（钢铁冶金专业论文）abo3型电子离子混合导体材料的电化学性能研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文采用低温燃烧法制备了s m x g d o 5 - x s r o s c 0 0 3 ( s g s c ) ，l a o 7 s r o 3 c 0 1 y f e y 0 3 f i 和l a o s s r o 2 c 0 1 y f e y 0 3 - 6 ( l s c f ) 系列电子离子混合导体材料。分别利用了t g d s c ， x r d 表征了s s c 形成过程的晶型演化行为和物相组成，利用s e m 观察了陶瓷断 面形貌，利用四电极法测试了材料的电导率。 t g d s c 结果表明，s g s c 粉末在9 5 0 已经形成完善的钙钛矿结构，l s c f 粉末7 6 0 可以形成钙钛矿结构。x r d 结果表明，s g s c 粉末在1 2 0 0 下烧结4 h 即能形成正交钙钛矿结构。随着s m 含量的增加，晶胞体积逐渐增大。l s c f 粉末 在1 2 5 0 烧结4h 后可形成六方钙钛矿结构，且随着f e 含量的增加，晶胞参数逐 渐变大。 s e m 的结果表明，1 2 0 0 下烧结4 h 的s g s c 陶瓷体界面已经熔融，且存在大 量气孔，晶体直径约为3 - 5 9 m 。而l s c f 在1 2 5 0 ( 2 烧结4 h 晶体形貌呈球状多面体， 直径约为2 - 5 9 m ，材料的气孔比较少。 s m x g d o 知s r o s c 0 0 3 6 样品的电导率测试结果表明，s m 含量直接影响s g s c 试 r 样的电导率。在5 0 0 c 下，材料的电导率由g d o s s r o 5 c 0 0 3 的8 1 8 7s c m 。1 增大到 s m o 3 g d o 2 s r o 5 c 0 0 3 - f i 的18 2 0 8 s c m ，然后降低到s m o s s r o s c o o a s 的1 115 7s c m 。 温度对电导率也有直接影响。g d o 5 s r o 5 c 0 0 3 - 6 的电导率随温度升高而增加，表现半 导体导电行为。而其余s g s c 样品在测试温度范围内的电导率随温度升高而降低， 表现金属导电行为。l s c f 样品的电导率测试结果表明，l a 0 7 s r o 3 c 0 1 y v e y 0 3 - 6 体系 的电导率高于l a o s s r o 2 c o i - y f e y 0 3 - 6 体系的电导率，y = 0 0 0 的样品的电导率随温度 升高而降低，遵循是金属导电行为。而其他l s c f 样品的电导率随温度升高而增大， 服从半导体导电行为。 关键词：电子离子混合导体；电导率；金属导电；半导体导电；小极化子导电机 理 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h r e es e r i e so fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e ss m 膏g d o 5 咔s r 0 5 c 0 0 3 5 ( s g s c ) ， l a 0 7 s r o 3 c 0 1 y f e y 0 3 _ 8 ( l s c f ) a n dl a o s s r 0 2 c 0 1 y f e y 0 3 6 ( l s c f ) w e r es y n t h e s i z e db ya l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d t h es y n t h e s i z i n gp r o c e s sa n dt h ep h a s eo ft h e s g s ca n dl s c fp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g - d s ca n dx r d r e s p e c t i v e l y t h e m o r p h o l o g yo ft h ec e r a m i c sw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h ec e r a m i c sw a sm e a s u r e db yt h ed c f o u r - p r o b et e c h n i q u e t h et g - d s cr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ef o r m sa t9 5 0 f o ra l l s g s cs a m p l e sa n da t7 6 0 。cf o ra l ll s c fs a m p l e s t h ex r dp a t t e r n ss h o w e dt h a tt h e s g s cp o w d e r sa r eo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t ep h a s ea f t e rs i n t e r e da t12 0 0 f o r4 h t h e c e l lv o l u m eo fs g s ci n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gs mc o n t e n t w h i l et h el s c fp o w d e r s a r eh e x a g o n a lp e r o v s k i t ep h a s ea f t e rs i n t e r e da t12 5 0 f o r4 h t h ec e l lp a r a m e t e r s i n c r e a s e 、析t 1 1i n c r e a s i n gf es u b s t i t u t i o n t h es e m m i c r o g r a p h si l l u m i n a t e dt h a tal a r g en u m b e ro fp o r e se x i s t si nt h es g s c c e r a m i c sa f t e rs i n t e r e da t12 0 0 f o r4 h t h i ss h o u l db ea s c r i b e dt ot h el i q u i ds i n t e r i n g t h eg r a i ns i z ei sa b o u t3 - 5 i - t m n l eg r a i no fl s c fr e v e a l sa no r b i c u l a rp o l y h e d r o n p r o f i l e ，研t i lad i m e n s i o na b o u t3 - 5 1 u m t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n tr e s u l t sf o rt h es m x g d o 5 吖s r o 5 c 0 0 3 6 s a m p l e ss h o w e dt h a t s mc o n t e n th a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fs g s c a t5 0 0 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi si n c r e a s e df r o m8 1 8 7 s c m f o r g d o 5 s r 0 5 c 0 0 3 6 t ot h em a x i m u mv a l u el8 2 0 8 s c m 叫f o r s r n o 3 g d o 2 s r 0 5 c 0 0 3 s ，t h e nd e c r e a s e dt o1 115 7s c m f o rs m 0 5 s r 0 5 c 0 0 3 - 6 i na d d i t i o n , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sf o rs g s cr e v e a ld i f f e r e n tt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eb e h a v i o r t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fg d o 5 s r o 5 c 0 0 3 6i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ， i n d i c a t i n gas e m i c o n d u c t o rc o i l d u c t i n gb e h a v i o r w h i l et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so f t h eo t h e rs a m p l e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，i m p l y i n gam e t a l l i cc o n d u c t i n g b e h a v i o r t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n tr e s u l t sf o rt h el s c fs a m p l e ss h o w e d t h a tt h ec o n d u c t i v i t i e so f l a o 7 s r o 3 c 0 1 y f e y 0 3 - 6 a r e h i g h e r t h a nt h o s eo f l a 0 s s r 0 2 c 0 1 y f e y 0 3 占f o rt h el s c fw i t hy = 0 ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sd e c r e a s e 埘t l li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，o b e y i n gt oam e t a l l i cc o n d u c t i n gb e h a v i o r f o rt h eo t h e r s a m p l e s ，t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e si n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r e ，f o l l o w i n gt h e s e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i n gb e h a v i o r u 内蒙古科技大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：m i e c s ；e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；m e t a l l i cc o n d u c t i o n ；s e m i c o n d u c t o r c o n d u c t i o n ； s m a l l p o l a r o nc o n d u c t i o nm e c h a n i s m i l l 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 签名：厶圭照墓日期：二q 也拿2 笸：芝厂 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 能源是国民经济发展的动力，人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的创新 与突破都给生产力的发展和社会进步带来重大而深远的变革。这既证明了能源科技其 内在的活力，也证明了它对形成新兴产业的重要作用。 1 8 9 6 年，瑞典著名化学家s v ea r r h e n i u s 提出了“温室效应”这个名词，并预言矿 物燃料会增加大气中二氧化碳含量，导致全球气温上升。此外，近1 0 年来，石油探 明储量上升缓慢，而能源消耗量与日俱增，石油开采速度己超过探明储量的增长速度。 因此，如何面对即将出现的能源危机引起了人们高度重视。由于能源生产结构的变化 必然导致能源利用和消费结构的变化，所以新的能源技术研究具有重大的经济和战略 意义。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是以天然气、氢气等为燃料，将燃料的化学能直接转换为电 能的新型发电装置。与传统的火力发电等方式比较，它具有热效率高、噪音低、污染 低等优点，因此不论是进行大型发电，还是小型发电，可以说燃料电池都是未来理想 的发电设备。燃料电池所产生的电能有各种各样的用途，比如小型住宅电站，便携式 发电装置，军事设施和运输等。副产品热能同样有各种用途，例如供暖等。美国能源 部预测如果全世界有1 0 的汽车由燃料电池驱动的话，每年将减少一百万吨的空气污 染物和六千万吨的温室气体的排放。本世纪这种区域性、环境友好的、高效的发电技 术有可能会发展成为一种重要的供电方式。 氧传感器是利用陶瓷敏感元件测量各类加热炉或排气管道中的氧电势，由 化学平衡原理计算出对应的氧浓度，达到监测和控制炉内燃烧空燃比，保证产 品质量及尾气排放达标的测量元件，广泛应用于各类燃烧气氛的控制。它是目 前最佳的燃烧气氛测量方式，具有结构简单、响应迅速、维护容易、使用方便、 测量准确等优点。运用该传感器进行燃烧气氛测量和控制既能稳定和提高产品 质量，又可缩短生产周期，节约能源。 电子离子混合导体材料是一类同时具有氧离子导电和电子导电性能的新型材 料，这种材料不仅具有催化活性，还可以在中高温下选择性透氧，因而在纯氧制备、 燃料电池、化学反应器等方面展现了良好的应用前景。 电子离子混合导体材料主要有钙钛矿型氧化物和萤石型氧化物，目前对混合导 体材料的研究主要集中在钙钛矿型结构的复合氧化物上，它是性能较好的一类混合导 体材料。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 电子离子混合电导材* 斗( m i e c s ) t i 】是一类同时具有氧离子导电和电子导电性能 的新型陶瓷材料，这种陶瓷材料不仅具有催化活性，而且在高温下具有一定的氧扩散 性能【2 j 和1 0 0 选择性透氧。 混合导体材料根据构成可分为：单相材料和复相材料。具有混合导电性能的单相 材料主要有钙钛矿结构和类钙钛矿结构两种。复相材料是一种以萤石型快离子导体材 料为主体，通过添加一定量的贵金属及电子导体氧化物如a g ，a u 等，使其在材料中 形成连续第二相的双相混合导体材料。 目前对混合导体材料的研究主要集中在钙钛矿型结构的复合氧化物上，它是性能 较好的一类混合导体材料。不同过渡金属的钙钛矿型氧化物的阴极电化学活性顺序 为：c o n i m n f e c r 3 1 。在相同的情况下，a c 0 0 3 的电导率比较大。 混合导体材料主要应用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的电极材料、氧传感器和 透氧膜材料。另外，在一些超导材料中应用也日益广泛。与传统技术相比，由于在经 济与环保方面的优势，混合导体材料受到了越来越广泛的重视。 1 1 电子离子混合导体材料在s o f c 中的应用 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能连续不断地转 化成电能的电化学装置。自6 0 年代崛起以来，以其高效率，低污染，建厂时间短， 选址条件宽等优势，已被誉为是继水力发电，火力发电，核电之后的第四代发电技术。 燃料电池通常分为5 种类型： ( 1 ) 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，简称a f c ) ； ( 2 ) 磷酸燃料电池( p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ，简称p a f c ) ； ( 3 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，简称m c f c ) ； ( 4 ) 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，简称s o f c ) ； ( 5 ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，简称p e m f c ) 一j 。 1 1 1 固体氧化物燃料电池特点 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) ，又称陶瓷膜燃料电池 ( c e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s ，c m f c ) 是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的。s o f c 系统 是一种直接将燃料气体和氧化物中的化学能转换成电能的全固体能量装置。与其他燃 料电池不同，在s o f c 中，采用掺杂了不同价态金属离子的固体氧化物氧离子导体作 内蒙古科技大学硕士学位论文 为电解质，在高温下，这类掺杂氧化物具有足够的离子导电性能。由于采用这种高温 电解质，使得s o f c 具有许多显著特点i s , 6 ： ( 1 ) 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问 题； ( 2 ) 对燃料的适应性强，可直接用天然气、煤气和其他碳氢化合物作为燃料； ( 3 ) 能量转换效率高： ( 4 ) 不需要使用贵金属催化剂； ( 5 ) 机动性强，规模和安装地点灵活； ( 6 ) 低排放、低噪声。 s o f c 自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景： ( 1 ) 固定式大型电站； ( 2 ) 中小型分散型电站或备用电源： ( 3 ) 移动式辅助电源、便携式电源； ( 4 ) 军事、航空航天应用等。 1 1 2 固体氧化物燃料电池工作原理 s o f c 采用固体氧化物作为电解质，起传递0 2 和分离空气、燃料的双重作用。 这类氧化物由于掺杂了不同价态的金属离子，为保持整体的电中性，晶格内产生大量 的氧空位。在高温下( 7 5 0 ) ，这类掺杂氧化物具有足够高的0 2 。导电性能【7 1 。s o f c 工作时，电子由阳极经外电路流向阴极，0 2 。经电解质由阴极流向阳极。图1 1 为s o f c 工作原理示意图【8 】：在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子被还原成氧离子即 0 2 + 4 e = 2 d 2 一 ( 式1 1 ) 氧离子在电场作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料 ( h e 、c o 或c h 4 ) 进行氧化反应： 2 d 2 一+ 2 h 2 - 4 e 一专2 h 2 0 4 0 扣+ c h 4 8 e 一一2 h 2 0 + c 0 2 0 2 一+ c o - 2 e 一专c o s ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) 内蒙古科技大学硕士学位论文 电池的总的反应方程式为： 2 h 2 + 0 2 专2 h 2 0 c h 4 + 2 0 2 2 h 2 0 + c 0 2 2 c 0 + 0 2 寸2 c q ( h 2 00 1 f r i l 1 i l 燃料 ( h 2o rc o ) 空气 ( 02 ) 图1 1s o f c 的工作原理示意图 ( 式1 5 ) ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) 虽然不同类型的燃料电他的电极反应各有不同，但都是由阴极、阳极、电解质这 几个基本单元构成，其工作原理是一致的。燃料气体( 氢气、甲烷等) 在阳极催化剂的 作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子，氧化性气体( 通常为氧气) 在阴极 催化剂的作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子；阳极产生的阳离子或者阴极 产生的阴离子通过电解质运动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随未反应 完全的反应物一起排到电池外。与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极，使整 个反应过程达到物质的平衡与电荷的平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提供的电 能。 1 1 3 固体氧化物燃料电池阴极材料 由于m i e c s 具有较高的电子导电性，常被用在s o f c 的阴极材料中。s o f c 的 阴极为氧化剂的电化学还原反应提供场所，把表面的氧分子转化为阳离子输送到电极 内蒙古科技大学硕士学位论文 与电解质的相互界面上。所以，阴极材料需要满足以下要求： ( 1 ) 稳定性。在氧化气氛中，从室温到s o f c 工作温度范围内，阴极材料必须性 能稳定、化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定，不发生突发性变化。 ( 2 ) 电导率。在氧化气氛中和工作温度下，阴极材料都要有足够的电子电导率， 尽可能降低欧姆极化。 ( 3 ) 相容性。在操作温度和制作温度下，阴极材料都应该与其他组元化学相容， 而不与相邻组元发生反应，从而避免第二相生成、热膨胀系数变化和引起电解质电子 电导等。 ( 4 ) 热膨胀性。从室温到操作温度和制作温度范围内，阴极材料都应该与其它组 元热膨胀系数相匹配，以避免开裂、变形和脱落。 ( 5 ) 多孔性。为了使气体能够渗透到电极处参与反应，从室温到操作温度下，阴 极材料应该具有多孔结构。从传质方面考虑确定材料空隙率下限，从材料力学强度考 虑确定其空隙率上限。 ( 6 ) 催化性能。应具有良好的催化性能，以降低氧气还原时的极化发生1 9 1 。 1 2 电子离子混合导体材料在传感器中的应用 传感器技术是当今世界发展迅猛的高新技术之一，以其技术含量高、经济效益好、 渗透能力强、市场前景广等特点为世人瞩目。目前传感器及其智能化仪表项目产品， 在人们的社会生活中扮演着非常重要的角色，现已在国防科研、交通运输、冶金化工、 医疗环保、食品酿造、民用家电等诸多领域得到应用，见图1 2 【i o 】。 氧传感器是一种用途广泛的传感器，其作用是将环境中的氧气氛含量( 氧分压) 转 化为电信号输出。目前的氧传感器主要用于内燃机与锅炉的燃烧控制、炼钢窑炉的吹 氧控制、医疗卫生的血液溶解氧的测定、汽车空燃比控制等几个方面【l l 】。因此，发展 一个高效节能的氧传感器成为当今科技发展的当务之急【1 2 】。 目前，氧传感器技术迅速发展，短短几十年的时间里，已发展出以下具有典型代 表的传感器类型。 内蒙古科技大学硕士学位论文 氧传感器 图1 2 氧传感器的应用 1 2 1 浓差电池型氧传感器 浓差电池型氧传感器( 传统的氧化锆电压型氧传感器) 是应用得最早的一类氧传 感器，已有二十多年的历史，基本上已成熟，基本结构见图1 3 。和同样在实际中有 应用的t i 0 2 氧传感器相比，z r 0 2 氧传感器的最大优势在于稳定性好，精度高。目前 的研究主要是提高它的性能，如小型化，低温性能等方面【1 3 】。 内蒙古科技大学硕士学位论文 未知氧 ， 2 0 2 皇专o2 + 4 e 图1 3 浓差电池型氧传感器的基本结构 气体 z r 0 2 浓差电池型氧传感器，其发展方向主要是降低工作温度，增大硬度和韧性， 减少制造成本和提高寿命【1 4 1 。其中氧离子的迁移过程如下1 1 5 】： ( 1 ) 在参比电极一侧：0 2 2 0 】，( 【d 】代表氧原子) ，氧原子迁移至参比电极和 y s z 的界面，在界面处：【d 】+ 2 p d 2 - ； ( 2 ) 氧离子( d 2 一) 进入y s z 晶体的氧离子空位，由于存在着氧离子浓度差，因此氧 离子向y s z 另一侧定向扩散； ( 3 ) 在y s z 另一侧与工作电极界面处：2 0 扣一4 e 寸o ，。 这样在参比电极处，会多余正电荷，在工作电极处，会多余负电荷，这样形成氧浓差 电池。 电动势的大小由n e m s t 公式决定： e = ( r t 4 f ) i n ( p , 。：l e o ：) ( 式1 8 ) 式中： r 一气体常数，8 3 1 4 5 1j ( m o l k d ) ： t 传感器所处的绝对温度，k ； f - 、法拉第常数，9 6 4 8 5 3 0 9 c t o o l 一： 匕，一参比端的氧分压，p a ； 易排气端的氧分压，p a 。 氧化锆浓差电池型氧传感器用于理论a f 附近时，具有精度高、响应快、适用范 围广、寿命长等优点，但理论a f 附近，氧化锆浓差电池型氧传感器的输出电压会有 一急剧变化【i6 1 ，见图1 4 ，且由于其信号与氧的分压成对数关系，因此在整个稀薄燃 烧区内，信号变化很小，不够敏感。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 0 0 8 0 兮 邑6 ( 墼如 、； 建2 0 缓 _ - _ - _ 一 k 一- 新 、 e c o 1 0 o 5 1 2 2 氧化物半导体型氧传感器 氧化物半导体型氧传感器是基于氧化物半导体( t i 0 2 ，n b 2 0 5 和c e 0 2 ) 根据周围气 氛的分压自身进行氧化或还原反应，从而导致材料的电阻发生变化。有代表性的金属 氧化物是t i 0 2 和n b 2 0 5 。 在常温下，氧化物半导体具有很高的电阻，一旦氧气不足，其晶格便出现缺陷变 化，从而使电阻下降，氧化物半导体型氧传感器就是利用氧化物半导体材料的电阻值 随排气中氧含量的变化而变化的特性制成的。 ( 式1 9 ) 式中：c 一常数； e 一自然数； e 一活化能，j m o l ； k 一玻尔兹曼常数，1 3 8 0 6 5 0 5 x 1 0 2 3j k ： t 一绝对温度，k ； 易爿 气中的氧分压，p a ； l m 一与晶格缺陷性质有关的指数。 t i 0 2 系列氧传感器是各种金属氧化物材料中研究得最多，也是较为成熟的，已经 实用化。t i 0 2 是一种结构稳定且可以抗铅毒的优良敏感材料，常温下不显示氧敏特性， 只有在高温下才有明显的氧敏特性，但是其温度系数较大，必须进行温度补偿。 由一般陶瓷工艺制成的n b 2 0 5 烧结体，响应特性不是很理想，将其制成具有较大 比表面积的薄膜型元件，可以提高表面活性，改善响应性能。t i 0 2 n b 2 0 5 系复合氧化 出删鸹薄琳蛰 内蒙古科技大学硕士学位论文 物在空燃比及温度特性方面分别优于单一的t i 0 2 和n b 2 0 5 ，这是氧化物半导体型氧 传感器发展的一个方向。 薄膜和厚膜型氧化物半导体传感器与体积型传感器相比，具有成本低、性能好的 优点，所以此方向的研究进行得也很活跃，但耐久性仍是一个尚未解决的问题【1 1 7 1 。 氧化物半导体型氧传感器具有结构简单、轻巧、便宜、响应速度快且抗铅污染能 力强的优点，但这种氧传感器的电阻值在理论a f 附近处急剧变化，输出电压也急剧 变化，在整个稀薄燃烧区内受到应用上的限制，且其寿命与灵敏度不如z r 0 2 氧传感 器，因此应用不如z r 0 2 氧传感器广泛。 1 2 3 极限电流型氧传感器 极限电流型氧传感器【l8 】是一种具有快速响应和高度灵敏特点的新型氧传感器，它 弥补了其它类型氧传感器灵敏度低、测量范围窄、需使用参比气体的不足。极限电流 型氧传感器主要有三种：小孔型极限电流型氧传感器、多孔扩散层极限电流型氧传感 器和致密扩散层极限电流型氧传感器。 可以通过饱和电流的测量来标定气氛中的氧浓度，这就是极限电流型氧传感器测 氧的基本原理。极限电流型氧传感器和电位型氧传感器相比具有不用参比电极，对氧 具有较高的敏感度和响应时间短等特点。目前，存在的主要问题是精确控制陶瓷层的 孔隙尺寸较困难，且孔隙在使用过程中易被堵塞，影响氧气通过，而直接影响测氧的 准确性，而且加工工艺复杂，价格较高。 ( 1 ) 小孔型极限电流型氧传感器 小孔型极限电流型氧传感器是由一个圆片形固体电解质和一个气体扩散控制罩 组成。此固体电解质圆片用y s z 制成，在其两面涂覆铂电极并用铂丝引出。气体扩 散控制罩用氧化铝及其它陶瓷材料制成，顶部中心有- - 4 , 孑l 。将气体扩散控制罩与氧 化锆固体电解质片粘在一起，形成一个通过小孔与外面相通的封闭空间，结构见图 1 5 ： o l 图1 5 小孔型极限电流型氧传感器的结构示意图 内蒙古科技大学硕士学位论文 其工作原理为：当电压加在固体电解质z r 0 2 上时，0 2 会在内电极( 阴极) 上得到 电子形成0 2 。，0 2 。通过z r 0 2 的传递作用，在外电极( 阳极) 上放电，0 2 又变成0 2 ，这 样氧就通过固体电解质被从电极的阴极泵到阳极，通常称此电池为泵氧电池，外加电 压为泵电压，产生的电流为泵电流。其电极反应如下： 阴极反应： q ( n ) + 4 p 一= 2 d 2 一 阳极反应： 2 0 2 。一4 e 一= 0 2 ( 砌) 电池总反应：0 2 ( p c ) = 0 2 ( p a ) ( 式1 1 0 ) ( 式1 1 1 ) ( 式1 1 2 ) 对于小孔扩散极限电流型氧传感器，由于小孔直径很小，氧的扩散速度受到限制， 因此当施加的电压增加到某一值时，电流达到最大( 极限电流) 。此时，电流的大小只 随外界氧气浓度的变化而变化，其理论方程为： ，= ( 4 f s d r t l ) i n ( 1 一么) ( 式1 1 3 ) 式中：f 一法拉第常数，9 6 4 8 5 3 0 9 c m o l ： s 扩散小孔的截面积，c m 2 ； d 氧的扩散系数，c i n 2 s o r 一气体常数，8 3 1 4 5 1j - ( m o l k 1 ) ； t 绝对温度，k ； l 扩散小孔的长度，c m ； 易一混合气体中的氧分压，p a 。 小孔型极限电流氧传感器是利用小孔控制气体的扩散来实现封闭室内外的氧浓 差，不用任何参比气体，但长时间使用时容易造成小孔尺寸的改变甚至堵塞，从而影 响其氧敏性能和工作稳定性，而且加工工艺复杂，价格较高。 ( 2 ) 多孔扩散层极限电流型传感器 为了加快响应时间，出现了用多孔涂层取代小孔作扩散层的极限电流型氧传感 器，即多孔扩散层极限电流型氧传感器【1 9 1 ，结构见图1 6 。这类传感器的结构特点是 在电极上加多孔涂层，以妨碍0 2 的扩散，这样可以在某侧电极上形成一个参比氧分 压，避免使用任何参比气体。实际上，这种传感器与小孔扩散型氧传感器的原理相同， 只不过小孔型氧传感器的氧气通道只有一个，而由于多孔扩散层极限电流型氧传感器 内蒙古科技大学硕士学位论文 的扩散层和电极都是多孔的，可认为整个传感器的氧通道是由“无数个”小孔组成的。 s o l i de l 图1 6 多孔扩散层极限电流型氧传感器示意图 多孔扩散层极限电流型氧传感器容易制各，但孔隙率难以控制，由于灰尘等颗粒 物的污染，长时间使用时孔隙的透气性会发生变化，从而影响了传感器的响应性能和 寿命。 ( 3 ) 致密扩散层极限电流型传感器 由于小孔型极限电流型氧传感器和多孔扩散层极限电流型氧传感器存在以上缺 点，因此在实际使用中受到一定的限制。固体电子离子混合导体材料具有一定的氧 扩散性能【2 】，用它作为氧的致密扩散层可能解决多孔扩散层存在的问题，这样就出现 了致密扩散层极限电流型氧传感器，结构见图1 7 。 致密扩散层极限电流型氧传感器克服了小孔和多孔极限电流型氧传感器的缺点， 具有结构简单、响应速度快、工作可靠、成本低廉等优点，是一种很有前景的极限电 流型氧传感器。 衔封材料 图1 7 致密扩散层极限电流型氧传感器 电子离子混合导体材料的氧离子传输是通过晶格缺陷( 如氧空位) 完成的。在传感 器的使用中不会发生孔隙堵塞的问题，因此性能稳定，工作可靠。由于它有很高的电 子电导率，其中的电势梯度很小，所以氧离子的迁移并非由电势梯度引起，而是依靠 内蒙古科技大学硕士学位论文 混合导体两侧间的氧化学势差实现的。氧在混合导体中的扩散速度比在气相中慢很 多，这就会减慢氧向传感器阴极的传输速度，限制了氧的扩散流量，因而混合导体能 起到扩散障碍层的作用，使传感器的电输出性能线性化。 1 3 电子离子混合导体材料在透氧膜中的应用 混合导体透氧膜材料可以分为萤石型或类萤石型和钙钛矿型或类钙钛矿型。萤石 型或类萤石型混合导体膜材料是在快离子导体氧化物晶格中掺入部分变价态金属的 氧化物，电子在不同价态的掺杂金属离子间跳跃，实现了电子传导能力；或是在快离 子导体氧化物中掺入具有良好的电子传导能力的第二相物质构成的双通道混合导体 膜材料。而钙钛矿膜材料为具有与c a t i 0 3 类似结构的一类金属复合氧化物。经研究 发现，与萤石型混合导体膜材料相比，钙钛矿型混合导体膜材料表现出相当高的氧渗 透性能，因此，其在氧分离领域具有巨大的应用潜力。钙钛矿型混合导体致密透氧膜 是一类同时具有氧离子导电和电子导电性能的新型陶瓷膜材料。此类材料不仅具有催 化活性，还可以在中高温下选择性透氧，因而在纯氧制备【2 0 。2 2 1 、燃料电池【2 3 刀】，以及 化学反应器【2 弛7 j 等方面展现出十分诱人的应用前景。 特别是近几年来，随着石油资源的日益减少，利用天然气等丰富廉价烃类资源制 备附加值极高的化工原料己引起人, f r , l e 大的兴趣。研究发现用混合导体致密膜与甲烷 部分氧化反应p ( o m ) 过程耦合( 膜反应器) ，可以直接用空气作为氧源为甲烷部分氧化 动态提供所需的氧，预计比传统的氧分离工厂降低操作成本2 0 以上，并且能够有选 择地控制反应进料或移走反应产物，控制反应进程，防止放热反应引起的飞温失控。 混合导体致密透氧膜还可作为高温分解反应如h 2 0 与c 0 2 分解反应的氧分离膜以提 高平衡转化率，也可用于富氧催化燃烧，提高火焰稳定性，降低n o 、及c o 废气的 排放量。上述膜集成技术的研究开发不仅会对相关的化工过程产生重大影响，而且对 能源、环保等领域应用的高新材料的发展亦产生积极的推动作用【2 引。 1 4 a a 3 0 3 型电子离子混合导体 电子一离子混合导体材料主要有钙钛矿型氧化物和萤石型氧化物，目前对混合导 体材料的研究主要集中在钙钛矿型结构的复合氧化物上，它是性能较好的一类混合导 体材料。不同过渡金属的钙钛矿型氧化物的阴极电化学活性顺序为： l a l 哇s r x c 0 0 3 b l a l 吖s r x m n 0 3 - t , l a l 吖s r x f e 0 3 r r l a l 呵s r 工c r 0 3 s 。l a l 嘻s r 工c 0 0 3 s 存在以下缺 点：抗还原能力比l a l 吖s r x m n 0 3 6 差；热膨胀系数大于l a l 吖s r 工m n 0 3 击；容易同 y s z 发生反应。 许多具有钙钛矿结构a b 0 3 的稀土复合氧化物阴极材料( 特别是含钴的化合物) 内蒙古科技大学硕士学位论文 是同时具有电子和离子导电两种导电能力的混合导体( m i e c s ) ，他们对氧分子的分解 和电荷迁移有很好的催化作用。 氧化物具有电子导电与离子导电性能是因为氧化物晶格中存在缺陷。通常认为间 隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因，而电子缺陷是电子导电的原因。在a 位掺杂离子半径相近、但价态较低的阳离子将形成晶格氧缺陷。当b 位离子采用混 合价态金属离子时，钙钛矿型氧化物将通过b 位离子价态的变化以及氧空位的形成 以维持材料的电中性，从而具备了电子传导能力。 以l 戤s r l 吖f e 0 3 基钙钛矿氧化物为例，当l a f e 0 3 中加入s r f e 0 3 时，由于a 位的 l a 为+ 3 价，低价s p 的引入使得部分b 位的f e ”转变为f e 4 + 来保持体系的电中性， 其缺陷反应如下( 采用k r o g e r - v i n k 符号表示) ： l a f e 0 3 轴眈+ 凡k + 3 该材料体系同时满足如下两个平衡反应： 2 f e f , + o o 2 f e ；, + + 1 2 0 2 2 f e ；, 七专f e f e f e 盹 各种价态的f e 离子的浓度必须等于1 ，即： 【凡之】+ f 4 , 】+ 【凡凡】= 1 钙钛矿氧化物必须保持电中性，有： 【蹄厶】+ 【凡乏】= 2 【】+ 凡蠢】 ( 式1 1 4 ) ( 式1 1 5 ) ( 式1 1 6 ) ( 式1 1 7 ) ( 式1 1 8 ) 从以上几式可以看出环境氧分压越低，则钙钛矿材料中的氧缺陷浓度越高，从而 其氧渗透性能也就越好【2 酊。 1 4 1 钙钛矿型结构a b 0 3 钙钛矿型材料具有a b 0 3 的通式，该结构由于具有缺陷结构，p 型电子电导特性 内蒙古科技大学硕士学位论文 和高温下稳定等优点，已逐渐成为新型混合导体材料的研究热点。理想的钙钛矿型为 立方相结构，如图1 8 所示，a 位为半径较大的稀土原子，其离子处于立方体的顶角 位置，与氧1 2 配位；b 位为过渡金属原子，其离子占据着6 个o 离子组成八面体孔 隙的中间，构成八面体结构( b 0 6 ) ；o 离子处于立方体的面心位置。图( a ) 为以b 离子 作原点的晶胞，图( b ) 为以a 离子作原点的晶胞及b 0 6 八面体连接的空间结构1 2 9 1 。 a bo 。 ( b 】 ab o ” 图1 8a b 0 3 钙钛矿型结构 钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为： ( 1 ) 几乎所有的稳定元素都可以进入a b 0 3 晶格，形成钙钛矿结构； ( 2 ) 处于a 位和b 位的阳离子都可以被部分取代； ( 3 ) 化合价、化合配比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制； ( 4 ) 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而稳定了不寻常价态离子； ( 5 ) 少量贵金属的加入可以提高催化活性。 这些性质使得这类化合物在结构材料、耐火材料、电子材料、磁性材料、催化材 料等方而具有广泛的用途。 对a b 0 3 而言，阳离子的总电荷数必须保证是+ 6 ，所以当a b 0 3 掺杂不变价的低 价原子时，整个体系中的电中性将失去平衡，从而产生了阳离子空位，形成氧离子传 导途径。这样a 为稀土元素，b 为过渡金属元素就形成了电子离子混合导电机理【9 ，3 0 1 。 林维明的研究【5 】表明在a b 0 3 钙钛矿阴极材料中，a 位元素的活性决定界面产物 的形成状况，而阴极材料的活性和热稳定性则取决于b 位的过渡金属元素。常见的 过渡金属元素的催化活性顺序是：c o n i m n f e c r 。在相同的情况下，a c 0 0 3 的电 导率比较大。因此，目前很多科研人员都对此进行了深入的研究，提出采用复合掺杂 钙钛矿结构材料作为固体氧化物燃料电池的阴极材料【3 卜3 3 1 。 在高温下，当混合导体样品的两端存在氧浓度差时，空气中的氧气在高氧分压端 的样品表面吸附，被吸附的氧吸收2 个电子形成氧离子，氧离子进入样品表面层的氧 内蒙古科技大学硕士学位论文 空位，在氧分压的驱动下，通过体扩散传递到样品的另一面( 低氧分压端) 。在传递的 同时，钙钛矿结构中b 位上的可变价金属离子( 如c o ，f e ，n i 等) 氧化成更高价态的 离子，而电子则通过b 位阳离子的变价朝相反的方向传导。传递过来的氧离子在低 氧分压的样品表面再次氧化，然后脱附，扩散进入气相。这就是钙钛矿型氧化物的透 氧机理。 1 4 2 常用的混合导体材料 一些学者提出了采用a b 0 3 型钙钛矿型复合氧化物作为电子离子混合导体材料， 并取得了一些令人鼓舞的研究成果。通过不同的元素的取代可以得到多种钙钛矿结构 阴极材料，其电性能有较大的差异。近几年来人们对多种掺杂钙钛矿m i e c s 进行了 多方面的研究。其中，以下几种体系为目前的研究热点【3 4 】： ( 1 ) l a l 呵s r x m n 0 3 立方钙钛矿结构( a b 0 3 ) 锰酸镧( l a m n 0 3 ) ，是一种通过氧离子空位导电的p 型半 导体。在原子扭曲、掺杂或化学配比变化时，呈现正交相或菱形晶相结构。熔点为 1 8 8 0 ，密度为6 5 7 9 c m 3 ，热导率为0 0 4 w ( c m k ) 。 经过长期的研究发现，用低价金属离子取代镧和锰时，可以稳定材料相组成，降 低过氧量，改善镧的过量与缺位变化，提高材料的稳定性、导电性及热膨胀系数等。 现在l a m n 0 3 总最常用的掺杂物为s p ，因为它能形成高电导材料掺杂锰酸镧。 s r 掺杂后的l a m n 0 3 ，电导性遵循极化导电机理。通过s p 取代l a 3