（钢铁冶金专业论文）从含钛高炉渣中回收钛的基础研究.pdf

摘要 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其共生钛的储量约占全国钛总 储量的9 0 5 4 。在目前的生产流程中约5 3 的钛经选矿后进入钒钛磁铁精矿， 经高炉冶炼后，钛几乎全部进入渣相，形成含t 1 0 2 2 2 2 5 的高炉渣，目前尚 无经济有效的回收方法，造成大量的含钛高炉渣堆积，不仅浪费宝贵的钛资源， 而且污染环境。 为解决含钛高炉渣的有效利用问题，本文在充分研究含钛高炉渣的物化特征 的基础上，着重对含钛高炉渣中钙钛矿定向富集分选和化学浸出进行了系统研 究。 含钛高炉渣中钙钛矿定向富集分选研究了添加剂、热处理制度对钙钛矿定 向富集和晶体长大的影响规律。结果表明，添加剂c a o ，c a f 2 有助于c a t i 0 3 的 析出和结晶长大。在碱度为r = 3 0 、c a f 2 加入量为6 、焙烧温度1 2 5 0 ( 非熔 融状态) 、焙烧时间4 h 及冷却速度为l o m i n 的条件下，钙钛矿的晶粒尺寸由 1 0 0 m 长大到4 0 9 m 左右。研究了钙钛矿浮选分离的药剂制度，结果表明，在羟 肟酸用量为1 2 k g t ，可获得含量为5 0 2 l ( 以甄0 2 计) 的富钛料，但是精矿回 收率仍然较低。 含钛高炉渣化学浸出研究了硫酸浓度、反应时间、反应温度、原料粒度、液 固比( l ：s ) 和搅拌速度对含钛高炉渣中啊0 2 浸出率的影响。对水淬渣，一段浸 出结果表明，对含钛高炉水淬渣，在硫酸浓度为5 0 ，反应时间l h ，反应温度 1 0 0 ，液固比1 0 ：1 ，原料粒度- 0 5 m m ，搅拌速度4 0 0 r m i n 的条件下，t i 0 2 浸出 率可达到7 2 2 6 。在反应中出现了胶状物c a s 0 4 ，影响了n 0 2 浸出率的进一步 提高。对自然冷却渣，在与处理水淬渣的酸浸工艺相当的条件下，h 0 2 的浸出率 仅仅4 0 左右。 含钛高炉水淬渣两段硫酸浸出结果表明，在反应温度1 0 0 ，原料粒度 o 5 m m ，搅拌速度4 0 0 r m i n 的条件下，当第一段浸出过程中硫酸浓度为l o 1 5 ，反应时间1 0 3 0 m i n ，第二段浸出过程中硫酸浓度为5 0 ，反应2 h ，豇0 2 浸出率达到8 0 以上。 含钛高炉渣化学浸出机理研究表明，对于水淬渣，渣中唯一结晶物相是钙钛 矿，此外出现了因冷却过快导致结晶不完善的非晶态物质，粒度细，易碎，并且 疏松多孔，浸出剂容易渗入微孔内部，接触面积大，具有良好的活性，有利于酸 浸提钛；对自然冷却渣，结晶物相除钙钛矿外，还有大量结晶完善的硅铝酸盐， 此类物质结构致密，难以与硫酸发生反应，导致自然冷却渣的溶出性能差。 关键词：含钛高炉渣；钙钛矿；定向富集；浮选；酸浸；活化 a b s t r a c t t h e r ea l o t so f 、，二nb e a r i n gm a g n e t i t ei np a n - x iz o n e w h i c ha c c o u n t sf o r 9 0 5 4 o ft o t a lt i t a n i u mi e s o u r c ei nc h i n a i np r e s e n tp r o c e s s 5 3 1 3e n t r i e s 、，二n te a r i n gm a g n e t i t ec o n r 七, n t r a t eo b t a i n e db ym i n e r a ls e p a r a t i o n , w h i c hw a sr e f i n e db y b l a s tf u r n a c e a l m o s ta uo ft i t a n i u me n t r yt h es l a gp h a s ea n df o r mt h eb l a s tf u r n a c e s l a gi n c l u d i n g2 2 2 5 t i 0 2 n o w a d a y s ，t h e r ea r cn oe f f e c t i v em e t h o d st or c c o 、r c l r t h i ss l a g ，w h i e l ai sp i l e db yl a r g e i ti sn o to n l yw a s t eo ft il e s o u l c e ，b u tp o l l u t i n g e n v i r o n m e n t t or e s o l v et h ep r o b l e mo f e f f e c t i v eu t i l i z a t i o no f t i - b e a r i n gb l a s tf u r n a c es l a 舀i n t h i sp a p e r 9b a s e do n f u l lf o u n d a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t i - b e a r i n gb l a s tf u r n a c es l a g ，d i r e c t e de n r i c h m e n ta n ds e p a r a t i o no fc a t i o ，i n t i - b e a r i n gw a t e rq u e n c h i n gs l a ga n dh 2 s 0 4l e a c h i n gw e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fa d d i t i v e sa n dh e a tt r e a t m e n to nc r y s t a lg r a n u l a r i t yo fc a t i 0 3w e r e s t u d i e d i t w a ss h o w nt h a tt h ea d d i t i v ec a oa n dc a f 2 黜h e l p 伽t oi n c a e a s e g r a n u l a r i t yo fc a t i 0 3 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fn o n - m e l t e ds t a t e0 2 5 0 c ) ，r = 3 0 ， a d d i t i o no f 6 c a f 2 ，r o a s t i n gt i m e4h o u r sa n d c o o l i n g 卵懦dl o * c m i n , c a t i 0 3w i t h a b o u t3 0 1 _ l mg r a i ns i z ew a so b t a i n e d b yf l o t a t i o n , r i e h - t im a t e r i a li n c l u d i n g5 0 2 1 n 0 2w 鹳o b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fh y d r o x a m i ea c i dd o s a g e1 2 k g ta n dp h9 b u tr e c o v e r yw a sl o w t h ee f f e c t so f h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l e a c t i o nt i m e ，l s ，l a w m a t e r i a lg r a n u l a r i t ya n ds t i r r i n gs p e c do nt h el e a e l a i n gr a t eo fn 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e e d v e l yi nh 2 s 0 4l e a c h i n gp r o c e s s f o rw a t e rq u e n c h i n gs l a g ，i tw a ss h o w nt h a t t h el e a c h i n gr a t eo ft i 0 2w a s7 2 2 6 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n 5 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r el o o ，r e a c t i o nt i m el h , l ：s = i o ：i ，l a wm a t e r i a l g r a n u l a r i t y - 0 5 m m 釉ds t i r r i n gs p c e , t4 0 0 r m i n f o rt h en a t u r a lc o o l e ds l a g , t h e l e a c h i n gr a t eo ft i 0 2w a so n l ya b o u t4 0 u n d e rc o r r e s p o n d i n gc o n d i t i o n sw i t hw a t e r q u e n c h i n gs l a g t h ew a t e rq u e n c h i n gt i - b e a r i n gs l a gw a si n v e s t i g a t e db yd o u b l es t a g el e a c h i n g i l l a n dt h ee f f e c to fc o l l o i ds u b s t a n c ec a s 0 4w a sd e c r e a s e di nt h el e a c h i n gp r o c e s s i t w a ss h o w nt h a t ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 ，r a wm a t e r i a l g r a n u l a r i t y - 0 5 m m , s t i r r i n gs p e e d4 0 0 r m i n ，f i r s tl e a c h i n gp r o c e s s1 0 1 5 h 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m e1 0 3 0 m i n ，a n ds e c o n dl e a c h i n gp r o c e s s5 0 h 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m e2 h ，t h el e a c h i n gr a t eo f t i 0 2w a go v e r8 0 t h el e a c h i n gm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e df r o mt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，c r y s t a l s h a p ea n dm i c r o g r a p h i cs t r u c t u r e i tw a ss h o w nt h a tt h et i - b e a t i n gw a t e rq u e n c h i n g s l a gi sf i a g i l e ，f r e eg r a n u l a r i t y , l o o s e ，m u l t i h o l ea n dg r e a tc o n t a c t es u r f a c e c a t i 0 3 w a so n l yt i - c o m p e n e n tp h a s ew h i c hc a l lr e a c t 、：i ，i t hh 2 s 0 4 t h es l a gw a sa c t i v a t e db y w a t e rq u e n c h i n ga n df o r m e dl o t so fn o n - c r y s t a ls u b s t a n c e sw h i c hh a v eg o o dr e a c t i o n a c t i v a t i o nh e l p e dt ot i 0 2o fl e a c h i n g b u tt h e r ew e l o t so fa l u m i n o s i l i c a t e sw i t h g o o dc r y s t a l l i n i t yw h i c hc a l ln o tr e a c t 、) l r i t l lh 2 s 0 ki n s t e a do fc a t i 0 3i nn a t u r a l c o o l e ds l a g t h ec o m p a c t e ds t r u c t u r eo fn a r l g a lc o o l e d s l a g l e a d e dt ob a d p e r f o r m a n c eo f l e a c h i n g k e y w o r d s ：t i b e a r i n gb l a s tf u r n a c es l a g ；p e r o s k i t e ；d i r e c t e de n r i c h m e n t ；f l o t a t i o n ； a c i dl e a c h i n g ；a c t i v a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名橐i 蠢日期：三! 丝年立月日 洱 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 钒钛磁铁矿是多金属复合矿，除含f e 、v 、n 元素外，并含有其他有价元素 如c o 、n i 、c r 、s e 、g - a 等。钒钛磁铁矿在世界上分布很广，目前开采利用的主 要有我国的攀枝花矿、承德矿、南非布什维尔德矿等。钒钛磁铁矿在世界上的储 量较大，已探明得储量估计有4 0 0 亿吨。 我国攀枝花西昌地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其远景储量达1 0 0 亿 吨，约占全国钒钛磁铁矿总储量的9 0 5 4 以上。依托该资源建设的攀枝花钢铁 公司采取的选冶流程见图1 1 。 钒钛磁铁矿 ( t i t h 品位1 1 4 ) j 选矿 j r jl i钒钛磁铁精矿 尾矿 l ( t i t h 品位1 3 ，回收率5 3 )( t i 0 2 品位1 0 ，回收率4 7 ) 上0 高炉冶炼 刨 i i l 含钛高炉渣钛精矿 l 铁水 i ( n 0 2 品位2 2 p - 2 5 )( t i 0 2 品位4 6 * * - 4 8 ) 图1 - 1 攀钢钒钛磁铁矿选冶流程 根据该流程，原矿中约5 3 的t i 0 2 进入钒钛磁铁精矿，经高炉冶炼后，几乎 全部进入炉渣。据统计，目前攀钢每生产1 吨铁就产出0 9 吨含t i 0 22 2 2 5 的 硕士学位论文第一章文献综述 炉渣，每年排放2 0 0 3 0 0 万吨含钛高炉渣，至今已累计排放5 0 0 0 多万吨。这种高 炉渣与普通高炉渣相比，在化学成分和矿物组成上存在较大差异，例如含有t i 0 2 、 v 2 0 5 、低c a o 、s i 0 2 、低s 。炉渣中含钛矿物弥散地分布于炉渣中，很难分离。 将其作为生产人造金红石、t i c h 、钛白粉等的原料，其t i 0 2 含量太低；作为普通 高炉渣使用，其t i 0 2 的含量又太高。目前，还没有找到较好的途径来处理这些钛 渣，大量含钛高炉渣堆积如山。不仅造成钛资源的巨大浪费，而且占用土地，污 染周围环境l l 卅。为利用含钛高炉渣这一独特的资源，我国从六十年代起就开始 了综合利用研究工作，已取得了一些进展。下面将介绍有代表性的一些研究工作， 以便对我国含钛高炉渣综合利用的研究进展有一个全面的了解和认识。 1 2 含钛高炉渣的综合利用研究综述 1 2 1 含钛高炉渣用于生产建材水泥 根据国家建材标准g b 2 0 3 7 8 规定，矿渣中的t i 0 2 含量应小于1 0 ，所以 含钛高炉渣不能直接用于生产矿渣水泥。为解决这一问题，攀钢和重庆大学、建 材院水泥所、重庆水泥厂等单位【1 0 】，在长期的研究实验基础上，探索出了掺用 3 0 4 0 的含钛高炉渣生产出钛矿渣硅酸盐水泥，并在施工建筑中试用成功。其 水泥性能、混凝土和钢筋混凝土的规格均符合国家标准要求。 攀钢含钛高炉渣分为熔融矿渣自然冷却或热泼的重矿渣和水淬急冷的水淬 渣。重矿渣属低钙富钛渣，其化学成分稳定，与普通矿渣不同，是稳定性矿渣。 它的基本物理力学性能达到或接近j g j 5 3 5 9 的技术指标，可代替天然石材作普 通混凝土骨料、路渣、道渣及厂房垫层等。用含钛高炉渣作粗骨料配置的钛渣混 凝土其物理力学性能满足钢筋混凝土的规范要求。 我国的道路交通已进入高速公路时代，对道路水泥的要求是抗折强度高、脆 性系数小、胀缩性小、抗冻和抗冲击等。同时还要求水泥熟料及其混合材料具有 耐磨特性，并含有一定的铁氧化物。含钛高炉渣就具有这类性能，是生产道路水 泥的好材料。 1 9 9 1 年，重庆大学用含t i 0 22 4 高炉渣试生产道路水泥，试用结果已达到 国家标准要求，并达到和超过国外道路水泥的标准【l l 】。 2 硕士学位论文第一章文献综述 大坝水泥用于大坝混凝土工程，它要求水泥的水化热低，钾钠含量低，水泥 中矿物组分要控制适当，而用矿渣作混合材就有低水化热的特性，适于大体积混 凝土工程和永久性处于水下的工程。用含钛高炉渣作混合材就符合上述要求。国 内已有用矿渣水泥作大坝水泥的标准和实践。 重庆大学掺用3 0 4 0 的含钛高炉渣试制的大坝水泥【1 2 1 ，试用结果表明， 符合国内大坝水泥的标准要求。重庆大学对铁矿渣混凝土的抗拉、抗折、抗压、 弹性摸量、混凝土与钢筋固结力、钢筋锈蚀、抗渗透水深度、抗冻和碳化等特性 均进行了系统测定，同矿渣水泥相似，均符合要求。这就证实铁矿渣作水泥混合 材生产大坝水泥，在一般性能和特殊性能上均达到矿渣大坝水泥要求，在技术上 是可行的。 重庆市硅酸盐研究 1 3 1 所成功研制出含钛高炉渣微晶玻璃制品，采用直接用于 浇注或离心成型法制成微晶玻璃板材、管材和异形铸件等产品。四川建材研究所 利用含钛高炉渣制作的微晶铸石，比普通铸石有更高的热稳定性和抗冲击性，可 代替铸铁、钢材和橡胶作某些设备的耐磨、耐蚀内衬。 四川省轻工业研究所和攀钢研究院等单位分别利用攀钢含钛高炉水淬渣配 合当地陶土制备了陶瓷砖、地砖和釉面砖，其性能指标都达到了同类产品的指标 要求。 上述方法尽管在技术上可行，但生产成本提高，并且由于各方面条件的限制， 至今仍未投入工业规模生产。更重要的是，这些方法没有使得炉渣中的钛资源得 到回收利用，因此没有达到含钛高炉渣的综合利用的目的。 1 2 2 用含钛高炉渣制取硅钛复合合金 制取硅钛复合合金时，视其所用的熔剂与还原剂是否含铁或铝，不含铁或铝 者，制取的合金就叫硅钛合金，若含有铁或铝者，其制取的合金就叫硅钛铁或硅 钛复合合金。 从六十年代末起【1 4 1 ，重庆大学和攀钢研究院等单位先后开发了含钛高炉渣 硅热法冶炼硅钛铁合金新工艺。还原剂为含s i7 5 的硅铁，获得含t i1 9 2 3 ，s i 4 2 4 4 ，f e 2 0 2 的硅钛铁合金。冶炼低钛合金钢的实验表明，用硅 钛铁合金代替钛铁是可行的，还原残渣( t 1 0 2 1 0 ) 可作为水泥活性混合材料。 但是，该技术工艺流程还不完善，加之耗电量较大，成本高，所以该工艺尚 硕士学位论文第一章文献综述 未转入工业规模生产。 1 2 3 用含钛高炉渣高温碳化、低温氯化制取t i c h 攀钢研究院”班慵攀钢含钛高炉水渣制取t i c l 4 ，该工艺采用液态渣掺碳熔 融选择还原碳化t i 0 2 ，钛的碳化率可达9 0 以上，碳化渣低温沸腾氯化制取t i c h ， 碳化钛的氯化率大于9 5 ；氯化残渣经水洗可作烧制水泥的原料。本工艺利用液 态炉渣的物理热；大幅度地降低了碳化工序的能耗，提高了生产效率。碳化渣选 择氯化制取t i c h ，避开了分选t i c 的困难，提高了钛的回收率；氯化残渣烧制水 泥，消除了污染。其工艺流程如图1 - 2 所示。 j1 高温熔融选择还原碳化t i 0 2 上 铸块、冷却 上 破碎、细磨 氢氢 上 j r 低温选择氯化制取t i c h 图1 - 2 制取t i c h 和水泥的工艺流程 本工艺为含钛高炉渣中钛组分的回收开辟了一条新的途径，但是，含钛高炉 4 硕士学位论文第一章文献综述 渣在电炉内还原碳化时，将消耗大量电能，其费用约占t i c 生产成本的6 0 甚至 更多，t i c 低温氯化需排除余热，设备越大排热越困难。 此外，该方法对含钛高炉渣的消化和处理能力极其有限，远不能适应攀钢年 产近3 0 0 万吨的炉渣状况。再者，大量消耗氯气和能源，成本高，难于推广应用。 1 2 4 含钛高炉渣的光催化研究 半导体光催化材料的研究成为治理环境污染的最活跃领域之一，二氧化钛由 于光化学性质稳定、无毒、光催化效果好而受到广泛的关注。用纯二氧化钛作为 光催化剂已经在很多国家得到应用，光催化建材、空气净化机器、污水处理设备 等都已经开始问世，但因成本过高使应用受到限制。 东北大学的杨合等人 2 3 。2 6 1 将含钛高炉矿渣( 除去渣中的金属铁) 磨成超细粉， 加热到不同的温度，保温2 h ，冷却后用硅酸钠溶液拌和，涂覆于玻璃表面，制成 光催化材料。研究了含钛高炉渣的光催化效果，评价了含钛高炉渣光催化剂与热 处理温度、溶液的p h 值、不同光源、空气流量的影响关系。结果表明，经处理 的含钛高炉渣催化剂具有光催化性。经6 0 0 处理1 h 的催化剂的光催化性最好， 适当的p h 值与空气通入量、提高紫外光强度及缩短光源的波长均有助于染料的 降解。 该法所消耗的含钛高炉渣有限，因此不能从根本上解决含钛高炉渣的综合利 用问题。 1 2 5 含钛高炉渣用于生产矿渣微晶玻璃 肖兴成 2 7 1 等人以钛渣的成分特点为基础，根据系统相图，为使体系成分处于 玻璃形成区之内，加入少量的优质石英砂，在玻璃的熔制过程中，原料之间发生 化学反应，产生大量的气体，驱使熔体溢出坩埚，而且在玻璃中形成气泡，为避 免此现象发生，还加入少量的添加剂促进微晶玻璃的晶体化，在6 6 0 ( 2 下成核保 温2 5 h ，l 0 0 0 生长保温2 h ，可获得材质均匀、性能良好的炉渣玻璃。这种微晶 玻璃具有较好的力学性能和化学稳定性，可用于机械工业和石油化工等方面。 由于此法所消耗的含钛高炉渣的量不大，即便能实现工业生产，处理能力还 是有限，因此不能从根本上解决含钛高炉渣的综合利用问题。 5 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 6 含钛高炉水淬渣在高炉煤气净化水处理中的应用 含钛高炉水淬渣是熔融高炉渣( 1 3 5 0 c 1 4 5 0 。c ) 遇水骤冷时受温度和应力 的作用水淬而成田】，在透射电镜下观察，含钛水淬渣基体凹凸不平，尤如蜂窝， 比表面积大，颗粒本身强度低，而普通水淬渣基体比较光滑，颗粒本身强度高。 另外，含钛水淬渣的容重比普通水淬渣大( 含钛水淬渣容重为6 5 0 7 0 0 k g m 3 ， 而普通水淬渣容重为5 0 0 k g m 3 ) ，所以含钛水淬渣在沉渣池中沉于水中，而普通 水淬渣则悬浮于水中。利用水淬渣能沉于水底、渣粒的比表面积大和吸附力强的 特性，让煤气净化水通过水渣层吸附水中的悬浮物，以达到处理煤气净化水的目 的。高炉煤气净化水由含钛高炉水淬渣处理后，悬浮物含量小于2 0 0 m g l ，能满足 高炉煤气洗涤用水的水质要求。高炉煤气净化水除很少量在淬渣时蒸发和抓渣带 走之外，其循环率达到9 0 以上，从而消除了因煤气净化水直接外排产生的环 境污染问题。高炉煤气净化系统改造前，每年向外排放废水达3 7 万i n 3 ，改造后每 年节约用水3 3 3 万矗，每吨水按0 6 元计算，每年可节约2 0 元，从而使生铁可比成本 降低1 0 元t 。通过改造，对企业本身而言，除得到一定的经济效益外，也使环境 污染得到了治理。 但是，处理高炉煤气净化水所消耗的含钛高炉水淬渣的量有限，况且没有综 合利用含钛资源。 1 2 7 含钛高炉渣中钛组分富集分选研究 攀钢高炉渣作为含钛资源有其固有的特点1 2 9 - 3 0 1 。首先它是二次资源，量大价 低；第二，含钛不高；第三，钛在渣中的分布比其它含钛矿物要复杂得多，其主 要特征是分散与细小。渣中钛至少分布在5 种矿相中( 钙钛矿、富钛透辉石、攀 钛透辉石、尖晶石及碳氮化钛) ，并且主要含钛矿物相晶粒细小，平均在l o t t m 左右。这种既分散又细小的人造矿，属极难处理矿，单一选矿方法是不能把渣中 的钛有效分离出来的。解决办法是对渣进行改性预处理，把分散在多种矿物相中 的钛尽可能地富集到一种矿物相中，并使之长大和粗化，达到选矿分离的粒度要 求( 三4 0 “m ) 。经上述处理后的改性渣再用选矿方法分离，效果就大不相同了。 1 2 7 1 含钛高炉渣中含钛组分以钙钛矿相为富集相析出分选的研究 6 硕士学位论文第一章文献综述 含钛高炉渣中t i 0 2 主要分布在钙钛矿、攀钛透辉石和富雨透辉石。其中， 在钙钛矿中分布率为4 9 6 9 ，在攀钛透辉石中为3 9 1 9 ，在富钛透辉石中为 5 8 9 ，另有约4 1 1 分布于n ( n ，c ) 中 3 0 - 3 ”。由此可知，钙钛矿相是渣中富 含雨0 2 最多的矿相。如能采取适当的方法使渣中的n 尽量富集于钙钛矿相中， 并使其充分的长大，再采用选矿的方法进行分离，分离出来的富钛相可作为提钛 原料，当剩余尾渣中t i 0 2 含量低于1 0 时，可以大量用于生产矿渣水泥等，以 实现含钛高炉渣的综合利用，同时也解决了环境污染问题。 李会莉 3 2 1 应用晶核形成及其长大理论，通过对高炉渣中钙钛矿相在不同热处 理温度下的结晶生长状态研究，利用图象分析仪测试了不同温度下钙钛矿结晶生 长的结晶量、晶粒尺寸，从而定量地描述了钙钛矿成核机理，找出了钙钛矿相析 出的结晶量和晶粒度同时达到较大值的最佳温度区间，为钙钛矿相的分离提供了 重要的科学依据。实验结果表明，在过冷条件下，热处理温度对钙钛矿相的结晶 量有明显影响。当温度升高时，过冷度小，形核速度小，结晶量较低。随着温度 的降低，过冷度变大，形核速度大，稳定晶核易于形成，结晶量增加。在温度 1 2 5 0 1 3 5 0 之间，钙钛矿相结晶量较大( 2 0 ) ，易于充分析出。在过冷条件 下，热处理温度对钙钛矿相的晶粒度有明显影响。温度高时，晶体生长速度大， 原子扩散的阻力小，晶粒尺寸大。随温度的降低，过冷度增大，晶核长大速度变 慢，晶粒尺寸变小。温度在1 2 5 0 1 3 5 0 之间，晶粒尺寸平均4 2 t t m 的钙钛矿 相析出多，易于单体分离。同时，钙钛矿相具有较大的晶粒尺寸和较多的结晶量。 这一温度区间是浮选分离最佳温度范围，为钙钛矿炉渣利用提供了有价值的科学 依据。 北京科技大学【3 3 】对攀钢的含钛高炉渣中钙钛矿的析出进行了研究，表明随着 高炉渣碱度的提高，钙钛矿的结晶量也提高；并探索了热处理对钙钛矿结晶的影 响，结果表明在1 3 0 0 1 4 0 0 间保温9 0 h ，可使得钙钛矿的晶粒度达到4 0 0 m 。 但是，由于保温时间太长，无法在实际中应用。 东北大学隋智通教授领导的课题组结合我国复合矿中赋存多种有价元素的 资源特性，针对其选、冶后二次资源、( 如攀钢高炉渣，高钛渣中钛，丹东硼镁 铁矿冶炼的硼渣，以及包头稀土渣) 的综合利用，并基于熔渣的物理化学、固体 化学、凝固理论，创造性地提出了熔渣中有价组分“选择性析出技术”。该技术已 用于丹东硼镁渣中硼的合理利用。对攀钢高炉渣中钛的再资源化的研究，也进入 7 硕士学位论文第一章文献综述 了扩大实验阶段。基本技术思想是：( 1 ) 创造适宜的物理化学条件，促使散布 于各矿物相内的有价元素在化学位梯度的驱动下，选择性地转移并富集于设计的 矿物相内，完成“选择性富集”；( 2 ) 合理控制相关因素，促进富集相的“选 择性析出与长大”；( 3 ) 将处理后的改性渣经磨矿与分选，完成“富集相”的 “选择性分离”。其技术路线是：选择性富集一选择性析出与长大一选择性分离。 由于高钛渣中钛组分选择性析出研究处在起步阶段，因而，实现钛组分选择 性析出的关键在于寻找适合的富钛相，并创造适当的物理化学条件，使高钛渣中 钛组分选择性富集于富铁相；然后，选择相关的热处理条件，使富钛相得到富集 和长大；最后寻找适当的分离手段，使富钛相得到选择性分离。经研究分析设计 了钙钛矿作为富钛相，确立了含钛组分富集、长大和分离的技术路线，并取得了 重要的进展。 选择性析出分离技术的实验指出，通过调节炉渣成分和冷却制度，将高炉渣 中的钛主要以钙钛矿形式结晶到一定粒度( 5 0 s o , m ) ，而少量钛则留在透辉石 中，再利用钙钛矿与炉渣其它矿物的密度不同而将钛富集，或通过钙钛矿与炉渣 其它矿物的性质不同，通过浮选方式将钛富集。具体的选择性析出分离技术是： 将原渣通过加入适量的c a o 提高渣的碱度，添加某种有效添加剂c r 2 0 3 、f e o 和 z n o ，使熔渣在1 4 5 0 下熔化，并保温2 0 m i n ，然后以0 5 m i n 的降温速度冷却， 钙钛矿相结晶量达到2 7 ，平均晶粒度为5 5 1 u n ， 对钙钛矿的浮选分离，系统研究了捕收剂油酸、羟肟酸、十二烷胺双甲基磷 酸，抑制剂氟硅酸钠、水玻璃对改性渣中钙钛矿浮选的影响 4 4 4 s l 。通过浮选溶液 化学计算、矿物动电位、红外线光谱等的研究，探讨了羟肟酸在钙钛矿表面的作 用和水玻璃抑制钛辉石的作用机理。结果表明：c 3 5 羟肟酸是钙钛矿的良好捕收 剂，水玻璃是钛辉石的有效抑制剂，而对钙钛矿只有轻微的抑制作用。 以油酸钠为捕收剂时，钙钛矿、角闪石和辉石的浮选行为。指出在酸性介质 中，在钙钛矿表面生成了钛离子的金属油酸盐，在角闪石、辉石上则同时有物理 吸附和化学吸附。此外，以油酸钠为捕收剂，对金红石、钛铁矿、钙钛矿、钛铌 酸钠矿和榍石等几种含钛矿物进行了比较研究。发现矿物浮游活性按金红石、钛 铁矿、钙铁矿、钛铌酸钠矿和榍石顺序递增，为了回收矿物所用的捕收剂耗量的 差别极大，说明钛矿物的可选性与矿物的溶解度有单值关系，与脂肪酸捕收剂的 吸附也有单值关系。研究还发现：在钙铁矿浮游性最好的两个p h 值范围为3 3 8 硕士学位论文第一章文献综述 3 5 和7 5 8 0 ，油酸钠在矿物表面的吸附既有物理吸附也有化学吸附。此外，还 研究了用高分子磺酸盐作钙钛矿的捕收剂，发现钙钛矿、辉石、角闪石p h 值为 3 时易浮，用氟硅酸钠或者水玻璃作抑制剂可实现钙钛矿的选择性分离。 在p h = 4 6 条件下，以c 3 q 羟肟酸为捕收剂，水玻璃为抑制剂，将经过选 择性富集处理的含钛高炉渣进行一次精选、一次扫选、三次精选的开路实验，可 获得品位为3 8 9 3 的精矿，尾矿品位可降至9 9 6 以上的研究结果表明选择性富集、长大、分离的技术路线应用于含钛高炉渣 是可行的，但存在以下问题尚未解决：炉渣热处理温度过高( 达1 5 0 0 c ) ，现场难 于实现；各种添加剂促进钙钛矿的结晶长大，效果不明显；没有对熔渣中矿物的 结晶温度及钙钛矿的析出过程进行研究，因而，热处理制度的选择还缺乏科学依 据；要达到选矿分离要求，使尾矿中砸0 2 含量低于1 0 ，选择性析出的钙钛矿 相的结晶量和晶粒度等技术指标还有待提高。 1 2 7 2 含钛高炉渣中含钛组分以金红石为富集相析出的研究 张力等人研究了改性处理对高钛渣中钛组分选择性富集以及富钛相金红石 晶体析出长大的影响 4 9 - 5 1 l 。 高钛渣熔体氧的化学位较低，具有还原性特征。凝渣中的矿物相有黑钛石固 溶体、啊2 0 3 固溶体、金属铁、骶( c ，n ) 、磁黄铁矿及硅酸盐玻璃隐晶质等。其 中黑钛石固溶体( m 3 0 5 ) 是主要含钛矿物相，n 0 2 含量高，结晶温度高，是早 期析晶的产物。虽然有可能使渣中钛组分选择性富集于黑钛石矿相中，促进黑钛 石结晶析出长大，但是长柱状的黑钛石性脆、硬度低，不易与渣中硅酸盐相单体 解离，不适于物理选矿分离。根据熔渣离子结构理论和晶体化学原理，基于“选 择性富集与析出研究结果，通过预氧化、加入添加剂及高温热处理等改性手段， 有可能使黑钛石氧化为金红石，让渣中绝大部分啊0 2 在化学位梯度的驱动下， 选择性地富集为金红石相，并且实现选择性析出与粗化。由于金红石硬度高、密 度大，适于选矿方法分离。 低温预氧化和高温热处理使还原性渣中的低价钛( 1 p ，n 3 + ) 氧化为1 少， 提高渣中t i 0 2 的活度，促进金红石析出反应( r i 0 2 产t i 0 2 ( s ) 向右进行。加入添加 剂p 2 0 5 ，促使黑钛石相中的杂质进入磷酸盐玻璃相，而钛组分进入金红石相。 9 硕士学位论文第一章文献综述 加入c a o ，能提高熔渣碱度和c a o 的活度，也利于金红石相生成同时，改性热 处理又使金红石晶体长大和粗化。实验结果表明，通过氧化可以使高钛渣中的黑 钛石转化为金红石，成为较为理想的富钛相。而加入改性剂1 2 0 5 和c a o 有利于 氧化后高钛渣中含钛组分选择性富集金红石相，促进金红石晶体的生成。通过热 处理改性，使得金红石晶体晶粒和结晶量的增加。 但是，其存在的问题就是需要低温预氧化和高温热处理，能耗高；t i 0 2 的晶 体粒度小，不利于分选，所以目前仍处在实验室研究阶段，未有工业规模生产。 1 2 7 3 含钛高炉渣中舍钛组分以黑钛石相为富集相析出的研究 毛裕文等的研究结果指出【5 2 删，在攀钢高炉渣化学成分的基础上添加s i 0 2 或c a o ，当s i 0 2 含量在4 2 0 4 4 9 时，初始结晶相是黑钛石 6 ，滤干后的滤饼在低于1 0 0 条件下烘干，得硅胶。 母液和洗液沸腾水解法反应2 h ，得偏钛酸沉淀，2 4 h 后过滤干燥、煅烧后得钛白， 或将酸解液不清除硅，直接沸腾水解，可得至l j t i 0 2 和s i 0 2 的混合物，即硅钛白。 上述各种方法存在着一些缺点：酸浸法均使用浓酸，成本较高，为提高反应 温度，固相法的加热温度在2 0 0 以上，反应结团严重，为浸取过程增加了难度， 浸取时需严格控制加水量及浸取温度，以避免硅胶产生及钛的早期水解发生。同 时，渣中大量的c a o 、a 1 2 0 3 、m g o 等在硫酸处理过程中都要发生酸解反应，从 而使耗酸量显著增大。盐酸法使用较高浓度的盐酸做浸取剂，对设备的腐蚀不容 忽视，除硅过程较长，设备利用率低。直接水解获得的硅钛白，产品纯度差，用 途不广。另外，不论是硫酸法还是盐酸法提钛，都存在水解后废酸无法利用，造 成二次污染的问题。因而，寻找合理、经济的湿法提钛工艺非常必要。 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 本论文研究的目的及意义 我国对含钛高炉渣的综合利用进行了大量的研究工作，但在推广应用时，或 经济性差，或处理能力有限，未能实现工业化。至今含钛高炉渣的综合利用仍是 一个亟待解决的难题。 综观含钛高炉渣综合利用研究成果，从有价组分的回收及处理能力方面出 发，已研究的含钛高炉渣钛组分富集分选及酸浸工艺较有潜力。因此，本文将 重点研究上述两种工艺，试图在前人的研究基础上能形成突破，推动含钛高炉渣 在综合利用方面的工业化进程。 目前，攀钢含钛高炉渣由于冷却方式的不同，形成两种炉渣水淬渣和自 然冷却渣，其矾0 2 含量均在2 2 2 5 。目前，对自然冷却渣的研究相对较多， 而对水淬渣综合利用研究报导很少，因此，本文将以水淬渣为主要原料，系统研 究含钛高炉渣钛组分定向富集分选及酸浸工艺技术。对含钛高炉渣富集分选工 艺，在非熔融状态下，通过添加某些添加剂及适宜的热处理，对渣中钙钛矿物结 晶粒度进行调节，使其粗化长大，再采用合适的浮选条件回收含钛矿物；对酸浸 工艺，将研究采用较低浓度的硫酸( 1 0 6 0 质量分数) 进行常压浸出的可行 性。在试验过程中，还将对上述其从热力学分析、结晶形态及显微形貌分析角度， 对其过程机理进行探讨。 硕士学位论文第二章原料性能研究 2 1 原料化学成分 第二章原料性能研究 试验所用原料为攀枝花钢铁公司提供的含钛高炉渣，由于冷却方式的不同， 可以分为水淬渣和自然冷却渣，其化学成分分别见表2 - 1 。 表2 - 1 含钛高炉主要化学成分， 异。 由表2 1 可知，虽然冷却方式不同，但两种含钛高炉渣的化学成分无太大差 2 2 粒度组成与形貌特征 2 2 1 粒度组成 由于冷却方式的不同，两种渣的外貌特征也不同，自然冷却渣为块状，粒度 在l o 2 0 0 m m 之间，结构致密，不易破碎；水淬渣是经过高压水急速冷却的， 结构疏松、多孔，易碎，粒度小于5 m m ，其粒度组成见表2 - 2 。 表2 - 2 舍钛高炉水淬渣粒度组成 2 2 2 形貌特征 采用数码相机及扫描电镜对高炉渣的宏观及微观形貌进行了研究，结果见图 1 4 硕士学位论文 第二章原料性能研究 2 - 1 及图2 - 2 。 a 水淬渣b 自然冷却渣外观 图2 - i 舍铁高炉渣宏现形貌分析 图2 - 2 含钛高炉渣微现形貌分析( s e m ) 由图2 1 及图2 - 2 可以看出，由于冷却方式的不同，两种渣的外貌特征明显 不同。自然冷却渣为块状，结构致密，粒度在l o 2 0 0 m m 之间，不易破碎；水 硕士学位论文第二章原料性能研究 淬渣是采用高压水急速冷却的，结构疏松、多孔，易碎，比表面积大，粒度小于 5 m m 。 2 3 含钛高炉渣矿物工艺矿物学研究 2 3 1 自然冷却渣矿物组成及赋存状态 图2 3 为含钛高炉渣自然冷却渣x r a y 衍射图谱。结合前人的研究结果【3 刀， 实验所用的含钛高炉自然冷却渣中结晶物相除钙钛矿外，还有攀钛透辉石、巴依 石( 富钛透辉石) 、尖晶石、黄长石、黑钛石、虱，c 加固溶体等等。 钙钛矿； v 举钛透辉石 巴依石 o 尖晶石 阑i矾蝴舶； o oz o t m ! ”。1 i 图2 - 3 自然冷却渣x - r a y 衍射分析图谱 表2 - 3 为含钛高炉自然冷却渣中主要矿物的电子探针能谱( e o a x ) 结果，表 2 - 4 为自然冷却渣中t i 0 2 在各物相中的分布率。 由表2 3 可知，含钛高炉渣中的主要含钛物相是钙钛矿和钛辉石，尤其是钙 钛矿中含n 0 2 占炉渣中t i 0 2 的近5 0 ，如果能将其中的钙钛矿分离出来，则使 得炉渣中的钛含量降至1 0 以下是极有可能的，这将会实现含钛高炉渣的综合 利用。渣中的次要矿物相是尖晶石，其含量虽不大，但与钙钛矿共生关系紧密， 不利于钙钛矿的单体解离。 1 6 硕士学位论文 第二章原料性能研究 由表2 - 4 可见，渣中噩的分布比较分散，各中矿物相中均含有钛组分。 综述所述，含钛高炉自然冷却渣组成非常复杂，大多数为结晶性很强的高熔 点矿物。 表2 - 4 攀铜合钛高炉自然冷却渣中各矿物相含量及啊0 2 分布率 2 3 2 自然冷却渣中矿物产出特征 钙钛矿：是炉渣中仅次于攀钛透辉石的主要钛酸盐矿物，一般含量为1 5 3 0 以上，其熔点为1 9 7 0 。钙钛矿在渣中随n 0 2 的增加而增多，是渣中较早 结晶出来的主要含钛物相。其结晶受冷却速度的影响较大，一般呈自形半自形 结晶，大部分为十字状、雪花状、树枝状雏晶，粒度细小，约为5 2 0 p m 。钙钛 矿一般均匀分布在硅铝酸盐矿物形成的基底上，并常与尖晶石、富钛透辉石连生， 甚至包裹在其中。 1 7 硕士学位论文第二章原料性能研究 攀钛透辉石：是炉渣中最主要的造渣矿物，结晶最晚，结晶温度最低( 约 1 3 0 0 1 2 0 0 ) ；矿物为无色至浅黄色，具环带及砂钟构造；最高干涉色为一级 黄白。主要形状以不规则粒状为主，少量呈短柱状，结晶大小悬殊，一般约为 4 0 2 5 1 t m 左右，最大可达5 0 0 1 a m 以上，最小约2 t a m 以下；反射