（钢铁冶金专业论文）含磷铁矿石化学与生物浸出脱磷新工艺及其基础研究.pdf

摘要 本研究课题是在国家自然科学基金创新研究群体项目和国家重点基础研究 发展生物9 7 3 项目资助下完成的 随着钢铁工业的发展，我国有限的富矿及易选的铁矿资源已逐渐枯竭，可利 用的铁矿资源日益趋向于贫、细、杂。在我国的湘、鄂地区、长江流域，均埋藏 大量含磷铁矿石，梅山铁矿含磷达0 3 8 ，“宁乡式”赤铁矿、乌石山矿区含磷 均高于0 5 。进入2 0 世纪9 0 年代后，随着冶金工业的发展，冶炼对入炉物料 的要求日益苛刻。c l e v e l a n d c l e f t s i n c 提出铁精矿含磷应低于0 0 2 4 。国内对铁 精矿含磷的要求则为0 0 5 o 3 0 。因此，研究铁矿石脱磷，对提高国内铁矿质 量和促进我国钢铁工业的发展具有重要现实意义。- 低含磷量是铁矿石的一个重要质量指标，因为磷作为钢铁生产中的主要有害 杂质，在矿石的烧结过程中不能有效脱除，容易导致钢铁冷脆。论文对高磷铁矿 石化学浸出和生物浸出脱磷两种工艺进行了系统研究，并对浸出过程中可能发生 的主要化学反应进行了热力学计算，同时绘制了浸出过程中的主要电位- - p h 图 并对其进行了分析。 碱浸试验表明，氢氧化钠与磷灰石不发生反应，但是当有s i 0 2 存在时，氢 氧化钠与d 以及磷灰石共同反应的标准自由能负值很大，即反应可以进行且 反应程度很彻底，因此，采用氢氧化钠浸出可以脱除包裹在硅酸盐中的磷灰石。 酸浸试验表明，在硫酸、盐酸、硝酸三种酸中，采用硫酸浸出脱磷效果最好 且最经济通过热力学计算得出，硫酸、硝酸、盐酸与磷灰石反应的a g 袅依次 增大，k ：依次减小，即反应进行程度逐渐减小。酸浸时，采用硫酸浸出的最佳 温度为3 0 ，盐酸和硝酸浸出的最佳温度则为4 0 。矿石脱磷率与矿浆浓度呈 直线关系，可用方程式y = 1 0 7 2 0 7 1 4 一1 6 2 3 7 吮表示。采用1 浓度的硫酸，矿 浆浓度为1 0 ，搅拌转速为6 2 0 r r a i n 时，室温下浸出2 0 m i n 铁矿石脱磷率可达 9 1 6 1 ，浸出体系p h 变化范围为o 8 0 - - 1 2 2 ，电位变化范围为o 5 4 4 - - 0 3 2 2 v 。 采用酸浸工艺，铁品位可提高2 3 个百分点，铁损小于o 2 5 。 对生物浸出脱磷的研究表明，有菌浸出体系下，矿石的脱磷率及脱磷速率远 高于无菌体系，浸出培养基采用缺p 培养基浸出效果最好。试验中，若添加一定 配比的黄铁矿可提高矿石的脱磷率。适当加大细菌的接种量，可提高培养基中的 初始菌浓度，加快f e 2 + 氧化速率，使浸出体系中的细菌浓度提前达到最大值，当 细菌接种量从5 增大到1 0 时，矿石脱磷率仅从7 8 8 4 增大到7 9 9 5 ，增加 幅度不明显。浸出脱磷时，培养基中需要有f e 2 + ，但是过量的f e 2 + 对浸出过程 反而不利。生物浸出时，矿石粒度采用7 5 1 5 0 u r n 效果最佳。另外，浸出过程中 在p h 达到稳定值后定期更新浸出液可以提高脱磷率，最佳溶液更新量为6 。 适量的表面活性剂可以提高细菌活性，降低体系的终点p h ，提高脱磷率，而过 量的表面活性剂反而会抑制细菌的活性，对生物浸出不利，表面活性剂最佳用量 为o 0 0 3 。 从f e h 2 0 系e p h 图分析可知，p h 在2 5 - 1 2 5 、电位在0 4 3 4 , - o 4 9 8 v 范围内，亚铁离子在无菌体系下几乎不被氧化。当有氧化亚铁硫杆菌存在时，细 菌降低了亚铁氧化反应的电位，使得亚铁的氧化反应在上述区域中可发生。通过 对e p h 图的分析说明，t f _ f e h 2 0 系e p h 图决不是t f 菌生长的e p h 图和f e h 2 0 系e p h 图两个图简单的相加重叠。要绘制t 卜f e h 2 0 系e p h 图只有先通过试验测定各反应的吉布斯自由能或反应电位后来绘制。从s n 2 0 系e p h 图分析可知，在生物浸出过程中的p h 以及电位变化范围区域内， 氧化亚铁硫杆菌氧化还原态硫的最终产物为s 叼。从p h 2 0 系e p h 图分析 可知，在试验浸出p h 和电位变化范围内，皿尸d 可稳定存在。只有当p h 7 2 0 1 时，才开始有钙、镁、铁、铝等金属的磷酸氢盐沉淀，当p n 1 2 3 5 7 时，才开 始有磷酸盐沉淀。 关键词脱磷，铁矿石，酸浸，生物浸出，氧化亚铁硫杆菌，热力学， e p h 图 a b s t r a c t 1 m i ss u b j a c ti ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n aa n dm a j o rs t a t eb a s i cr e s e a r c hd e v e l o p m e n tp r o g r a mo f c h i n a w i t i lt h ed e v e l o p m e n to fi r o na n ds t e e li n d u s t r i e s r i c hi r o no r e sa n d i r o nr e s o u r c e st h a tc a l lb ee a s i l yb e n e f i c i a t e di n c r e a s i n g l yd e c r e a s e d , m o s to fu s a b l ei r o nr e s o u r c e sa r el o w - g r a d ea n d 蛐a n dc o m m o n l y c o n t a i nt o om a n yi m p u r i t i e s ，s u c ha sp h o s p h o r u s ，s u l p h u r , s i l i c a , e t c ， w 1 l i c hm a k e st h eb e n e f i c i a t i o nm o r ed i m c u l ta n di n e m c i e n t i nc h i n a , a l o to fh i g h - p h o s p h o r o u si r o no r e sa r er e s e r v e d , f o re x a m p l e s ，m e i s h a n i r o no r ec o n t a i n sa0 3 8 p h o s p h o r u sc o n t e n t , n i n g x i a n gi r o no r ea n d w l l s h i s h a ni r o no r eb o t hc o n t a i n0 5 p h o s p h o r u sc o n t e n lw i t ht h e d e v e l o p m e n to f m e t a l l u r g i c a li n d u s t r y , t h er e q u i r e m e n tf o rf u r n a c ef e e di s b e c o m i n gs t r i c t e ra n ds t r i c t e ra f t e r1 9 9 0 s c l e v e l a n dc l e i t si n co n c ep u t f o r w a r dan e ws t a n d a r dt h a tt h ef u t u r eg r a d eo fp h o s p h o r u so fi r o n c o n c e n t r a t es h o u l db el e s st h a n0 0 2 4 a n di nc h i n a , w h i c hs h o u l db e r a n g e d b e t w e e n0 0 5 - 4 ) 3 0 t h e r e f o r e t o i n v e s t i g a t e t h e d e p h o s p h o r i z a t i o nf r o mi r o no r e si sv e r ys i g n i f i c a n tf o ri m p r o v i n gt h e q u a l i t yo fn a t i v ei r o no r e sa n dp r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n to fc h i n e s e i r o na n ds t e e lm a k i n gi n d u s t r i e s p h o s p h o r u si s o n eo ft h em a i nh a r m f u le l e m e n t st of e r r o u s m e t a l l u r g y , a n di tw i l la f f e c tt h eq u a l i t yo fi r o na n ds t e e lp r o d u c t s ，i t c o u l d n tb er e m o v e dd u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s i nt h i sw o r k , c h e m i c a l l e a c h i n g a n d b i o - l e a c h i n gp r o c e s s e s w e r e i n v e s t i g a t e d f o r d e p h o s p h o r i z a t i o nf r o mi r o no r e ，g i b b sf r e ee n e r g yo fs o m ep o s s i b l e c h e m i c a lr e a c t i o n sd u r i n gt h el e a c h i n gp r o c e s s e sw e r ec a l c u l a t e d , a n d s o m em a i ne p hd i a g r a m sw e r ed r a w na n da n a l y z e d a l k a l il e a c h i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h a ts o d i u mh y d r o x i d ec a n tr e a c t w i t ha p a t i t e ，b u tt h en e g a t i v ev a l u eo fs t a n d a r dg i b b sf l e ee n e r g yo ft h e r e a c t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，a p a t i t ea n ds 0 2i sg r e 巩t h e r e f o r e ，t h e a p a t i t ep a c k e di ns i l i c a t ec a nb er e m o v e db ys o d i u n lh y d r o x i d e i na c i dl c a c h i n ge x p e r i m e n t s ，i tw a sf o u n dt h a ts u l f u r i ca c i dw a s m o r ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lf o rd e p h o s p h o r i z a t i o nf r o mi r o no r e st h a n h y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i d g i b b sf r e ee n e r g yf o rt h er e a c t i o n so f i a p a t i t ew i t ha c i d sw a so b t a i n e dt h r o u g ht h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eg i b b sf l e ee n e r g yf o rt h er e a c t i o no fa p a t i t ew i t h s u l f u r i ca c i d , h y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i di n c r e a s e di nt u r n ，w h i c h m e a n st h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tf o re a c hr e a c t i o nd e c r e a s e di nr u m ，i e t h ee x t e n do fr e a c t i o n sd e c r e a s e di nt u r n 1 1 1 ee x p e r i m e n t sa l s os h o wt h a t t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ef o ra c i dl e a c h i n gw i t hs u l f u r i ca c i dw a s3 0 。c ， w h i c ho ft h el e a c h i n gw i n lh y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i dw e r eb o t h4 0 1 h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h o s p h o r u se x t r a c t i o na n do r ep u l p c o n c e n t r a t i o nc o u l db e e x p r e s s e d b y t h e f o l l o w i n g l i n e a r f u n c t i o n ：v = 1 0 7 2 0 7 1 4 一1 6 2 3 7 0 x m e nt h es t i r r i n gs p e e dw a s6 2 0r m i n a n dt h eo r ep u l pc o n c e n t r a t i o nw a s1 0 ，9 1 6 1 p h o s p h o r u sc o n t e n tw a s e x t r a c t e dw i t h1 s u l f u r i ca c i da f t e r2 0m i n u t e s l e a c h i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e ，u n d e rs u c he x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h es p a no fp hd u r i n g t h e l e a c h i n g w a so 8 0 1 2 2 t h e s p a n o fe l e c t r i c p o t e n t i a l w a s o 5 4 4 - 4 ) 3 2 2 v d u r i n gt h ea c i dl e a c h i n ge x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a t i r o n1 0 s sw a sl e s st h a n0 2 5 ， 1 1 1 er e s e a r c ho nb i o l e a c h i n gp r o c e s ss h o w st h a tt h ee x t r a c t i o no f p h o s p h o r u sf o rl e a c h i n gw i t l lb a c t e r i u mw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f s t e r i l e l e a c h i n g ，a n d i ta l s os h o w st h a tn u t r i e n tm e d i u mw i t h o u t p h o s p h o r u sw a sm o r ee f f e c t i v e f o rb i o l e a c h i n g t h a nt h a tw i t h p h o s p h o r u s 1 1 l eb i o l e a c h i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o n o f p y r i t ew o u l dr e s u l t i nab e t t e r p h o s p h o r u s e x t r a c t i o n w h e nt h e i n o c u l u m sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ei n i t i a lb a c t e r i a lc o n c e n t r a t i o n w o u l da l s oi n c r e a s e ，w h i c hw o u l da c c e l e r a t et h eo x i d i z a t i o no f f e 2 + ，a n d t h u sm a k et h eb a c t e r i a lc o n c e n t r a t i o nr e a c hi t sm a x i m u m t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h e p h o s p h o r u se x t r a c t i o ni n c r e a s e df r o m7 8 8 4 t o7 9 9 5 w h e nt h ei n o c u l u m sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m5 t o1 0 b u tt h e a u g m e n tw a sv e r ys l i m d u r i n gb i o - l e a c h i n g ，f e 2 + i nn u t r i e n tm e d i u mi s n e c e s s a r y , b u t e x c e s s i v ef e 2 + i s d i s a d v a n t a g e o u s t ot h e l e a c h i n g p r o c e s s i n g i tw a st e s t e dt h a tt h es u i t a b l ep a r t i c l es i z eo fi r o no r ed u r i n g b i o - l e a c h i n gw a s - 1 5 0 7 5 u m s o m ee x p e r i m e n t ss h o w st h a tr e p l a c i n g l e a c h i n gs o l u t i o nw h e n t h ep h o f l e a c h i n gs y s t e mp r e s e n t e d as t a b l et r e n d w o u l di m p r o v et h ed e p h o s p h o r i z a t i o n , a n dt h es u i t a b l ea m o u n to f r e p l a c i n gs o l u t i o nw a s6 d u r i n gt h eb i o - l e a c h i n ge x p e r i m e n t s ，i tw a s i v a l s oa p p r o v e dt h a tp r o p e rq u a n t i t i e so f s u r f a c ea c t i v ea g e n tc o u l de n h a n c e t h ea c t i v i t yo f b a c t e r i a , a n dt h ea d d i t i o no f w h i c hw o u l dr e d u c et h eo ho f l e a c h i n gs y s t e m , b u te x c e s s i v ea d d i t i o no fs u r f a c ea c t i v ea g e n tw o u l d a l s or e d u c et h ea c t i v i t yo fb a c t e r i a , a n dw h i c hm a k et h el e a c h i n gw o r s e ，i t w a sf o u n dt h a tt h es u i t a b l ea d d i t i o no fi tw a s0 0 0 3 f r o mt h ea n a l y s i so fe - p hg r a p ho ff e - h 2 0s y s t e m , i tw a s c o n c l u d e dt h a tf e 2 + w o u l d n tb eo x i d i z e du n d e rs t e r i l es y s t e mw h e nt h e p hr a n g e s f r o m2 5 - 1 2 5a n dt h ee l e c t r i c p o t e n t i a lr a n g e sf r o m 0 4 3 4 一曲4 9 8 v i t o b v i o u s l y c a nc o n c l u d et h a tt h et l l i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sr e d u c e dt h ee l e c t r i cp o t e n t i a lf o rt h eo x i d i z a t i o no ff 矿a n d m a d et h eo x i d i z a t i o nw o u l do c c u ri nt h ea b o v ed ha n de l e c t r i cp o t e n t i a l z o n e t h ea n a l y s i sa l s oi n d i c a t e st h a tt h ee p hg r a p ho ft f - f e h ，o s y s t e mi sn o tt h es i m p l eo v e r p r i n t i n go fe - p hg r a p ho ff e - h 2 0s y s t e m a n de - p hg r a p ho ft f sg r o w t h i no r d e rt od r a wt h ee p hg r a p ho f t f - f e h 2 0s y s t e m ，g i b b se n e r g yo re l e c t r i cp o t e n t i a ls h o u l db eo b t a i n e d f r o mf u r t h e re x p e r i m e n t s f r o mt h ea n a l y s i so fe - p hg r a p ho fs 一 1 2 0 s y s t e m , i tc a r lb es e e nt h a tt h eu l t i m a t er e s u l t a n tw a sh s 0 2d u r i n gt h e b i o 1 e a c h i n gi ni t sv a r i a t i o nd o m a i no f o ha n de l e c t r i cp o t e n t i a l f r o mt h e a n a l y s i so fe - p hg r a p ho fp h 2 0s y s t e m ，i tw a sc o n c l u d e dt h a th 3 p o , c a ne x i s ts t e a d i l y , a n dt h eh y d r o g e np h o s p h a t ew o u l dd e p o s i to n l yw h e n p h 7 2 0 1 ，t h ep h o s p h a t ew o u l dd e p o s i to n l yw h e np h 1 2 3 5 7 1 y w o r d s ：d e p h o s p h o r i z a t i o n , i r o no r e ，a c i dl e a c h i n g , b i o - l e a c h i n g ， t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，t h e r m o d y n a m i c s ，e - p hg r a p h v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：篁夔兰日期：近年月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：坌童圭导师签名鍪型蚤日期：碰啦月壁日 顾士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 世界上铁矿资源极为丰富，总储量超过7 8 0 0 亿吨【”。我国虽然铁矿储量较 大，但富矿及易处理矿少，随着钢铁工业的发展，我国有限的富矿及易选的资源 已逐渐枯竭 2 1 。目前可利用的铁矿资源日益趋向于贫、细、杂。我国铁矿资源中 硫、磷、二氧化硅等有害杂质含量高且与有用矿物细粒嵌布，造成选矿难度大、 效率低、产品质量差【3 l 。在我国的湘、鄂地区、长江流域，均埋藏大量含磷铁矿 石，梅山铁矿含磷高达0 3 8 ，“宁乡式”赤铁矿、乌石山矿区含磷均高于0 5 0 4 。 低含磷量是铁矿石的一个重要质量指标，因为磷作为钢铁生产中的主要有害 杂质，在矿石的烧结过程中不能有效脱除，容易导致钢铁冷脆【6 】。进入2 0 世纪 9 0 年代后，随着冶金工业的发展和冶金新工艺的实施，冶炼对入炉物料的要求 日益苛刻， c l e v e l a n dc l e f f si n c 提出铁精矿含磷应低于0 0 2 4 ，国内对铁精矿 的含磷要求则为0 0 5 n o 3 0 n 。铁精矿质量的好坏直接关系到矿山服务年限， 铁矿石提质降杂成为决定其生死存亡的首要问题。 1 1 铁矿石脱磷研究现状 磷灰石、焦磷矿作为铁矿中的有害杂质矿物，常出现在弱磁性铁矿石中。铁 矿石中的磷主要以磷灰石或碳氟磷灰石形态与矿物紧密共生，浸染于氧化铁矿物 颗粒边缘，嵌布于石英或碳酸盐矿物中。少量赋存于铁矿物的晶格中。且磷灰石 晶体主要呈柱状、针状、集晶或散粒状嵌布于铁矿物及脉石矿物中，粒度较小， 有时甚至是在2 1 x m 以下，不易解离，属于难选矿石“。 近年来，国内外针对不同的矿石性质，对铁矿石脱磷工艺进行了较为深入的 研究。主要工艺有：冶炼法、反浮选、选择性聚团反浮选、高梯度磁选、酸浸、 焙烧一酸浸、生物浸出等。 1 1 1 冶炼法 冶炼脱磷即铁水预处理脱磷，其基本原理为炼钢铁水在入转炉或电炉前，以 碱性氧化物或碱性渣与铁水中的磷发生反应形成磷渣进行脱磷。此法效果非常 好，但成本高昂，且冶炼脱磷在我国还处于基础研究阶段。 为了控制炼钢入炉铁水含磷量，高炉铁水需进行脱磷处理。目前，国外在低 硕士学位论文 第一章文献综述 磷( o 1 5 以下) 铁水的脱磷方面已有较为成熟的经验。脱磷工艺有下列几种n ”： ( 1 ) 在高炉出铁场脱磷 如意大利塔兰托厂，向高炉出铁场摆动流咀下面的铁流喷吹脱磷剂进行脱 磷。喷吹脱磷剂5 0 - - 5 5 k g t 铁后，铁水的含磷量由o 0 8 降至0 0 2 。此工艺较简 单，适用于处理低磷铁水。其主要缺点是脱磷率低，操作环境差。 ( 2 ) 在铁水预处理站脱磷 日本广泛采用了此种工艺。根据不同渣系，先后开发了s a p p 、s m p 和o r p 等脱磷方法。这些方法处理低磷( 小于0 1 5 ) 铁水效果颇佳，脱磷率达9 0 * , - - 9 5 ， 但处理时间长、铁水温降( 1 0 0 - - 1 7 0 1 2 ) 大且需要扒渣。有的公司为了减少铁水温 降，在喷吹固体氧化剂的同时，喷入一定的氧气，氧气比越高，温降越小。 ( 3 ) 在转炉内脱磷 如神户制钢加古川厂的0 l i p s 法，在吹氧的同时将一根副枪插入熔池喷入脱 磷剂以达到脱磷的目的，脱磷后的铁水兑入另一转炉炼钢；再如神户制钢鹿岛厂 的s r p 法，其原理是利用两个转炉构成两个逆流反应器。铁水兑入一个转炉后， 从顶部加入脱磷剂( 转炉渣或矿石十石灰十萤石) 并吹入一定量的氧气，脱磷后的 铁水( 半钢) 倒入另一个转炉炼钢。这种工艺具有处理时间短( 2 5 1 0 r a i n ) 、铁水 温降小( 基本不降温甚至可以吃少量废钢) 、反应空间大、脱磷剂消耗少、不必扒 渣、金属回收率高等优点，被认为是十分经济的铁水脱磷法。 1 1 2 反浮选 反浮选脱磷是最主要的脱磷方法。目前，随着新型、高效浮选药剂的研制成 功及不断工业化，这一方法得到更加广泛的推广和应用。a t r a e 系列捕收剂的成 功应用，为微细粒高磷铁矿石反浮选脱磷提供了一条重要途径。我国也先后研制 成功了r a l 0 5 、h 9 0 7 等一批反浮选脱磷药剂，并应用于工业生产“。 瑞典k i m n a 选矿厂处理的高磷磁铁矿石，铁品位6 1 、含磷高达l ，选矿 厂将矿石磨至- 4 4 p m 占8 5 ，应用a t r a e 系列捕收剂，采用磁选预选一反浮选( 脱 磷) 一磁选工艺流程，可获得铁品位大于7 1 、含磷小于0 0 2 5 的优质铁精矿。 我国梅山冶金集团公司对铁精矿脱磷工作十分重视，多次进行铁精矿反浮选 脱磷小型试验。北京某大学以$ 8 0 1 为捕收剂、水玻璃为抑制剂，处理铁品位为 5 3 2 4 、含磷为0 3 3 的铁精矿，取得了含磷o 1 5 、铁的回收率9 4 2 5 的较好 指标。梅山铁矿与马鞍山矿山研究院采用浮选( 脱硫) 一磁选一反浮选( 脱磷) 工艺 流程处理梅山高磷磁铁矿取得了较好的工业试验指标，可将磷降至0 2 5 以下。 试验以h 9 0 7 为捕收剂、水玻璃为抑制剂，浮选作业铁回收率可达9 6 4 5 睁“1 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 包头白云鄂博铁矿是大型含铁、稀土、铌和萤石多金属共生矿床，其中贫氧 化矿铁精矿除杂( 氟、磷) 问题一直影响着选矿厂的生产发展。后来采用弱磁一强 磁一反浮选( 除杂) 综合回收贫氧化矿中铁、稀土的选矿新流程，可将磁选铁精矿 中的磷由0 3 4 降至0 0 9 2 ，铁作业回收率9 3 4 1 。生产指标为：原矿铁品位 3 1 3 6 、含磷0 8 ，铁精矿品位6 0 9 0 、含磷o 1 2 3 ，铁回收率7 2 5 3 伽。 1 1 3 选择性聚团一反浮选 弱磁性铁矿选矿面临的突出问题是有用矿物粒度细，而有害杂质磷灰石、焦 磷矿等的嵌布粒度更细。为使其单体解离，往往需要细磨，而使用常规方法则捕 集困难、回收率低。近年来，迅速发展起来的选择性聚团分选工艺，为微细粒矿 物分选提供了更为广阔的前景。选择性聚团分选工艺主要有：高分子絮凝分选、 疏水聚团分选、磁聚团与磁种聚团分选以及复合聚团分选。当被分选的矿物间单 一颗粒性质差异较小时，聚团可使矿物间的差异增强，同时又保持较高的选择性。 分散是该工艺的前提，选择性聚团是该工艺的核心。自1 9 6 4 年开始，选择性聚 团分选工艺曾用于加拿大斯奈克雷文矿床的高磷铁矿石脱磷研究，其主要工艺 过程是经过两段聚团分选，由含铁5 4 6 、磷o 3 9 的原矿，得到含铁6 8 9 、 含磷低于o 0 2 的铁精矿，铁回收率8 5 “”。 1 1 4 高梯度磁选 新型高梯度磁选机的研制成功，能较大幅度地降低有效分选粒度下限，较好 地解决了堵塞与夹杂问题，为含磷铁矿石的脱磷提供了一条新的途径“”。s l o n 系列立环脉动高梯度湿式磁选机已用于工业生产，它的鼓动脉动结构使商梯度磁 选效率得到明显提高，有效分选粒度下限可达l o l a m 。s l o n - 1 5 0 0 立环脉动高梯度 磁选机用于梅山铁矿铁精矿脱磷，取得了较好的试验结果。从1 9 9 4 年开始，梅 山铁矿原矿开采进入含磷区，原矿含磷从0 3 5 上升到0 4 0 以上，铁精矿含磷 达到0 4 3 以上，铁精矿的销售出现困难“”经多方案选矿降磷试验研究，1 9 9 6 年采用中碎一磁重选抛尾一细碎一磨矿浮选脱硫一弱磁一强磁降磷后得到铁精 矿。弱磁一强磁降磷工艺具有铁精矿品位高、铁精矿过滤性能好的优点，较好地 解决了梅山铁精矿硫、磷杂质含量高和铁精矿粘性大的问题，2 0 0 0 , - , 2 0 0 2 年，铁 精矿中铁品位达到5 8 5 以上、含磷降到0 2 5 以下，降磷作业铁的回收率为 8 9 0 e - , - 9 2 。不仅能大幅度降低铁精矿中的磷( 降至0 2 4 6 ) 、硫含量，而且降低 了铁精矿的粘度，为后续作业的畅通打下基础”。 3 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 5 酸浸 罗绍尧等人“7 侧曾研究过钛铁精矿的选择性浸出法降磷，酸浓度采用3 0 脱 磷率达到7 0 - - 8 0 。卢尚文等o ”人采用解胶酸式浸矿实现了乌石山铁矿抗盐保铁 脱磷的试验研究，采用该方法能有效地脱除乌石山铁矿石中4 0 - - 5 0 磷，并且 提高铁品位4 个百分点。 在酸浸脱磷过程中，其主要反应为： t p d 4 ) ，+ 3 y h + 一鹏p d 4 + x m r + ( 卜1 ) 在浸出过程中主要的铁损反应有： f e 2 0 3 + 6 h + 一2 屁“+ 3 h 2 0 ( 卜2 ) 乃3 q + 8 h + - + 2 乃“+ 凡2 + + 4 也0 ( 卜3 ) f e s 2 + 4 月呻争f 0 2 + + 2 爿二s 个 ( 1 4 ) 目前所研究酸浸脱磷工艺存在的主要缺点是：耗酸量大，成本高，而且容易 导致矿石中可溶性铁矿物溶解，造成铁的损失。 1 1 6 焙烧一酸浸 p a i x o t o 曾研究过焙烧对铁矿石酸浸脱磷的影响。试验表明，当矿石中所含 磷以固溶体的形态存在于针铁矿中时，在焙烧温度为1 2 0 0 下，针铁矿会产生 结构重组而转化为赤铁矿，有利于磷溶解于无机酸。如果不对矿石热处理，盐酸 浸出没有效果。经过造球后，盐酸浸出可脱除3 4 的磷，经烧结后，可脱除2 3 的磷瞄口】。 f e l d 等人【2 l 】对氯化焙烧一酸浸进行过研究，试验表明，焙烧时间为2 h 时， 最佳焙烧温度为9 0 0 ，最经济的盐为氯化钙，最佳酸浸温度为3 0 。在以上 条件下，用盐酸，硫酸和硝酸浸出3 0 m i n 后，脱磷率约2 3 。 从目前对焙烧一酸浸的研究来看，采用氯化钙在9 0 0 - - 1 0 0 0 条件下焙烧， 然后用无机酸浸出红铁矿脱磷较为成功，脱磷率可达9 0 0 以上，但因成本高使其 应用受到限制。 1 1 7 生物浸出 当前，生物技术是发展速度最快的新兴产业之一，利用微生物处理矿产资源 的研究非常活跃，生物技术以其低能耗、无污染等特点逐渐显示其强大的优势。 微生物法处理废水，去除其中的磷己获成功，这表明微生物有脱磷能力一方面， 微生物需吸收磷来构成细胞组分，如磷脂等；另一方面，需吸收磷来合成三磷酸 4 硕士学位论文 第一章文献综述 腺苷( a t p ) 进行能量代谢。另外，许多微生物可以进行产酸代谢，从而降低体系 的p h 值，使磷矿物溶解，同时代谢酸还会与c a 2 + 、m 矿、舢3 + 等离子整合，形 成络合物，从而促进磷矿物的溶解嘲。其主要过程如图1 1 。 代谢 微生物矿酸 图1 - 1 微生物脱磷原理示意图 1 2 微生物脱磷研究 1 2 1 资源微生物技术的历史回顾 资源微生物技术是在地质微生物学和微生物地球化学的研究基础上形成的一。 人们首先认识到，在自然界中，微生物参与了碳、氮、硫、磷、硅、铁、锰等多 种元素的循环，从而使6 7 种元素在自然界中的分布与微生物的作用密切相关， 地球上许多种元素的迁移和矿床的形成都与微生物的活动有着千丝万缕的联系。 随着科学技术的发展，人们对这种关系的研究也不断深入，于是便形成了专门的 学科地质微生物学和微生物地球化学。 微生物成矿作用机理的研究成果启发了人们对微生物浸矿工艺的思考。起 初，一些选矿工作者注意到有些矿山利用酸性矿坑水从贫矿、废矿堆中浸出铜这 一生产实用工艺，推断这类矿坑水中可能存在某种微生物，于是便开始了资源微 生物处理技术的初期探索研究。经过多年的不懈努力，1 9 4 7 年，c o l m e r 和 h i n c k l c t 2 3 1 首先从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌 ( t h i o b a g i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ，其后t e m p l e 2 q 、l e a t h e n 2 5 1 对这种自养细菌的生理 特性进行了研究，发现这种细菌能将f e 2 + 氧化为f e ”，并能氧化矿物中的硫化 物组分生成硫酸。1 9 5 4 年，b r y n e r , l c 等人较系统地研究各种硫化物的微生物浸 出，报道了氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用嘲1 9 5 8 年美国肯尼柯铜矿 公司的尤它矿，首先利用氧化亚铁硫杆菌浸出硫化铜获得成功，1 9 6 6 年加拿大 用细菌浸铀获得成功唧。 目前资源微生物技术的研究对象主要是利用铁、硫氧化细菌进行铜、铀、金、 锰、铅、镍、铬、钴、铋、钒、镉、镓、铁、砷、锌、铝、银、锗、钼等几乎所 有硫化矿的浸出嘧。并利用微生物在其它冶金领域如矿山废水处理隗删，煤脱硫 财 财 一 硕卜学位论文 第一章文献综述 鲫删，生物选矿嘲，铝土矿脱硅阻蜘，高岭土脱铁等方面也进行过一定的研究。 由于资源微生物技术适于处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的 堆浸和就地浸出，并具有过程简单、成本低、能耗低、对环境污染小等突出优点， 已在工业生产中得到广泛应用。在国外，铜，铀的生物提取以及含砷金矿的预氧 化已实现产业化。在铜的生物提取方面，目前用生物法提取的铜约占世界总铜量 的2 5 0 7 1 。在美国、加拿大、澳大利亚、智利等2 0 多个国家实现了生物提铜产 业化。在我国，也有两座铜的生物氧化提取厂投入生产。在含砷金矿的生物预氧 化方面，随着自然金开采的日益枯竭，含砷难处理金矿已成为开采对象，含砷金 矿的主要矿物是黄铁矿、毒砂、以微粒成亚显微形态包裹在硫化矿中或浸染在黄 铁矿、毒砂的晶格中，细菌和直接氰化法很难提取。而使用氧化亚铁硫杆菌等细 菌分解外部的包裹层，可使金颗露出来，有利于化学浸出，从而提高金的回收率。 目前国外至少有1 0 个生物氧化提金厂已经筹建投产，国内也建成了2 个生物预 氧化黄金生产厂。在铀的生物提取方面，加拿大利用细菌浸铀的规模最大、历史 最久，法国、美国、葡萄牙也实现了细菌浸铀的产业化啊1 。 1 2 2 分解难溶磷酸盐的微生物 对难溶磷酸盐的分解过程有明显促进作用的微生物主要包括：枯草芽孢杆 菌、生尘芽孢杆菌以及节杆菌属、土壤杆菌属、青酶属和曲酶属中的一些细菌 删。在它们当中，有些能明显促进植物对土壤中磷的吸收，有些能有效地脱除 高磷锰矿中的磷，只是它们的作用机理目前尚没有研究清楚池删另外，氧化 弧铁硫杆菌也可以通过氧化低价硫产酸溶磷删。 ( 1 ) 枯草芽孢杆菌 枯草芽孢杆菌是芽孢杆菌属中的一个种，里杆状，很少成链，且染色均匀。 这种菌的内生孢予的大小为0 8 p m x l 5 t t m - 1 8 t t r n ，游离孢子的表