（钢铁冶金专业论文）NaColt2gtOlt4gt热电材料的Co位掺杂研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 n a c 0 2 0 4 热电材料的c o 位掺杂研究 摘要 热电材料是一种实现电能和热能相互转换的功能材料，其在热电发电、热电 制常等领域有着极为广阔的应用前景。其中氧化物热电材料作为一种新型的热电 材料具有可在氧化性气氛下长期稳定工作、无污染、无毒性等特点，逐渐成为热 电材料研究领域的热点之一。 本论文采用热压烧结法和常压烧结法制备了掺杂t i 、n i 、c r 的n a c 0 2 0 4 热电 材料，并在室温下分析了制备方法和掺杂元素对其热电性能的影响。结果表明： ( 1 )与常压烧结相比较，热压烧结法制备的试样电阻率较小，功率因子较 大。 ( 2 )随着c r 掺杂量的增加，电阻率和s e e b e c k 系数先减小后增大，而功率 因子呈逐渐减小的趋势。 ( 3 ) 热压烧结法制备掺杂n i 试样的的电阻率较大，功率因子较小，对改善 材料的热电性能作用较小。 ( 4 ) 随着t i 掺杂量的增加，试样的s e e b e c k 系数先增大后减小，电阻率和 功率因子有减小的趋势。 ( 5 )在较低的掺杂量条件下，c r 掺杂热电材料的功率因子优于n i 掺杂和 t i 掺杂。在较高的掺杂量条件下，三种掺杂元素的热电材料的功率因子都较 低。 关键词热电性能热压烧结法常压烧结法电阻率s e e b e c k 系数功率因 子 圭些垄鲎塑主兰堡垒墨 垒堡! ! 坠竺! s t u d yo nc o - s i t ed o p i n go fn a c 0 2 0 4t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l a b s t r a c t t 飞e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lw h i c hc o u l dr e a l i z et h ec o n v e r s i o nb e t w e e ne l e c t r i c a l e n e r g ya n d h e a te n e r g y , a r ec o m p r e h e n s i v e l yu s e df o rt h eg e n e r a t i o no f e l e c t r i c a lp o w e r a n dr e f r i g e r a t i o nb yt h e r m o e l e c t r i c i t y a sak i n do fn e wt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，o x i d e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lh a sn op o l l u t i o n ，n ot o x i c i t ya n dc a nw o r ks t e a d i l yi no x i d i z i n g a t m o s p h e r e ，s oi th a sb e e nt h ef o c u so f t h e r m o e l e c t r i cf i e l d t h es a m p l e so fc o s i t ed o p i n gw i t i lt i ，n ia n dc re l e m e n t so fn a c 0 2 0 4 t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lw e r ep r e p a r e db yh o tp r e s s e d s i n t e r i n ga n dc o l dp r e s s e d s i n t e r i n g ，a n d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t p r e p a r a t i o n s a n dd o p i n ge l e m e n t so n t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d t h cf o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) c o m p a r i n gw i t hc o l dp r e s s e ds i n t e r i n g ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e p r e p a r e db yh o tp r e s s e ds i n t e r i n gw a sl o w , a n dp o w e rf a c t o rw a sh i g h ( 2 ) s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f t h es a m p l e sd o p e dw i t hc ra n d p r e p a r e db yh o tp r e s s e ds i n t e r i n gd e c r e a s e df i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fc rd o p i n gc o n t e n t ，b u tp o w e rf a c t o rd e c r e a s e d ( 3 ) e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sd o p e dw i t hn ia n dp r e p a r e db yh o t p r e s s e ds i n t e r i n gw a sh i g h ，a n dp o w e rf a c t o rw a sl o w ( 4 ) s e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h es a m p l e sd o p e d 、i t i lt ip r e p a r e db yh o tp r e s s e d s i n t e r i n gi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e r e a s e d 、撕t l lt h ei n c r e a s eo ft id o p i n g c o n t e n t ，b u te l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dt h ep o w e rf a c t o rd e r e a s e d ( 5 ) p o w e rf a c t o ro ft h es a m p l e sd o p e dw i t hc rw a sh i 曲e rt h a nt ia n dn iw h e n t h ed o p i n gc o n t e n tw a ss m a l l w i t ht h ei n c r e a s eo f d o p i n gc o n t e n t t h ep o w e r f a c t o ro fa l lt h es a m p l e sd o p e d 埘t hr n ，n i ，c rd e c r e a s e d k e yw o r d s t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，h o tp r e s s e ds i u t e r i n g ，c o l dp r e s s e ds i n t e r i n g , e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n t ，p o w e rf a c t o r i i i 东北大学硕士学位论文 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论 文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学 位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：徕大勇 日 期：跏j 2 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、 使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同 意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为 不同意。) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：签字日期 东北大学硕士学位论文 第一聿绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早殖化 随着科学技术的发展，能源和环境问题越来越成为人们关- t l , 的话题。就能源 来说，热能和电能是我们社会生活中最重要、最常用的能源形态。而电能又是各 种各样的能源形态中传输最方便、使用最广泛的种。因此，许多能源形态，如 太阳能、地热、风能、潮汐能、化学能等都在其转变为电能之后才能更好地、更 方便地为人们所利用。 经过长期的研究，人们发现热电材料具有广泛的应用空间。其制成的热电器 件能实现热一电的直接转换，在热电发电和制常、恒温控制、温度测量等领域都有 极为重要的应用价值。 熟电器件具有很多独特的优点，如没有移动部件、结构紧凑、工作无噪声、 无污染、安全不失效等，这使得热电器件在一些尖端科技领域已经获得了成功的 应用 t , 2 l 。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术的发展， 迫切需要小型、静态且能固定安装的、长寿命的发电和制常装置。基于热电理论 的迅猛发展和热电材料实验研究的不断深入，热电学研究显示出了更为广阔的应 用前景。 1 。2 文献综述 1 2 1 热电效应及应用 1 2 1 1 热电效应 热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它包括 s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应，电流引起的焦耳热效应是不可逆的。 现分别介绍热电效应中的三个效应。 ( 1 ) s e e b c c k 效应 1 8 2 1 年，德国物理学家s c c b e c k l 3 】在考察b i c u 与b i t e 回路的电磁效应时发 现了热电流。他的实验表明，当由两种不同导体构成闭合回路的两个接点的温度 不同时，回路中就会有电流产生，这就是s e e b e c k 效应。如果是开路，则开路两端 将出现电势差，称为s e e b e c k 电势。正是这一电势在闭合回路中引起了电流。如图 1 1 州所示，a 、b 是两种不同的材料，其两端节点将会出现一个电位差， 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 v a b = o l , b ( t l t o ) ( 1 1 ) 当a t = t l t o 时tv 。与t 之间为线性关系，即 v、 a a b = 晋( a t 呻0 j ( 1 2 ) 凸i 等式( 1 1 ) 中的电位差v 。可_ i f 可负，这取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种异体的特性。因而s e e b e c k 系数也有正负。通常规定：若电流在接头1 ( 热 接头) 处由导体a 流入导体b ，其s e e b e c k 系数 b 就为正；反之，s e e b e c k 系数 a 。就为负。显然s e e b e c k 系数的数值及其正负取决于所用导体a 与b 的热电特 性，而与温度梯度的大小和方向无关。 s e e b e c k 效应的物理本质可以通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加 以说明。采用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应【5 1 。由于两种材料中电子密 度和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零， 所产生的接触电势差就是热电势。 ( 2 ) p e l t i e r 效应 p e l t i e r 效应是法国物理学家p e l t i e r p l 在1 8 8 4 年发现的。如图1 2 1 4 l 所示，当两 种不同的导体a 和b 连成回路且通过电流时，在一端接头处除了焦耳热外，还会 释放出其它热量，在另一端接头处则会吸收热量。该种现象是可逆的，改变电流 方向，放热端和吸热端也会随之改变。 n t o 图1 is e e b e c k 效廊示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i c so f s e e b e c ke f f e c t b 图1 2p e l t i e r 效应示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i c so f p e l t i e re f f e c t 实验发现，吸收和放出的热量与回路中旎加的电流，材料的性质及接头的温 度有关。如果电流由a 流向b ，则接头1 处吸收的热量为： d q 。= k a b i d t ( 1 3 ) 东北大学硕士学位论文第一章绪论 式中i 为电流强度，t 为时间，7 c 。为p e l t i e r 系数，也叫作p e l t i e r 电势。在接头1 处，当电流由a 流向b ，吸热，兀。取正：在接头2 处，当电流由b 流向a ，放 热，7 c 。取负。 俄国物理学家l e n z l 6 1 做了个更明显的实验：用金属b i 和s b 线做成一个闭 合回路，当通以某一方向的电流时，结点的水便凝固成冰：通以反向的电流，结 点处的冰便融化成水。此现象进一步表明：p e l t i e r 效应是可逆的。 对于半导体热电材料，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处 温度升高并放热；反之，接头处温度降低并从外界吸收热量口1 ( n 型半导体中电子 占多数，而p 型半导体空穴占多数) 。上述现象可采用p n 结的能带图加以解释： 当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体 中的电子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能 量转变为热量从接头处放出，造成接头处温度升高而成为热端。当电流方向是由n 型流入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子做离开接头的背向 运动形成少子电流，接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留 下一个空穴即产生电子空穴对，而这要吸收大量的热量，结果使接头的温度下降 而成为冷端，即产生制冷效果。 ( 3 ) t h o m s o n 效应 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应f 8 i 则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。 t h o m s o n 热与电流和温度梯度成正比： d _ _ q q ：t l f 旦1 1 ( 1 4 ) d t l d x 其中t 为t h o m s o n 系数，单位是v 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体 吸热，则t 为正，反之为负。 t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似。但不同之处是，在p e l t i e r 效应 中，载流子的势能差异是由于构成回路的两导体中载流子势能不同所导致的，可 是在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。以上三个热电系 数有如下关系： 7 c = a t( 1 5 ) d o t 8 d t = 卜a t bj t ( 1 6 ) 在热电转换应用时，主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应 的热电制冷。需要指出的是热电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整 个导体，因此温差电效应不是界面效应，而是体效应。这与接触电势是不一样的， 因为接触电势仅与界面附近的电荷分布情况有关。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 2 热电效应的应用 热电效应是电能与热能之问的相互转换。基于这个特点，长久以来人们一直 致力于探讨它的工业用途。热电偶用于测量温度及辐射能已经有近2 0 0 年的历史 了，是最典型最成功地应用热电效应的例子。通常用金属或简单合会制作热电偶， 它的工作原理实质上就是将热能转换成电能，只是在丌路条件下直接探测电压， 而不是用于热电发电。 温差发电器按热端工作温度，可分为高温( 7 0 0 以上) 、中温( 4 0 0 7 0 0 ) 和低温( 4 0 0 以下) 发电器。高温发电器所用的材料主要有s i o e 合金、f e s i 合 金等：中温发电器所用的材料主要是p b t e 及其合金；低温发电器所用的材料主要 是b i 2 t e 3 及其合金。 a 1 t e l a k i r c h ”先后建立了热电发电和热电制常理论，提出优良的热电材料应具 有高s e e b e c k 系数、低热导率以保留接点处的热能，同时应具有低电阻率以减少焦 耳热的损失。综合考虑材料的热电性能，提出热电优值的定义式： z ：竺( 1 7 ) o k 式中z 称为材料的热电优值，0 6 为s e e b e c k 系数，p 为电阻率，1 ( 为热导率，o l 2 p 通常称为功率因子。z 的单位为k - 1 ，一般将z t 作为一个整体，称为无量纲优值 ( d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo f m e r i t ) 。常规半导体热电材料在3 0 0 1 3 0 0 k 范围内，z t 值都小于或接近1 。尽管理论上没有z t = 1 的极限，但实际上还很少有热电材料的 z t 值超过1 p i 。如果能把z t 值提高到3 以上，则由这种材料制成的热电装置可达 到接近于理想卡诺机的效率1 1 0 l ，便能与常规压缩机式制冷机在经济上具有竞争力。 s e e b e c k 系数和电阻率都与载流子量有关。由图1 3 4 可以看出绝缘体的 s e e b e e k 系数大，但电阻率也很大。只有在载流子量接近1 0 ”c m 。时，功率因子2 p 才有最大值。所以绝缘体不是好的热电材料。关于良好的热电材料，s l a c k t “1 等曾 预言：最终的热电材料必须是能像金属一样导电而又能像玻璃一样隔热。半导体 材料正好处于二者之间，研究发现有一些半导体材料同时具有相当大的s e e b e c k 系数和低的电阻率。实际上正是半导体物理的发展，才使得热电材料的研究获得 了进一步发展的空间。热电材料的性能指数同样受到热导率的影响。 一般来说，固体中的导热主要是由晶格振动的格波和自由电子的运动来实现 的，所以固体的热导率包括两部分： k=kl+ke ( 1 8 ) 式中k 。为晶格热导率，1 c 。为电子热导率，k 。与载流子量有关。对于半导体热电材 料而言，由于k 。比1 c 。大许多，所以载流子量对热导率的影响可以忽略不计。 蜥懒，一半赫 舯1 伪黼娥懒饿是；_ ：翟： 胜e 蒜羲7 ( i 9 ) ( i 。1 0 ) 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 这里k 。、k r 分别为n 型、p 型材料的热导率，p 。、p 。分别为n 型、p 型材料的电阻 率。 i - i e a t i r t p u t e 】e c t 血坤w to m p o t 陶 c 岫c dp 口e r 如1 j n 地血t h 球也n 图1 4 埒j 丁l 发电( a ) 和制冷( b ) 的热电装置示意图 f i g 1 4 t h e r m o e l e c t r i cd e v i c e sf o r ( a ) p o w e rg e n e r a t i o n ( b ) c o o l i n g ( a ) 为热发电模型( b ) 为热制冷模型 自从i o f f l e 发展了半导体热电理论之后，掀起了热电研究的一个高潮，在基础 理论研究及新材料应用研究等诸多方面均取得了较快发展1 ”】。在工业应用方面， c o r r y 【1 4 】等制造出了l o o w 便携式热电发电器。1 9 6 2 年，美国首次将热电发电器应 用于人造卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的熟电发电站的新纪元。另 外，对水下或地面上应用的热电发电器也进行了研究，诸如应用于油管中的阴极 保护、偏远地区自动天气预报站及为无线电接收装置配备的自动电源、无人航标 灯、尾气余热利用等方面1 。 ( 2 ) 热电制冷 与热电发电相反，利用p d t i e r 效应，可以制造热电制冷机。它具有机械式压 缩制冷机难以媲美的如下优点i 6 】： ( a ) 重量轻，微型制冷器的重量轻到只有几g 或几十g ； ( b ) 尺寸小，可以制成体积小于l c m 3 的制冷器； ( c ) 制冷器参数不受空间方向的影响或者说不受重力场的影响，在大的机械 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 过载条件下能够正常工作； ( d ) 无任何机械转动部分，工作无躁声，无液态或气态工质，因而不污染环 境； ( e ) 调节制冷器工作电流即可方便地调节制冷速率，切换电流方向则能够使 制冷器从制冷工作状态转变成制热工作状态，可作空调使用； ( f ) 作用速度快、使用寿命长，并且借助于它既能制常又能加热的特点可方 便地实现温度的时序控制。 除冰箱、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是在信息技术领域， 作为电子元器件的常源，如：红外探测器、激光器、计算机芯片等，这些器件通 常所需的制冷功率都较小。 在计算机技术中，制冷器被用来降低或者控制电子组件、存储器件等的温度， 或用来控制单个集成块或线路的温度。在温度降低的条件下，电子装备的性能有 可能得到改善。由于热电制冷可以微型化，所以在这一领域具有很好的应用前景。 由几个制冷模块制成的小型恒温器可以用来使一些需要在恒定温度下工作的电子 器件保持恒温，如石英晶体管振荡器、锗三级管、精密电阻元器件。 正因为这些优点，所以尽管熟电制冷机成本高、效率低、制常量低，但在很 多科技和工业领域得到了广泛应用”。 1 2 2 热电材料存在的问题及提高热电性能的途径 1 2 2 1 热电材料存在的问题 如前所述，尽管热电材料有很好的应用前景，但是在研究过程中存在着许多 问题。目前阻碍热电材料实际应用的最大问题就是其热电转换效率偏低。一种好 的热电材料必须具有较大的s e e b e c k 系数、小的电阻率以及小的热导率。这些性能 集中体现于材料性能指数z 中。对最基本的热电发电或制冷回路的计算表明，不 论用于发电还是制冷都要求热电材料的性能指数z 越高越好”8 1 。 研究表明： ( 1 ) 相同分子组成的半导体材料的z 值随杂质的种类和数量的不同而发生变 化： ( 2 ) 不同种类的分子组成、材料、或相同分子组成但晶体结构不同的材料具 有不同的z 值； ( 3 ) 热电半导体材料的z 值皆随温度呈抛物线规律变化。 热电材料除了要具有较高的z 值外，还要考虑材料使用环境的一些实际因素， 比如材料的化学稳定性、热电性能参数的稳定性、在较大温差下工作时能承受的 热应力等。因此在国内外都开展了能在较宽的温度区间，保持较高的热电性能的 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 梯度热电材料的研究。 1 2 , 2 。2 提高热电性能的途径 最大限度地提高材料的热电优值，即提高材料的热电转换效率是热电材料发 展的方向。目前，提高热电材料的热电优值主要有以下几种途径m 】： ( 1 ) 寻找具有较高的s e e b e c k 系数的材料 选择最佳载流子量：由掺杂和改变计量比等方法改变载流子量，从而使得优 值系数达到改善。 ( 2 ) 降低材料的电阻率 通过提高载流子量和载流子迁移率从而降低半导体热电材料的电阻率可以提 高材料的热电优值。一般情况下，经过掺杂的热电半导体其载流子的量应达到 1 0 t 9 c m 。才能得到较大的热电优值瑚1 。但理论和实验证明，对许多热电材料来讲， 虽然通过这一途径可以使材料的热电优值得到提高，但当材料的载流予量提高至 一定值时，其s e e b e c k 系数却随着电阻率的进步降低而较大幅度地下降口”，从而 使热电优值的分子项2 ，p 可调范围受到限制。若想得到性能更好的热电材料，降 低材料的导热系数成了提高热电性能最重要的途径。 ( 3 ) 降低材料的热导率 对半导体热电材料来讲，出于要求材料具有较低的电阻率，电子热导率的调 节受到很大限制。所幸的是，由式( 1 8 ) 可知半导体热电材料中电子热导率占总 热导率的比例较i x 2 ”。因此，通过降低声子热导率来调节材料的热导率几乎成了 提高半导体热电材料热电优值最主要的方法。材料声子热导率与材料内部的声子 散射有关，从降低声予衍射的各种因素出发，可以从以下几个方面降低半导体热 电材料的热导率。 ( a ) 一般情况下，如果材料是由多种原予组成的大晶胞构成的复杂结构晶体， 其声子散射能力较强，因此寻找具有这类结构的且具有较高的s e e b e c k 系数的材料 是热电材料研究的必然途径之一。此外，通过掺杂形成固溶体，在获得最佳载流 予量的同时，增加缺陷对声子的散射，迸一步降低热导率，提高热电优值。 ( b ) 在某些具有较大孔隙的特殊结构的热电材料的孔隙中，填入某些尺寸合 适、质量较大的原子，可以大大提高材料的声子散射能力，使热导率得以提高。 目前，这类工作正在具有s k u t t e r u d i t e 结构的热电材料中展开，并取得了重大进展l 。 ( c ) 提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，会实现声子热导率的降 8 东北大学硕士学位论文第一章绪论 低。h i c k s 等【“ 对b i 2 t 。3 二维叠层状结构材料热导率的理论计算表明，随材料叠层 厚度的降低，材料的热导率大大降低。可以预料，制备亚微米级特别是纳米级小 晶粒尺寸多晶材料将是制各高性能热电半导体材料的重要发展方向之一。 1 2 3 热电材料的发展方向 目前，热电材料的发展方向主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 材料； ( 2 ) 低维热电材料； ( 3 ) 准晶材料； ( 4 ) 氧化物热电材料。 对它们的进展分别介绍如下。 1 2 3 1 方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 材料 二元s k u t t e r u d i t e 试样是体心立方结构，空间群l c m 3 ，分子式可写为：m x 3 。 其中m 为c o 、i r 或r h ：非金属元素x 可以是p 、a s 或s b 。这一体系具有很好的 热电性能。近年来许多学者开展填充s k u t t e r u d i t e 试样的研究，在7 0 0 k 左右，其 z t 值接近1 。如图1 5 口5 慨示，为该体系试样的晶胞结构。从图中可以看出每个单 胞中包含3 2 个原子，根据化学配比可写成c 0 8 ( a s 4 ) 6 。8 个c o 原子组成简单的立 方晶格，6 个a s 4 平面位于c o 原子组成的晶格间隙内。这6 个a s 4 中包含2 个x y 面，2 个z y 面和2 个z x 面。 图1 5s k u t t e r u d i t e 的晶体结构 f i g 1 5 s t r u c t u r eo f t h es k u t t e r u d i t e 糸姥炙喾硕圭学经论文 第一章绪论 因此，邋个复杂的晶脆舆有立方对称性。如图1 5 ，每个鹣腿中幽c o 原予形 成的空隙有8 个，而a s 4 面只占其中6 个，冀余2 个耀空的。那么，就完全肖可能 在这个空隙中填充其它原子。 1 9 9 6 年，s a l e s 等瑙发现了这耱榜辩奁涞经优亿静清掇下舔霹疆达到萄滠下 z t 值大于1 ，并且计簿表明优化的材料其z t 值可以达到1 4 ，这一研究成果使得 这类楗辩残了爱有蘸途夔热彀毒孝辩之一。 陈立东等t 3 0 l 将大魅b a 填充入c 0 4 s b l 2 中，所有试样均为n 型。b a o2 4 c 0 4 s b l 2 最裹z t 为l 。l ( 8 5 0 k ) 。当x = 0 ，0 5 懿，b a o 3 c 0 4 x s b l 2 验秃鬟缨往镶z t 莠l - 2 p l ( 8 0 0 k ) 。最近，他们又通j 建掺杂( 如掺杂n i ) 调熬其热电性能。 n o l a s 等研究袭明，当s k u t t e r u d i t e 中的孔隙全部被l a 或c e 填充时，其热 导率w 以洚黧未填充材科的1 硒1 ，7 ，如翻1 ”j 。然而饿们最邋的研究表明 s k u t t e r u d i t e ”中的孔隙部分被填充时，其导热系数熬至降低到原来的1 1 0 - - 1 2 0 。 每 卞囊 差 嚣 t ( k ) 蘑1 6l a f e s c o s b l 2 , c e f e 3 c o s b l 2 c o s b 3 檐辩静煞导率 f i 鐾1 6 t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f l a f e 3 c o s b l 2 ，c e f e 3 c o s b t 2a n dc o s b s 1 2 3 2 低维热电材料 低维热融材料属高温区材料。目前，块体材料z t 僖的最大值在3 0 0 k 攘近 1 1 4 1 3 4 1 ，为低维热电材料提供了一个艇著增加z t 值的可能。 v e n _ k a t a s u b r a m a n i a n t 3 8 诗箅e i 飘基缡米缒晶嵇鹃冷酃女塞密震在3 3 5 k 游灸 7 0 0 w c m 2 ，在2 9 8 k 时为5 8 5 w o m 一，而对应的块体热电材料为1 9 w c m 。c h e n 口6 1 捂窭： ( 1 ) 当尺寸减小时，声予边界碰撞的频率增加； 2 ) 在警行于怒鑫疆戆器夏上，热导率不仅与鼷蟮厚度有关，褥且强烈建依 1o 东北大学硕士学位论文第一章绪论 赖于声子散射界面的性质： ( 3 ) 热传导强烈地受到声子散射界面性质的影响。 1 2 ，3 3 准晶材料 准晶材料具有五重对称性，它的费米表面具有大量的小缺口1 3 7 1 ，可利用温度 变化或缺陷破坏这些小缺口，进而改变费米表面的形状，从而提高材料的s e e b e c k 系数。n a k a y a m a l 3 ”报道：通过掺杂第4 种元素，准晶材料的s e e b e c k 系数也有明 显的改观。k i r i h a r a l 3 9 1 研究表明，准晶a 1 7 l p b 2 0 r e 9 的s e e b e c k 系数随温度的增加而 增加，在5 0 0 k 时达到峰值，为8 9 9 v k 1 。他还发现：a i p b r e 2 0 面准品具有多孔状 结构，这个结构也有利于降低热传导率。准晶材料具有不寻常的宽温带适应性， 优良的物理性能，如耐腐蚀、抗氧化、高硬度、较强的热稳定性和很好的发光特 性等。 1 2 3 4 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多具 有无毒性、无环境污染等问题，制备简单、制样时在空气中直接烧结即可，无需 抽真空等特点，因而得到人们的关注。氧化物热电材料有以下三种类型： ( 1 ) n a c 0 2 0 4 及其掺杂材料 ( a ) n a c 0 2 0 4 n a c 0 2 0 4 系属青铜型过渡金属氧化物。它具有低的电阻率、低的热导率，同时， 还具有很高的s e e b e c k 系数。1 9 7 4 年，由j a n s e n 和h o p e 最早研制成功，是典型的 层状结构。1 9 9 8 年，寺崎- - nl ”i 发现，其室温电阻率约2 0 0 “q c n l ，属类金属行 为，预期可产生1 0 0 u v 、k 。1 的热电势。在较大的温差下，可产生足够大的热电功率， 成为新型热电候选材料。 i a l 层状络构 i l l t a u c o o i t n l a u 图1 7n a c 0 2 0 4 材料的结构示意圈 f i g 1 7 s t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 如图1 7 所示，在n a c 0 2 0 4 中，n a + 阳离子和c 0 0 2 单元沿着c 轴交替堆叠形 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 成层状六角形结构，n a 十离子处于c 0 0 2 层之剐，并处于无序状态( 如图b ) 。 在c o 平面上，c o o c o 键角为9 8 5 0 1 4 2 , 4 3 j 。在n a c 0 2 0 4 中，c o 的化合价是+ 3 5 ， 即n ( c o ”) ：n ( c 0 4 + ) = i ：1 。c 0 0 2 面负责热电输运，这与类钙钛矿型的铜氧化物高温 超导体极其相似。当温度降至4 2 k 时，从绝缘体转变为金属导电。 表1 1 是3 0 0 k 时n a c 0 2 0 4 和b i 2 t 0 3 各种热电参数的比较。由表1 1 可知， n a c 0 2 0 4 的迁移率比b i 2 t e 3 小1 个量级，但n 2 p 却很大。烧结试样的热导率很低 为1 5 m w c m k ，约为高温超导体的1 2 1 3 ，并且几乎与温度无关。这是由于 n a 所在的层晶格高度无序，致使声子的平均自由程由晶格常数所限定，在n a 格 位引入新的无序，甚至出其它元素所替代，对热导的影响不大。 表1 13 0 0 k 时n a c 0 2 0 4 和b i 2 t e 3 各种热电参数的比较4 4 1 t a b l e1 1 c o m p a r a t i o no f t h e r m o e l e c t r i cp a r a m e t e r sb e t w e e nn a c 0 2 0 4a n db i 2 t e 3 由此可见，以n a c 0 2 0 4 为代表的过渡金属氧化物，具有较低的电阻率p ，大 的s e e b e c k 效应，是一种新型的热电候选材料，可是迁移率很低，有悖于常规规 律。因为n a 格位高度无序，导致晶格热导率很低，但导电面内高度有序，所以 p 值仍很高。因此可以独立地调制p 、k 值，这是金属或合金系所办不到的。与 b i z t e 3 相比，原料丰富，无剧毒，运行寿命与材料寿命一样长，无环境污染，可 待进行深入系统研究。 ( b )掺t i 、r h 、p d 的n a c 0 2 。m 。0 4 材料 嗣本k u r o s a l ( 1 等1 4 5 1 进行了c o 位掺t i 、r h 、p d 三种元素的研究。实验结果表 明，掺杂试样的热导率在实验温度范围内( 2 8 0 7 2 3 k ) 随温度的升高而减小，且 掺杂试样的热导率低于未掺杂的试样。这是由于掺杂元素替代了c o 元素而引起声 子散射。在三种掺杂元素中n a 。c 0 19 e d _ l o 1 0 4 的热导率最低。掺杂r h 和p d 的试样 的电阻率随温度的增加而几乎保持不变并低于未掺杂试样，表现了明显的金属性。 掺t i 试样的电阻率随温度的升高而减小并且低于未掺杂试样，表现了半导体性。 尽管试样的电阻率很高，但掺杂t i 、r h 试样的s c e b e c k 系数与未掺杂的试样相比 都较高。掺杂p d 的试样却较低，这是由于p d 的掺杂使得电阻率降低了1 4 ，s e e b e c k 系数随之降低。所有试样的无纲量优值z t 在实验温度范围内( 3 2 7 2 3 k ) 随 温度的升高而增大，并且掺杂r h 、p d 试样的z t 值显著高于未掺杂的试样，而掺 1 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 杂t i 的试样却低于未掺杂试样，掺p d 试样的z t 值在7 2 3 k 达到最大，为o 0 4 5 。 ( c ) 掺p b 的n a c 0 2 一x m 。0 4 材料 德国的m r o t z e k 等进行了c o 位掺p b 的研究。实验结果表明掺杂p b 使电阻 率和热导率降低，而s e e b e c k 系数却变化不大，从而使z t 值增加。这是由于少量 的c o 被p b 替代，使材料的微观结构得到改善从而热电性能显著提高。 ( d ) 掺m n 、r u 的n a c 0 2 x m 。0 4 材料 s i w e n 等f 4 7 1 对n a c 0 2 0 4 材料在掺m n 、r u 的不同情况下进行了研究。结果表 明，掺m n 、r u 导致了热电性能的显著变化。随着m n 的加入量的增加n a c 0 2 。m n x 0 4 的导电类型由金属型变成半导体型。s e e b e c k 系数和电阻率随着m n 、r u 的增加而 增大，而且s e e b e c k 系数随着温度的升高而增大。 ( 2 ) b i s r c o o 系及其掺杂材料 ( a ) b i 2 s r s c 0 2 0 。热电材料 b i 2 s r 3 c 0 2 0 。材料由c 0 0 2 与b i 2 s r 0 4 沿c 轴交替排列。在c 0 0 2 层中，c o 位于 八面体的体心，周围有6 个原予，构成共边的八丽体。r y o j i 等【4 ”用退玻化法制备 了b i 2 s r 3 c 0 2 0 。研究发现，b i 2 s r 3 c 0 2 0 。的功率因子随温度的升高而增大，当温度 为9 7 3k 时达到o 9 m w k - 2m 。与一般半导体不同，其s e e b e c k 系数随着温度的升 高而增大，而电阻率随温度的升高而降低。 ( b ) 掺p b 的b i l x p b 。s r 2 c 0 2 0 。热电材料 b i l - x p b 。s r 2 c 0 2 0 。( 0 邋过s e e b e c k 系数帮电阻搴测定，对c o 位掺杂t i ，n i ，c r 的n a c 0 2 0 4 试样 的热电往箍进行隗较分析。 1 6 东北大学硕士学位论文 第二章n a c 0 2 0 4 材料c o 位掺杂试样制备和热电参数测定 第二章n a c 0 2 0 4 材料c o 位掺杂试样制备和 热电参数测定 2 1n a c 0 2 0 4 材料c o 位掺杂试样制备 2 1 1 常压烧结法 图2 1 为常压烧结法实验流程。 图2 1常压烧结法实验流程图 f i g ，2 1e x p e r i m e n t a lp r o c e s so f c o l dp r e s s e ds i n t e r i n g ( 1 ) 配料：用电子天平称取分析纯n a 2 c 0 3 、c 0 3 0 4 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、n i o 按 化学式n a y c 0 2 。m ，0 4 ( x = 0 0 - 4 ) 1 ) 进行配比。 分析纯化学试剂的具体纯度如表2 1 所示 表2 1 试样原料的纯度( w t ，) t a b l e2 1 p u r i t yo f r a wm a t e r i a l s ( w t ，) 电子天平精度为o 0 0 0 1 9 。 ( 注意：n a 在高温下容易蒸发，因此要加入过量的n a ，日本m o t o h a s h i 等【5 8 1 研究表明n a y c 0 2 0 4 中1 3 y o ) ( 2 1 ) 如果试样两端施加微小温差t ，端温度为t 1 _ t o + t 2 ，另一端温度为 t 2 = t o t x t 2 ，则试样两端的s e e b e c k 电压v ( t l ，t 2 ) 为： v ( t l ，t 2 ) = e 3 a ( t t ( 2 2 ) 将a ( 1 ) 在t o 处展开： v ( t 0 t 2 ，t o + a t 2 ) f a t = a ( t o ) + ( a 2 3 ) ( 百a f t ) 2 扣 ( 2 3 ) 如果筹足够，j 、则有 a ( t o ) = 掣 ( 2 4 ) 由上式可知在某一温度点t ，试样两端施加一微小温差t ，测出试样在t 下 的s e e b e c k 电压，从而可求出在该温度下的s e e b e c k 系数。测试原理示意图如图2 4 所示。 根据以上原理，热电材料s e e b e c k 系数的测量方法有两种【5 9 1 ，即静态法和动态 法。静态法是将试样恒温在一定温度下，再在试样的一端局部加热，从而在试样 两端造成一微小的温度梯度，测量出试样两端s e e b e c k 电动势的v 一t 关系，通 过式( 2 4 ) 求得。这种测试方式存在两个问题无法避免，一是读取的电势可能是 伪电势；二是由热电偶测量温度通常会引起较大的误差，这两者都会给测量带来 2 0 查! ! 垄! 塑主堂堡堡墨第二章n a c 0 2 0 。材料c o 位掺杂试样制备和热电参数测定 误差。 t h e r m a l 、 m i c r o c o m p ut e r e l e e t r o m o t i v e s y s t e m f o r c e 图2 4s e e b e c k 系数测试原理图 f i g 2 4 m e a s u r e m e