（高分子化学与物理专业论文）聚氯乙烯增韧及性能研究.pdf

塑堕奎堂些堂些三堂堕堡圭兰些堡皇三重婴 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是最早工业化的塑料品种之一，也是产量较大的 一种通用塑料。聚氯乙烯大分子中大量的氯原子赋予了这种聚合物较 大的极性和刚性，而且耐腐蚀性好，电气性能优良，加工容易，因而 得蓟了广泛的应用。但是，聚氯乙烯尚存在诸如热稳定性欠佳、脆 硬性较强、耐老化性差等一些严重的缺点，可以通过各种改性措施加 以克服。为此，f 本论文就以下几个方面开展了一些有益的探索工作。 r lp v c 与嵌段共聚物s b s 的共混改性 f 利用溶液成膜法制备了p v c s b s 薄膜，对其表观形态、力学性能 进行了研究，并讨论了e v a 对体系的增容作用。发现e v a 在一定浓 度范围内能增加p v c 与s b s 的相容性，提高断裂伸长率；同时，测 量了溶液的相对粘度，得出了相反转浓度点。 采用硫酸对热塑性弹性体s b s 进行磺化，得到不同磺化度的产 物，并对其与p v c 的物理共混进行了研究；通过力学性能及d s c 测 试，发现s b s 磺化后增加了与p v c 的相容性， 2苯乙烯与聚氯乙烯膜的化学接枝 ， f 2 1苯乙烯与聚氯乙烯膜接枝条件 利用苯乙烯( s t ) 对p v c 的溶胀渗透，在过氧化苯甲酰( b p o ) 的引发下发生接枝共聚反应。研究了反应温度、反应时间、b p o 浓度、 苯乙烯浓度以及氧气对接枝率的影响。并用红外光谱和d s c 加以分析 表征。结果表明：反应温度8 0 0 c ，反应时间7 5 小时，b p o 浓度 o 0 3 m o l 1 ，s t 与p v c 膜的质量比4 5 0 ，且通氮排氧为最佳反应条件； 同时，接枝苯乙烯的聚氯乙烯膜热稳定性有所改善。 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 2 2苯乙烯与聚氯乙烯接枝膜的热稳定性 通过自由基悬浮聚合方法，合成了苯乙烯聚氯乙烯接枝膜，并对 产物进行热处理，然后进行紫外一可见光谱，红外光谱，热失重分析。 结果表明，接枝苯乙烯后的聚氯乙烯膜热稳定性得到了提高。同时， i 讨论了热稳定机理。r 3p v c 的光表面接枝 ， f 3 1 紫外光引发甲基丙烯酸甲酯接枝聚氯乙烯膜的研究 、 采用紫外光( u v ) 在液相环境下引发甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯 膜接枝，并对影响接枝率的诸因素进行了研究：用傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 对接枝产物进行了表征；另外，对接枝膜进行了热失重( t g ) 分析。结果表明：单体浓度为2 5 m o l l ，光引发剂浓度为5 9 8 1 0 - 3 m o l l ， 光照时间2 5 h ，光照强度越大，接枝率最大；而且，聚氯乙烯膜经表 面改性后，热稳定性有很大提高，应用前景非常可观。 3 2 丙烯酸b - 羟丙酯与聚氯乙烯膜的紫外光接枝研究 采用液相接枝方法，在紫外线辐照下，合成了系列丙烯酸b 。 羟丙酯( b - h p a t ) 聚氯乙烯接枝膜。讨论了引发剂浓度、单体浓度、 光照时间、光照强度对接枝率的影响，结果表明，引发剂浓度为 6 5 1 l0 - 3 m o l l ，单体浓度2 0 t o o l 1 ，光照时间为2 0 h ，且光照强度越 强时，接枝率最大。接枝膜的结构特征通过f t i r 光谱进行了确证， 最后，对接枝膜进行t g a 分析，结果表明聚氯乙烯经过表面改性后， 热稳定性大大提高。r 一、 关键词：聚氯乙烯，共混增韧，接枝改性，热稳定性 塑堕查兰些堂些三兰堕堡主望些堡塞三童翌一 a b s t r a c t p v ci so n eo ft h ef ir s ti n d u s t r i l i z e dp l a s t i c s ，ap r e v a i l i n gp l a s t i c s w i t h l a r g ep r o d u c t i o n a m o n g p v cm o l e c u l a r st h e r ea r el o t so f c h o l o r i n ea t o m s ，w h i c hm a k et h ep o l y m e rm o r ep o l a r i t ya n dr i g i d i t y ， b e s i d e s ，p v ci sg o o di na n t i - e r o s i o n ，i n s u l a t i o na n dp r o c e s s i n g ，s o ， i th a sb e e nw i d e l yu s e d b n t 。p v ch a ss u c hs e r i o u sd e f e e t ，a sh a dt h e r m a l s t a b i l i t y ， r i g o r i o u sh a r dp r o p e r t yw h i c hc a nb ew i p e do f fb ys o m em e a s u r e so f m o d i f i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h i st h e s i s h a s e x p l o r e d s o m er e s e a r c ha s f o l l o w i n g ： 1t h eb l e n do fp v ca n dc o p o l y m e rs b s p v c s b sf i l m sw e r em a d eb ys o l u t i o nc a s tm e t h o d ，b o t ht h e f e a t u r ea n d s t r e n g t hc a p a b i l i t y w e r ea l s o s t u d i e d ，m e a n w h i l e ，t h e c o m p a t i b i l i t yo fe v a i nt h es y s t e mw a sa n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a t w i t h i ns o m ec o n t e n ta r e ao fp v c s b se v ac o h l di n c r e a s et h e m i s c i b i l i t y o fp v ca n ds b s ，e n h a n c em a t e r i a ls t r a i n t h er e l a t i v e v i s c o s i t y o fs o l u t i o nw a sm e a s u r e d ，p h a s ei n v e r s i o nc o n t e n tw a s f o u n d ，t o o as e r i e so fs u l p h o n a t e ds b sw e r ea c h i e v e db yr e a c t i n gs b sb l o c k c o p o l y m e rw i t hs u l p h u r i ca c i d ，m e a n w h i l e ，t h eb l e n d so fp v ca n d s u l p h o n a t e d s b sw e r e s t u d i e d b y m e a n so f s t r e n g t hc a p a b i l i t y e x a m i n a t i o na n dd s ca n a l y s i s ，i tw a sf o u n dt h e m i s c i b i l i t y w a s i n c r e a s e da f t e rs b sw a ss u l p h o n a t e d 2t h ec h e m i c a lg r a f t i n go f s t y r e n ea n dp v c m e m b r a n e 2 1t h er e a c t i o nc o n d i t i o no f g r a f t i n g 3 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 b ym e a n so ft h es w e l l i n ga n ds e e p a g eo fs t y r e n e ( s t ) t op v c f i l m ， s tw a sg r a f t e do n t op v cf i l mb yt h ei n i t i a t i o no fb p o t h ee f f e c t so f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，b p oa n d s t c o n c e n t r a t i o n s ， o x y g e n o n g r a f t i n g r a t i ow e r es t u d i e d t h e g r a f t e d f i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa c h i e v e dw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s 8 0 0 c ，r e a c t i o nt i m e w a s 7 5 h ，b p oc o n c e n t r a t i o n w a s 0 0 3 m o l l ； c o m p o s i t i o nr a t i oo fs t t op v cf i l mw a s4 5 0w i t h o x y g e na v o i d e d m e a n w h i l e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp s g p v cf i l mw a se n h a n c e d 2 2t h e r m a ls t a b i l i t yo fs t p v cg r a f t i n gf i l m b ym e a n so f t h er a d i c a ls u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s t p v cg r a f t i n g f i l mw a sm a d e a l lt h ef i l m sw e r ea n a l y z e d b yu v v i ss p e c t r u m i r s p e c t r u ma n dt g a i tw a sf o u n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs t p v cf i l m w a si m p r o v e d m e a n w h i l e ，t h e r m a ls t a b i l i t ym e c h a n i s mw a ss t u d i e d 3u v s u r f a c eg r a f t i n go fp v c 3 1 s t u d yo nt h eg r a f t i n go fm m a a n dp v cf i l m sb yu v b ym e a n so fl i q u i dp h r a s eg r a f t i n gm e t h o d ，as e r i e so fm m a p v c g r a f t i n gf i l m sw e r ep r e p a r e db yu v i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，r a d i a t i o nt i m e ，l i g h ts t r e n g t h w e r es t u d i e d w h e n i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s6 5 10 - j t o o l 1 m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w a s2 0 m o l l ，r a d i a t i o nt i m ew a s2 0 h o u r s ，a n d l i g h ts t r e n g t h w a s s t r o n g e r ，g r a f t i n g r a t i ow a se x c e l l e n t t h es t r u c t u r eo ft h e g r a f t i n g f i l m sw a s p r o v e db yf t i rs p e c t r u m ，f i n a l l y ，t g ao f t h eg r a f t i n gf i l m s s h o w e dt h e r m a l s t a b i l i t y o fp v cf i l m sm o d i f i e d b y m m aw a s e n h a n c e d 3 2 s t u d yo nt h eg r a f t i n g o f1 3 - h y d r o p r o p y l a c r y l a t ea n dp v c f i l m sb yu v b y m e a n so f l i q u i dp h r a s eg r a f t i n gm e t h o d ， as e r i e so f 4 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 b - i i ) d r o p r o p y l a c r y l a t c ( 1 3 一h p a t ) p v cgr a f t i n g f i l m sw 。r e p r e p a r e db y u v i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ， r a d i a t i o n t i m e ， l i g h ts t r e n g t h w e r es t u d i e d w h e ni n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s6 51 10 。m 0 1 l ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 m o l 1 r a d i a t i o nt i m ew a s2 0 h o u r s ，a n dl i g h ts t r e n g t hw a ss t r o n g e r ，g r a f t i n gr a t i ow a se x c e l l e n t t h e s t r u c t u r eo ft h eg r a f t i n gf i l m sw a sp r o v e db yf t i r s p e c t r u m ，f i n a l l y t g ao ft h e g r a f t i n g f i l m ss h o w e dt h e r m a l s t a b i l i t y o fp v cf i l m s m o d i f i e db yb h p a tw a se n h a n c e d k e y w o r d s ：p v c ，b l e n dt o u g h e n n e s s ，g r a f t i n gm o d i f i c a t i o n ，t h e r m a l s t a b i l i t y 5 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 引言 高聚物改性方法一般有物理共混法，化学接枝法和互穿网络( i p n ) 法。 物理共混法由于原理简单、设备不复杂等优点，己在制造高分子 合金方面得到了工业的应用。高分予合金是具有特殊功能的高分子共 混体系，是通过将两种或多种高聚物相互均匀分散从而具有高抗冲 击、高韧性或高延展性的一种方法。物理共混法可经混炼、溶液浇铸 实现。力学性能测试手段有拉伸机、万能力学实验机等。共混体系相 行为可用电镜、d s c 等分析方法进行检测。 化学接枝法是利用引发剂自由基夺取高分子链上不稳定原子生 成高分子自由基，而后单体在高分子自由基上不断增长的一种方法。 一般地，高聚物先在含有引发剂的单体中溶胀，待单体充分扩散入高 聚物的非结晶部分后，引发接枝聚合后可提高聚合物的热稳定性能， 如果接枝单体能抑制高分子链的降解，耐热性能将更为显著。化学接 枝的关键是怎样控制引发剂、单体浓度及单体高聚物溶胀比达到提高 接枝率的目的。接枝反应可加入引发剂，也可用紫外光直接引发。近 年来，聚合物表面改性技术越来越受到人们的重视。这种方法利用紫 外光预照射或直接照射使聚合物的表面改性，因为紫外光能量低，条 件温和，很难对本体造成影响。当使用光敏剂进行活化时，在聚合物 表面就可以引入一系列特定的官能团，改变聚合物的表面性质。 i p n 法实际是以上两种方法的结合。一种具有脆硬性的聚合物 充分溶胀在能增韧的单体中，待达到分子级别上的扩散后，引发聚合， 6 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 形成互穿网络，从而获得兼有抗冲击性能的高模量的共混聚合物。这 种聚合物共混体性能虽然优良，但是成型加工比较困难。 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 第一章物理共混法改性p v c 第一节物理共混改性法概述 1 1 物理共混法改性高聚物 聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d ) 是两种或两种以上均聚物或共聚 物的混合物。聚合物共混物中各聚合物组分之间主要以物理作用结 合，但也不排除大分子之间少量的化学键存在，例如在强剪切力作用 下的熔融混炼过程中，可能由于剪切作用使得大分子断裂，产生大分 子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。近年来为了强化参与共 混聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然在组分 之间引入化学键。 实现聚合物共混的关键步骤是解决相分离问题。各类文献中常出 现“相容性”、“混溶性”等不同的提法，虽然尚无法统一，但般是 以“相容性( m i s c i b i l i t y ) ”代表热力学相互溶解，而“混溶性 ( q o m p a t i b i l i t y ) ”则以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混 体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。 聚合物共混物有许多类型，但一般是指塑料与塑料的共混物以及 在塑料中掺混橡胶。对于在塑料中掺混少量橡胶的共混体系，由于在 冲击性能上获得很大提高，故通称为橡胶增韧塑料。近年来，又有工 程聚合物共混物和功能性聚合物共混物的名称出现。前者是指以工程 塑料为基础或具有工程塑料特性的聚合物共混物；后者则是指除通用 性能外，具有某种特殊功能( 如抗静电性，高阻隔性，离子交换性等) 的聚合物共混物。 r 塑堕查兰些堂些三堂堕堡圭兰些笙壅三童翌一 制各聚合物共混物的方法主要有： 1 机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速混合机、双辊 混炼机、挤出机中均匀混合。 2 共溶剂法：将各聚合物组分溶解于共同溶剂中，再除去溶剂即 得到聚合物共混物。 3 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得聚合 物共聚物。 4i p n 技术 聚合物共混改性的目的和效果大致有t 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组 分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 聚合物加工性能可以通过共混得以改善。 聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制各系列具有崭新性能 的新型聚合物材料。 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影 响使用要求条件下降低原材料成本。 聚合物共混改性的发展概况 第一个工业化生产的聚合物共混物是于1 9 4 2 年投产的聚氯乙烯 与丁腈橡胶( n b r ) 的共混物。同年，d o w 化学公司出售了s t y r a l l o y - 2 2 ， 这实际上是苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物( i p n ) ，首次提出了“聚 合物合金”这犬语。a b s 与r v c 及聚碳酸酯的共聚物是十分重要 的聚合物材料，已于1 9 6 9 年投入市场。 1 9 7 5 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司开发了超高韧聚酰胺z y t e l - s t 。 9 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 这是于酰胺中加入少量聚烯烃或橡胶而制成的共聚物，冲击强度比聚 酰胺有大幅度提高。这一发现十分重要，现在己知，其他工程塑料如 聚碳酸酯( p c ) 、聚酯、聚甲醛( p o m ) 等，加入少量聚烯烃或橡胶也 可大幅度提高冲击强度。目前，国内外关于聚合物共混物改性领域的 一些最新动态如下： 形态结构研究方面的进展。通过对聚合物共混形态结构的控制， 设计制造出性能更为优良的或更有特色的聚合物共混物。例如分散相 层片化赋予聚合物共混物以某种新功能( 阻隔性、抗静电性等) ：少量 起增韧作用的弹性体在形态中的网络化显著提高了其对脆性基体的增 韧效果；结晶聚合物通过与非晶聚合物或其他结晶聚合物共混，使其 球晶细化，从而增加了韧性。 聚合物共混物增韧机理研究的进展。近年来，对刚性聚合物离 子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃，形成了一个新的分支。刚性聚 合物离子增韧的必要条件是基体聚合物具有高的韧性，刚性离子与基 体良好的界面粘接，刚性离子恰当的浓度。外界冲击能在刚性离子发 生屈服形变之前，通过刚性离子传递给韧性基体引起塑性形变而耗 尽。 t 相容技术的进展。7 0 年代以后，除了非反应型相容剂不断扩展 品种和应用外，反应型相容剂也如雨后春笋般层出不穷，由此促进了 许多不相容共混体系的相容，并为开发一系列新型的合金奠定了基 础。 此外，作为第三代高分子合金技术的代表还有各类i p n 技术，动态 硫化技术，反应挤出技术，分子复合技术及其联合应用等。 1 2 聚氯乙烯的共混增韧 1 0 塑堕查堂些兰垡三兰堕堡圭望些丝塞 三童型 1 2 1 导言 未经共混增韧的硬p v c 其拉伸强度与工程塑料a b s 接近。但是其 低温冲击强度低于a b s ，并且具有对缺口的敏感性。耍想将硬p v c 用 作工程材料或建筑材料，就必须设法解决其脆性和缺口敏感性。其中， 最方便的方法，就是用高分子改性剂与p v c 在加工过程中进行共混。 评价材料韧性的方法，有对预制缺口样品的测试和对无预制缺口 样品的测试两类。前者消除了材料内在缺陷对性能的影响，测试结果 可表征材料本身的性能；后者包含材料本身的性能和制品内在缺陷的 双重影响，反映了制成品的使用性能。 无论何类测试方法，测试结果都与样品上的缺e l ( 或称缺陷、裂 缝) 有关，不管缺口是人工预制的，还是自然存在的。这是因为裂缝 附近存在应力集中，材料受力后的形变和开裂总是从应力最集中的部 位开始的。 现行的对硬p v c 制品力学性能进行测试的技术标准，5 均对被测试 样的几何尺寸有严格规定，通过测定试样受力断裂过程消耗的外力作 功的大小来比较材料的韧性。 断裂力学研究中使用的测试方法，常要改变缺e l 的尺寸，样品的 尺寸，甚至要改变测试时外力的作用速度或测试温度，以便获得材料 由韧到脆的临界转变点一“起裂条件”，用起裂条件标志材料的韧 性。 1 2 2 p v c 的共混增韧机理及断裂力学解释 断裂力学对弹性体增韧塑料机理的解释为平面应变状态的取消。 即在未改性的塑料表现为脆性断裂一平面应变状态的样品厚度下， 增韧后的塑料表现为先屈服后断裂的平面应力状态。 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 对于此种情况，可迸一步做如下解释。由于改性塑料中橡胶区的 弹性模量较低，易于形变和蠕变，并且会在胶区内空化出现孔洞，致 使胶区邻近的塑料相中局部屈服形变时受到的束缚较小；同时夹在相 邻胶区间的塑料又很薄，使塑料相的受力状态，由改性前的平面应变 状态转变为改性后的平面应力状态。平面应力状态下，塑料的屈服应 力较低，局部屈服容易形成，材料的韧性因而提高。 按照断裂力学对增韧机理的解释，有意使塑料中形成大量的微气 泡，或使用微球状、可与塑料机体界面脱开的硬质填料( 如超细c a c o 。) 也可使塑料增韧。 1 3抗冲击改性剂 1 3 1 抗冲击改性剂应具备的条件 1 低的玻璃化温度t g 前面关于增韧机理的分析谈到：抗冲击改性剂的作用在于成为有 利于p v c 局部屈服的应力集中体。为此抗冲击改性剂在测试条件下应 有高弹性。通常改性剂的玻璃化温度至少低于测试温度( 或制品使用 温度) 2 0 。 2 与p v c 部分相容 抗冲击改性剂应能在p v c 基体中均匀分散成微胶区。每个胶区的 体积不能太小( 小胶区引发的局部屈服区也较小) ，又不能太大( 大 胶区内易产生大孔洞，使应力强度过大导致p v c 分子断裂) 。 为了使改性剂在p v c 中均匀分散，就要求改性剂的分子与p v c 分 j ，有亲合性，却义要两者之间不九全相容，使改性剂成为材料中除i v c 相之外的第二相。通常要求改性剂的分子链有部分与p v c 结构相近的 或极性相近的链段。完全与p v c 不相容的弹性体，如顺丁橡胶( p b d ) ， 1 2 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 虽然也能成为第二相，却因为缺少相界面亲合力，而凝聚成不规则的 大胶区：在外力作用下，会与p v c 界面脱开成大空洞，致使应力强度 过大，不仅不能诱发p v c 局部屈服，反而促使p v c 分子链断裂。 3 要与p v c 的粘度匹配 选择了合乎相容性要求的改性剂之后，还要注意，在加工条件下， 改性剂的粘度是否与p v c 的粘度匹配。 相容性适当，粘度低于p v c 的改性剂易成连续的网络或薄层状分 散。这类情况，改性后p v c 的模量和拉伸强度较低。 相容性很差，粘度又远低于p v c 的改性剂很难均匀分散于制成品 中，甚至可能会凝聚、析出于制品表面，不仅不会使制品韧性提高， 反而会使p v c 的良好性能丧失。 改性剂与p v c 的粘度越接近，越有利于分散成体积较小的球形胶 区。通过选择改性剂的相对分子质量，可望控制制品中胶区的体积， 最佳的胶区直径约为2 0 0 n m 。 1 3 2 抗冲击改性剂用量的选择 抗冲击改性剂用量的确定，首先要根据制品使用的需要。从改性 剂用量对硬p g c 抗冲击强度的影响趋势考虑，改性刹用量过少，材料 中可诱发局部屈服一一剪切带的应力集中区较少，改性效果会不明 显。改性剂用量过大，常会形成大的凝聚区，反而可能导致过大的应 力强度使p v c 链断裂，抗冲击强度也较低。 ! 亘堕奎兰些兰些三堂堕堡主兰些堡苎三壹婴一 第二节f v c 与嵌段共聚物的共混体系 p v c 是大品种通用塑料之一，具有诸多优点，但也存在热性能差， 抗冲强度低，加工条件下易分解等缺点。通过与弹性体的共混是改性 p v c 的有效途径【卜3 1 。s b s ( 苯乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 是一 类典型的热塑性弹性体材料，有关这类材料过去的研究主要集中在 s b 的相对含量对其微相分离结构和宏观力学性能的影响方面，而对 这类材料与其它材料共混的研究报道甚少。e v a ( 乙烯与醋酸乙烯酯 共聚物) 能分别和p v c l 4 1 ，s b s 部分相容，加入p v c s b s 共混体系中 可望达到增容作用。 l 实验部分 1 1 原料与试剂 p v c 树脂，工业品；线型s b s l3 0 1 1 ( s b = 3 0 7 0 ) ，s b s l 4 0 1 1 ( s b = 4 0 6 0 ) ，巴陵石油化工公司合成橡胶厂产品； e v a ，北京有机化工厂产品：四氢呋喃，市售a r 级。 1 2 膜的制备 四氢呋喃为溶剂，配制p v c ，s b s ，e v a 溶液，浓度2 5 9 1 。量 取不同体积的溶液，混合均匀，流延在洁净的玻璃板上，8 0 0 c 恒温干 燥2 d ，以除去溶剂，得到不同组成的薄膜，厚度0 0 3 0 1 m m 。 1 3 测试条件 溶液相对粘度( 1 1 ，) 用乌式粘度计测量，测试温度2 5 + 0 1o c ；力 学性能测试在j d l 1 0 型数显式拉力实验机上进行，拉伸速度 1 4 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 2 5 m m m i n ，试条宽度2 c m 。 2结果与讨论 2 1 薄膜表观形态 随s b s 含量的增加，薄膜由均一透明过渡为不透明，并出现环状 分离条纹。至p v c s b s = 5 0 5 0 附近，出现白霜，显然是由于体系的不 相容性引起的。加入5 份e v a ，薄膜明显变得致密，均一性得到改观， 光学性能也有所提高。这是因为e v a 的加入可以改善p v c 和s b s 两 相的作用，增加其粘结力。 由于s b s 是苯乙烯微球分散在丁二烯连续相中形成的热塑性弹 性体，其微区结构示意图如图l 所示。 p s 和p v c 之间的相互作用降低了p v c 的结晶度，在一定程度上 增加了p v c 的韧性；但p s 和p b 微相分离又部分降低了材料的性能， 而e v a 的主链和侧链均能很好的和p v c 、s b s 分子链发生缠结，故 能增加体系的相容性。 2 2 共混溶液的相对粘度 共混溶液的相对粘度定为：r 1 ，= r 1 ( 溶液a ) r l ( 溶液b ) ，溶液a 、 b 的浓度相同。 图1s b s 的微相结构 1 5 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 1 4 0 1 3 5 1 3 0 1 - 2 5 。1 - 2 0 1 - 15 110 1 - 0 5 1 0 0 o 9 宅 s b s ( 1 1 1a s s ) 图2s b s 含量与相对粘度的关系 图2 表明了s b s 含量对共混溶液相对粘度的影响。曲线上出现 了转折峰，这是因为随着s b s 含量的增加，p b 的数量增加，分子链 问的缠结加剧，流体力学体积增大，从而使粘度增大，直至转变为橡 胶连续相。但如果再增加s b s 的含量，微相分离愈加明显，嵌段共聚 物s b s 聚结，形成胶束，减小流体力学体积，使粘度下降。 从图2 还可以看出不同s b 值的s b s 出现转折峰的位置不同。 s b s l3 0 1 - 1 约出现在c = 0 5 处，s b s l 4 0 1 1 约出现在c = 0 6 处；因为 p s 含量愈少，和四氢呋喃的作用愈小，流体力学体积也相对较小，所 以可以用较少的s b s 形成的胶束，使共混溶液的粘度下降。 2 3 薄膜的力学性能 表l 为p v c s b s l 4 0 1 1 共混体系拉伸力学性能与组成及增容剂 的关系。s b s 含量少的时候，材料断裂出现应力发白，随着s b s 含量 的增加，材料断裂时有网络状出现，表明p v c 微晶和共聚物分子链 缠结的物理交联作用，能形成瞬间网络结构而具自类似交联橡胶的性 能。从表1 也可以看到，增加s b s 的含量，材料的拉伸强度有所下降， 塑塑奎兰些堂垡兰堕堡圭望些堡兰 三壹婴 一 断裂伸长率明显提高，由脆性断裂逐渐过渡为蠕变行为，连续基体相 也从塑料转变为橡胶。这一结果和前面得出的结论相一致。加入5 份 e v a ，断裂伸长率亦增加( 括号内的数字) ，表明e v a 对体系的增容 作用主要体现在弹性形变方面。 表1 应力一应变分析 参考文献 2 3 4 张邦华 6 ：3 洪涛， 技。1 9 8 刘敏江 2 ：l 郭煜， 资料) ， 等，p v c a c r 共混物微观结构与性能，高分子学报，1 9 8 2 用m b s 对p v c 进行改性的原理和改性物料配方，塑料科 6 ，4 ( 1 ) ：l ，m b s 对硬质p v c 透明片材的改性研究，塑料科技，1 9 8 9 ： p v c e v a 3 0 共混物工艺形态性能关系的研究( 技术鉴定 北京化工学院，1 9 8 6 1 7 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 第三节磺化s b s 与聚氯乙烯共混研究 由于s b s 分子内为非极性，与p v c 共混易产生相分离一”，起 不到有效改性p v c 的作用。鉴于此，我们对s b s 进行了磺化，并通 过共混实验表明，磺化s b s 后，增加了与p v c 的相容性，力学性能 亦大大提高。 1 实验部分 1 1 原料与试剂 p v c ：工业品，开封树脂厂产品，丙酮抽提后使用：线型s b s ： 牌号l3 0 1 1 ( s b = 3 0 7 0 ) ，岳阳化工厂产品； 硫酸：9 8 ，d = 1 8 4 9 c m 3 ，开封化工三厂； 四氢呋哺：市售a r 级，西安化工厂产品： 甲苯：市售a r 级，武汉有机化工厂； 氢氧化钠：市售a r 级，开封东大化工集团。 1 2磺化s b s 的制备 于2 5 0 m l 三口烧瓶中加入一定量的s b s 粒料，用甲苯在磁力搅 拌下溶解，然后慢慢滴加硫酸，恒温下反应数小时，取出产物倒入沸 水中进行闪蒸，真空烘箱中烘干备用。 1 3 磺化度的确定 称取定量的磺化s b s ，加入四氢呋喃使之溶解，再用氢氧化钠* 乙醇溶液滴定，磺化度表示如下： 磺化度= m v m ( m m o l g ) 1 8 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 m 一氢氧化钠乙醇溶液的克分子浓度( m ) v 一氢氧化钠乙醇溶液的体积数( m 1 ) m 一样品重量( g ) 1 4共混膜的制备 分别配制一定浓度的p v c ，磺化s b s 四氢呋哺溶液，然后以不 同的重量比混和均匀，倾在洁净的玻璃板上，于真空烘箱中至恒重， 脱膜即可。 1 5力学性能测试 于j d l 一1 0 0 0 型数显式拉力实验机上，测试共混膜的拉伸率及 断裂强度，膜宽1 5 c m ，厚o 0 5 - 0 0 7 m m ，拉伸速率2 5 m m m i n 。 1 6d s c 分析 日本s e i k oe x s t a r6 0 0 0 热分析系统，升温速率2 0 。c m i n ，n 2 保护 2结果与讨论 2 1磺化度对共混膜拉伸强度的影响 t 表1 为不同磺化度的s b s 与p v c 共混膜的拉伸强度关系图。从 表中可以看出，随着磺化度的升高，在同一组成比的条件下，拉伸强 度亦增加。这是因为s b s 磺化程度的加深，其极性增大，共混时溶剂 化作用增加，分子链趋于伸展，与p v c 分子链能有效的缠绕，使嵌段 共聚物临界胶束浓度增加，避免了微相分离，从而使二者的相容性增 加。直至磺化s b s 的组成达4 5 6 0 时，才有不同程度的微相分离发 生，这是由于二者分子链间的相互作用不足以抵消嵌段共聚物胶束的 形成所致。从表中还可以发现，对于同一磺化度的s b s 在与p v c 共 1 9 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 混时，随着嵌段共聚物含量增加，拉伸强度呈下降趋势，与一般的塑 料橡胶共混体系的规律相符。但是当磺化s b s 含量达9 0 后拉伸曲 线呈s 型。最后，分子量取向，反而使拉伸断裂强度增大。 表l 不同磺化度的s b s 与p v c 共混膜的拉伸强度关系 组成比 9 ：18 ：26 ：45 ：52 ：81 ：9 磺化度 0 3 3 5 31 71 o0 40 40 4o 2 0 33 7 71 71 0o 60 4o 2o 2 0 3 4 5 81 91 40 50 4 5o 40 4 0 3 6 0 82 31 80 80 5o 50 4 2 2磺化度对共混膜拉伸率的影响 表2 给出了磺化度对共混膜断裂伸长率的影响关系。在相同共混 组成比的情况下，从表中可以看出，磺化度的增加，增大了共混膜断 裂伸长率，这也从另一方面说明了s b s 磺化后，随着磺酸基团的引入， 嵌段共聚物极性增大，由相似相容原理和分子伸展、缠结理论，增加 了s b s 分子与p v c 分子之间的作用，使得共混膜断裂不易，且磺化 度愈大，这种趋势愈明显。同时，由于磺酸基团间的氢键作用，在共 混膜中形成微型网络状，使p v c 分子表现出增强剂的效果，尤其是在 磺化s b s 含量高时更是如此。结果，共混膜的力学性能得到提高。这 也可以从纯净磺化s b s 的拉伸情况来说明，当磺化度为0 3 3 7 7 m m o l g 时，拉伸率为4 6 8 0 ，而磺化度为0 - 3 6 0 8m m o l g 时，拉伸率为7 6 6 o 。 塑塑奎堂些堂些三兰堕堡主兰兰竺堡室三童婴 表2 磺化度对共混膜断裂伸长率的影响 组成比 9 ：18 ：26 ：45 ：5 2 ：80 ：1 0 磺化八 0 3 3 5 34 06 o1 0 o8 05 0 o4 1 6 0 0 3 3 7 76 08 o1 0 o8 0 7 0 o4 6 8 0 0 3 4 5 86 08 o12 o8 oi o o 05 3 0 o 0 3 6 0 87 09 01 4 019 o18 8 07 6 6 0 2 3磺化s b s 的流体力学性能 用乌氏粘度计测量了不同磺化度s b s 的特征粘数，结果如表3 所示。由表可见，磺化s b s 的特征粘数明显大于未磺化s b s 的特征 粘数。这是因为s b s 磺化后，溶剂化作用增加，分子链舒展开来，从 而流体力学体积增大的缘故。从表中还可以看出，磺化度愈大，特征 粘数愈大，与流体力学性能测试的结果相一致。 表3 不同磺化度s b s 的特征粘数 磺化度 oo 3 3 50 3 3 7o 3 4 5o 3 6 0o 3 9 0 9 ( m m o l g ) 【t 1 】 0 0 9 9o 1 0 90 1 0 50 1 1 10 1 l8 交联 2 4 共混物的d s c 分析 图l 是共混组成比分别为7 ：3 ( a ) ，2 ：8 ( b ) ，6 ：4 ( c ) 的d s c 分 析结果。从图上可以看到，共混组成比为：3 ，2 ：8 时，共混膜只有一 个玻璃化转变温度t g ，并且t g 随共混组成比变化而变化，随着磺化 s b s 组分的增加，t g 明显的向低温区移动；而组成比为6 ：4 时，玻璃 2 l 河南大学化学化工学院硕士毕业论文王奇观 化转变温度出现了多个，说明此时共混物的相容性不好，发生相分离。 这与以上的分析相一致。 参考文献。 图l 共混膜的d s c 分析 1 张邦华，宋谋道等，高分子学报，1 9 8 8 ，3 ：l 8 2 2 x ux i ，e ta 1 p o t y e n g s c i ，1 9 8 7 ，2 7 ( 6 ) ：3 9 l 3 c h a f f a ra ，e ta 1 e u r p o l y j ，19 8 1 ，17 ：9 4 1 4 宋谋道，张邦华等，南开大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 2 ，( 3 ) ：4 5 5 宋谋道，张邦华，高分子材料科学与工程，1 9 9 4 ，( 5 ) ：6 1 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 第四节s b s 的光交联研究 s b s 与p v c 是一个不相容体系，我们考虑到s b s 中存在乙烯双键， 若和适量的p v c 混合，在紫外光照射下交联，不但可使相容性增加， 而且可达到增韧的效果：或者交联后刻蚀掉p v c ，制成一定大小空洞 的薄膜。基于这种思想，初步研究了s b s 的光交联。 由于具有引发速率高的特点，光交联聚合是使高聚物交联，生成 三维网络结构的最有效的方法之一。4 。以往的紫外光固化技术中， 大多数是使液相树脂在瞬间交联，得到诸如保护涂层，快干胶粘剂类 物质，或者产生高分辨凸显影。但是，对于主链上带有可聚合官能团 的固体高分子材料来说，如肉桂酸系列6 ，查尔酮系列，环氧 化物系列4 ，丙烯酸盐( 或酯) 系列，利用紫外光固化技术，使 其发生同样的光化学反应也已获得了成功。带有环氧和丙烯酸酯活化 官能团的聚异戊二烯，分别在阳离子和自由基型光引发剂存在下，可 以被紫外光数秒钟内交联硫化，已有文献在这方面做了报道“。”。 但是同样的辐照条件，聚异戊二烯( 天然橡胶) 不发生任何交联，这 是因为戊烯双键的低反应性所致。如果是含有很活泼的2 丁烯和乙烯 双键的聚丁二烯，情况就不一样了。关于这方面的研究报道并不多 “4 一盯，并且大部分集中在对三嵌段共聚物s b s 的研究。由于s b s 具有两相结构，呈现出弹性体与热塑性材料的性质，常用做压敏胶、 热熔胶。玻璃化温度t 。以下，苯乙烯微相充当着物理交联点的作用， 光化学交联可使这种热塑性弹性体更耐溶剂，耐高温；同时，提高粘 结强度。本文的主要目的是确定s b s 橡胶在紫外光辐照下发生光交联 反应的速度和程度。特别讨论了光交联剂的种类、浓度以及聚丁二烯 河南大学化学化工学院硕士毕业论文 王奇观 中乙烯基含量对交联反应动力学的影响。 1