（钢铁冶金专业论文）精炼渣的再利用研究.pdf

n 二己己 j ， ad i s s e n a t i o ni nf e r r o u sm e t a n u r g y | | i l i | i i i i | j | i j i i | | j i i | i f | | i i | 删 y 18 4 16 2 7 r e s e a r c ho ft h er e u s i n go ft h er e f i n e ds 1 a g b yh o uh o n g y u s u p e n ，i s o r ： p r o f e s s o rd u g a n g n o i t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j a n u 哪2 0 0 7 j i l ，一 东北火学工程硕上学位论文 声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：侯洪宇 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同 煮。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学工程硕上学位论文 精炼渣的再利用研究 摘要 从2 0 世纪3 0 、4 0 年代开始，炉外精炼技术迅速的发展成为钢铁 业的一项重要技术。炉外精炼产生了大量含有c a o 的精炼渣，碱度 与转炉渣相似，这些渣被随意的跟其他炉渣混在一起进行处理，造成 了一种资源的浪费。 某钢厂为我们提供了三种精炼渣。通过正交试验，我们发现三种 精炼渣中添加粘结剂对渣的熔化区间影响不大；三种原始精炼渣中添 加l o 的矿粉，除了二号精炼渣的熔化区间仍大于1 3 7 8 外，一号和 三号渣的熔化区间则降低了5 0 以上，这对转炉渣的熔化有一定的 促进作用；三种原始精炼渣混合之后的熔化区间，比单一精炼渣的熔 化区间要低，并且随着含铁氧化物的比例的增加，熔化区间温度也有 所降低。我们通过混合几种炉渣，再添加一定比例的矿粉和粘结剂， 从而改善了合成渣的熔化性能和成块性能，使其满足了现场生产的要 求，也解决了精炼渣的处理问题，同时也降低了转炉渣的成本。 关键词：精炼渣；熔化性能；成块性能；再利用 4 五 东北大学工程硕十学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho ft h er e u s i n go ft h er e f i n e ds 1 a g a b s t r a c t t h er e f i m n go u to f 矗】加a c eh a dr a p i d l yb e c o m eo n eo f 廿1 em o s ti i i l p o r t a j l t t e c l l i l i q u ef o mt l l e3 0a 1 1 d4 0d a t i n gi n l e2 0 mc e n _ c i 】r y i tp r o d u c e sm a s so fr e f i n e d s l a g s ，、h i c hc o n t a j nc a o ，a n dt l l e i ra l k a l i n i 何a r es i m i l a r 、) l ，i t ht h es l a go fc o n v e r t e r t h e s es l a g sa r e 仃e a t e dw i t l lo t h e rs l a g so p t i o n a l l y ，w l l i c hw a l s t e sr e s o u r c e s o m es t e e l 而no 丘- e r su st l l r e ek i i l d so fr e f m e ds l a g s b yt l l eo r m o g o n a lt e s t ，w e f o u l l dt h a ti tl l a 帕l ya f r e c t e dt l l em e l t e ds e c t i o nt oa d dt h ef e l tc o m p o s i t i o ni m ot h e t 1 1 i e el 【i n d so f r e f i n e ds l a g s ：a n dm em e l t e ds e c t i o no f 也ef i r s ta n dt h i r d 虹n d0 fs l a g l l a dd e c l i n e do v e r5 0 ，e x c e p tt 1 1 es e c o n d 虹n do fs l a w h o s em e l t e ds e c t i o nw a ss t i n o v e r1 3 7 8 t oa d dl o o f 也em i i l ep o 、d e ri i l ：t 0t 1 1 e 吐l r e ek i n d so fi n i t i a ls l a g s ， w m c ha d v a i l c e dt h em e l to ft l l es l a go fc o n v e r t e r ；t h em e l t e ds e c t i o n 、m a sl o wt h a nm e e a c hs i n 9 1 es l a g 蚯e r1 1 1 i x i i l gt h et 1 1 i e ek i n d so fs l a g ，t l l et e m p e r a ：t u r eo ft h em e l t e d c t i o nr e d u c e da l o n g 州t 1 1t h ei n c r e a s i n go ft h ep e r c e n t a g eo ft 1 1 em i i l ep o 、v d e rb y 也e o r t l l o g o n a lt e s t w bc h a n g et h ec o m p o s i t i o no ft h er e f - m e ds l a gb yi i l i x i i l gt h et l l r e e l 曲d so fs l a g s ，a d d i i l gac e r t a i np e r c e n t a g e1 1 1 i i l ep o w d e ra l l df e l tc o m p o s i t i o n ，t l l e ni t m a t c ht 1 1 er e q u e s to ft h es c e n e ，s o 、d e a lw i t l lt h ep r o b l e mo ft h er e f i n e ds l a 舀a l s o s a v e dm ec o s to fm es l a go fc o n v e r t e r k e yw o r d ：m er e f m e ds l a g ；m em e n i n gc a p a b i l 蚵；m ea g g l o m e r a t ec a p a b i l i t y ；r e c y c l e - h i - 毫 东北大学工程硕上学位论文目录 独创性声明 摘要 目录 i i i i na b s t r a c t 第一章文献综述 l 1 1 炉渣的组成与性质2 1 2 炉渣的熔化特性3 1 3 炉外精炼的发展1 2 1 z l 钢渣1 3 1 ! ；脱硫1 z l 1 6 课题的提出1 8 第二章精炼渣回硫的计算 2 0 2 1 产渣情况2 0 2 2 回硫率的计算。2 l 第三章合成渣的成块性能试验 3 1 原始精炼渣的成块特性试验2 3 3 2 合成渣的成块特性试验及分析2 4 3 2 ，z 召茬三亡确棼荐手! 蒯2 彳 3 2 2 用c m c 做粘结趔2 6 3 3 正交试验2 9 第四章合成渣的熔化性能试验 4 1 原始精炼渣的熔化特性。3 5 4 2 合成渣熔化性能分析4 2 第五章生产流程设计 5 1 渣料的排放4 3 5 2 产品各项技术指标4 3 5 3 生产规模、t 艺流程4 4 只3 j 竺卢叻移貘友厂z 吐钳 5 3 2 工艺流程。私 5 3 3 笙产线妄：蕈瑟务选择私 t 3 4 厂z 字j 易学5 ， 5 4 成本核算。5l 工4 ，磬产授 总额“j ， i t 2 觯方，j 笋5 ， 第六章结论 参考文献 一 5 3 5 4 东北大学硕上学位论文第一章引言 第一章文献综述 钢水的炉外精炼早在2 0 世纪3 0 、4 0 年代就显示了其在提高质量、扩大品种 方面的作用。如最早在3 0 年代就开始应用的合成渣洗精炼钢水技术，至今仍被 广泛应用。4 0 年代初就有了真空模铸的报道。5 0 年代中后期，由于大功率的蒸 汽喷射泵技术的突破，相继发明了钢包内钢水提升脱气法( d h ) 和循环脱气法 ( r h ) 。 传统的钢铁生产流程：高炉炼钢炉( 转炉和电弧炉卜铸锭，己逐步被新的 工艺流程所代替，即高炉，铁水预处理炼钢炉一炉外精炼一连铸。这已成为国 内外大型钢铁企业技术改造后的普遍模式【l 】。 6 0 年代和7 0 年代，是钢水炉外精炼多种方法发明的繁荣时期，这与纯净钢 生产概念的提出，各工业、建筑、军事、交通行业对钢材质量和性能提出了越来 越高的要求，以及连铸生产工艺的稳定和连铸品种扩大的强烈要求是密切相关 的。这个时期，炉外精炼技术的发展发生了三方面的根本变化： 第一，钢水精炼最初的目的是为了解决冶炼炉不能顺利生产的高质量品种， 它已逐步成为大部分品种生产和全面提高质量的不可缺少的手段。 第二，炉外处理技术不仅可以减少磷、硫等有害元素及氢、氧、氮等有害 气体及夹杂物，使连铸坯生产工艺更加稳定，减少工艺与质量事故，而且越来越 显示出协调生产节奏、优化衔接的关键作用。新日铁大分厂不建初轧开坯，实行 全连铸生产，其生产初期全部钢水进行r h 处理，对确保全连铸生产的质量与工 艺稳定起到了重要的保证作用。也就是说，炉外精炼的迅速发展，在很大程度上 是适应了连铸生产飞速发展的需要，并反过来确实促进了连铸生产的优化。 第三，炉外精炼形成了真空和非真空两大系列不同功能的系统技术。这个时 期真空处理方法有：用于生产不锈钢、轴承钢的a s e a s k f 技术；用于超低碳 钢生产的l m o b 技术等。非真空处理方法有：用于低碳不锈钢生产的氩氧精炼 炉a o d ；配合超高功率电炉生产，替代电炉还原期，对钢水进行精炼的l f 钢包 炉技术( 主要是s l 和t n 、k t s 、k i p 等) ；合金包芯线技术；还有加盖和加浸 渍罩的吹氩技术( s a b 、c a b 、c a s ) 等。这个时期，铁水预处理技术也得到了 迅速发展。它和钢水精炼技术前后呼应，经济分工，形成了系统的炉外处理技术 体系，使钢铁生产流程的优化重组基本完成仡】。 随着炉外精炼技术的快速发展及广泛应用，产生大量的成份接近于转炉渣料 的精炼渣。因此，废渣的处理问题也就出现了。 东北大学硕上学位论文 第一章引言 1 1 炉渣的组成与性质 转炉炼钢过程中，铁水中元素氧化形成的氧化物与造渣剂以及熔蚀的耐火材 料等结合成炉渣。炉渣在炼钢过程中起到去除有害杂质、防止钢液吸气，保温和 提高热效率等作用。溅渣护炉采用高压氯气将出钢后留在炉内的沪渣溅起来涂敷 在炉衬上形成溅渣层，对下一炉冶炼起到保护炉衬的作用，因此转沪终渣不仅要 满足冶炼过程要求而且应符合溅渣护炉的条件，即：易于将炉渣喷溅到炉衬上， 溅到炉壁上的炉渣应能与炉衬很好地结合，且具有一定的抗高温侵蚀能力。这三 个条件分别涉及到熔池溅渣动力学，溅渣层与炉衬的结合机理和炉渣对溅渣层的 侵蚀机理等问题，都与炉渣的组成和性质有关【3 1 。 炉渣成分通常是指构成炉渣的各种矿物的成分，它决定了炉渣的基本性质。 一般说来，初期渣的主要成分是s i 0 2 ，m n o ，c a o ，m g o 和f e o 等，随着吹炼 过程进行，石灰的熔化，渣量增加，使s i 0 2 ，m n o 的含量逐渐降低，c a o ，m 9 0 的含量逐渐增加。在冶炼低磷生铁时终渣成分范围通常是4 5 5 5 c a o ，2 8 m g o ，1 0 3 0 f e o ，1 0 2 5 s i 0 2 ，3 8 m n o ，1 2 a 1 2 0 3 ，1 2 c a f 2 ，0 1 0 3 s ，0 5 2 p 2 0 5 等，其主要组元c a o ，s i 0 2 ，m n o ，m g o 和f e o 大约占炉渣总量的9 5 。 炉渣的成分通常取决于铁水成分、终点钢水碳含量、供氧制度、造渣制度和 冶炼工艺等因素。如吹炼低碳钢时，随钢中碳含量降低，炉渣的氧化性升高，渣 中f e o 含量有时可高达3 0 ，而吹炼高碳钢时，由于渣钢反应接近平衡使渣中 f e o 含量很难提高。在用普通铁水炼钢时，渣中p 2 0 5 含量波动在0 5 1 5 ， 而用高磷铁水炼钢时，渣中p 2 0 5 含量可高达2 0 ，国内几家钢厂的转护终渣成 分见表1 1 所示。 在高温下的炉渣结构非常复杂，至今尚未能用实验的方法直接确定，而只能 根据常温下固态渣的结构和熔渣在高温下物性一组成变化间接进行推断。 关于熔渣的结构，有三种理论，分别为分子结构理论、离子结构理论和两者 共存理论。根据化合物的电负性不同，氧化物熔体中化学键的类型不是单一的， 构成熔渣的氧化物以离子键为主并存在部分共价键。氧比物在高温下熔化，解 离的倾向很大、所以溶渣结构应以离子键为主，但也有一小部分共价键形式。在 炼钢温度下，熔渣中c a o ，m g o ，f e o ，m n o 等化合物大部分为离子状态，而 把两个价电子给予硅氧离子，从而造成硅氧网状结构的破坏，如： 观磷+ c 口dj2 & d ：+ 勖“ f ，! ，、4 一 硅酸盐的基本结构是脚u 4 一四面体，s i o 键长o 1 6 2 1 1 m ，咖键长为0 2 7 衄， 当四面体上的氧原子都与其它四面体共用时，属原子品体结构。这个结构在熔化 时断裂，并且熔渣中的各种阳离子都促进其断裂，阳离子越多( r o 型氧化物越 东北大学硕卜学位论文第一章引言 多) ，则形成游离硅氧四面体结构也就越多。连接两个硅氧四面体的氧称之为“桥 氧( o o ) ，而与一个硅相连接的氧则称之为“非桥氧( o ) ，碱性氧化物分解产生 的0 2 称之为自由氧离子。 表1 1 国内几家钢厂转炉终渣成份及熔化性温度 t a b l e1 1t h ef i n a ls l a go fc o n v e r t e ra n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei ns e v e r a ls t e e l m i l l si nc h i n a 四面体结构在渣中的大小主要视熔渣的组成而定，炉渣组成不同时生成的离 子形式也不同，数量随之改变。碱度( r ) 大于l 小于2 时，离子以r 2 + 和q 一形 式存在，碱度小于1 时以r 2 + 和复杂的阴离于( 如观萌，甄四一，戳畴，瓯碟一) 的形式存在。炼钢渣减度大于2 ，以r 2 + ，0 2 和q 一形式存在。 熔渣中各种硅氧离子团的结构形式如图1 1 所示。 图1 1 硅氧离子团的结构示意图 f i g 1 1t h es t r u c t u r a ls c h e m eo fc l u s t e ro fs i l i c a 1 2 炉渣的熔化特性 炉渣的熔化温度与溅渣层的高温抗渣侵蚀密切相关。如果溅渣层具有较高的 熔化温度，在吹炼后期不会因为熔池温度升高而被熔化淌落，将有助于提高溅渣 层的使用寿命。 东北大学硕士学位论文第一章引言 1 2 1 熔化性温度 纯金属、多元共晶体或同分化合物等，其固一液平衡时具有确定的温度，即 熔点。而炼钢炉渣是由多种化台物构成的多元复杂体系，固一液共存温度在一个 较大的温度范围内波动，即炉渣的熔化发生在一定的温度区间内。因此，很难准 确地讨论炉渣的熔点。 通常，炉渣的熔点是指炉渣完全转变成均一液体状态时的温度，成者是冷凝 时开始析出固相的温度。图1 2 是低磷生铁冶炼的基本渣系c a 呻e o 。广s i 0 2 系与金属铁平衡时的状态图。图中实线把各个固相饱和面分开，虚线表示等温线， 成分在实线上的炉渣冷凝时将析出一个以上的固相。由图中可以看出：在炼钢温 度下，c 2 s ( 硅酸二钙) 占据了系统的大部分，而c 3 s ( 硅酸三钙) 只在很窄的浓度范 围内与熔体平衡。 图1 2c a 0 - f e 0 - 一s i 0 2 系统态图 f i g 1 2t h es y s t e mp i c t u r eo fc a 0 - - - _ f e o 。_ s i ( ) 2 根据相图，可以计算出炉渣的熔点。图1 3 是钢研总院利用法国钢铁研究院 提供的b e l a f 程序计算出m g o 含量对实际转炉渣熔点的影响。由图中可以看 出：对于各种碱度的炼钢炉渣( r = 2 1 3 6 ；t f e = 2 0 ) ，当渣中m g o 8 时， 随着渣中m g o 含量的提高，炉渣熔点升高。 在实际生产中对复杂的熔渣体系，一般采用实验法测定炉渣的熔化特性。采 东北大学硕上学位论文第一章引言 用差热分析法可以精确地测出熔渣开始熔化温度和完全熔化温度( 即固相线和液 相线) 。工程上为了对应比较炉渣的熔化特性，常采用试样变形法描述炉渣的熔 化过程。这种方法注重被测炉渣试样在熔化过程中的变形特点，即用试样的变形 过程来表示其熔化程度。因为多元渣系的熔化过程是在一定的温度区间内完成， 当升温到一定温度后，试样开始熔化；随着温度的升高，液相量增加至试样形状 发生改变，如图1 4 所示。文献中称试样变形到图1 4 c 时的温度为“熔化性温度 或“半球点温度”，而将b 和d 分别称为“开始熔化温度( 或变形温度) 和“完 全熔化温度 。 炉渣的熔化性温度取决于炉渣的成分，因此有些厂家依据实验测定结果回归 得出熔化性温度与炉渣成分的经验关系式。如首钢三炼钢厂得出的关系式如下； t ( ) = 0 7 4 9 8 ( m g o ) + 4 5 0 1 7 ( c a o s i 0 2 ) 一1 0 5 3 3 5 ( t f e ) + 1 5 8 2 相关系数 r = 0 8 1 0 4 ( 1 一1 ) 该式可大致估算炉渣的熔化性温度。值得注意的是，除炉渣成分外，造渣原 料的状态，如岩相结构、密度、粒度大小和升温速度等因素也对炉渣的熔化性温 度有一定的影响。 从溅渣层不在吹炼过程中熔化的角度考虑，希望炉渣的熔化性温度越高超 好，最好超过出钢温度，但这样的终渣不可能满足炼钢工艺要求。通常转炉终渣 熔化性温度在1 4 5 0 左右，炉渣中氧化铁愈高，熔化性温度愈低。 图1 3 渣中m g o 含量和碱度对炉渣熔点的影响 f i g 1 3t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fm g oi nt h es l a ga n dt h ea l k a l i n i t yt ot h em e l t i n g p o i n to ft h es l a g 东北大学硕士学位论文 第一章引言 图1 4 炉渣熔化过程中试样高度的变化 a - 试样；b 一开始熔化温度；c 熔化性温度；d 一完全熔化温度 f i g 1 4t h eh e i g h tc h a n g eo ft h es a m p l ed u r i n gt h em e l t i n gp r o c e s so ft h es l a g a t h es a m p l e ：b t h es t a r tm e l t i n gt e m p e r a t u r e ：c t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e ： c l t h ef i n a lm e l t e dt e m p e r a t u r e 1 2 2 炉渣的分熔现象 转炉冶炼要求炉渣具备良好的流动性和合适的碱度。因此炉内实际温度一般 要高于炉渣的熔化性温度( 过热度通常在1 0 0 2 0 0 ) 。因此，在冶炼过程中溅渣 层部分熔融流淌下来是不可避免的。终渣氧化铁含量愈高，炉渣熔化性温度愈低， 也更易于从炉壁流淌下来。我国宝钢与美国l 1 v 钢公司的终渣氧化铁高达2 5 3 0 ，溅渣护炉后炉龄寿命却超过l o o o o 炉次，这是为什么呢? 北京科技大学金 山同等人在研究溅渣层在冶炼过程中的熔融过程时发现：随着温度的升高，溅渣 层中的低熔点相( 主要是f e o 成分) 先行熔化，并缓慢从溅渣层中分离流出，使溅 渣层厚度减薄，岩相组成中高熔点相比例升高。当熔池温度达到1 6 0 0 1 6 5 0 时，炉壁上未熔残留的炉渣仍处于固体状态。该现象称为溅渣层的分熔现象，其 测定实验装置如图1 5 所示。 表1 2 给出几种溅渣层渣样发生分熔质质量变化及t f e 变化。 实验结果表明，渣中t f e 含量越高，分熔开始的温度越低，分熔后流失的 f e o 含量越大。炉渣分熔现象使高t f e 的炉渣溅到炉壁上后，在冶炼升温过程中， 由低耐火度向高耐火度变化。 表1 2 溅渣层渣样分熔前后的质量及t f e 变化 t - a b l e1 2t h em a s so f t l l es l a gi nt h es p a t t e rr e g i o n 们n t - 协b a c ko fm e l t i n ga 1 1 dt h ec h a l l g eo 仃f e 项目渣样号 1 234备注 分熔后的t f e 的减少量膨1 1 3 35 3 95 0 80原始渣样氧化铁含量在1 0 2 3 之间， 分熔后渣样质蕈减少量但5 6 4 8 19 1 1 2 8 按渣样好从l 到4 氧化铁含量一次降低 t。lt上 东北大学硕一j ：学位论文 第一章引言 图1 5 分熔实验装置简图 1 一渣样；2 一石墨发热体；3 镁砂保护层；4 感应圈；5 热电偶；6 镁碳砖砖 f i g 。 1 5t h es k e t c ho ft h ee q u i p e n to fm e l t i n gt e s t 1 2 3 炉渣的黏度与流动性 炉渣黏度反映出熔渣内部相对运动时各层间的内摩擦力，是炉渣性质的一项 重要的指标。黏度直接影响着炉渣相渣钢间的反应速率、流动传热能力。溅渣 护炉对转炉终渣的黏度有着特殊的要求：黏度不能太高，以利于高压氮气流冲击 炉渣将渣滴溅射到炉壁上；黏度也不能过低，使喷溅在炉衬上的炉渣层不容易流 淌，而能与炉衬粘结，形成溅渣层。 正常冶炼要求炉渣保持合适的黏度一般在0 0 2 o 1 p a s 间，相当于轻机油 的黏度，比熔池中金属的黏度高1 0 倍左右。冶炼操作还要求炉渣的黏度保持很 好的稳定性，即在一定温度下炉渣的成分在一定范围内波动时，或在渣组成一定 时温度在一定范围内变化时不会对黏度变化产生较大的影响。为了顺利地进行冶 炼，不希望炉渣黏度急剧波动。与此相反，根据各厂的实际情况，一股在溅渣护 炉时都要求终渣有更高的黏度，并希望终渣黏度能随温度变化的更敏感些，以便 喷溅在炉衬上的炉渣能随炉温降低迅速变粘，更为牢固地粘附在炉衬上。 熔渣质点间的作用力随组成和温度的变化而不同，是影响护渣黏度的基本因 素。从熔渣结构观点出发，黏度降低是由于熔体中排列有序、堆积紧密的复杂硅 氧离子团，因温度升高，或加入碱性氧化初等原因而解离，即减小了粘滞流动的 阻力。 熔渣组成一定时，提高过热度可使黏度降低。一般说来，相同温度下，熔化 性温度低的熔渣其黏度也较低。提高渣中c a f 2 ，f e o 含量能显著降低熔渣的熔 点，使过热度提高，因此能显著降低熔渣黏度。对熔点相同而组成不同的炉渣， 黏度取决于其组元在渣中的存在形式。如酸性渣比碱性渣的熔点低，但因渣中硅 氧离子团大而多，在高温下其黏度反而比碱性渣高。 悬浮于渣中的固体颗粒的尺寸和数量是影响炉渣黏度的重要因素。c a o 和 m g o 具有较高的熔点，当它们在渣中过饱和时会以固体粒子的形态析出，使炉 东北大学硕士学位论文 第一章引言 渣的内摩擦力增加，导致炉渣黏度升高。 测定熔渣黏度的方法有多种，常用的有毛细管法( 溢流法) 、落球法、旋转法、 柱体扭摆法、坩埚扭摆法等。根据实验测得的各种渣系的黏度，在相图上绘制等 黏度曲线做成黏度图，如图1 6 所示是典型的三元系黏度图。 虽然从熔渣粘度图上可方便地查出或计算出相应渣系的黏度，但测定氧化性 炉渣的黏度非常困难。因此工程上常用相对流动性来表征炉渣的流动性能。根据 用途不同，测定炉渣流动性的方法有很多，常用的是赫尔蒂法和克拉比尔浸入法。 针对溅渣护炉的特定条件，可采用图1 7 所示装置测定炉渣的流动性。 在一定升温速度条件下，将熔渣开始流出时的温度定义为初始流动温度；随 温度升高熔渣继续往下流动，当液滴与熔渣本体断开时，定义此时的温度为临界 流动温度( 分熔温度) 。初始流动温度越高，则炉渣抗高温冲刷的效果越好。临界 流动温度越高，溅渣层抗高温熔化脱落的效果越好。图1 8 给出了熔渣中t f e 含 量对初始流动温度和临界流动温度的影响。 m - d 图1 61 5 0 0 时c a o m 印一s i 0 2 三元系黏度图 f i g 1 6n l et e r n a r yv i s c o s i t yp i c t u r eo fa o m 印一s i 0 2a t1 5 0 0 图1 7 炉渣流动性测定装置 1 一砖样；2 一发热体；3 一加热元件：4 一渣样；5 观察孔；6 热电偶 f i g 1 7t h et e s te q u i p m e n to ft h ef l u i do ft h es l a g 1 一t h eb r i c k ：2 t h eh e a t i n ge l e m e n t ：3 一t h eh e a t i n gu n i t ：4 一t h es l a g ： 5 - 一t h el o o kb o x ：伊一t h et h e 珈o c o u p l e 东北大学硕士学位论文 第一章引言 t 羁e ， 图1 8t f e 含量对初始流动温度的影响 1 一实测；2 一回归 f i g 1 8t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to ft f et ot h es t a r tf l a wt e m p e r a t u r e 1 a c t u a lm e a s u r e m e n t ：2 r e g r e s s i v e 1 2 4 炉渣的表面张力与界面张力 炉渣的表面张力和渣钢、渣一耐材间的界面张力也是熔渣的重要性质，前 两者对冶金过程动力学及钢液、熔渣的乳化和分离，夹杂物去除等有密切关系； 后者与炉渣对炉衬耐火材料侵蚀，溅渣层与炉衬耐火材料结合等有很大关系。 在液体表面，由于表面能的作用，在液体表面的切线方向上存在一种均匀的 张力，力图使液体的表面积缩小。就液体与气相界面而言，这一张力称之为表面 张力。当液体与另一种不相溶的相接触时，接触表面质点受两种质点问相互作用 力的影响，界面能力图使这两种物质的界面缩小，这时界面上存在的张力便称之 为界面张力。出于涉及的是表面能，故其单位为j m - 2 ( n m 。1 ) 。 炉渣与耐火材料接触时，可将炉渣、耐材与气体之间的界面张力关系简化为 图1 9 所示的平面交汇力系，力的方向是三相平衡点处某两相界面的切线方向。 平衡时、图中各相的形状不变，合力为零，润湿角与各界面张力之间的关系如下 式： c o s 口= 堡曼二旦二 叽鼻 几种耐火材料和熔渣间的润湿角如表1 3 所示。 ( 1 2 ) 东北大学硕士学位论文第一章引言 气体- i r 一 “ 气体i 左佥 图1 9 界面张力与润湿角的关系 扩耐材r ( 润湿差) ；卜耐材r ( 润湿好) f i g 1 9t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c et e n s i o na n dt h ew e t t i n ga n 9 1 e a 一t h er e f r a c t o r yr( w o r s e ) ：b t h er e f r a c t o r yr( b e t t e r ) 表1 3 几种炉渣与耐火材料间的润湿角 t a b l e1 3t h ew e t t i n ga n 9 1 e sb e t w e e ns e v e r a lk i n d so fs l a ga n dr e f r a c t o r y 由式l _ 2 ，在已知润湿角的条件下，只要测得各相的表面张力，便可计算 出熔渣与耐材之间的界面张力。测定表面张力的方法很多，常用的有毛细管上升 法、静滴法、悬滴法、滴重法、最大气泡压力法等。一般渣系的表面张力可由文 献查得。如1 4 0 0 时c a o f e o s i 0 2 渣系的表面张力为0 4 1 0 5 5 n1 n 1 ，1 6 0 0 时c a f 2 2 3 一a 1 2 0 3 1 4 6 一c a 0 5 6 6 一f e 0 1 9 一m 9 0 5 5 9 一m n 0 0 2 2 一n a 2 0 2 6 9 一s i 0 2 1 6 5 渣系的表面张力为0 5 9 6 n m 。而由于任何熔体都比 与气体相接触时质点的作用力大，故界面张力比表面张力高。a 1 2 0 3 一c a o s i 0 2 渣系和熔铁间的界面张力为1 1 1 2 n m - 1 ，碱性氧化渣与熔铁问的界面张力为 5 0 0 1 0 0 0 n m - 1 。t f e 含量越高，熔渣的表面张力和渣钢界面张力越小，说 明氧化铁是碱性渣中的表面活性物质。 东北大学硕十学位论文第一章引言 s i d t 图1 1 0 转炉冶炼过程中炉渣成分变化的示意图临 f i g 1 1 0t h es c h e m eo ft h ec h a n g eo ft h es l a gw h e ns m e l ti n gi nb o f 5 i l + s i 0 2 ：i i l ：i i i l + c ，s ：i v l + c 2 s + c 3 s ；v l + c 3 s ，v i l + c ，s + c a 0 ：v i l + c a o 炉渣对造渣材料相耐火材料润湿，使它们被侵蚀和溶解。润湿角与不同相间 质点作用力有关，润湿角越小，则熔渣浸入耐材或造渣材料内毛细管的能力就越 大。 值得注意的是，测量表面张力或界面张力是在两相间达到化学平衡时进行 的，如果两相间的化学反应尚未达到平衡，则表面张力或界面张力就较低。化学 反应自由能差越大，界面张力就越低。 1 2 5 转炉的成渣路线概要 在转炉吹炼过程中，由于熔池温度和金属成分不断变化，以及加入石灰等多 种造渣材料，因而炉渣成分和性质也不断变化。为了尽快得到具有一定性能的炉 渣，需要选择合理的造渣路线。在转炉冶炼的条件下，可以用c a o f e o n s i 0 2 三元相图来研究冶炼过程中的成渣路线，其它次要组分可按性质归入这三个组分 中。下面就用带有等温线的c a o f e o 。一s i 0 2 三元相图来说明转炉冶炼过程中 的成渣路线。如图1 1 0 所示，转炉初期炉渣成分大致在图中的a 区。a 区是酸 性初渣区。形成的主要原因是在开吹的头几分钟内，熔池温度比较低( 约为1 4 0 0 ) ，加入的第一批料中只有铁鳞熔化，石灰刚刚开始溶解。铁中f e ，s i ，m n 等元 素优先氧化，生成f e o n ，s i 0 2 和m i l o ，形成了高氧化性的酸性初渣区，即a 区。 吹炼中期主要是脱碳，炉渣的氧化性有所下降。而吹炼后期为了脱磷、硫和保持 炉渣的流动性，要求终渣具有一定的碱度和氧化性。通常终渣碱度为3 5 ，( f e o ) 东北大学硕上学位论文第一章引言 为1 5 2 5 ，则其位置大致在c 区。由初渣到终渣可以有三条路线，即 a b c ，a b c 和a b ”c 。按成渣过程( f e o ) 含量的不同，把a b i c 称为高氧化铁成渣 途径，a b c 称为低氧化铁成渣途径。高铁质成渣途径炉渣流动性好，石灰熔化 快，成渣快，吹炼中期炉渣不易返千，炉渣较早地具有良好的脱磷、脱硫能力： 低铁质成渣途径成渣过程炉渣熔点高，石灰熔化缓慢，炉渣粘稠，吹炼中期炉渣 容易返干，炉渣的脱磷、脱硫能力弱。介于两者间的a b ”c 造渣途径最短，要求 冶炼过程迅速升温，容易导致激烈的化学反应和化渣不协调，一般很少采用【4 j 。 1 3 炉外精炼的发展 市场对优质钢材的需求增加以及企业对降低生产成本，提高劳动生产率的要 求促进了近现代世界钢铁上业的发展。炉外精炼技术的出现和发展是与氧气顶吹 转炉技术和连铸技术一样在1 9 世纪以来钢铁业的重要进展。 随着对炉外处理技术的开发，人们逐渐认识到，与其在初炼炉内完成复杂的 炼钢任务，不如使转炉只承担脱碳、升温等任务，超高功率电弧炉只起熔化废钢 的作用，而将炼钢的其它任务放在钢包精炼过程中。为完成这些任务，用各种方 法创造一个热力学和动力学条件有利的环境，使钢质量得到提高。钢水的炉外精 炼就是将转炉、电炉初炼过的钢水转移到另一容器中( 如钢包) 进行精炼。炉外精 炼将传统的炼钢方法分为两步，即初炼和精炼。初炼时，炉料在氧化性气氛下在 炉内进行炉料熔化、脱碳。精炼则是将初炼钢水在真空、惰性气体或还原性气氛 的容器内进行调温、脱气、脱氧、脱硫、深脱碳、去除夹杂及成分微调等【6 】。 现代技术的发展，使得用户对于钢材的质量以及使用性能的要求越来越高， 要求钢的化学成分控制在较窄的范围内，比如石油、天然气输送管线，以及改善 板材厚度方向性能，就对钢材中的硫含量提出了不同以往的迫切要求。在钢水炉 外精炼技术应用之前，高度洁净的钢一般要用各种特殊手段来生产。炉外精炼技 术的开发使大规模生产低成本的高洁净钢成为可能。 另一个重要的方面，钢水炉外精炼技术的采用对连铸的顺行有着特殊的意 义。众所周知，由模铸到连铸是钢铁工业的一项关键性改革，其影响和意义是深 远的。但这项变革对钢水的连铸可浇性提出了严格的要求。经过钢水的精炼处理， 可以降低钢液中氧和硫的含量，使钢包中钢水的化学成分均匀，温度均匀，夹杂 充分排除，为连铸提供优质的钢水。另一方面，连铸的顺行还要求连铸与冶炼前 后密切衔接。如果转炉后吹或其它原因，不可避免要造成铸机等钢水的结果。反 之，如果铸机不能一长时间地多炉连浇，又会导致转炉等待出钢的矛盾现象。钢 水炉外精炼技术的出现充当了转炉与连铸机之间的一个柔性环节，很好地解决了 这个问题【刀。 炉外精炼降低了生产成本，提高了产品的竞争力，也解放了初炼炉的生产力 东北大学硕士学位论文 第一章引言 束缚，这一点在电炉上表现得最为显著。另外，炉外精炼的运用使转炉能够冶炼 原来不能生产的钢种，使初炼炉原材料的使用范围更广，这样在降低产品成本方 面的作用就更明显。 总之，炉外精炼工艺的开发运用首先是为了生产低成本的洁净钢，然后人们 又认识到它对连铸顺行的作用，使它成为正常生产工序中不可缺少的一环【8 1 0 1 。 1 4 钢渣 1 4 1 钢渣的来源 废钢带入的泥沙和铁锈等；氧化物或冷却剂( 矿石、烧结矿等) 带入的脉石。 加入的各种造渣材料( 石灰、萤石、粘土砖等) 以及被侵蚀的炉衬耐火材料。炼钢 过程中化学反应的产物，即金属炉料、脱氧剂及合金中的各元素被氧化后所生成 的氧化物( s i 0 2 、m n o 、p 2 0 5 、f e o 、f e 2 0 3 ) ；还有少量硫化物( c a s 、m n s ) 1 1 j 。炼 钢碱性渣按其碱度大小，一般可分为三类：r - 1 3 1 8 为低碱度渣；l p l 8 2 5 为中碱度渣；l 2 5 为高碱度渣。 1 4 2 钢渣的组成 钢渣的主要化学成分有：c a o ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，f e o ，m g o ，m n o ， p 2 0 5 ，f c a o ，有的钢渣还含有v 2 0 5 ，t i 0 2 等。钢渣的主要矿物组成为硅酸三钙 ( 3 c a o s i 0 2 ) 、硅酸二钙( 2 c a 0 s i 0 2 ) 、钙镁橄榄石( c a o m g o s i 0 2 ) 、钙镁 蔷薇灰石( 3 c a o m g o 2 s i 0 2 ) 、铁酸二钙( 2 c a o f e 2 0 3 ) 、r o ( r 代表镁、铁、 锰，r o 为m g o 、f e o 、m n o 形成的固熔体) 、游离石灰( f - c a o ) 等。钢渣的矿物 组成主要决定于其化学成分，特别与其碱度有关。钢渣的化学成分见表1 4 。 转炉炼钢厂的钢渣是炼钢厂产生固体废物的最大部分，其化学成分取决于处 理方法( 表1 5 ) 。转炉钢渣能够返回炼铁被重新利用，也可以用于制作肥料或公 路建设，石灰磷酸盐渣( 来自于l d a c 或o b m 方法) 全部用于肥料生产，b o f 渣通常用于民建排水工程，道路建设和水泥生产，因此，含量较高的游离c a o 不得不被考虑，但是，由于转炉钢渣的化学成分变化随冶炼钢种的变化较大，所 以相当大的一部分渣还是滞留在渣场等待处理。 东北大学硕上学位论文 第一章引言 编号 来源 s i 0 2t f e ，f e oa 1 2 0 3c a o m 9 0 m n of c a o 表1 5 不同处理方法的转炉钢渣化学成分 t a b l e1 5t h ec h e m i c a lc o m p o s iti o no ft h es l a go fc o n v e r t e ro fd if f e r e n tt r e a t m e n t s 1 4 3 我国钢渣的综合利用主要途径有 作为冶金原料：a 作烧结熔剂；b 作高炉或化铁炉熔剂；c 作炼钢返回渣； d 回收废钢铁。总之，钢渣在钢铁厂内部作冶金原料使用效果良好，利用价值也 高。中国矿源磷含量低于0 0 l 0 0 4 的地区，钢渣在本厂内的返回用量可以达 到5 0 9 0 。 用于建筑材料：a 生产水泥；b 作筑路与回填工程材料。 用于农业：a 作钢渣磷肥；b 作硅肥；c 作酸性土壤改良剂。 1 5 脱硫 1 5 1 钢中硫的危害 硫主要来自原料，对绝大多数钢种来讲硫是有害元素。所以脱硫是炼钢的 基本任务之一。 东北大学硕上学位论文第一章引言 硫在钢中是以f e s 形式存在。硫会造成钢的“热脆”性。什么是钢的“热 脆 性? 从图1 1 1 所示f e f e s 状态图可以看出，f e s 熔点为1 1 9 3 ，而f e 与f e s 组成的共晶体，其熔点只有9 8 5 。液态f e 与f e s 可以无限互溶，但f e s