（有色金属冶金专业论文）惰性阳极铝电解槽物理场仿真研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 铝电解槽是炼铝的核心设备，其发展与进步代表了电解铝工艺的 革新。传统铝电解工艺一直沿用消耗性的炭素阳极，由此产生了一系 列的问题，惰性阳极及其电解新工艺因能解决这些问题而成为国际铝 业界的研究焦点，因此开展惰性阳极铝电解槽设计方面的研究具有十 分重要的意义。 本文以满足国家“8 6 3 ”重点项目中关于“构建扩大试验用( 5 k a 级) 惰性阳极铝电解槽”的需求为目标，以本课题组研发的一种金属 陶瓷惰性阳极为应用原型，开发了惰性阳极铝电解槽的物理场仿真方 法。主要研究成果如下： ( 1 ) 在充分研究用金属陶瓷惰性阳极替换现行炭素阳极后电解 槽在结构和工艺参数等方面所发生的显著变化的基础上，建立了惰性 阳极铝电解槽“电磁热流应力”等物理场的仿真计算方法及程序。 经验证，此方法合理可行、收敛性好、精度较高，为惰性阳极铝电解 槽的开发提供了技术支持。 ( 2 ) 针对本课题组研发的一种深杯状金属陶瓷惰性阳极，深入研 究了其热应力的分布与演变规律。计算结果表明：压应力作用于阳极 大部分区域，在阳极与电解质及空气接触的三相界面处存在较大的轴 向拉应力，是阳极破裂的主要原因；通过优化阳极结构参数、阳极浸 入电解质中的深度以及电解工艺参数( 包括阳极电流密度和电解温度 等) 可以达到减缓阳极热应力的目的，例如，适当增d n i j l t 极高度、阳 极中孔深度和降低中孔半径、阳极浸入电解质中的深度以及降低电解 温度均可降低阳极热应力。 ( 3 ) 针对已有的铝电解槽熔体流动场( 即流场) 仿真计算方法对 流场( 尤其是结构相对较复杂的惰性阳极周边的流场) 仿真计算效果 不佳的问题，提出了铝电解槽准三相流仿真计算方法。通过将气体作 用等效为体积力作用，将复杂的电解质一铝液气泡三相流计算转化为 多步两相流计算，从而能够实现在气体及电磁力共同作用下电解质和 铝液流场的耦合计算。应用该方法对惰性阳极铝电解槽的流场仿真计 算表明，通过优化阳极结构参数、阳极浸入电解质中的深度以及电解 工艺参数可以达到优化电解质和铝液流场的目的。 ( 4 ) 提出了多种5 k a 级惰性阳极铝电解槽结构原型，研究了电解 博士学位论文摘要 槽的电热场、热应力、电磁场、流场等物理场的分布特征。对比分析 表明，采用六阳极为一阳极组的电解槽比采用) k l s l t l 极为一阳极组的电 解槽具有更优的物理场分布，适宜电解槽采用。在此基础上仿真研究 了过热度及电流强度对5 t c a 级惰性阳极铝电解槽物理场的影响，这 些结论为惰性阳极电解槽的建造与试验提供了技术支撑。 关键词铝电解，惰性阳极，物理场，数值模拟，优化 h 博士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a l u m i n u mr e d u c t i o ne e l li st h ec o r e e q u i p m e n tf o re x t r a c t i n g a l u m i n u m ，a n di t sd e v e l o p m e n ta n dp r o g r e s sr e p r e s e n tt h er e n o v a t i o no f a l u m i n u me l e c t r o l y s i s c o n s u m a b l ec a r b o na n o d e sh a v e a l w a y sb e e n a d o p t e di nc o n v e n t i o n a la l u m i n u me l e c t r o l y s i sp r o c e s s w h i c hh a sa s e r i e so fp r o b l e m s o w i n gt ot h e p r o b l e m s o l v i n gc a p a b i l i t i e s ，i n e r t a n o d ea n dn e wr e d u c t i o nt e c h n i q u e su s i n gi n e r ta n o d eh a v eb e c o m et h e r e s e a r c hf o c u so fi n t e r n a t i o n a la l u m i n u mi n d u s t r y t h u st h er e s e a r c hi n d e s i g n i n g a l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l u s i n g i n e r ta n o d eh a s g r e a t s i g n i f i c a n c e w i t ht h ec o n s t r u c t i o no fa ne x p e r i m e n t a l ( s k ag r a d e ) i n e r t - a n o d e a l u m i n u mr e d u c t i o nc e l lp r e p a r e df o ran m i o n a l “8 6 3 p r o g r a ma st h e m a i nt a r g e to ft h i sr e s e a r c ha n dw i t hak i n do fc e r m e ti n e r ta n o d e p r e p a r e db yo u rr e s e a r c hg r o u pa st h ea p p l i c a t i o np r o t o t y p e ，m e t h o d sf o r s i m u l a t i n gp h y s i c a lf i e l d si ni n e r t 。a n o d ea l u m i n u mr e d u c t i o nc e l lh a v e b e e nd e v e l o p e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa n da c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b a s e do nf u l ls t u d yo ft h er e m a r k a b l ec h a n g eo fc e l ls t r u c t u r e a n dt e c h n i c a lp a r a m e t e r sc a u s e d b yt h er e p l a c e m e n to fc a r b o na n o d ew i t h i n e r t a n o d e ，m e t h o d sa n dp r o c e d u r e s f o rt h es i m u l m i o no f “e l e c t r i c m a g n e t i c t h e r m a l f l o w s t r e s s f i e l d si nt h e i n e r t a n o d e a l u m i n u mr e d u c t i o nc e l lh a v eb e e nd e v e l o p e d ，w h i c hh a v eb e e np r o v e d t ob er e a s o n a b l ea n df e a s i b l ew i t hg o o dc o n v e r g e n c ea n dh i g hp r e c i s i o n a n dc a np r o v i d et e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h e d e v e l o p m e n to fi n e r t a n o d e a l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l ( 2 ) f o c u s i n go nak i n do f “d e e p c u p c e r m e ti n e r ta n o d ed e v e l o p e d b yo u rg r o u p ，t h ed i s t r i b u t i o na n de v o l u t i o no fi t st h e r m a ls t r e s sh a v e b e e ns t u d i e dt h o r o u g h l y t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p r e s s i v es t r e s se x i s t s o nm o s tr e g i o no ft h ea n o d ea n d l a r g et e n s i l es t r e s se x i s t s a tt h e t h r e e - p h a s ec o n t a c ts u r f a c eo ft h ea n o d e ，b a t ha n da i r , w h i c hi st h em a jo r c a u s eo fa n o d ec r a c k i n g b yo p t i m i z i n gt h ea n o d es t r u c t u r ep a r a m e t e r s ， a n o d ei m m e r s i o nd e p t ha n dt e c h n i c a l p a r a m e t e r si n c l u d i n g c u r r e n t i n t e n s i t ya n de l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ee t c ，t h et h e r m a ls t r e s so ft h ei n e r t 1 1 1 博士学位论文 a b s t r a c t a n o d ec a nb er e l a x e d f o re x a m p l e ，i n c r e a s i n gt h ea n o d eh e i g h ta n d c e n t r a lh o l ed e p t ha n dr e d u c i n gc e n t r a lh o l er a d i u s ，a n o d ei m m e r s i o n d e p t h a n d e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ep r o p e r l y c a nb eh e l p f u lt ot h e r e d u c t i o no ft h et h e r m a ls t r e s so ft h ei n e r ta n o d e ( 3 ) a st h ec a l c u l a t i o ne f f e c to ft h ee x i s t i n gm e t h o df o rs i m u l a t i o no f t h ef l o w - f i e l di na l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l ，e s p e c i a l l yo ft h ef l o wf i e l d a r o u n dt h ei n e r ta n o d e sw i t hc o m p l i c a t e ds t r u c t u r e ，i sn o tg o o de n o u g h ，a q u a s is i m u l a t i o nm e t h o dh a sb e e np u tf o r w a r d b ye q u a t i n gt h eg a se f f e c t t ov o l u m ef o r c e ，t h ec o m p l e xc a l c u l a t i o no fe l e c t r o l y t e a l u m i n u m - b u b b l e t h r e e - p h a s e f l o wc a nb ec o n v e r t e dt ot h e m u l t i - - s t e p c a l c u l a t i o no f t w o p h a s ef l o w , w h i c hc a nr e a l i z et h ec o u p l e dc a l c u l a t i o no fe l e c t r o l y t e a n da l u m i n u mu n d e rt h ec o m b i n e de f f e c to fg a sa n de l e c t r o m a g n e t i c f o r c e t h ef l o wf i e l ds i m u l a t i o no ft h ei n e r t a n o d ea l u m i n u mr e d u c t i o n c e l ls h o w st h a tt h ef l o wf i e l do fe l e c t r o l y t ea n da l u m i n u mc a nb e o p t i m i z e db yo p t i m i z i n gt h ea n o d es t r u c t u r e ，a n o d ei m m e r s i o nd e p t ha n d t e c h n i c a lp a r a m e t e r s ( 4 ) s e v e r a ls t r u c t u r ep r o t o t y p e so f5 k a g r a d ei n e r t - a n o d ea l u m i n u m r e d u c t i o nc e l lh a v eb e e np u tf o r w a r da n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep h y s i c a l f i e l d si n c l u d i n gt h e r m o e l e c t r i c ，t h e r m a ls t r e s s ，e l e c t r o m a g n e t i ca n df l o w f i e l d sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec o m p a r i s o na n da n a l y s i ss h o wt h a t d i s t r i b u t i o no ft h ep h y s i c a lf i e l d si nt h ec e l lw i t hs i xa n o d e sa sa na n o d e g r o u pi sb e t t e rt h a nt h a ti nt h ec e l lw i t he i g h ta n o d e sa sa na n o d eg r o u p ， s ot h ef o r m e ri sm o r es u i t a b l ef o r5 k a - g r a d ei n e r t - - a n o d ea l u m i n u m r e d u c t i o nc e l l o nt h eb a s i so fa b o v ei n v e s t i g a t i o n ，t h ee f f e c to fs u p e r h e a t t e m p e r a t u r ea n dc u r r e n ti n t e n s i t yo nt h ep h y s i c a lf i e l d s h a sb e e ns t u d i e d a l l t h e s ec o n c l u s i o n sp r o v i d et e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h eb u i l d i n ga n d e x p e r i m e n to ft h ei n e r t a n o d ea l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l k e yw o r d sa l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，i n e r t a n o d e ，p h y s i c a lf i e l d ， n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，o p t i m i z a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 鞋衅嗍卑年月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师 期：卑年月堕日 博士学位论文第一章前言 l - 1 铝电解工业概况 第一章前言 铝是地壳中最丰富的金属元素。金属铝具有优良的物理化学性质，其用途十 分广泛，并且可以与其它许多金属构成各种各样的合盒，在国民经济的各个部门 广泛应用，成为不可缺少的金属材料。 铝问世于1 8 2 5 年，晟初的炼铝方法只能进行小规模牛产，1 8 8 6 年美国霍尔 ( h a l l ) 和法国的埃鲁特( h 6 r o u l t ) 不约而同地提出了利用冰晶石氧化铝熔盐 电解法炼铝的专利，开创了电解法炼铝阶段】。该法以a 1 2 0 3 为原料，采用强腐 蚀性的n a a a i f 6 熔盐为电解质，炭素材料作为阳极和阴极，在直流电的作用下， 阴极析出铝，阳极参与电化学反应而产生c 0 2 和c o 气体。h a l l h 打o u l t 炼铝法 是工业上唯一生产金属铝的方法，诞生一百多年来，无论在生产工艺还是技术水 平上都有了长足进步，并且在继续向前发展。 电解槽是炼铝的核心设备，虽初是采用小型预焙电解槽，上世纪初 和四十 年代山现了自焙阳极电解槽。上世纪五十年代以后，大型预焙阳极电解槽的出现 ( 图1 1 ) ，使电解铝技术迈向了大型化、现代化发展的新阶段，电解槽容量逐渐 加大，技术经济指标和环保水平也稳步提列。目前最先进与最大的电解槽是法国 p e c h i n e y 公司的a p 5 0 型槽1 2 ，其电流效率达到了9 5 ，吨铝电耗降至1 3 4 0 0 k w h 。 氧化铝 图1 1 预焙阳极铝电解槽示意图 我国铝电解工业自上世纪8 0 年代引进r 本技术以来得到了迅猛的发展，己 博士学位论文第一章前言 成为世界第一原铝生产国，铝电解槽最大容量达到了4 0 0 k a ，2 0 0 7 年我国原铝 产量达到1 2 2 8 力吨【3 l ，2 0 0 8 年由于受气候( 冰灾) 及全球经济的影响，中国原 铝产量增幅放缓，但原铝产量仍达到1 4 8 0 万吨。 然而虽然我国为铝工业大国，但并非铝工业强国，与国外先进水平相比，我 国铝电解工业在很多方面还存在一定差距( 如表l 一1 ) 【4 j ，改造优化现有工艺、 积极研究开发新的生产工艺及技术，不断创新求强，是铝工业发展的必然出路。 表1 1 国内大型预焙电解槽指标与国外先进指标对比表 1 2 铝电解惰性阳极 目前，工业铝电解槽还普遍采用消耗性的炭阳极，由此产生了许多问题：( 1 ) 优质炭消耗量大( 5 0 0 6 0 0 k g ta 1 ) ，因此需要配备庞大的炭素阳极生产工厂， 投资和生产成本较高，阳极要经常更换，劳动强度大；( 2 ) 由于炭阳极的不断消 耗，极距不稳定，需要复杂的机械装置来调整极距，工艺复杂；( 3 ) 电解反应产 生大量的温室气体c 0 2 ( 1 7 价a i ) 和少量的c o 以及大量的致癌物质c f 。等， 给环境造成极大污染。 惰性阳极及其电解新工艺因能解决上述问题，使铝锭生产成本降低近3 0 而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点，美国能源部公布的2 0 0 3 年 度铝工业技术指南中将其列为今后2 0 年最优先的研发课题，并与美国铝业 公司一道对此给予了巨大关注与投入。惰性阳极使用在铝电解过程中有以下优 点：( 1 ) 电解过程中电极不消耗，无须附加的炭素加工厂，降低了生产成本；( 2 ) 电极不消耗，极距稳定，易于控制，阳极更换次数少，劳动强度降低；( 3 ) 可以 采用更高的阳极电流密度，使电解槽产能增加；( 4 ) 阳极产品为氧气，避免了环 境污染，氧气还可以作为副产品，估计回收的氧可能是原铝产品价值的3 1 5 - 7 。 惰性阳极的这一系列优点，使得研制出合适的惰性阳极成为改善传统铝生产 方法的重要一环，但是能用作铝电解惰性阳极的材料应具备以下主要物理化学 性质：( 1 ) 良好的化学惰性，即不溶于含有溶解的铝的氟化物熔体中，能抵抗氧 化作用；( 2 ) 优良的电化学稳定性，即不发生阳极溶解，能经受电化学氧化及抵 抗阳极析出新生态氧的作用；( 3 ) 电阻率低，即具有良好的电子导电性，并要求 电极与金属导体的接触电阻低，高温下( 1 0 0 0 左右) 的电阻率低于炭素阳极； 2 博士学位论文第一章前言 ( 4 ) 抗热震性好；( 5 ) 对含氧离子反应及其放电的超电压低，对含氟离子放电的超 电压高，并具有加速阳极反应的电催化活性【8 】。这些要求限制了可用作惰性阳极 的材料类型，目前研究较多的是氧化物陶瓷、金属合金及金属陶瓷。 1 3 铝电解槽物理场仿真 铝电解槽内存在着复杂且相互耦合作用的物理场，包括电流场、磁场、热场 ( 温度场) 、流速场、浓度场、应力场。电流场( 电流与电压分布) 是电解槽运 行的能量基础，是其它各物理场形成的根源。电流产生磁场，电流的热效应( 焦 耳热) 产生热场。磁场分布的不均衡及电解反应产生的气体导致电解质与铝液的 运动( 流场) ，电解质与铝液的运动导致a 1 2 0 3 和金属的扩散与溶解( 浓度场) ， 同时影响槽帮结壳的形成。温度场的分布不仅是形成槽帮结壳、保证电解过程得 以进行的基础，也是影响能量平衡的重要因素，同时还会产生热应力并使槽体结 构发生变形( 应力场) ，而且对熔体的运动及物质扩散也将产生影响 9 1 。物理场 的综合作用决定了电解槽的电流效率及其它经济指标，因此利用仿真技术对铝电 解槽的物理场分布规律进行研究具有重要的理论及现实意义。 铝电解槽物理场仿真技术起源于上世纪7 0 年代，它对铝电解乃至铝工业的 发展起到了重要的推动作用，是目前大型铝电解槽优化及新型槽开发不可缺少的 研究手段。从简单的一维模型到复杂的三维模型，从自行开发软件到应用大型商 用软件，在短短的几十年中，该技术迅速发展，可以预想，随着模型的逐步完善 及计算机软件硬件的逐步升级，物理场仿真的结果将越来越真实地反映电解槽的 实际情况，物理场仿真技术也将成为铝电解行业不可代替的核心技术从而发挥越 来越大的作用。 1 4 论文研究目的及意义 为了实现铝电解工业的节能降耗，进一步推进惰性阳极的工业化进程，中南 大学在国家“9 7 3 及“8 6 3 ”计划项目的支持下，针对惰性阳极的材料选型、材 料制备及电解实验等方面进行了系统及深入的研究，取得了显著的成绩，为惰性 阳极的制备打下了良好的基础。同时开展了4 k a 惰性阳极电解槽工业实验，取 得了一定的成果和经验，也发现了一些实验室研究所未能发现的问题，如试验电 解槽热平衡设计不合理，电流效率偏低等一系列问题。在后续的研发过程中，为 完成国家“8 6 3 计划中的相应要求，拟建立5 k a 级惰性阳极铝电解槽，为了避 免再出现类似问题，使用大型预焙槽物理场优化设计中广泛使用的计算机仿真方 法，针对阳极结构和类型改变后的小容量惰性阳极铝电解槽进行物理场的仿真研 3 博士学位论文第一章前言 究和设计，不但是可行的且是非常有意义的。通过仿真计算，既能够获得用于惰 性阳极电解槽的物理场仿真方法，又能够掌握电解槽的物理场分布规律，可以为 电解槽的建立和稳定运行提供重要的技术支撑。 本文选择惰性阳极铝电解槽为研究对象，丌发一套适用于惰性阳极铝电解槽 “电磁热一流一应力 的物理场仿真方法，采用验证后的计算方法，结合惰性阳 极电解槽工艺试验结果，构造了多种5 k a 级惰性阳极电解槽结构，并应用此方 法对该类槽的物理场( 包括电场、热场、应力场、磁场和流场) 进行仿真优化研 究，探索不同结构下电解槽的物理场分布规律及工艺结构变化对各物理场的影响 规律，从而得出最优的电解槽结构及对应的工艺条件，为该类槽的施工建造及操 作运行提供真正具有现实意义的指导建议。而且，本文所开发的惰性阳极电解槽 仿真计算方法可以推广应用在更大容量的惰性阳极电解槽物理场的设计与优化 中，其中一些改进的方法也可以为现行大型预焙铝电解槽物理场的设计所借鉴。 4 博+ 学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬琢硷 2 1 铝电解惰性阳极材料研究进展 铝电解槽由于工作环境恶劣，许多材料不适合于用作惰性阳极，目前研究较 多的有金属氧化物陶瓷、金属合金和金属陶瓷。 2 1 1 金属氧化物陶瓷阳极 氧化物陶瓷阳极用于铝电解生产的关键问题之一，是这类阳极材料在熔盐电 解质中的溶解度【引。在各种氧化物中，s n 0 2 、c r 2 0 3 、n i o 及f e 2 0 3 具有较低的溶 解度，其中又以s n 0 2 基阳极研究最多。g a l a s i ur 【1 0 l 对组成为9 6 s n 0 2 + 2 c u o + 2 s b 2 0 3 的阳极进行了研究，表明其电阻在较高电流密度时随温 度和电流密度呈线性变化，并使用该阳极进行了电解实验，效果较好。 国内在s n 0 2 基阳极的研究上也作了很多工作，并取得了显著的效果，邱竹 贤等【1 1 】以s n 0 2 为基体，通过添加z n o 、c u o 、f e 2 0 3 、s b 2 0 3 、b i 2 0 3 制得了导电 性和耐腐蚀性都较好的阳极材料，并成功地进行了1 0 0 a 电解实验。刘业翔、杨 建红、肖海明等【8 , 1 2 , 1 3 】对s n 0 2 基惰性阳极的导电率及电极行为进行了系统的研 究，并考查了金属掺杂对s n 0 2 基阳极的电催化作用。 金属氧化物陶瓷具有较好的抗氧化、抗腐蚀性能，但存在的主要问题在于机 械强度和导电性差，无法满足铝电解的要求，提高机械强度和导电性应是今后研 究的重点。 2 1 2 金属合金阳极 金属及其合金因具有优良的导电性、导热性、高强度、易加工、易与导杆连 接等特性使得它们一直被考虑用来作铝电解的惰性阳极材料。然而，由于铝电解 惰性阳极使用条件相对恶劣，单一成分金属( 除了某些贵金属外) 都极易被腐蚀 1 4 , 1 5 】，因此人们研究最多的是金属合金阳极，s a d o w a ydr 【1 6 】认为合金是惰性阳 极的最佳备选材料。 2 1 2 1c u - a i 合金 1 9 9 3 年，美国麻省理工学院的h y mjn 等人【1 7 】分别以c u 舢、n i a l 、c r - a i 、 f e c r - a l 合金为阳极并以t i b 2 为阴极进行1 0 a 铝电解实验，发现c u - a i 和c r - a i 在低温( 7 5 0 ( 2 ) 、低分子比( c r = i 1 2 ) 条件下，产品铝中杂质元素c u 和c r 的 含量均小于0 1 ，同时合金阳极表现出较好的耐腐蚀性能。1 9 9 9 年，美国国家 实验室【1 8 】设计了一种由c u 、a l 组成的“动态金属阳极 ，在合金外通过形成砧2 0 3 5 博士学位论文第二章文献综述 膜来保护基体。g l u c i n am 等【1 9 】对二元c u a l 合金( 含9 4 a 1 ) 进行熔盐中高温 化学氧化和电解新生态氧原位氧化实验，考查了各自的表层氧化物结构与电解运 行情况。 2 1 2 2c u - n i 合金 1 9 9 8 - - 一2 0 0 1 年，h a u g s r u dr 等1 1 5 ，2 0 】对认为可适合做金属阳极的富c u 和富 n i 的c u n i 基系列合金进行了细致的高温气氛氧化研究。东北大学的石忠宁等 人【2 1 】制备了c u - n i 基并添加了活性金属a l 的合金阳极，并对其抗氧化耐腐蚀性 能进行了测试研究，结果表明该合金的抗氧化性能优良，氧化动力学曲线遵循抛 物线规则。 2 1 2 3n i f e c u 合金 b e c ktr 等【2 2 , 2 3 对组成为1 5 n i 1 5 f e 7 0 c u 和3 7 n i 1 3 f e 5 0 c u 两种合金阳极 在7 5 0 条件下的n a f a i f 3 体系中进行了研究，发现其氧化速率与同温度下合 金在空气中的氧化速率相当。t h o n s t a dj 等人【2 4 j 研究了组成为3 0 n i 3 0 f e 4 0 c u 的惰性阳极在低温电解质中的过电压，结果表明，在电解质不搅动的情况下，塔 菲尔曲线在电流密度非常低的情况下向上弯曲，而在电解质搅动的情况下，塔菲 尔方程为r = 0 4 1 0 + 0 2 2 7 1 0 9 j 。东北大学的石忠宁等人【2 5 】制备了n i f e c u 金属阳 极，并对其抗氧化和耐腐蚀性能进行了研究。 合金电极的构想方案是比较优越的，关键技术是如何使生成的膜达到动态平 衡，即溶解、生成、扩散间的平衡，既能够防止阳极的腐蚀，又不至于影响阳极 的导电性【2 6 】。因此，需深入系统地开展对钝化膜生成、溶解、扩散等物理化学 和电化学相关问题的研究，同时要进一步对合金成分与组织进行优化，对电解过 程、电解温度及电解质组成作相应的调整。 2 1 3n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极 金属陶瓷是一种兼顾有氧化物陶瓷良好热化学稳定性、强耐腐蚀性、抗氧化 性和金属良好导电性及抗热冲击性等优点的复合材料，被认为是最具应用前景的 惰性阳极材料【2 1 7 1 。现在普遍采用的陶瓷相基体材料是z n f e 2 0 4 和n i f e 2 0 4 ，而 n i f e 2 0 4 因为在铝电解质熔盐中表现出更好的耐腐蚀性和更低的溶解度而被认为 更适合作为铝电解惰性阳极材料【2 8 】，被国内外学者广泛研究，本文所采用的即 为n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极。 2 1 3 1 材料制备及致密化 金属陶瓷的制备过程及其致密化程度对材料的性能有很大的影响。w e y a n dj d 1 2 9 j 考查了烧结气氛( c o + c 0 2 和a r ) 对n i - n i f e 2 0 4 金属陶瓷烧结的影响，研 究表明只有在a r 气氛下烧结，才能获得具有理想目标物相组成的材料。o l s e ne 等人研究了粉末成型工艺对材料烧结性能的影响。张雷、李志友、周科朝等【3 1 。3 3 】 6 博士学位论文第二章文献综述 的研究表明烧结气氛、原料粒度对陶瓷烧结致密化性能有显著影响，n 2 气氛更 有利于提高陶瓷的致密度。张刚、赖延清等 3 4 , 3 5 带1 j 备了不同金属相( c u - n i ) 含 量的金属陶瓷，发现将氧分压控制在金属相氧化平衡分压和陶瓷相离解平衡分压 之间，可以解决烧结过程中金属相氧化和陶瓷相离解的问题。此外，适量添加 t i 0 2 【3 6 】、v 2 0 5 【3 7 1 、c a o 3 8 4 0 1 有利于提高材料的烧结性能。 2 1 3 2 力学性能及高温导电性 惰性阳极的工作环境为高温环境，在这种环境下其所表现出来的力学性能和 导电性尤为重要，只有具有良好的力学性能，才能保证在高温环境中长期工作而 不出现断裂，而电导率的高低则严重影响消耗的电能。孙, j , 冈ue 4 l 】系统地研究了 n i - n i f e 2 0 4 - n i o 金属陶瓷的致密化和力学性能，发现在o 1 7 w t 范围内，随着 金属相含量的提高，金属陶瓷的致密度、维氏硬度呈下降趋势，而断裂韧性、抗 热震残余强度和抗热震循环次数呈上升趋势，但增幅不大。赖延清等【4 2 】考查了 金属含量对c u - n i - n i f e 2 0 4 金属陶瓷导电性能的影响，发现金属陶瓷的电导率随 着温度的升高和金属相含量的增大而增大。 2 1 3 3 电解腐蚀性能 惰性阳极的电解腐蚀性能好坏直接决定了惰性阳极能否真正称为“惰性 ， 因此是惰性阳极的最重要的性能要求。赖延清等 4 3 , 4 4 】考查了金属相种类对 1 7 m ( 1 0 n i o - n i f e 2 0 4 ) 金属陶瓷腐蚀性能的影响，并在此基础上进一步研究了n i 含量对n i ( 1 0 n i o - n i f e 2 0 4 ) 金属陶瓷腐蚀性能的影响。段华南【4 5 j 系统地研究了 c u - n i - n i o - n i f e 2 0 4 金属陶瓷在冰晶石氧化铝熔体中的腐蚀行为，在 5 n i x n i o - n i f e 2 0 4 体系中改变n i o 的含量，并综合考虑烧结性能，确定了最佳 的n i o 含量为1 0 w t 。刘宜汉、席锦会等 4 6 , 4 7 】研究了t i 0 2 、m n 0 2 和v 2 0 5 等添 加剂对金属陶瓷腐蚀性能的影响。 2 2 铝电解槽物理场仿真研究进展 2 2 1 电热场仿真研究 铝电解槽电热场仿真计算对于优化设计、优化控制和规整槽膛内形具有重要 的意义 4 8 , 4 9 ，是电解槽物理场研究中重要的内容之一，国内外许多学者在这方面 做了大量的工作，获得了诸多成果。 2 2 1 1 静态模型 h a u p i nwe 【5 0 】于1 9 7 1 年率先提出了一维导热模型来计算槽膛内形， k g y u k o v s k yva t 5 q 也使用一维模型计算了电解槽的温度分布，一维模型简单、计 算速度快，但计算结果比较粗糙，带来的误差较大，后来逐渐被二维或三维模型 代替。p f u n d th 【5 2 】采用二维模型计算了电解槽的槽膛内形，b r u g g e m a njn 例在 7 博士学位论文第二章文献综述 他的二维切片模型中，对多种参数作了改进，如考虑到在原维模型中没有包含 的许多材料在z 方向上不连续，网此在计算这些材料的平均传热系数时，假定 存z 方向的热阻是并联的，端墙测出的热流作为z 方向的热流，因此扣除这部 分热量作为总输入热量进行计算，对熔体与槽帮之问的对流换热系数以及带有筋 板的槽壳的对外换热系数都作了改进，槽膛内形的计算值与实测值吻台较好。 a h m e dha 等”4 1 在模型研究中作了一定的改进，考虑到在槽帮与电解质界面以 及槽帮与会属铝液界面存在着相变，因此提山了在数学控制方程中应加上个相 变热。 面a ( 。面a t ) + 面a ( “面a t ) + q + 鼠2o (2-1) 式巾：鼠为相变热。 t o m a s i n ot 等口”使用二维模型计算了铝电解槽周同的热传导现象，模型巾 考虑了自然对流和辐射，计算结果与实测值吻合较好。k i s sl 1 等”“分析了不同 理论计算槽膛内形的区别，发现不同计算方法的计算结果对操作条件的敏感度不 同，为了准确计算槽膛内形必须考虑术被结壳所覆盖部分的散热，作者在此基 础上建立了一维模型计算了电解槽在不同热输入下的槽膛内形。 随着计算机软件技术及硬什设备的迅速发展，三维模型逐渐被引入了铝电解 槽电热场仿真计算中计算软件也由自编软件逐渐向大型商用软件过渡，三维模 型的可用信息更多，结构更为复杂，计算结果也更为精确，是今后物理场仿真的 必然方向。d u p u i s m 等人m * o l 率先采用商用有限元软件a n s y s 建立了三维半阳 极模型( 图2 - 1 ) 、阴极切片模型( 图2 - 2 ) 、全槽切片模型( 图2 - 3 ) 、单阴极模 型、阴极角部模型、l ，4 电解槽模型( 图2 - 4 ) 、l ，2 电解槽模型和全槽模型。 击商 图2 一l 半阳极模型囤2 - 2 阴极切片模型 博士学位论文第二章文献综述 囤2 - 3 奎措切片模型 圈2 - 4 1 4 电解槽模型 半阳极模型是将阳极边部的结壳以4 5 。角切开( 即与结壳表面垂直) ，它包 含阳极、阳极钢爪、阳极导杆及阳极上部覆盖料，它可以方便有效地计算出由操 作温度与槽罩内空气温度之间的温度梯度所产生的阳极热损失，也能够方便地计 算出阳极的电压降。阴极切片模型同样沿结壳4 5 。角切开。包含阴极结构和电 解槽侧部结构，可以计算在相应过热度和结构条件下的槽膛内形，也可阻方便地 计算出阴极槽壳损失和阴极电压降。通过粘结三维阳极模型和阴极切片模型便可 得到全槽切片模型它可以同时得出阳极和阴极的热损失及电压降，但在得到整 槽热损失时需要一个经验系数。1 4 电解槽模型能够更加准确地计算出电解槽大 面和小面的热量损失，各部分电压降结果也更为准确，只是建模相对复杂，求解 时间略长一些。将1 4 模型通过镜像和添加母线等操作便可以得到1 2 和整槽模 型，整槽电热模型计算可以得到电解槽各部分包括母线的热量损失，也可咀得到 电解槽各部分的电压降。 a r k h i p o vgv 等叫i 使用三维模型计算了电解槽的电热场，在热平衡计算中 考虑了各种电化学反应的影响，表明新的计算方法比原有计算方法更精确，考虑 因素更多，热平衡计算结果更详细。 国内电热场仿真技术起步相对较晚，但在许多学者的不断努力下，也取得了 明显的进步。粱芳慧等【6 2 1 利用槽膛内形的计算机仿真技术确定了1 6 0 k a 预焙槽 的最佳钒液高度。李相鹏等【6 “使用a n s y s 软件建立了2 0 0 k a 预焙槽的维电 热模型，通过循环迭代，计算出了槽膛内形，计算结果与实测结果吻台较好。贵 阳锅镁设计研究院与中南工业大学等单位从1 9 8 3 年开始，在吸收和消化了崮外 技术和经验的基础上，设计了一个介于二维与三维之间的混合切片模型，研究中 考虑到端部与侧部传热情况的不同，分别在端部和侧部各取1 个切片构成区域切 片模型，而在侧部切片模型中，由于阴极炭块部分在厚度方向上包含着两种材料， 所以该部分作三维处理，其余部分仍按二维处理，构成二维和三维的混合模型 o ”。罗海岩、陆继东等 6 6 , 6 7 j 使用a n s y s 软件建立了2 3 0 k a 预焙槽1 4 电热计 博士学位论文第二章文献综述 算模型，进行三维电热耦合计算，并将计算结果与实测及二维模型计算结果对比 验证了模型及计算方法的正确性。崔青玲、喻海良等人【6 8 , 6 9 】使用a n s y s 软件建 立了3 0 0 k a 预焙槽有限元模型，进行三维电热耦合分析，并对各部分电位进行 了细致的分析，所得结果可以为该类槽的优化设计和结构改造提供一定的参考。 李劫、程迎军等【7 0 】使用a n s y s 对1 6 0 k a 预焙槽的电热场进行了计算，证实了 采用a n s y s 软件优化电解槽设计和开发新型铝电解槽的可行性和准确性。李相 鹏【7 l 】建立了7 5 k a 导流槽电热计算模型，在不同过热度下计算了槽膛内形，并通 过强化电流、增加极距、加强保温等措施实现了该槽的热平衡，裴海灵等【7 2 】则 对导流槽的抗热扰动能力进行了研究。李劫、邓星球等【7 3 , 7 4 j 建立了1 6 0 k a 预焙 槽电热模型，对比分析了电解槽在转变为低分子比、低温条件下前、后的三维电 热场分布情况，结果表明当降低电解质分子比和电解温度时，增强端部2 个炭块 高度方向上导热性能，并进行相应的电解工艺和电解槽结构的改进，才有利于提 高电流效率。周孑民等 7 5 , 7 6 计算了3 0 0 k a 石墨化阴极铝电解槽的电热场分布， 结果表明石墨化阴极炭块内温度梯度相对普通阴极更小，温度分布更加均匀；配 合使用s i c 侧块能增强电解槽散热能力，可以有效加强大型预焙槽的散热。 2 2 1 2 动态模型 动态仿真的目的是：根据在线检测到的信息，用计算机模拟电解槽的热平衡 过程，并输出预报结果，达到在线监视电解槽运行工况和指导生产操作的目的， 如果与自动控制装置相结合，还可实现铝电解槽的在线优化与监控。 h a s h i m o t ot 等【_ 7 7 】在1 9 8 0 年率先提出了预测槽帮厚度的一维动态计算模型， 为了提高电流效率，他们将电解槽划分为八个部分，根据一维导热方程和各个部 分的传热情况，用有限差分法求出了各节点温度与时间变化的关系。p a u l s e nk a 等人【7 8 j 对电解槽侧部槽帮厚度和槽侧壁温度的动态行为进行了研究，并给出了 计算槽帮、槽壁温度分布以及热量的一维动态模型。这些模型对于粗略估计槽内 温度分布和槽膛内形的变化有一定作用，但是这些模型都假定沿电解槽长度方向 和高度方向温度均匀，这与实际不符，因而计算是粗略的，因此应采用二