5 + 则在脱氢反应中是非活性的。高滋 4 9 , 5 0 】等人对此也进行了深入的 研究。高滋等人制备了多种形态的s b a 1 5 负载氧化铬催化剂，并对它们的丙烷 脱氢和以氧和二氧化碳为氧化剂的丙烷氧化脱氢反应性能进行了研究。通过比 较不同氧化物载体对c r 2 0 3 丙烷脱氢性能的影响，发现在8 2 3 k 下丙烷脱氢活性次 序依次为c r 2 0 3 z 幻2 c r 2 0 3 s b a 1 5 c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 ，但c r 2 0 3 z r 0 2 的积碳量高于 c r 2 0 3 s b a 一1 5 ，易失活；通过对涂饰z r 0 2 的s b a 1 5 为载体的c r 2 0 3 催化剂的丙 烷脱氢性能的研究，发现z r 0 2 在s b a 1 5 表面自发分散，c r 2 0 3 z r 0 2 s b a 1 5 催化 6 第一章文献综述 剂的选择性、稳定性和活性均优于c r 2 0 3 z r 0 2 ，在8 2 3 k 时，丙烷稳态转化率为 2 0 9 ，丙烯选择性为9 3 1 ；最后还研究了以氧和二氧化碳为氧化剂时不同载 体负载的c r 2 0 3 催化剂的丙烷氧化脱氢性能，发现c r 2 0 3 s b a 1 5 催化剂在这两个 反应中的活性和选择性均优于其他负载型催化剂，以二氧化碳为氧化剂时， c r 2 0 3 s b a 1 5 催化剂在8 2 3 k 下的丙烷稳态转化率达到2 4 7 ，丙烯选择性达到 9 1 3 。 上官荣昌等人【5 l 】以铬镁铝复合氧化物为催化剂，以c 0 2 为氧化剂进行了一 系列考察。当c r ：m g ：a 1 为1 2 5 ：2 ：1 时，复合氧化物的催化活性最好，在常压、 6 5 0 * ( 2 、s v ( c 3 h s ) = 3 3 5 0 h 。、n ( c 0 2 ) ：n ( c 3 h s ) = 3 的反应条件下，c 3 h 8 的转化率为 3 2 2 6 ，对c 3 h 6 的转化率为9 9 1 3 。 d u u 等人【5 2 j 则研究了n i m o o a 催化剂对丙烷脱氢反应的影响。他们认为， c 0 2 的存在能够改善丙烯的形成条件，使催化剂长期保持高氧化态，c 0 2 自身则 在催化剂表面分解为c o 和晶格氧，以促进丙烷脱氢反应的顺利进行。 体相的v 2 0 5 对c 0 2 氧化丙烷脱氢反应没有催化作用，a 1 2 0 3 和s i 0 2 负载的 v 2 0 5 对该反应均有较好的催化作用【5 3 5 4 】。对于v 2 0 5 a 1 2 0 3 ，在6 5 0 。c 、n ( c 0 2 ) ： n ( c 3 h s ) = i 的反应条件下，丙烷转化率和丙烯选择性分别为6 4 和4 4 ；对于 v 2 0 5 s i 0 2 ，相同反应条件下，丙烷转化率和丙烯选择性分别为2 9 2 和1 4 1 ， 添加适量的r h ，可使得丙烷转化率和丙烯选择性分别提高到4 2 4 和l8 4 。如 果加入过量的r h ，则使丙烷转化率增大，同时丙烯选择性下降。 本实验组的邵怀启等人 5 5 】采用等体积浸渍法制备了p d c u v 2 0 5 s i 0 2 催化 剂，研究了此催化剂对c 0 2 和丙烷的化学吸附性能以及对c 0 2 部分氧化丙烷脱氢 反应的催化性能。研究结果表明，在催化剂金属活性位( p d ，c u ) 和邻近的v n + 协 同作用下形成的c 0 2 卧式吸附态可在1 7 2 和2 8 4 断裂成c o 和晶格氧，以甲基氢 和亚甲基氢双位吸附在v = o 上的丙烷分子吸附态可在2 3 8 脱氢生成丙烯。其中 晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程。此外，还研究了表面改性和等体积浸渍制备 的m 0 0 3 v 2 0 5 s i 0 2 催化剂【5 6 】。随着m 0 0 3 加入量的增加，v = o 还原温度降低， 晶格氧更易活化，c 0 2 和丙烷的活化温度降低，丙烷转化率增高，丙烯选择性 下降。经过邵怀启等人 5 5 5 6 】的研究证明，v = o 中晶格氧的活化是c 0 2 氧化丙烷 制丙烯的关键。 1 2 3c 0 2 选择性氧化丁烷的研究进展 葛欣等人【5 7 】采用c r - m n o s i 0 2 催化剂进行了c 0 2 氧化丁烷的研究，得到了丁 烷的转化率为6 1 6 6 ，异丁烯选择性为7 8 8 1 ，c 0 2 转化率为2 0 2 9 5 的反 7 第一章文献综述 应结果。通过对反应生成的c o 和h 2 量的分析，推测c 0 2 可能与丁烷脱去的氢形 成了h c 0 0 一复合物，然后分解生成c o 和o h ，向系统中加入少量的h 2 可以增大 8 1 5 倍c 0 2 同催化剂表面反应量【5 6 ，5 7 1 。 负载型v 2 0 5 催化剂对低碳烷烃氧化脱氢具有选择性【5 8 】。其中v m g 0 催化 剂用于丁烷氧化脱氢制备丁烯和丁二烯反应具有较好的选择性，且催化剂的性 能随金属氧化物载体、所负载的钒含量及烷烃种类的不同而不同。 b h a t t a c h a r y y a 5 9 j 研究了丁烷氧化脱氢反应中c r 2 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 三种助剂对 v m g o 催化剂性能的影响。g e 等人【5 6 6 0 】在进料中加入0 2 ，研究表明，c 0 2 的 促进作用是通过c 0 2 和0 2 在催化剂表面进行竞争吸附而导致0 2 活泼性下降，避 免了深度氧化。l e m o n i d o u 6 1 利用v 。m 争o 催化剂固定床与空体积串联，使丁烷 氧化脱氢反应中乙烯、丙烯的选择性大幅度提高t e l l e z 6 2 】利用膜分布氧气，通 过降低催化床氧气分压，提高丁烷氧化脱氢反应的c 4 的选择性。刘长厚等人【6 3 1 也制备了用于丁烷氧化脱氢制丁烯的v m g o 催化剂，研究证明，此催化剂具有 较高的活性和较高的c 4 选择性，当温度为8 7 3 k 、原料气组成比为 n ( c 2 i - 1 4 ) ：n ( 0 2 ) ：n ( n 2 ) = 4 ：8 ：8 时，收率达到3 2 。 本实验组的王茂功哗j 贝u 采用表面改性和等体积浸渍法制