（钢铁冶金专业论文）原位TiC颗粒增强Nilt3gtAl钢表面复合涂层的制备.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 复合涂层与整体复合材料相比，具有其独特的优势，如综合性能好、成本低、便于回 收等优点，受到国内外的广泛关注。t i c 颗粒增强n i 3 a 1 基复合材料发挥了金属间化合物 和陶瓷相的耐热和耐磨性特性，是钢的最佳表面涂层材料之一。本研究通过用熔体内自蔓 延法，制备出原位t i c 颗粒增强n i 刘钢表面复合涂层。对n c 3 n i a i 体系的热力学分析， 预测出，n c 3 n i - a 1 体系中主要发生的反应。通过对体系吉布斯自由能和绝热温度的计算， 预测出t i c 一3 n i a i 系反应的最终稳定产物为t i c n i 3 a 1 。采用d s c 、s e m 、x r d 、t e m 等 分析手段相结合，研究了热爆反应条件、过程及其产物的形貌、复合涂层的微观结构、界 面形貌：测试了涂层表面至基体的显微硬度变化和涂层耐磨性，并初步探讨了表面复合涂 层的形成机理；采用p r o c a s t 软件对熔体内自蔓延过程进行了计算机模拟。 研究结果表明：在啊c 3 n i - a i 体系中，由n i 和灿的放热反应引发了m 和c 的反应， t i c 和n i 瑚为实际反应温度范围内热力学上的最稳定相。在反应过程中，t i c 相始终处于 固相；n i 3 a 1 相则为液相。体系成分和热爆温度对热爆产物组织形貌和致密度有显著影响。 加入少量m g ( 2 w t ) 作为活性添加剂，可以有效缩短体系的反应时间、促使涂层和 基体之间的冶金结合。获得原位t i c n i 3 a i 复合涂层与钢母体界面为良好的冶金结合，其 组织形貌为直径约1 - - - 3 i n n 的t i c 颗粒呈球形牢固的镶嵌在n i 瑚基体上。在t i c 含量 _ 4 5 w t 时，涂层出现了分层现象。涂层中n i 、 砧、面、f e 元素和涂层的显微硬度沿涂层厚度方向呈梯度变化。在室温和4 0 0 磨损工况 条件下，涂层的耐磨性高于h 1 3 钢。 关键词：t i c 3 n i a i 体系；表面涂层；t i c n i 3 a 1 ；熔体内自蔓延；显微组织；耐磨性 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p o s i t ec o a t i n g h a si t sc e r t a i n a d v a n t a g e s ，s u c h a s e x c e l l e n t l yc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e ，l o wc o s t ，e a s yr e c y c l i n ga n ds oo n ，w h e nc o m p a r i n gw i t ht h ei n t e g r a t e dc o m p o s i t e c o n s e q u e n t l y ，i th a sd r a w np u b l i cc o n c e r na l lo ft h ew o r l d n i 3 a 1i n t e r m e t a l l i cm a t r i xc o m p o s i t e r e i n f o r c e db yt i c p a r t i c u l a t ec o u l d e x e r tt h ew e a ra n dh e a tr e s i s t a n c eo fi n t e r m e t a u i cc o m p o u n d s oi ti st h eb e s ts e l e c t i o no ft h ec o a t i n gm a t e r i a l i nt h i sp a p e rt i c - r e i n f o r c e dn i 3 a 1i n t e r m e t a l l i c m a t r i x c o m p o s i t ec o a t i n g o ns t e e lw a sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l yu s i n gs e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i si nm e l t t h em a i nr e a c t i o n so ft h er e a c t i o no ft i c - 3 n i - a is y s t e m w e r ef o r e c a s t e dt h r o u g ht h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so ft i - c - - 3 n i - a is y s t e ma n dt e s t i n gb yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h eg i b b sf r e ee n e r g ya n di n s u l a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e c a l c u l a t e db yc o m p u t e rp r o g r a m m i n gc o n f i r m e dt h a tt h ef i n a lp r o d u c t so ft h es y s t e ma r e t i c n i 3 a 1 t h e r m a le x p l o s i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o c e s sw e r ea l s os t u d i e da sw e l la st h e m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t , t h e e f f e c to fa c t i v e a g e n t ，t h e m i c r o s t m c t u r eo f c o a t i n g ， m i c r o h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e t h ep r e l i m i n a r yd i s c u s s i o no ft h ec o m p o s i t ec o a t i n go nt h e s u r f a c eo ft h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sm a d e a tt h es a m et i m et h es t u d yo ft h e r m o d y n a m i c s a n dt h et h e r m a le x p l o s i o no ft h es y s t e m ，t h ep r o c e s ss i m u l a t i o no fs e l f - p r o p a g a t i n gi nm e l tw a s c a r r i e do u tb yt h eu s eo fs o f t w a r e p r o c a s ti nt h ec o m p u t e r ；s oa st o g e tw h o l ei n t u i t i v e u n d e r s t a n d i n go ft h ep r o c e s s ，a sw e l la st h ei m p a c to fv a r i o u sp a r a m e t e r st ot h es e l f - p r o p a g a t i n g p r o c e s s i nm e l t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt i ca n dn i r a lw e r et h em o s ts t a b l ep h a s e si n t i c - 3 n i - a is y s t e m t h ee x o t h e r m i cr e a c t i o no fn i c k e la n da l u m i n u mc r e a t e dl i q u i da n di g n i t e d t h er e a c t i o no ft i t a n i u ma n dc a r b o n d u r i n gr e a c t i o n st i cw a sa l w a y si ns o l i ds t a t ea n dn i 洲i n l i q u i ds t a t e i n g r e d i e n t sa n dt h e r m a le x p l o s i o nt e m p e r a t u r ew e r ef o u n dt oh a v eo b v i o u s i n f l u e n c e so nm o r p h o l o g ya n dd e n s i t yo ft h ep r o d u c t s i nt h i ss t u d y ，t h ep o w d e ro fp r e f a b r i c a t e db l o c k sw a sa d d e di n t oa d e q u a t em a g n e s i u ma n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n t e n to fm a g n e s i u mi s2p e r c e n ta n dc o u l dp r o m o t e st h e r e a c t i o ns p e e d ，s h o r t e nr e s p o n s et i m ea n dl o w e rt h er e a c t i o n s t a r t i n gt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ， a d d i n gm a g n e s i u mc a nr e d u c ea n dd e s t r u c tt h eo x i d e f i l mo nt h ef o r e f r o n to ff l u i dm e t a l ，a sw e l l a sp r o m o t i n gh e a tt r a n s f e ra n di n f i l t r a t i o nb e t w e e nt h el i q u i dm e t a la n dp r e f a b r i c a t e db l o c k s s o h 江苏大学硕士学位论文 t h ec o m b i n a t i o ni s m e t a l l u r g i c a lc o m b i n e t i c n i 3 a 1c o a t i n gw a sf o r m e do ns t e e lw i t h m e t a l l u r g i c a lb o n db e t w e e nt h ec o a t i n ga n ds t e e ls u b s t r a t e t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n g w a sp r e s e n t e dt ob e1 - - 。3 p mo ft i c p a r t i c u l a t e sm o u n t e di nn i 3 a i i n t e r f a c em o r p h o l o g yw a s v a r i e dw i t ht h et i cc o n t e n to ft h ec o a t i n g w h e nc o n t e n to ft i cw a sl e s st h a n4 5 w t ，t h e c o a t i n gw a si n t e g r a t e d w h e nc o n t e n to ft i ci se q u a lt oo rm o r et h a n4 5 w t ，t h ec o a t i n gw a s d e l a m i n a t e d n i 、a i 、t i 、f ea n dm i c r oh a r d n e s sw e r er e v e a l e dt oh a v eg r a d e dd i s t r i b u t i o nf r o m t h ec o a t i n gt ot h ei n t e r f a c e t h ec o a t i n gg a v ee x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n d 4 0 0 t h a l lh 】3s t e e l k e yw o r d s ：t i - c - - 3 n i a 1s y s t e m ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；t i c n i a a i ；s e l f - p r o p a g a t i n gi nm e l t ； m i c r o s t r u c t u r e ；w e a rr e s i s t a n c e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密矗。 学位论文作者签名：私毒闺指导教师签名：五猫哥 2 0 0 9 年j 月q , 日2 0 0 9 年石月1 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 友墨闰 日期：2 0 0 9 年月3 0 日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的及意义 目前，钢铁是工业中的主要原材料，然而钢铁材料的损耗惊人【1 1 。钢铁材料失效的三 种主要方式是：断裂、腐蚀和磨损【2 】，每年造成全世界钢材的消耗达7 亿吨以上，而其中 5 0 是由于材料的磨损消耗掉【，我国耐磨件的磨损性普遍低于国外先进水平【3 1 ，这对国 民经济的发展造成了极大的负面影响。因此，大幅提高钢铁材料构件的使用寿命，开发传 统钢铁材料与新材料的复合制备工艺受到世界各国普遍关注【卅。 近年来，金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c s ) ，即以金属、合金或 金属间化合物作为基体的复合材料受到世界广大材料科学工作者和企业界的重视网，其应 用领域不断扩大，特别是在高温和耐磨等恶劣工况条件下，表现出优越的性能【8 , 9 1 。m m c s 的优点主要包括：高的比强度、高的比模量、高的韧性及抗冲击性、高的耐热性、高的耐 磨性与阻尼性等，此外与增强纤维复合后可以制各低热膨胀系数和尺寸稳定的复合材料 i l o l 。目前，主要的制备方法有：反应合成、机械合金化、火焰喷涂、激光熔敷、等离子喷 涂、粉末冶金、冷压烧结和热压烧结等。 在不同的m m c s 基体中，金属问化合物具有高温抗蠕变性能强、抗腐蚀和抗氧化性能 好【1 1 】。然而，大多数金属间化合物的高温强度和室温塑性还不能与其他先进的高温合金相 比，因而限制了它的发展和应用。研究表明，单纯依靠合金化的手段不足以较明显的改善 其性能，发展金属间化合物基复合材料有望在这一领域取得突破【1 2 1 4 】。含有陶瓷增强相的 金属间化合物基复合材料具有更低的密度、更高的比强度、比刚度和高温抗蠕变性能f 1 1 j 。 钢表面复合涂层与整体复合材料相比，具有其独特的优势，如成本低、综合性能好、便于 回收等优点，受到国内外的广泛关注【1 5 , 1 6 。 本研究针对钢耐磨性差( 尤其是高温下) 的问题，采用s h s 技术结合熔铸成型工艺， 在钢表面易磨损的部位形成颗粒增强金属间化合物基复合涂层，大幅度提高钢表面的耐热 和耐磨性，复合工艺简单，成本低廉，研制出一种具有超强抗磨性能的钢表面复合材料。 可以降低钢铁材料在恶劣摩擦磨损条件下的损耗，提高了耐磨件的使用寿命，推动了金属 基复合材料的发展。 江苏大学硕士学位论文 1 2 颗粒增强金属基复合材料( p r m m c s ) 的研究 1 2 1 金属基复合材料概述 现代科学技术的发展对材料的要求越来越高，传统的单一材料越来越难以满足实际生 产的需要，复合材料便应运而生，并得到迅猛的发展。复合材料是由两种或两者以上的化 学、物理性质不同的材料按一定的方式、比例和分布结合成的新型材料。它可以最大限度 的发挥材料的内在潜力，克服单一材料性能的不足：最大限度满足各种零件的性能要求， 使其具有单一材料无法具备的优良的综合性能。 复合材料的发展已经历了从自然材料到人工材料、从简单结构材料到复杂结构功能材 料的各个阶段，而逐渐进入更高、更精、更快的发展阶段，它将与航天、能源、信息、生 物等技术结合起来，带动高科技进入崭新的、高速的发展阶段。2 0 世纪4 0 年代，复合材 料开始被提出，但由于当时制备工艺不完善，再加上对复合材料的基础理论研究甚少，所 以在初期阶段的发展比较慢。到了2 0 世纪6 0 年代，由于高性能的纤维如氧化铝纤维和碳 纤维的研制成功，同时由于航天、航空工业以及其它高科技领域对具有各种优异综合性能 的复合材料大量、不断的需求，更加促进了复合材料的发展。但是，由于复合材料的制各 工艺复杂，成本高，只能在航天航空、先进武器等高技术领域大量应用。随着制备工艺的 改进和成本的降低，目前已开始应用于机械、汽车、化工以及日常生活用品等民用领域， 而且取得了较为明显的效益。 复合材料根据基体的不同可分为金属基复合材料、陶瓷基复合材料和聚合物基复合材 料。其中金属基复合材料( m e t a l m a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c s ) 一方面具有一系列与金 属相似的优点，另一方面增强相的加入又赋予材料一些特殊性能，这样不同金属与合金基 体及不同增强体的优化组合，就使金属基复合材料具有各种特殊性能和优异的综合性能 0 2 1 。m m c s 除了具有一般会属难以达到的高比强度、高比模量外，还有其高工作温度、高 剪切强度以及不老化、不可燃( 相比于聚合物基复合材料) 、耐辐射、耐磨损( 相比于单 一金属材料) 和导热等金属特性；此外，m m c s 还具有导电性以及在高真空条件下不释放 小分子的特点，克服了树脂基复合材料在航宇领域中使用时存在的缺点f 1 1 】。因此，研究和 开发新型金属基复合材料及其制造技术一直处于材料科学与工程领域的前沿，已成为世界 各国工业竞争的热点之一。近十年来，m m c s 主要为满足工程上的高温、高速、高效低耗、 减重、环保等要求而展开研究，并获得飞速发展，成为高性能材料中的一类重要的新材料， 已经或正在发挥重要作用【1 0 1 。 2 江苏大学硕士学位论文 m m c s 根据基体的选材分为黑色金属基和有色金属基二大类，按增强体的形态特征来 分可大致分为纤维增强( f i b e r ) 、晶须增强( w h i s k e r ) 、颗粒增强( p a r t i c l e ) 以及颗粒与短 纤维混合增强四种。2 0 世纪5 0 年代末、6 0 年代初，对m m c s 的研究刚刚起步，主要研 究硼纤维增强铝基复合材料，但由于硼纤维的制造成本太高而限制了其应用范围。进入7 0 年代后，科学工作者开始加强对非连续增强型金属基复合材料的研究。特别是以颗粒增强 金属基复合材料( p r m m c s ) 的研究最为活跃。p r m m c s 主要由以下优点：( 1 ) 机械性能 的各相同性；( 2 ) 制备成本低；( 3 ) 增强颗粒种类多；( 4 ) 材料可进行二次加工；( 5 ) g n n 过 热处理来进一步调整复合材料的基体组织，提高材料性能。因此，颗粒增强金属基复合材 料在7 0 年代以来已成为复合材料领域中极具吸引力的一个分支。以前对p r m m c s 的研究 主要侧重于基体和增强体的整体复合，颗粒的均匀分散、工艺过于复杂( 需要机械或者电磁 搅拌1 等问题还没有得到圆满的解决。通常耐磨件的磨损一般只发生在零件的特定表面，因 此整体复合会造成很大的浪引1 刀。最近十几年来，科学工作者开始向表面或局部颗粒增强 金属基复合材料研究和开发领域拓展。 1 2 2 基体与增强颗粒的选择 1 2 2 1 基体的选择原则 基体在复合材料中占有较大比例：根据不同使用性能的要求，基体份额在2 5 9 5 之间 变化。多数为8 0 9 0 t 18 ，1 们。在设计和制造颗粒增强金属基复合材料时刚，必需充分了解基 体的物理、化学特点及与增强颗粒的物理相容性( 润湿性、热膨胀匹配性) 和化学相容性 ( 是否会发生化学反应) 。在制造金属基复合材料过程中，如果金属基体与增强体润湿性 差或与增强颗粒发生化学反应，则它们之间的相容性不好，所以需选用既有利于基体与增 强颗粒润湿，又有利于形成合适的稳定界面的基体。同时要考虑生产制造成本，性能与价 格比等；还要根据颗粒增强金属基复合材料的实际使用工况( 常温磨损、高温磨损、腐蚀 加磨损等) 与使用环境( 温度、压力) 和工作介质( 固、液、气、酸、碱等) 因素综合考 虑选用合适的基体【2 1 捌。基体在复合材料中所起的作用主要如下： 1 固结增强颗粒，与增强体颗粒一道构成复合材料整体； 2 传递和承受载荷； 3 保证金属基复合材料具有一定的几何空间形状，并具有一定的可加工性； 4 保持复合材料使用所需的一些基本性能，如：强度、刚度、密度、耐高温、导电、 导热、导磁，可热处理等。 3 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 2 增强颗粒的选择原则 颗粒增强金属基复合材料增强颗粒的选择须考虑增强颗粒的弹性模量、膨胀系数、显 微硬度、耐压强度、密度、热稳定性等，除了考虑颗粒增强上述自身性质之外【2 3 1 ，还要考 虑增强颗粒与基体物理和化学相容性；同时，还要考虑价格和来源。一般选用高弹性模量、 高耐磨、高熔点、高热稳性的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等【巩2 5 1 。颗粒增强会属基 复合材料在使用时，由于环境的影响，还要与工作介质( 固体、气体、液体) 发生物理和 化学作用，所以颗粒自身的稳定性和基体的相容性更加重要。另外，还与使用寿命、可靠 性有关。考虑到上述诸因，可供选择的增强颗粒较少。根据理论分析和材料科学工作者的 实际研究果，可供选择的主要颗粒增强体的性能【砒8 1 如表1 - 1 所示： 表1 - 1 可作为增强颗粒的化合物的物理性质 t a b l e 1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t yo fr e i n f o r c e dp a r t i c l e s 1 2 3 常用颗粒增强金属基复合材料的制备技术及其特点 制造p r m m c s 的方法很多，在制造过程中合金基体可以是液相，也可以是固体粉末： 增强体可以直接外加引入，也可以在基体中原位复合。以前较多地使用粉未冶会法和铸造 方法，后来又出现了原位复合法和其他一些方法，其中的原位反应合成技术已成为现在制 备p r m m c s 的重要方法f 期。 1 。2 。3 。1 粉末冶金法 粉未冶金( p m ) 法足最早开发用于制备p r m m c s 的工艺，该工艺先将增强体和基体粉 末混合均匀，经压制、烧结及后续处理等工序制成产品。由于在低于铁的熔点的温度下进 行烧结，界面反应大大减弱，增强体粒度和体积比可以大范围调整，增强体的选择余地较 4 江苏大学硕士学位论文 大，烧结后可经过进一步的挤、锻或热等静压处理提高致密化和复合材料性能。为提高混 合粉末的压制性和烧结收缩率，提高烧结坯的致密性，可以在合金中添加较多的液相烧结 组元。常用的增强体有s i c 、t i c 、t i b 、t i b 2 等。实验结果表明，该方法制备的复合材料 的室温强度和高温强度、硬度和耐磨性均有明显的提高。英国武器评价与研究局( d e r a ) 同宇航金属复合材料公司和帝国大学，采用粉术冶金机械合金化方法共同研究成功一种颗 粒增强的钢基复合材料，不但抗拉强度高于1 1 0 0 m p a ，而且延伸率可达1 5 以上。杨瑞成 等。也用粉末冶金工艺制备出了w c 钢基复合材料，并对该材料在不同热处理下的力学性 能进行了详细的探讨。 粉末冶金法的优点是易于制备出增强剂含量高的m m c s ，颗粒在基体中的分布均匀性 易控制，制备出的m m c s 具有较稳定和较好的性能指标；缺点是工艺程序多，制备周期长， 成本高，难以获得大尺寸及形状复杂件。 1 2 3 2 铸造法 常用的铸造法有预制块渗流法和机械搅拌法，这两种方法都不能兼顾增强颗粒的含量 与均匀性，制备出的m m c s 性能一般较差，易带铸造缺陷，优点是工艺简单，成本低，对 尺寸的形状没有限制，可以大批量连续生产。高能超声复合法是能够兼顾润湿性、分散性 和除气除渣、工艺简便、成本低的m m c s 铸造制备方法。 1 预制块渗流法 预制块渗流法是先按零件的形状制作增强物预制块，然后将预制块放入铸型，在重力 下浇入液态金属或合金，液体在压头作用下渗入预制块。国内曾采用此法制备出增强物分 布均匀、组织致密、无缺陷的砧石墨复合材料及铸件。在p r m m c s 的铸造制备方法中， 预制块渗流法具有较成熟的工艺和理论，但其工艺复杂、无法制备颗粒含量低的增强复合 材料及形状复杂铸件等缺点，限制了它的应用范围。 2 机械搅拌法 机械搅拌法包括液态搅拌和半固态搅拌。液态机械搅拌法是通过搅拌器的旋转运动使 增强材料均匀分布在液体中，然后浇注成型。半固态搅拌法是利用合金在固、液温度区间 经搅拌后得到的流变性质，将增强颗粒搅入半固态熔液中，依靠半固态金属的粘性阻止增 强颗粒因密度差而浮沉来制备复合材料。该法能获得增强颗粒均匀分布的复合材料，但只 适应于有固、液相温度区间的基体合金材料。工艺中需要注意的是，金属熔体的温度应使 熔体达到3 0 5 0 ，而且搅拌速度应以不产生湍流( 以防止空气进入) 为准，并使熔体中 5 江苏大学硕士学位论文 枝晶破碎形成固相颗粒，降低熔体的粘度以利增强颗粒的加入。机械搅拌法的优点是：工艺 简单，操作方便，设备投资少，生产成本低，对颗粒和熔体几乎没有限制，具有广泛的适 应性，可大规模生产；缺点是：增强体体积分数耵有限( 一般不超过2 0 ) ，颗粒一般不可 能小于1 0 1 a m ，有界面反应的可能性，增强颗粒不易与基体材料混合均匀，且材料的吸气 较严重，只能制成铸锭，因此需二次加工。 它是采用一套特别设计的装置，通过高能超声在媒质中传播产生许多基本效应，这些 基本效应又引发一系列的次级效应，在这些次级效应中起主要作用的是声空化和声流。声 空化引发的高压和高温可以清洗和活化颗粒的表面，使颗粒的表面能增大：引起的高温可以 降低熔体的表面能，两者都很有利于改善润湿性。另外，颗粒在基体溶液中均匀分散的机 制、声流的搅拌作用使微细颗粒在宏观上均匀分散，而声空化与声流的综合作用则使其在 微观上达到均匀分散。 经超声处理的合金，其力学性能显著提高( 屈服强度提高1 0 3 0 ，抗拉强度提高 2 0 4 0 ，延伸率提高2 0 - 一4 0 、。热加工性能尤其是锻造性能得到明显改善。使用 这种方法不仅能获得具有更佳力学性能的p r m m c s ，而且也使p r m m c s 的铸造制备方法 产生质的飞跃，摆脱机械搅拌法等传统方法所受的颗粒润湿性、分散均匀性、粒径大小的 种种限制，为p r m m c s 的工业化生产提供新的有效途径。其局限性为：1 1 超声发生装置的 功率小，一方面造成生产效率低，一方面也常影响增强体的分布状况。2 1 超声变幅杆端部 的高温腐蚀与空化腐蚀，不仅影响了超声装置的正常使用，同时也常常污染了基体合金的 成分，甚至还会产生不利于材料性能的化合物。3 ) 超声变幅杆与金属溶液的相对位置究竟 应当如何设置才能更为有效，亦在研讨之中。 日本的中西治通等人跚研究在高能超声的作用下，金属液体渗入预制件所需的压力门 槛值由1 3 9 k p a 降为0 k p a 。材料微观分析表明，液体金属在高能超声的作用下能够充分地 渗入增强体预制件中，而加入的粉末状粒子亦能均匀地分散在基体当中，且制备的材料的 致密度普遍高于常规方法制造的材料。 1 2 3 3 原位复合法 在金属基复合材料的制备过程中，往往会遇到增强体与金属基体之间的相容性问题， 即增强体与金属基体的润湿性要求。同时，无论是固相法还是液相法，增强体与金属基 体之问都存在有界面反应，它影响到金属基复合材料在高温制备时和高温应用时的性能和 稳定性。如果增强体( 颗粒、纳米颗粒、晶须等) 能从金属基体中直接( 即原位) 生成，则上述 6 江苏大学硕士学位论文 相容性问题可以得到较好的解决。原位生成的增强体与金属基体界面结合良好，生产相的 热力学稳定性好，不存在增强体与金属基体之间的润湿和界面反应等问题，这种制备方法 就是原位复合法。原位复合法工艺的缺点是：工艺过程要求严格较难掌握，增强相的成分和 体积分数不易控制。 目前该方法主要有自蔓延高温合成法，放热弥散法( 删) 以及l a n x i d e t m 法等。 1 自蔓延高温合成法口卜删 自蔓延高温合成技术( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g t l - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，缩写s h s ) 是依靠 化学反应自身放出的热量来合成材料的工艺，是由前苏联科学家a gm e r z h a n o v 等提出并 发展起来的一种材料合成与制备新技术，从正式提出到现在已有四十多年的历史1 3 0 l 。s h s 技术是一种新型的材料合成工艺，具有明显的独特性和新颖性，它特别适合制备高熔点陶 瓷、金属间化合物和一些高技术材料，s h s 技术具有工艺简单，节约时间和能源等优点。 这种工艺制备的复合材料，其突出的优点是在于它能使增强相分布均匀，没有界面污染。 s h s 反应有两种基本形式：自蔓燃模式：局部加热坯料使其从一端点燃，反应以燃烧波 ( w a v ef r o n t ) 扩展的形式持续进行直至完成；热爆炸模式：整体加热坯料到引燃温度后， 整个坯料内同时开始燃烧反应( 热爆炸) ，并于瞬间完成。s h s 技术与其他方法相比有着 很多独特的优点：( 1 ) 工艺设备简单，能耗少；( 2 ) 可获得高纯的合成产物；( 3 ) 可获得亚稳定 相产物，有利于开发新的体系；( 4 ) 可通过控制该工艺的参数来控制合成产物的成分与结构； ( 5 ) 用该工艺合成的粉末活性高，易于烧结，且性能比用其他方法获得的要好等等1 3 3 】。然而， 单独用它来制备表面复合材料致密度很低，常结合其他方法来制备材料。 s h s 铸造技术就是把s h s 技术和传统的铸造技术相结合，将包含有原始粉木混匀后压 制成坯，放在铸型的一定部位，浇入熔融的金属液，利用它的热量使预制块发生s h s 反应， 这样就在基体( 金属液凝固后) 表面上形成复合层。 严有为等将球磨均匀的f e 、c 、，n 粉木压坯后，放在铸型中预放的细石英砂上，浇入 1 6 0 0 c 的钢液，得到t i c 增强相呈梯度分布的铁基表面复合材料【蚓。此外，刘为民等将预 制块制备好后置于钢基体上，在预制块上放置引燃剂，再整体放入气氛保护炉中，通过点 燃引燃剂使预制块反应和基体熔融而得到表面复合材料。在文献3 5 和3 6 中，采用此方法 在4 5 钢表面获得了n i 赳涂层和m o s i 2 m o s 2 复合涂层。这种方法能将材料的制备与密实 化一步完成，减少了工序，降低了成本，非常有应用价值。但是复合层的密实度和微观质 量与实际工况需要还存在差距，科学工作者正在进一步改进该工艺。 7 江苏大学硕士学位论文 2 放热弥散法( x d t m 技术) 放热弥散法( 1 m1 是在燃烧合成法的基础上，发展起来的一种制备p r m m c s 的新工 艺，是美国m a r t i n m a r i e t t a 公司于1 9 8 3 年开发的，并申请了美国专利【3 7 1 。x d t m 法的原理 是将含增强相形成元素的混合粉木和基体粉末混匀、压坯、除气后，加热至基体熔点温度 以上，增强相形成元素在基体熔液中扩散，原位反应析出增强相颗粒。鲁玉祥等人1 3 8 】认 为，x d 合成( 基体与增强颗粒间的合成) 是无数个点火源引燃的，许多局部自蔓燃( s h s ) 过程产生的燃烧波的迭加过程，各处的燃烧波各自迅速蔓延整个粉坯，在短时间内急剧 放出大量的热， 足以引发陶瓷增强相( 如t i c 、t i b 2 ) 的合成反应， 形成十分细小弥散的 陶瓷颗粒。x d t m 法所采用的原料为固态粉末，就其反应机理而言，是以基体熔液为介质 的增强相形成元素的液态扩散、原位反应以及颗粒的形核长大过程，增强颗粒的形貌、大 小都是由原位反应动力学控制的。1 m 法不仅能原位合成颗粒与基体界面干净、亚微米 级、高体积分数、热力学性能稳定的陶瓷颗粒，而且反应省时、节能、设备简单、生产成 本较低。它们的不足之处在于高温反应时，毛坯内部产生许多气孔，需要二次加工( 如热压、 热等静压、重熔铸造等) 。 3 l a n x i d e t m 法 l a n x i d e t m 技术是1 9 8 6 年由美国l a n x i d e 公司n e w k i r t 等人发明的技术，也叫di m o x t m 法( d i r e c t e do x i d a t i o no fm o l t e nm e t a l s ) ，用于制备低孔隙率的陶瓷基或金属基复合材料， 其技术要求是熔融金属或合金向增强相( s i c 、t i b 2 、a 1 2 0 3 、t i c 等) 中渗透，同时与气氛中 的0 2 发生反应，形成三维互联或部分三维互联的网状基体，增强相粒子散布其中。 l a n x i d e t m 技术可应用于各种气氛条件下，除了氧气外，还可用于氮气、真空或压力的 条件下。其工艺过程简单，成本较低，可以通过选择基体及增强相成分，控制工艺过程的 参数来设计复合材料性能，用该方法生产出来的制品，具有尺寸精确性不会因致密化而收 缩或变形，能够用于制造大尺寸陶瓷制品。l a n x i d e t m 技术同样存在润湿性差的问题。而且 基体和增强体系统会发生界面反应，生成脆性相，致使最终的复合材料界面较差，对材料 的物理机械性能造成不良影响。因此，改善s i c p a 1 的润湿性，降低润湿角，控制s i c p 与 a 1 的界面反应就成为l a n x i d e t m 技术应用中一个极其重要的问题。 1 3 颗粒增强金属基复合材料的应用现状 自从2 0 世纪8 0 年代以来，由于颗粒增强金属基复合材料具有成本低、高强度、高模 8 江苏大学硕士学位论文 量、高耐磨性、易于制造等优点，得到了迅猛的发展。按金属基复合材料的基体分，目前 广泛研究的有铝基复合材料、锌基复合材料、铜基复合材料、镁基复合材料、钛基复合材 料等，但是由于这类合金自身成本就比较高，所以它们在民用领域的应用受到了很大的限 制，主要应用与航空航天等高科技领域。然而钢铁基材料虽然熔点高，密度大，比强度小， 制造工艺困难，但其资源广泛，成本低廉而f 1 益受到重视。通过复合工艺将钢铁材料和增 强相材料间的高韧性和高耐磨性等性能的优化组合仍显示出其具有极广阔的前景。 1 4 本课题主要研究内容 ( 1 )对伍c 3 n i a 1 体系进行热力学分析。通过对体系的标准自由焓和体系绝热温 度的计算，初步确定所选反应体系的原位合成复合材料的可行性及可能的生成物，确定反 应过程中生成物所处的状态并初步研究其形成机制。 ( 2 )研究面c 3 n i a 1 体系热爆反应过程、反应产物形貌及其形成机理。确定制备 t i c n i a a l 复合材料的合适的工艺参数；并研究体系成分、工艺参数对热爆产物的微观形貌 及密度的影响。 ( 3 )采用p r o c a s t 对涂层的制备过程进行模拟，深入分析影响涂层结构和性能的工 艺因素。 ( 4 )采用熔体内自蔓延法制备t i c n i 3 a i 钢表面复合涂层，分析复合涂层的微观组 织结构和复合涂层与钢的结合界面形貌，探讨复合涂层的形成机制。 ( 5 )测试表面复合涂层的显微硬度及其耐磨性，并研究涂层的磨损失效机制 9 江苏大学硕士学位论文 2 1 原材料 第二章实验方法 弟一早 头题力 太 试验用的钢基体采用应用广泛的普通碳素结构钢碳钢，成分如表2 - 1 所示。在实验过 程中为调节钢基体的凝固时间可以加入适量的含碳量在4 2 4 3 的生铁以调节钢的含碳量 及凝固区间。 表2 - 1 钢的成分( 质量比) t a b l e 2 - 1c o m p o s i t i o n so ft h es t e e l ( 叭) 制备复合涂层预制块所用的粉术的粒度、纯度及原料产地，见表2 2 。 表2 - 2 所用粉料的参数 t a b l e 2 - 2p a r t i a lp a r a m e t e r so f u s e dp o w d e r s 2 2 实验方法 2 2 1 试验方案 复合涂层制备工艺如图2 - 1 所示 1 0 ，2 j oj 心 淄一，一，淄 等热分析 222 预制块制备 蚓2 - 1 复台滁层制备】艺流栏圈 f i g2 4p r o c e s s f l o wo f c o m p o s i t ec o a t i n g f a b r i c a t i o n 预制块的制备t 要可按虬下步骤进行： 第一步称驻：将备粉料按照设定的配比用j d 2 0 0 2 型电f 天平( 精度0 0 1 m 曲称县( 考虑 到球磨的均匀性，粉料总质量不能a 低，母次球辟粉料总黏为1 0 0 曲。 第步球联混台：放八盛柯玛瑙螭球的不锈钢球磨罐中在n d 2 2 l 型超级行星式球 磨机卜进行球麝。其中，选择的球料比为2 ；1 3 ：1 ，球磨机转速为1 0 0 巾1 i n ，球磨时问 务瞄 江苏大学硕士学位论文 为2 4 , 1 , 时，球磨机设定为换向运行，每3 0 分钟换向一次。 第三步压制：称量球磨均匀后的粉料5 9 ，放入自制模具中( 如图2 2 所示) ，力n 6 0 m p a 的压力( 如果压力增加会使块体在切应力最大的4 5 0 方向上裂开) ，保压时间为l m i n ，制得 紧实度在6 5 左右4 y 2 0 x 1 0 ( m m 2 ) 的坯块。 l p 块 图2 2 模具的外形 f i g 2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h em o l d 第三步真空干燥：预制块压制好以后，将其放在d z f 6 0 5 0 型真空干燥箱中在1 2 0 。c 时 真空干燥1 2 d , 时，在保持真空的条件下自然冷却到室温时取出，放于干燥皿中待用。 2 2 3 自蔓延热爆合成试验 将管式电阻炉升到所需要的温度，通入心气保护，将制备好的坯块放入6 0 x 3 0 x 1 5 的瓷 舟中，推入管式电阻炉的中间部位，记录此时到有明显反应现象( 大量放热而产生白光) 时的时间，以及反应结束的时间，并保温3 m i n 后取出。 2 2 4 熔体内蔓延法制备复合涂层 1 混砂造型 第一步混砂：配n 2 0 的p v a ( 聚乙烯醇1 7 - - 8 8 # ) 水溶液，即称量好一定量的p v a 固体粉末逐渐加入水中，同时搅拌，再用9 0 c 的热水水浴使其溶解。按以下配比和工艺混 砂：5 公斤新砂+ o 1 5 公斤水泥王塑垒坌塑j 加入o 0 5 公斤p v a 弄 1 10 4 公斤水 要塑墼出砂。这种自硬砂具有干强度高，抗吸湿性好、发气量低、且铸型表面光 洁、不粘模、溃散性好，兼有无机和有机粘结剂的优点。 江苏太学硕士学位论文 第一步造型：片 混制好的p 、a 水泥砂造型。铸型如图2 - 3 所小 圉2 - 3 铸型示意图 f i g2 - 3s c h e m a t