（高分子化学与物理专业论文）多孔阳极氧化铝纳米模板的制备.pdf

硕上论文多孔阳极氧化铝纳米模板的制备 摘要 为研究多孔阳极氧化铝( p o r o u sa n o d i ca l u m i n a , p a a ) 纳米模板的调控技术，本文 采用电化学阳极氧化法，在不同类型的电解液中，制备了各种p a a 纳米模板。通过电 压时间( v t ) f l f l 线、扫描电子显微镜( s e m ) 、能量色散x 射线( e d x ) 等方法，记录了恒流 氧化过程中电压的变化情况，并表征了p a a 的形貌及组分。通过改变阳极氧化条件， 制备了形貌( 表面和断面的有序度) 和性质( 孔径和孔间距大小) 可控的p a a 纳米模 板。研究了p a a 模板的脱膜工艺，探讨了6 种常用溶剂对模板浸润情况的差异。 首先在硫酸、草酸和磷酸的水溶液及非水溶液( 乙二醇) 中制备了p a a 模板，研究 了非水溶液对p a a 形貌和性质的影响。研究表明：硫酸乙二醇溶液中不容易得到p a a 模 板，孔道很难向深处发展；草酸乙二醇溶液中制备出元胞界线明显的p a a 模板；与磷酸 水溶液相比，在磷酸乙二醇溶液中制得的模板有序度更高，孔径更大( 约1 8 0 n m ) ，这 种大孔径模板有利于组装聚合物纳米材料。由于乙二醇粘度大，体系发热严重，易造成 反应不均匀。进而在磷酸中，探究了水和乙二醇的不同配比对模板的影响。在混合电解 液中进一步探讨了氧化电压和温度对p a a 模板形貌和性质的影响。研究表明：随着乙二 醇含量的增加，模板有序度提高，孑l 径逐渐增大；随着电压的升高( 小于击穿电压) ， p a a 模板更规整；随着温度的升高，孔径逐渐增大。在0 6 m 磷酸的水和乙二醇混合电解 液中( 乙二醇体积分数为5 0 ) ，电压为2 0 0 v ，温度为5 时得到了孔径为2 0 0 n m 高度 有序的p a a 模板。 本文还提出了“变电解液脱膜法”，直接得到大面积通孔的p a a 模板。最后还研究 了6 种常用溶剂对p a a 模板的浸润情况。研究表明：对相同溶剂来说，随着模板孔径 的增大，溶剂更容易浸润模板；对相同孔径的模板，d m f 的浸润性最好。 关键词：多孔阳极氧化铝模板，阳极氧化，磷酸，非水溶液，脱膜，浸润性 硕十论文多孔阳极氧化铝纳米模板的制备 a b s t r a c t i no r d e rt om a n i p u l a t et h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo fp o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) ， v a r i o u sp a at e m p l a t e sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i z a t i o ni nd i f f e r e n tt y p e so fe l e c t r o l y t e s 1 1 1 e v o l t a g e si na n o d i z i n gp r o c e s sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f “v o l t a g e - t i m e ”( v t ) c u r v e s 功es u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o no fp a a t e m p l a t e sw e r eo b s e r v e db ys e m 刀豫e l e m e n t sw h i c h c o m p o s e dt h ep a at e m p l a t e sw e r ed e t e r m i n e db ye d x 卫1 em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yw e r e m a n i p u l a t e dt h r o u g hc h a n g i n ga n o d i z a t i o nc o n d i t i o n s 1 1 l es t r i p p i n gm e t h o dw a ss t u d i e da n d t h ed i f f e r e n c e so fw e t t a b i l i t yb e t w e e ns i xc o m m o ns o l v e n t st od i f f e r e n tp a a t e m p l a t e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d f i r s tw ec o m p a r e dd i f f e r e n c e so ff a b r i c a t e dp a a t e m p l a t e sb e t w e e na q u e o u ss o l u t i o na n d n o n - a q u e o u s ( e t h y l e n eg l y c o l ，e g ) s o l u t i o ni no x a l i ca c i d 、s u l f u r i ca c i da n dp h o s p h o r i ca c i d t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fn o n a q u e o u ss o l u t i o no nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t y o fp a a t e m p l a t e s 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o no fs u l f u r i ca c i da n de t h y l e n e g l y c o lm a yc a u s et h es h a r p d e c r e a s eo ft h es u l f u r i ca c i d ，s op a at e m p l a t e so n l y 埘t 1 1s o m e p i t so ns u r f a c e sa l ef a b r i c a t e dw h i l ew i t h o u td e e p l y - d e v e l o p e dp o r e s b e c a u s eo ft h ew e a k c o n n e c t i n g - f o r c eb e t w e e nc e l l s ，t h ep r e p a r e dp a at e m p l a t e s 诚t l lw e l l - b o u n d e dc e l l sa r e o b s e r v e di no x a l i ca c i de t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n s i np h o s p h o r i ca c i d ，c o m p a r e dt ot h ep a a t e m p l a t e sw h i c ha r ef o r m e di na q u e o u ss o l u t i o n ，m o r eo r d e r e dp a at e m p l a t e s 诵t 1 118 0 u r n p o r ed i a m e t e ra r eo b t a i n e di ne t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n , 、 r i t hw h i c hi t i se a s yt oa s s e m b l e p o l y m e rl l a n o - m a t e r i a l s b e a c a u s eo ft h eh i g hv i s c o s i t yo fe t h y l e n eg l y c o l ，t h es e r i o u s l y r e l e a s e d h e a to ft h es o l u t i o nl e dt ot h eu n e v e nr e a c t i o n t h e r e f o r e ，w ep r o d u c e dp a a t e m p l a t e s 、矶t l ll a r g ep o r ed i a m e t e ri nw a t e ra n de t h y l e n eg l y c o lm i x e ds o l v e n t s 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a tt h eo r d e r i n go fp a a t e m p l a t e si si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e e t h y l e n eg l y c o li nm i xs o l v e n t s i tw a st h ef i r s tt i m e st h a t ，i np h o s p h o r i ca c i d ，t h ei n f l u e n c e s o fd i f f e r e n tr a t i o so ft h ew a t e ra n de t h y l e n eg l y c o lo np a a t e m p l a t e sw e r ed i s c u s s e d t h e ni n p h o s p h o r i ca c i d 埘t l lt h eo p t i m u mp r o p o r t i o no fm i x e ds o l u t i o no f5 0 w a t e ra n d5 0 e g ， t h ei m p a c t so fd i f f e r e n tv o l t a g e sa n dt e m p e r a t u r e so np a at e m p l a t e sw e r ef u r t h e rs t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e r i n go fp a at e m p l a t e si n c r e a s e s 、析t l lt h ei n c r e a s i n go ft h e v o l t a g e ( b e l o w b r e a k d o w n ”1 t h ep o r e s i z ei s e n l a r g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e t e m p e r a t u r e a t2 0 0 v ，p a at e m p l a t e s 谢t 1 12 0 0 n mp o r ed i a m e t e ra r ef a b r i c a t e di nm i x e d s o l u t i o no f 5 0 w a t e ra n d5 0 e ga t5 o nt h eb a s i so ft h et r a d i t i o n a ls t r i p p i n gm e t h o d ，w ep u tf o r w a r d “a l t e r e de l e c t r o l y t e s i i i a b s t r a c t 硕士论文 s t i p p i n gm e t h o d ，b yw h i c ht h et h r o u g h h o l ep a at e m p l a t e sw e r eo b t a i n e dc o n v e n i e n t l y i t w a sp r o v e dt ob ea ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l y 、s a f ea n ds i m p l ed e t a c h m e n tm e t h o d i nt h ee n d ， w ei n v e s t i g a t e dt h ew e t t a b i l i t yo fs i xc o m m o ns o l v e n t st od i f f e r e n tp a at e m p l a t e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tf o rt h es a m es o l e v e n t s t h ew e t t a b i l i t yo fp a at e m p l a t e si n c r e a s e s s i g n i f i c a n t l y 谢t t ll a r g e rp o r ed i a m e t e r sw h i l ef o rt h es a m ep a at e m p l a t e s ，t h ev a l u e so f c o n t a c ta n g l ei n d i c a t et h a td m f s p r e a d sb e s tb yw e t t i n gt h ep o r ew a l l s k e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n at e m p l a t e s ，a n o d i z a t i o n ，p h o s p h o r i ca c i de l e c t r o l y t e ， n o n - a q u e o u ss o l u t i o n ，s t r i p p i n gm e t h o d ，w e t t a b i l i t y i v 声明尸i j j j 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：丝丝2 0 1 0 年6 月2 0 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：驻堑 2 。年6 月2 。日 碗t 论文多扎阳极钮化钳纳米模板的制备 1 绪论 1 1p a a 纳米模板的广泛应用和研究意义 纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 起源于物理学家r i c h a r df e y n m a n 的设想，1 9 5 9 年他在 加州理工大学发表了t h e m sp l e n t yo f r e o ma t t h e b o t t o m 的演讲提出：“为什么我 们不可以从单个分子、甚至原子开始出发，进行组装，达到我们的要求? ”这个设想在 当时没有引起广泛的关注。1 9 8 9 年，i b m 公司利用单个原子排列写出i b m 的商标，开 本科学家用单个原子排列了汉字“原子”的字型。此时，科学家丌始关注如何利用纳米材 料奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料、纳米组装体系和纳米结构材料， 并应用到各个领域中去。诺贝尔奖获得者h t e i n r i c hr o h e e r 在1 9 9 3 年指出：“许多人认 为纳米科技仅仅是遥远的未来基础科学的事情，而没有什么实际意义。但我确信纳米科 技现在己具有与1 5 0 年前微米科技所具有的希望和重要意义。” 纳米技术包括纳米材料技术、纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。 其中纳米材科技术着重于纳米功能性材料( 超微粉、镀膜、纳米改性材料等) 的制备。 如今，纳米技术已成为新世纪跨学科的研究热点。多孔纳米材料包括：多孔有序a b 0 3 、 t i 0 2 、s n 0 2 、s i 0 2 、z r 吼等，其中多孔阳极氧化铝以其独特的结构特征和诱人的应用前 景，受到了学术界的广泛关注。 多孔阳极氧化铝( p o r o u sa n o d i ca l t m a n a ，p a a ) 是由底部致密的阻挡层( b a r r i e r l a y e r ) 和上层较琉松的多孔层构成吲。图1 i 为多孔阳极氧化铝的理想结构示意图例。如图ii 所示，p a a 中多孔层的元胞( c e l l ) 以六方密堆积形式排列，这使得整个系统能量最低、 结构虽稳定。每个元胞的中心都有一个纳米孔( p o r e ) ，孔道垂直于铝基体表面且相互平 行。多孔层的孔径和孔间距大小，孔道形状等随着阳极氧化条件( 温度、电压、电解液 种类、氧化时问等) 的变化可以在较大范围内改变p j 。 图i1p a a 的理想结构示意图 f i g i 】s c h e m a t i c d i a g r a mo f m o d e lo f i d e “p o r o u s a n o d i c a l u m i n a l 3 l 碰i 论立 多孔阳极氧化铝的这些结构特点及其独特的功能忧特性，使它成为组装其它纳米材 料的首选模板【4 j 】。般可以采用浸渍法、溶胶一凝胶法、电化学沉积法、气相化学沉积 法等向p a a 模板中组装有序的纳米阵列材料1 6 j 】。利用这些方法，各国研究者已经制备 出取向各异、性能不同的纳米线阵列：如单晶硅纳米线阵列口】、具有特定形貌的金、镍 纳米线 9 , l 0 】、b i s b 纳米线阵列n 、n i f e c u n i f e 异质纳米线阵列【1 2 1 、不同取向铋纳米 线阵列、银纳米线阵列、b i t e 混合纳米线序列i ”i 。对p a a 模板进行预处理，使 材料沿模板孔壁向上生长，可以制各出一维空心纳米管结构：如单壁碳纳米管 ( s w n t ) “】、_ 二氧化钛纳米管1 1 7 3 s 】、高分子聚合物纳米管 1 9 捌、氧化锌纳_ j | 乏管引i 、铜纳 米管阵歹0 阻】。利用p a a 模扳还可以制备有序结构的纳米棒材料：如铝纳米棒i ”】、有机 无机半导体复合纳米棒材料1 2 4 】、硒化镉纳米棒1 5 肄。把p a a 模板的厚度控制在孔道直 径范围内在p a a 模板中沉积的纳米材料将变为一维的纳米点阵列：如c o 、s i 、n l 和w 口6 1 等金属纳米点阵列，c a s e 、c d s 等半导体纳米点阵列【2 7 】。 这些纳米功能材料的出现，使得制各孔径和孔间距大小可控、形状各异豹p a a 模 板的制备方法倍受重视，“倒圆锥形”【2 即9 1 、问断穿孔形”【圳、骨形”( 3 1 i 、。- 三角形菱形， 田 、“平行孔道”m i 、“y 形孔道， “。3 6 1 、“多层分叉形孔道，d 7 1 等形状各异的模扳已被报 道。m e n g 等口1 采用逐级改变电压的方法，制各了“多层分叉形( h i e r a r c h i c a i l yb r a n c h e d ) ” 孔道的p a a 模板如图12 所示。他们利用这种模板，采用化学沉积法很方便地制各 出纳米孔、纳米管和纳米线结构的材料。2 0 0 9 年，n a g a u r a 等口”采用多步氧化法制备出 “倒圆锥形”孔道的p a a 模板。同年，d u s a n 等p ”采用循环氧化法制各出“间断穿孔形” 孔道的p a a 模板。g a o 等i ”州利用孔隙率与电压平方的反比关系，在阳极化过程中逐 级减小阳极氧化电压，最终制得了“y 形”分叉孔道的p a a 模板，利用这种模板制各的“y 形”铂纳米功能材料的电催化性能有了很大地提高，町以有效地应用于燃料电池中1 3 6 1 0 嘲1 2 多层孔道p a a 横扳的s e mj ! l i 片 p i g l2s e m i m a g e so f p a a t e m p l a t e s w i t h t h eh i e h i c a l l y b r a n c h e dh m e 一7 l r=i叫-，百一 矿一 憎卜_翟囊释鼢坦瓣 硕士论文多孔阳极氧化铝纳米模板的制备 利用p a a 模板组装其它纳米材料的过程中，模板的形貌( 表面和断面) 和性质( 孔 径和孔间距大小) 能够影响其应用范围。小孔径的模板一般用来组装金属及金属氧化物 的纳米线，为了组装某些聚合物大分子纳米线或者纳米管，就需要更大孔径( 约2 0 0 n m ) 的p a a 模板。然而在酸性水溶液中很难制各出孔径为2 0 0 n m 左右的p a a 模板，即使 是制备出大孔径的模板，有序性也较差。因此如何采用简便的方法，制备出高度有序、 孔径和孔间距大小可控的模板，还有待进一步探讨，这对于组装纳米阵列材料有着可观 的应用价值。 1 2p a a 纳米模板的传统制备方法 1 2 1 二次阳极氧化法( t w o s t e p ) m a s u d a 等【3 8 】提出用二次阳极氧化法制备p a a 模板，这是目前最常用的制备多孔阳 极氧化铝的方法。其实验步骤为：先将预处理后的铝箔在0 3 m 草酸中恒压4 0 v 氧化1 0 h 。 待氧化结束后，用饱和h g c l 2 溶液除去第一次氧化得到的氧化膜，在铝基体上留下排列 有序的半球形凹坑。然后再将带有凹坑的铝基体在相同阳极氧化条件下进行第二次阳极 氧化，就能得到更加有序的p a a 模板。将得到的p a a 模板浸泡在3 0 的稀磷酸( 5 训) 中浸泡除去阻挡层，得到了通孔的模板。改变模板在稀磷酸中浸泡的时间，不仅可以调 节模板孔径的大小，还可以除去模板孔道中的杂质，因而使模板变得更规整。 国内外众多研究者采用二次阳极氧化法制备出高度有序的p a a 模板。l i 等【3 9 】在 h 2 s 0 4 a 1 2 ( s 0 4 ) h 2 0 的体系中，采用二次氧化法制备出高度有序的p a a 模板。窦卫红 等m 】在草酸溶液中，精确控制反应条件，制备出有序p a a 模板。 1 2 2 预先模压法( 1 m p r i n 0 2 0 0 3 年，m a s u d a 等人【4 2 】根据“酸性场致溶解”的多孔形成机制，特地采用预先模压 的方法，用带有排列整齐的微型钉针( n i p p l e ) 的s i c 模具( 模具上微型钉子之间的距离 为纳米级) ，通过模压的方法，用油压机预先在纯铝的表面压出等间距的微型小孔，这 样铝基体表面就不再平整，表面出现了小孔，因此“酸性场致溶解”就能最先从这些小孔 中开始，从而制备了高度有序的多孔阳极氧化膜，如图1 3 ( a ) 、( b ) 、( c ) 所示。同年， m a s u d a 小组【4 3 j 改变了钉针的排列形状，同样采用预先模压氧化法制备出元胞为四方形 堆积的p a a 模板，如图1 3 ( d ) 、( e ) 、( f ) 所示。图中箭头所指的部分是在未模压的地方， 经过阳极氧化后也出现了少量的多孔孔洞。 j a a f a 等1 4 4 采用类似的模压方法，在铝条上预先模压出纳米凹坑，控制这些纳米凹 坑的对称形等因素，阳极氧化后，在任意范围内均得到了规整的多孔阳极氧化铝。通过 控制预先模压凹坑的排列，可以控制氧化后多孔阳极氧化铝元胞的排列。实验证明：由 于预先模压出的凹坑的孔径、孔间距以及排列的不同，阳极氧化后，与之对应的氧化膜 3 颤i 论文 也不同。例如：若预先模压的凹坑为六边形排列，氧化后得到的纳米孔洞也为六边形排 列。若预先模压的凹坑为正方形，得到的纳米孔洞也为正方形排列。 图1 3 预先模压法示意幽”2 4 3 1 f i 9 13 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n g i m p r i n t i n gp r o c e s s 【4 2 1 2 j 一次阳极氧化法( o a e - s t t - p ) 2 0 0 5 年，日本的c h u 等h 在h 2 s 0 4 h 2 0 c 2 h 5 0 h 体系中采用“老化电解液( a g e i n g s o l u t i o n ) ”的方法，在高电压7 0 v 下阳极氧化( 在硫酸电解液中，通常要求氧化电压在 2 5 v 2 7 v 之问) ，得到了大而积有序的p a a 模板，如图l4 所示。图14 f a ) 和圈l4 ( b ) 分别为7 0 v 下制各的阳极氧化铝的正血和背面，图14 f c l 为扩孔后的断面照片。采用这 种方法氧化，多孔阳极氧化铝的生长速度高达4 1 t m m i n 一1 0 p t m m i n 一，这个速度几乎是 低电流密度下的1 0 0 倍。他们利用乙醇沸点低的特性使乙醇在蒸发时带走体系中大量 的热，有效地降低了体系的温度。从而保证在整个反应过程中体系都处在低温的环境 中有效地防止铝条被“击穿”。c h u 等还认为多孔阳极氧化铝在形成过程中的自组织过 程与预处理过程( 退火、去油脂过程、除天然氧化膜、电化学抛光等过程) 、二次氧化 中的第一次氧化、是否用预先模压法在锅条上压出凹坑无关，医此只要严格控制电解液、 氧化电压、电流密度等就可以得到高度有序的p a a 模板。 硕士论文多孔m 槛氧化铝纳米摸板的制备 撼；：燃：( ? 1 。婚翮翮： 、钾畸譬a r 一目_ 酬 蹦l4 一敬氧化法制备的p a a 模板【4 5 1 f i g 1 4s e m i m a g e s o f h i g h l y o r d e r e d p a a f i l m s f o r m e db yo n e s t e p p r o c e s s 【q 1 3p a a 纳米模板的屉新研究进展 目前广泛使用的制备多孔阳极氧化铝模板的方法是m a s u 血等报道的二次氧化 法。通过简易的方法达到对模板形貌和性质的可控，这是目前研究p a a 模板的热点和 发展趋势。 1 3 1 孔径和孔阃距大小可控的模板 “等分别在草酸，乙醇水溶液中，1 0 0 v 1 8 0 v 的阳极氧化电压下；硫酸，草酣乙 醇水溶液中3 0 v 8 0 v 的阳极氧化电压下，制备 j 孔间距范围在2 2 5 n m , - 4 5 0 n m 和 7 0 n m - 1 4 0 n m 之间的p a a 模板如图15 所示。相对于在低场电压下制备的p a a 薄膜， 这种在高场下制得的p a a 薄膜在p l ( 光致发光) 谱图上峰值出现了明显的红移其孔 密度也有所下降。 ，：，： - ：0 -i r - - 移! ：i 橐攀， 图1 5 革酸乙醇，水溶液中制备得到孔径和孔间距可控的p a a 模扳h i f i 9 15 s e m i m a g e s o f c o n t r o l l a b l ev a d a b l e d i a l n e t e ra n d i n t e r v a lh 讪l y o r d e r e dp a a t e m p l a t e s f o r m e db yh i g h f i e l da n o d i z a t i o n i no x a l i c a c i d e t h a n o l w a t e r e l e c t r o l y t e s l l 论i c h e n | 4 ”等以聚乙二醇为调节液，在磷酸电解液中，实现了对多孔阳极氧化铝孔径和 元胞的大小的连续调控。他们还提出了“元胞尺寸控制效应”，最终p a a 模板的形态和性 质都可以精确地被调控，成功地制备了大孔径和大孔间距、高度有序的p a a 模板。 z h e n g e 4 8 在_ h 3 p 0 4 h 2 0 c 2 h 5 0 h 电解液中，高电流密度1 5 0 0 am - 2 - - 4 0 0 0 a m - 2 下，制 各出高度有序的多孔阳极氧化铝。他们认为：乙醇的冷凝点很低，它的加入可以大大地 降低磷酸电解液的凝结温度，这就使得阳极氧扼反应可以在较低的温度下进行而不至于 凝固；乙醇还起到了冷却剂的作用高温下，低沸点的乙醇在蒸发时可以带走阳极氧 化过程中产生的大部分热量，从而使体系保持在低温环境中。因此乙醇的加入不仅能有 效地防止多孔阳极氧化铝在磷酸电解液中被“击穿”，而且还显著地提高了阳极氧化铝的 有序性。 1 3 2 孔道形状可控的模扳 d u s a a 等口0 】在循环氧化电压下，制备出“间断穿孔j 移( p e r i o d i c a l l yp e r f o r a t e d ) 的p a a 模板，图1 6 所示。该方法能容易地控制多孔阳极氧化铝在三维空间上都能有序的生长， 这种模板在不同大小的分子分离和药物运输方面有着潜在的应用价值。 删删鬣 图16 间断穿孔形孔道的p a a 模板i “i f i 9 16s e m i m a g e s o f t h ep a a t e m p l a t e s w i t h t h e p e r i o d i c a l l yp e r f o r m e dh o l e s l j o l y u s u k e 等口在草酸中阳极氧化得到规则孔道的p a a ，再在磷酸溶液中扩孔，采 用反复循环扩孔的方法，得到了具有不同高宽比的倒置的“圆锥形( c o n i c a l ) ”孔道p a a 模扳，如图i7 ( a ) 和图l7 ( b ) 所示，他们还提出了“取向生长定理”。实验证明，若在模 板表面涂覆一层前驱溶液，就可以使得模板的多孔孔道更多地垂直于铝片表面生长。 2 0 0 9 年，n a g a m a 等口”结合多步氧化法和刻蚀法，同样锖懵出“圆锥形( c o m c a l y p a a 模 板，如图l7 ( c ) 和图l7 ( d ) 所示。这种圆锥形孔道的模板可用于高选择性化学传感器、 碰l 论文多孔目极钮化铝纳米模扳的制鲁 超高密度磁性记录器等材料的制各。 耳霹 熙熙 图i7 倒置圆锥形孔道的p a a 模板 2 8 2 9 l f i g 】7s e m i m a g e s o f t h e p a a l e m p l a l e s w i t hc o n i c a lh o l e s w i t hd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o s 9 】 t e r r y 等t 3 1 i 采用四步阳极氧化法制各了“骨形( b o n e s h a p e d ) ”孔道的p a a 模板。第一 次氧化时在03 m 的草酸中，恒压4 0 v 下，氧化时间为5 小时，然后用腐蚀溶液除去第 一次氧化的氧化膜。在第一步氧化后得到的凹坑里，在相同的电解液中，再进行第二次 和第三次氧化，氧化时间分别为5 分钟和4 0 分钟。最后第四次氧化是在00 4 m 草酸溶 液恒压8 0 v 氧化3 分钟，温度为1 7 下，最终得到了“骨形 p a a 模板f 如图18 所示的 实验步骤示意图) 。 i l i - _ _ _ - _ _ - _ - _ 一 t 一 一 围i8 制备目形孔遵的p a a 模板的示意图l ”l f i g1 8 s e h e r o a l i e d i a g r a ms h o w i n g t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f p a a t e m p l a t e s w i t hb o n e - s h a p e d b o l e s 蓦一 绪论 硕论文 w o o 等采用硬氧化( 1 1 a r d 甜1 0 d i 删i o n ) 和温和氧化( m i l da d i z 砒i 伽) 的技术制备出 变孔径、超长孔道( 高度规整的孔道长度达到3 0 9 r ) 的p a a 模板( 如图1 9 所示) 。2 0 0 8 年，该课题组【5 0 , 5 1 1 又利用脉冲阳极氧化法制各出孔道直径可变的模板，并在这样的模板 中制各出新颖的三维纳米材料。采用这种方法不用更换电解液，仅仅通过改变脉冲电压 的大小，并与之对应地改变时间，就可以调整多孔阳极氧化铝纳米孔道的长短和孔洞的 大小。 闰19 变孔径孔道的p a a 模板 f i g 9s e m i m a g eo f t h e p a a t e m p l a t e w i t h a l t e r a b l eh o l e s l 4 p l r u y 等1 3 2 1 在直径为毫米或微米级的a i 线e 。采用二次氧化法制各出( 如图1 - 1 0 所示) 圆柱形放射状的多孔阳极氧化铝。从圈11 0 看到，在铝线表面生成的多孔膜和铝片上 生成的多孔膜一样，保持了自身六棱柱排列不变。 图11 0 圆柱形放射状孔道的p a a 模板l ”i f i g 11 0 s e m i m a g e s o f t h ep a a t e m p l a t e s w i t hc y l i n d r i c a la n dr a d i a lh o l e s 颈上论z多孔口搬氧化锚蚋米模扳的制备 s m i t h l ”i 认为多孔阳极氧化铝在生长中为非平衡动力学过程，他们利用元胞在形成 过程中的“镶嵌式作用( t h ee f f e c t so f t e s s e l l a t i o n ) ”，最终制备得到了菱形( 如图11 i ( a ) 所 示) 和三角形，菱形混合( 如图1l k b ) 的多孔形状的p a a 模板。 图l11 ( a ) 菱形和( b ) 三角彤懂形棍台扎道的p a a 模扳捌 f i g il 】s e m i m a g e s o f t h ep a a t e m p l a t e s w i t h ( a ) d i a m o n da n d ( b ) h y b r i d t r i a n g l e d i a m o n d h o l e s 3 2 1 a u d r e y 等【5 3 】采用运级降压法制备出“多层孔道”的三维纳米结构( 如图11 2 所示) 。 他还研究了这种模扳的润湿性，实验证明：与二维直孔道的p a a 模板相比，水存这种 三维“多层孔道”的模板表面能够更好的分散，该模板的亲水性有了显著地提高。因此他 们认为随着模板的孔道层数的增加其浸润性越好。 吲11 2多层孔遘的p a a 模板州 f i g i1 2s e m i m a g e so f t h ep a a t e m p l a t e s w i t h a m u l t i t i e r e db r a n c h e d h o l e s 颈论文 1 3 3 关于p a a 模板其他方面的研究 2 0 0 9 年，j a l e h 等1 5 ”用馓光辐射处理铝条表面，然后进行阳极氧化。与电化学抛光 处理后再阳极氧化的铝条进行了对比。实验结果：经过激光辐射后的铝条制备的多孔阳 极氧化铝的有序度太大提高了。 m i c k a e l 等口”用离子柬照射p a a 模板的背面，控制离子束照射的面积，可以得到 单个( 孔径为6 0 n m ) 通孔的纳米洞，也可以在任意范围内得到太面积通孔的多孔膜( 如 图l1 3 所示) 。圈1 1 3 釉和( d ) 黑色虚线范围为离子束照射的地方，对应于i1 3 ( a ) 和( c ) 模板的通孔的地方。该方法的优点是：操作简单对模板要求通孔的范固可以达到任意 地调控。 图11 3 离子束照射制备通孔模板5 5 】 f i g 11 3s e m i m a g e s o f n a n o p o r ea r r a y w i t h d i f f e r e n td i a r a e t e r s f a b r i c a t e d o n p a as u b s t r a t eb yr e m o v i n g o f b a n i e r f i l m u s i n g f i b “n 吨1 5 目 o l g a 等口6 j 在铝条上制造出微米级大坑，研究了在凹凸不平的表面上。氧化铝孔道 的生长情况。与平整表面不同，在凹凸表面上生长的孔道之间不再彼此平行。图1 1 4 为平整表面下得到的平行孔道。图1 1 4 ( a ) 是在凸表面下得到的多孔阳极氧化铝，它孔道 底部的阻挡层汇聚于一点，图11 4 ( c 1 和图1 1 4 ( d ) 是在凹表面下得到的多孔阳极氧化铝， 它孔道底部的阻挡层向周围发散。他们认为：相同的氧化条件下，在平整表面、凸表面 和凹表面下制各的氧化铝的生长速度不一样，这是因此铝片表面的弯曲半径不同，使得 电场强度分布不均匀。若汇聚于一点的阻挡层的底部面积减小，则电场强度增大，氧化 膜生长速率加快：若呈发散状的阻挡层的面积增大，则电场强度减小，氧化膜生长速率 减慢。 砸i 论空多扎阳极氧化错纳米模板的制鲁 c c 凡! 磐m 瓠 r 。d 谶， 酬i1 4 在微米级大凹坑中制备的p a a 模板孔道的不同生长情况9 6 i f i 9 11 4s c h e m a t i c d r a w i n g s o f p o r e sg r o w i n g o i l d i f f e r e n ts u r f a c e m a s i 5 6 】 1 4 本文主要研究内容和研究意义 通常p a a 模板的制备足在硫酸、草酸、磷酸的水溶液中进行的，在这三种酸中得 到的模板孔径在2 0 n m 1 0 0 n m ，而对于孔径大于1 0 0 n m ，尤其是2 0 0 r i m 左右的p a a 模 板的制备则比较困难。中小孔径的模板一般用来制备金属及金届氧化物的纳米线，为了 制各某些聚合物纳米线或者纳米管，就需要更大孔径的p a a 模板。在磷酸水溶液中虽 然能得到较大孔径的模板，但模板有序度不高。通常在磷酸水溶液中，要保证体系一直 处在非常低的温度下，模板才不至于被击穿，返就要求有非常复杂的降温装置。因此如 何采用简便的方法，制备出高度有序、大孔径( 约2 0 0 n m ) 的p a a 模板，对于组装聚 合物纳米材料非常重要。 目前使用的p a a 的脱膜方法有一定的局限性。因此寻找一种简便、安全环保的脱 膜方法对p a a 模板的应用至关重要。以通孔的p a a 模板为模具，在组装纳米材料的过 程中，溶剂对模板的浸润性非常关键，本文研究了6 种常用溶剂对p a a 模板的浸润性。 本文的蔓要工作如下： ( 1 ) 首先分别在磷酸、硫酸和草酸的水溶液和非水溶液( 乙二醇) 中制各p a a 模 板，对比了硫酸、草酸和磷酸的水溶液和非水溶液( 乙二醇) 中制各得到的p a a 模板 形貌和性质的不同。综合比较两组实验的反应现象，并结合s e m 照片和阳极氧化过程 中的电压变化( v - t 曲线) ，详细分析了非水溶液( 乙醇) 对p a a 模板的影响。 ( 2 ) 由于在磷酸电解液中制各的模板的孔径最大，有利于组装聚合物纳米材料， 因此本文着重研究了在磷酸电解液中，混合溶剂中水和乙二醇的不同配比对p a a 模板 形貌和性质的影响，确定了水和乙二醇的最佳配比。 ( 3 ) 在选定的最佳配比的混合电解液中，进一步研究了不同氧化电压和温度对p a a 1 绪论硕士论文 模板形貌和性质的影响。最终确定一组制备模板的最佳实验条件，制备出大孔径、高度 有序的p a a 模板。 ( 4 ) 提出“变电解液”脱膜法，即通过改变电解液的种类，从而改变模板上下层孔 道的形状，再用氢气轰击，试图直接得到大面积、通孔的p a a 模板。 ( 5 ) 研究了6 种常用溶剂对p a a 通孔模板的浸润性，分析了溶剂种类和模板孔径 对模板浸润性的影响。 1 2 硕+ 论文多孔阳极氧化铝纳米模板的制备 2 非水溶液对p a a 模板的影响 2 1 水溶液制备p a a 模板的局限性 草酸【5 刀、磷利5 8 1 和硫酸【4 5 】的水溶液常被用来制备p a a 模板，三种酸中得到的模板 孔径相比，硫酸最小( 2 0 n m 左右) ，草酸次之( 4 0 n m 左右) ，磷酸最大( 1 0 0 n m 左右) 。 在模板法制备纳米材料的过程中，模板孔径能影响其应用范围。小孔径的模板一般用来 制备金属及金属氧化物的纳米线，为了制备某些聚合物纳米线或者纳米管，就需要更大 孔径( 2 0 0 n m ) 的p a a 模板。若p a a 模板孔径太小，聚合物大分子不容易进入模板的 孔道中，而且很容易阻塞孔道。在酸性水溶液中很难制备出孔径为2 0 0 n m 左右的p a a 模板，即使是制备出大孔径的模板，有序性也较差【5 9 , 6 0 。众多文献报道了在硫酸和草酸 水溶液中能得到规则有序的p a a 模板，但是在磷酸水溶液中得到的p a a 模板有序