（钢铁冶金专业论文）转炉内较高硅含量铁水预处理脱磷及预测控制模型的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 转炉内较高硅铁水预处理脱磷及预测控制模型的研究 摘要 磷是钢中主要的有害元素之一，磷对钢材的延展性、低温韧性有很大的影响， 在钢液凝固过程中，磷产生严重的偏析。所以，在炼钢中，脱磷是一项重要的任 务。如何高效地去除铁水中的磷，是目前转炉冶炼高碳钢和纯净钢迫切需要解决 的问题。 通过采用武钢较高硅铁水，在实验室的小型热模拟实验，考察了各种脱磷剂 组成、脱磷剂用量、气体氧用量和温度对较高硅铁水脱磷的影响，优化得到了适 合于武钢一炼钢较高硅铁水高效脱磷的脱磷剂组成、脱磷剂用量和温度范围。 根据优化得到的较高硅铁水高效脱磷的实验室研究结果，在武钢一炼钢1 0 0 t 转炉内进行了较高硅铁水预处理脱磷的工业试验。从热模实验的研究结果，确定 工业试验各种造渣料的配比和加入量以及加入时间，固气氧比。较高硅铁水预处 理脱磷的工业试验的结果表明，冶炼高碳钢，铁水磷含量大多从0 0 7 0 0 8 降 到o 0 0 3 0 0 0 8 之间，脱磷率在8 9 2 9 6 1 之间，获得了很好的脱磷效果。与 传统工艺相比，终点钢水平均磷含量由传统工艺的0 0 1 6 降为0 0 0 8 ，并且终点 钢水磷含量达到小于o 0 1 的脱磷命中率为9 2 3 。可见采用转炉进行较高硅铁水 预处理在脱磷方面具有优势。 根据热力学与动力学原理，选取对铁水脱磷保碳有重要影响的1 1 个变量作自 变量，建立了转炉内铁水预处理脱磷的自适应预测控制模型。利用该模型，在l c 】| 三o 0 5 的范围内，该模型对处理结束时碳含量的命中率达到8 0 ；在i a t i 兰1 5 的范围内，温度的预测命中率为9 0 ：在i a p f 至o 0 0 3 的范围内，磷含量的预测 命中率为8 0 ，取得较高的命中率。 关键词：较高硅铁水、转炉、预处理脱磷、热模拟实验、丁：业试验、脱磷预测控 制模型 一i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t r e s e a r c ho n h i g h e r s i l i c o nc o n t e n th o tm e t a lp r e t r e a t m e n t d e p h o s p h o r i z a t i o n i nc o n v e r t e ra n dp r e d i c t i v ec o n t r o lm o d e l a b s t r a c t p h o s p h o r o u si s h a r m f u lt ot h ep e r f o r m a n c eo fs t e e l s f o re x a m p l e ，i td e c r e a s e st h e t e n a c i t ya tl o wt e m p e r a t u r ea n dt h et r a c t i l i t y , a n di t a l s oc a u s es e v e rp r e c i p a t i o nd u r i n g m o l t e ns t e e l ss o l i d i f i c a t i o n s od e p h o s p h o r i z a t i o ni sa ni m p o r t a n tt a s ki ns t e e l m a k i n g p r o c e s s ，a n di tb e c o m e s as t r i n g e n t p r o b l e m t or e m o v e p h o s p h o r o u s f r o mh o tm e t a lw i t h g r e a te f f i c i e n c ya n ds p e e dd u r i n gt h em a k i n g o f h i g hc a r b o nc o n t e n ts t e e la n dp u r i f i e d s t e e l i nc o n v e r t e r b yl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t su s i n gh i g h e r s i l i c o nc o n t e n tp i gi r o no fw u h a ns t e e l c o m p a n y sn o 1s h o p ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fd e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t ， r a t eo fg a so x y g e na n dd i f f e r e n te x p e r i m e n tt e m p e r a t u r et od e p h o s p h o r i z a t i o nw e r e s t u d i e d t h e nt h eo p t i m a lc o m p o s i t i o no f d e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t ，r a t i o n a lt e m p e r a t u r e r a n g e a n dt h ea m o u n to f d e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t w e r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt o t h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t ，i n d u s t r i a le x p e r i m e n t so fh i g h e r s i l i c o nc o n t e n th o tm e t a lp r e t r e a t m e n tw e r ec a r r i e do u tt om a k eh i g hc a r b o nc o n t e n t s t e e la tn o 1 s h o po fw u h a ns t e e lc o m p a n y t h ep h o s p h o r o u sc o n t e n to f h o tm e t a l m o s td e c r e a s e df r o m0 0 7 - 一0 0 8 t oo 0 0 3 - 0 0 0 8 a n dt h ed e g r e eo fd e p h o s p h o r - i z a t i o nr a n g e sf r o m8 9 2 t o9 6 1 a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti ss a t i s f y i n g a v e r a g e p h o s p h o r o u sc o n t e n to fm o l t e ns t e e l d e c r e a s e df r o m0 0 1 6 i nt r a d i t i o n a lp r o c e s st o o 0 0 8 i nt h en e wp r o c e s s t h er a t eo fh e a t sw i t hp h o s p h o r o u sc o n t e n to fm o l t e ns t e e l l e s st h a no 0 1 i s9 2 _ 3 t ot h et o t a le x p e r i m e n t a lh e a t s c o m p a r e d 晰t ht r a d i t i o n a l p r o c e s s ，t h en e wp r o c e s s i sa d v a n c e d a c c o r d i n gt ot h e r m a l d y n a m i c sa n dk i n e t i c s ，e l e v e n v a r i a b l e sw e r es e l e c t e do u tt o f o r mt h ea d a p t i v ep r e d i c t i v ec o n t r o lm o d e lo f h o tm e t a lp r e t r e a t m e n ti nc o n v e r t e r u s i n g t h i sm o d e l t h ec a r b o nc o n t e n th i tr a t e i s8 0 i nt h er a n g eo fi n c l i 三o ，0 5 ，t h e t e m p e r a t u r eh i tr a t ei s9 0 i n t h er a n g eo fl t l 三1 56 c ，a n dt h ep h o s p h o r o u sc o n t e n th i t r a t ei s8 0 w i t h i nl a l p i 姜0 0 0 3 t h ep r e d i c t i v er e s u l ti ss a t i s f y 7 i n g k e yw o r d s ：h i g h e rs i l i c o n c o n t e n th o tm e t a l ，c o n v e r t e r , p r e t r e a t m e n td e p h o s p h o r 。 i z a t i o n ，i n d u s t r i a le x p e r i m e n t ，p r e d i c t i v ec o n t r o lm o d e l o f d e p h o s p h o r i z a t i o n i i i 声明 本入声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 本人签名： 日期：2 0 0 4 0 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钢材中磷的来源及危害 铁水中的磷主要来源于铁矿石。由于高炉冶炼是不能脱磷的，矿石的磷几乎 全部还原进入生铁，致使生铁的磷含量有时高达o 1 1 o 。生铁中的磷除了在 铁水预处理时除去一部分外，主要是在炼钢时氧化作用下去除的。 磷是绝大多数钢种中的有害元素。这是因为磷在铁液中的溶解度很大，但在 固体铁中的溶解度很小，磷易在晶界上析出，特别是在温度很低时出现“冷脆”的现 象，对钢材性能危害极大。一般钢中最大允许的磷含量是0 0 2 o 0 5 ，近年来， 随着科学技术的迅速发展，用户对钢材质量的要求不断提高。例如，对于低温用 钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢和部分厚板用钢，除了要求极低的硫含量以外，也 要求钢中的磷含量小于o 0 1 或o 0 0 5 。此外，为了降低氧气转炉炼钢的生产成 本和实行少渣炼钢，也要求铁水磷含量0 0 1 5 。因此，近年来许多冶金工作者对 此进行了大量的研究，并且成果显著。 1 2 铁水预处理脱磷技术的发展 铁水预处理指铁水进入炼钢炉吹炼之前所进行的去除铁水中某一或某些杂质 元素的工艺，它的诞生直接原因是为了处理铁水硫含量超标的情况，后来逐渐发 展成转炉炼钢生产中现代化工艺流程中不可缺少的部分。由于磷对钢材质量不利 的影响以及用户对纯净钢质量要求的不断提高，8 0 年代以来，许多冶金工作者致 力于研究铁水的预处理脱磷问题，开发了各种处理方法。根据所用容器的不同， 可分为两类：一种是在盛铁水的铁水包或鱼雷车中进行脱磷；另一种是在转炉内进 行铁水脱磷预处理。这两种方法在工业上均得到了实际应用。进入9 0 年代以来， 同本及韩国的一些钢厂进行了许多用转炉进行铁水脱磷预处理的研究，并纷纷采 用了在转炉内进行铁水脱磷的方法。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 1 鱼雷罐车或铁水包中进行铁水脱磷预处理 1 9 8 2 年9 月，日本新日铁君津厂开发了使用了石灰系熔剂的最佳精炼工艺 f o t t o ) ，其工艺流程如下：铁水在高炉出铁沟加入铁鳞进行脱硅处理后，在鱼雷车 内与其中的脱磷渣混合，待渣铁分离后扒渣，然后向鱼雷车中喷入石灰系熔剂进 行脱磷脱硫处理，最后铁水加入转炉内进行脱碳升温。由于这种处理方法在进行 过程中存在降温的问题，日本川崎水岛厂采用了氧气喷吹脱磷剂的工艺。国内某 厂引进这种工艺进行铁水“三脱”预处理，试生产中发现存在温降大，补偿温降吹氧 时喷溅又特别严重，处理时间长等问题，生产情况不理想。 月本住友金属鹿岛厂开发了“住友碱精炼法”( s a r p ) ，其工艺流程为：铁水流 入鱼雷车后，喷吹烧结矿粉进行脱硅处理，用真空吸渣法排渣后，喷入苏打粉脱 磷脱硫，处理后铁水【p 主0 0 1 ， s 姜0 0 0 3 。这种方法的效率高，生产低磷钢 时精炼成本较低，缺点是在处理过程中产生大量烟雾，钠的损失大且会污染环境， 没有得到大规模推广使用。 1 2 2 转炉内进行铁水脱磷预处理 由于在铁水包或鱼雷罐车内脱磷存在一些问题，钢铁企业纷纷对转炉内脱磷进 行了研究。最早被采用的是日本神户制钢的h 炉法，这种方法的处理步骤如下： 首先在高炉出铁沟用喷吹法对铁水脱硅，产生的脱硅渣用撇渣器去除；随后铁水 被装入h 炉内进行脱磷、脱硫处理。脱磷时喷吹石灰系渣料，同时顶吹氧气，脱 磷后喷入苏打灰系渣料进行脱硫处理，最后送入转炉内脱碳。 住友金属鹿岛厂于1 9 8 7 年4 月开始采用“简易精炼工艺”( s r p ) ”j 进行铁水预 处理。这种工艺中两台复吹转炉内的一台作为脱磷炉，另一台作为脱碳炉。脱碳 炉产生的炉渣可作为脱磷炉的脱磷剂，从而减少石灰消耗，达到稳定而快速的精 炼效果。 1 9 8 9 年1 2 月新同铁名占屋厂吲开始在转炉内进行铁水的“三脱”预处理 f l d o e d ) 。处理过程分为两步：把c a c o ，从转炉底部吹入铁水中脱硅、脱磷，以 增强搅拌能力，促进脱磷，脱硫剂则用n a 2 c 0 3 复合c a o 。 1 9 9 5 年3 月n k k 福山厂的第三炼钢厂9 u 奇转炉改造为脱碳、脱磷兼用炉，在 高炉经过脱硅的铁水被送入转炉型的脱磷炉后，加入块状造渣料，在复吹的条件 下进行脱磷操作。 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 0 0 年新日铁钢研究所通过在8 t 转炉上试验【”，开发出一种新工艺 m u l t i r e f i n i n gc o n v e r t e r ( m u r c ) ，其工艺流程如图1 1 所示。处理过程如下：在留 有上一炉脱碳渣的转炉内装入废钢，兑入铁水，然后装入部分助熔剂，降枪吹氧 脱硅、脱磷，之后扒除部分脱磷渣，降枪吹氧脱碳，最后留渣出钢，炉内渣用于 下一炉脱磷。m u r c 工艺的特点是由于用的是低碱度的脱磷渣和脱碳渣的热循环， 石灰消耗少，生产成本低。 图1 1 多精炼炉工艺流程图 f i g ，1 1o u t l i n eo f m u r c ( m u l t i r e f i n i n gc o n v e n e 0p r o c e s s 与转炉外进行的铁水预处理相比，在转炉内进行脱磷预处理的优点是转炉的 容积大、反应速度快、效率高、可节省造渣剂的用量，吹氧量较大时也不易发生 严重的喷溅现象，有利于生产超低磷钢，尤其是中高碳的超低磷钢，所以新建的 钢厂和部分老厂也采用了这一技术，如日本住友金属和歌山厂、日本钢管福山厂、 新日铁君津厂等。 1 3 本课题研究的内容及意义 本课题属于“十五攻关项目”的一部分，是为了开发转炉内较高硅铁水的高 效脱磷技术，顺应铁水预处理技术发展的潮流，而开展的一些研究工作。为此， 本课题的研究主要有以下几个方面： 1 ) 转炉内较高硅含量铁水脱磷预处理脱磷保碳的热力学分析； 2 ) 转炉内较高硅含量铁水脱磷预处理渣系最佳成分的研究； 3 ) 转炉内较高硅含量铁水脱磷预处理工艺控制模型的开发。 本课题研究的意义在于：目前国内铁水脱磷都是在预处理时与脱硫同时进 行的，而脱硫的条件是高温、低氧势，脱磷的条件是低温、高氧势，同时脱硫脱 磷很难将铁水中的硫和磷一齐降至很低的水平。将脱磷移至转炉内，使脱硫、脱 磷分开，不仅可以方便地根据不同冶炼要求创造相应的冶炼条件，而且可以充分 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 利用转炉提供氧化性气氛的便利条件进行脱磷。与混铁车内或铁水包中进行的 铁水预处理相比，在转炉内进行脱磷预处理的优点是转炉的容积大、反应速度快、 效率高、节省造渣剂的用量，吹氧量较大时也不易生严重的喷溅现象，有利于生 产超低磷，尤其是中高碳的超低磷钢。因此对较高硅铁水转炉内脱磷进行研究是 必要的，符合冶炼高纯净钢的发展趋势。控制模型的研究是由于转炉冶炼的过 程中时间短、可变因素多、变化范围大，凭借经验很难适应现代转炉炼钢生产的 需要，所以这方面的研究对于提高目标命中率、提高转炉内铁水脱磷的生产效率 有重要的意义。 1 4 本课题的研究方法 1 4 1 较高硅含量铁水预处理脱磷的热力学研究 冶余过程中，热力学是最基础的理论，它给出了高温条件下反应的可能性， 所以本课题首先要通过理论计算，分析转炉内较高硅铁水预处理保碳脱磷的可能 性，在确认较高硅铁水保碳脱磷理论可行性后，分析其热力学条件，在实验室条 件下进行热态脱磷实验，考察在一定时间内，把磷含量降到最低值时的渣系组成， 包括渣的碱度、氧化铁含量、氧化钙含量、渣量等影响因素。最后进行工业试验 核实实验结论在生产中的应用效果。 1 4 2 控制模型的研究 在武钢一炼钢现有工艺条件的基础上，寻找描述磷含量、碳含量与铁水条件、 操作工艺等影响因素之间的数学关系。然后根据这两个数学关系，在确保碳含量 的条件下，寻找把磷含量降到最低值时的工艺操作参数，作为现场操作的参考值， 实现对转炉内较高硅含量铁水脱磷保碳的控制。 。4 一 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义i 颚舔怂 铁水预处理是一个传统的研究课题，它的发展经历了两个阶段：1 ) 铁水脱硫； 2 ) 铁水同时脱磷脱硫。上个世纪7 0 年代后半期日本就开始了同时去除铁水中的磷 和硫，以减轻后面转炉的精炼负担，冶炼低磷低硫高级钢的尝试。而针对铁水预 处理脱磷，我国也在“七五”期间就进行了大量的研究，并取得了丰硕成果。总 体上，铁水预处理脱磷方面的研究内容可概括为理论分析、实验研究。 2 1 铁水脱磷的理论分析与实验研究 从热力学上，脱磷反应可分为氧化脱磷和还原脱磷，但目前在工业应用中， 铁水的氧化脱磷是主流，这是因为氧化脱磷具有还原脱磷无法比拟的优势。 在一般冶炼过程中，磷氧化成p o - ： l _ p + 3 ( 0 2 ) + i 5 0 2 = p o 。 ( 2 1 ) 在冶炼过程中，还原条件下，磷可以被还原，磷被还原( p 】+ 3 e - p 3 ) 可生成p 3 - ： 吉p 2 ( 。) + 号( 0 2 ) = ( p 。) + 4 3 _ 0 2 ( 2 2 ) 毗，二斛 ( c 却( p 嘎) ，) p i _ i ! 聊，) 一p ，l 高，三+ 炉渣，熔剂 i 篇j 幽2 1 金属中磷的转移原理 f i g 2 1p r i n c i p l eo f p h o s p h o rt r a n s i t i o ni nh o tm e t a l 由上两式可见，p 能转变成p o j 一或p 3 ( 磷化物) 与体系的氧势有关。氧势低时， 5 一 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 磷形成p 3 。，氧势高时，形成p o ( p 5 + ) ，这可以简洁的表示为图2 1 。 2 1 。1 还原脱磷 由式( 2 2 ) 可见，要实现还原脱磷，即使磷能变为能溶解于熔渣中的磷化物，需 要很低的氧势f 1 0 - 1 5 1 0 1 1 ) 或很高的真空度。这在实际生产中很难实现。目前可以 采用做还原性脱磷的主要渣系是c a c a f 2 、c a c 2 一c a f 2 其脱磷反应为： 3 c a ( i ) + 2 p = ( c a s p d f 2 3 1 3 c a c 2 + 2 p = ( c a 3 p 2 ) + 6 c ( 2 4 ) 钙主要用来供给磷还原所需电子( c a = c a 2 + + 2 e ) 及与p 3 - 形成c a 3 p 2 ，而c a f 2 能促 进c a c 2 的分解及溶解c a c 2 分解时放出的钙蒸汽，减少钙的损失，并降低c a 3 p 2 的活度，从而提高了脱磷率。此外，上反应主要在氩气下进行( 要求钢液含氧量牛 8 0 p p m l ，否则c a 3 p 2 不能稳定存在。 还原脱磷应用于实际生产还存在诸多困难，例如，含有c a 3 p 2 炉渣的处理是一 项复杂的技术，它与水作用放出剧毒的p h 3 气体；铁水的碳含量保持在o 5 1 8 的范围内才能获得较高的脱磷率，因为陬c 】 1 8 时，c a c 2 的分解又出现困难。虽然理论分析和实 验室条件下还原脱磷都是可行的，但由于还原脱磷工艺上存在不少问题，在实际 生产中并未得到推广应用1 5 j 。 2 1 2 氧化脱磷 2 1 2 1 氧化脱磷的理论基础 r 1 ) 氧化脱磷的分子理论 按照分子理论，氧化脱磷反应是界面反应，由下列三个反应组成 5 ( f e o ) = 5 【o + 5 f e 2 p + 5 0 1 = ( p 2 0 s ) ( p 2 0 d + 4 ( c a o ) = ( 4 c a o p 2 0 s ) 对以上三式组合，得出氧化脱磷的总反应式： 2 e p + 5 ( f e o ) + 4 ( c a o ) = ( 4 c a o p 2 0 s ) + 5 f e 6 一 f 2 5 1 f 2 6 1 f 2 7 1 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 l g k _ 1 8 甄a ( 4 c a o p 2 0 5 ) = 半_ 1 5 舶 ( 2 8 ) 式中：k 一反应平衡常数： a i i 组元的活度。 ( 2 ) 氧化脱磷的离子理论 按照离子理论，磷在熔渣中以磷氧复合阴离子p o - 存在，而p 03 4 一是通过p ” 在熔渣一钢液界面上，不断吸收0 2 而形成的。脱磷反应的离子式为： 2 p 】+ 8 ( 0 2 。) = 2 ( p o - ) + 1 0 e ( 2 9 ) 5 ( f e ”) + 1 0 e = 5 f e ( 2 1 0 ) 由以上( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) 两式可得到组合反应式( 2 1 1 ) 。 5 ( f e 2 + ) + 2 p 】+ 8 ( o 。) = 2 ( p o4 3 - ) + 5 f e 】 k ：袁a2 = 高蠹嘉 ， 式中：k 一反应平衡常数： x i i 组元的摩尔分数5 y 。一i 组元的活度系数。 以上两种理论是冶金工作者在进行铁水预处理氧化脱磷研究时，被广泛应用的 的理论，对实际生产具有重要的指导意义。 2 1 2 2 氧化脱磷研究中的主要量化指标 冶金工作者进行氧化脱磷研究中应用的主要量化指标有以下五个：碱度、光 学碱度、脱磷率、磷的分配比l p 和磷酸盐容量( 磷容) 。 ( i ) 碱度 冶金用炉渣主要是由金属氧化物组成的，因而熔渣的性质也就决定于其中占 优势的氧化物所显示的性质。根据氧化物对氧离子的行为，可以把氧化物分为三 大类。能提供0 2 的氧化物是碱性氧化物，如c a o 、m g o 等；能吸收0 2 。，转变为 复合阴离子的是酸性氧化物，如s i 0 2 、f e 2 0 3 等。 c a o = c a 2 + + 0 2 s i 0 2 + 0 2 。= 2 a 1 0 一 此外，少数氧化物在o s i 比小于4 0 的熔渣中能提供0 2 。，显示碱性，而在 o s i 大于4 0 的熔渣中能吸收o ，显示酸性，这样的氧化物成为两性氧化物，如 一7 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 a 1 2 0 3 ： a 1 2 0 3 = 2 a 1 ”+ 3 0 。( 酸性渣中) a 1 2 0 3 + 0 2 。= 2 a l o ( 碱性渣中) 利用氧化物酸性或碱性的大小，可以确定简单氧化物与复杂氧化物之间化学 反应的方向。比如，c a o 的碱性比f e o 的碱性强，所以c a o 能从2 f e o s i 0 2 中取 代出f e o ，提高f e o 的活度： 2 c a o + 2 f e o s i o z = 2 f e o + c a o s i 0 2 即强碱性氧化物能从复杂化合物中将弱碱性氧化物取代出来，成为自由状氧化物。 诈是由于氧化物酸碱性的强弱对它们与复杂氧化物之间化学反应的重要作 用，衡量熔渣酸碱性成为熔渣反应研究时的一个重要指标。熔渣的酸碱性取决于 其中占优势的氧化物是酸性或碱性，一般就用碱度的大小来划分熔渣的酸碱性。 碱度是由分子理论得出的概念，它对冶炼中的脱硫、脱磷有重要作用。此外，碱 度还能控制炉渣中某些氧化物的活度。例如，冶炼锰铁时，为使渣中的m n o 能大 量还原，应造碱度较高的渣，提高m n o 的活度，冶炼硅铁时，则应造酸性渣，提 高s i 0 2 的活度，以利于它们的还原。 实际生产中采用熔渣中主要的碱性氧化物和酸性氧化物含量之比来定义熔渣 的碱度。常用的表示式有： c a oc a o c a o + m g o sio,sio：+a1203sio2+a1203 c a o s i o 2 + p 2 0 5 第一式被普遍采用，在没有特别说明的情况下，一般采用这种计算方法；第 二及第三式用于a 1 2 0 3 或m g o 含量高时的高炉渣；第四式用于含p 2 0 5 量高时的高 炉渣。 ( 2 ) 光学碱度( a ) 如前所述，从离子理论观点，氧化物的酸碱性与其对0 2 的行为有关，因此， 从化学反应的角度，可用0 2 的活度值来表示其酸、碱性。但是0 2 不能单独存在， 其活度也不能直接测定，其表现的行为与氧化物的阳离子的静电势有关；而用o 。 的活度表示的氧化物的酸碱性却不能得出像水溶液内用p h 值来表示酸碱性那样 有数值级的关系。于是近年来提出了在频率为1 s o 一3 p l 的光谱线中测定了某些氧化 物的氧施放电子的性能对c a o 中氧施放电子性能之比，用它来表示氧化物的酸碱 性，而称为理论光学碱度( o p t i c a lb a s i c i t y ) 。当c a o 被选作标准，而规定其理论光 学碱度为1 时，其他氧化物的理论光学碱度为：k 2 01 4 ；n a 2 0 l1 5 ：b a o1 1 5 ； m g o o 7 8 ：s i 0 20 4 8 ；b 2 0 30 4 2 ；p 2 0 5o 4 0 ；a 1 2 0 30 6 0 5 。 由氧化物组成的熔渣的光学碱度( a ) 则可由下式计算： 8 一 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 a = t a 。 ( 2 1 2 ) j = t 式中：x 一各氧化物的阳离子的当量分数，等于每个阳离子的电荷中和负电荷的 分数，例如，对于c a o + p 2 0 s ( 1 ：1 ) 熔体，x ，k ：+ = 1 6 ：x p ，+ = 5 6 ； a ，一氧化物的理论光学碱度，氧化物的a ，办可由e s c a ( 化学分析用电子光 谱学) 的测定得出，能用于确定冶金熔渣的酸碱性。 ( 3 ) 脱磷率 钢铁熔体的脱磷效果是以脱磷率为指标来反映的： c o ( p 1 ) v a - c o ( p ) , 10 0 彩( 【p ) 始 ( 2 1 3 ) 式中：绑一脱磷率； ( 【p 】) 诂一磷的初始质量分数； 出( p ) ；一磷的末了质量分数。 拂是熔渣的脱磷能力和渣量的综合结果。在渣量一定时，熔渣的脱磷能力越 强。越大；在熔渣脱磷能力一定时，增大渣量，情况亦然。 ( 4 ) 磷的分配比l p 熔渣的脱磷能力可由磷在渣一铁间反应达到平衡时的磷含量之比 l p 来表示。按照分子理论磷的分配比可用下式表示： l r 2 丽x p z o o = k a ；。，a 乞。， 式中：k 一分子理论氧化脱磷反应式的平衡常数； x o ；- - p 2 0 5 的摩尔分数； a ( f e o ) - - f e o 的活度； a ( c a o ) 一c a 0 的活度。 按照离子理论，磷的分配比可表示为： 即分配比 r 2 1 4 ) 申篙剐警 亿，s ， 从熔渣离子反应式可导出如下的l p 计算公式 l g l pi l g 器= 2 2 ；5 0 _ 2 1 , 8 7 6 + 5 6 1 9 ( c a o ) + 2 5 ( t f e ) ( 2 1 6 ) 式中：t f e 一熔渣中铁的总量。 ( 5 ) 磷容( c p ) 9 - 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 磷容是磷酸盐容量的简称，它是衡量渣系脱磷能力的重要标志，定义为 印警 文献 6 】给出下列计算式： l g c p = - 1 8 1 8 4 + 3 5 8 4 a - 2 3 3 5 a 2 - f 2 2 9 广3 0 a 一0 0 6 2 5 7 0 ( f e o ) 一0 0 4 2 5 6 c o ( m n o ) + 0 3 5 9 c o ( p 2 0 5 ) 0 3 2 1 2 3 氧化脱磷的理论分析 ( 2 1 7 1 ( 2 1 8 ) 正是由于还原脱磷在生产中存在不少问题，实际生产中，铁水中的磷主要应 用氧化脱磷的方式去除，氧化脱磷也一直是冶金工作者研究的重点。 从热力学角度口 ，对由氧化脱磷的离子理论导出的磷的分配比式( 2 1 5 ) 进行分 析可见，随着渣中f e 2 + 和0 2 。活度的增加，l p 提高。，。，小，则l p 也提高，而，。， 和与p o3 。- 稳定性有关。由于f e 2 + 的极化力( z 产2 6 7 ) l lc a 2 + 的极化力( z r = 1 8 9 ) 强， f e 2 + 趋近于p o 一周围，能使它受到极化发生变形，p o 受到破坏，所以纯氧化铁 渣内p o ：一不能稳定存在，特别是在温度高时。加入c a o ，引入c a 2 + 和0 。，0 2 。趋 近于f e 周围，形成强离子对：f e 2 + - o ，而将比较弱的c a 2 + 离子排向周围，形 成弱离子对：c a 2 l p o j 一，致使p o 一的结构稳定。因此c a o 能提高p o ；一的稳定 性，从而降低y 。；的值。 酸性氧化物，如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的浓度增加，能减小0 2 - 的浓度并且会提高y 时。 产生这种状况的原因在于s i 04 4 一、a 1 0 能与c a 2 + 形成较强的离子对，从而使c a 2 + 离开p o 一( ( z r ) s ： ( z r ) a l 。；) 。 f e 2 + 在脱磷上有双重作用，一方面伴随0 2 一参加脱磷的电化学反应( 吸收p o i 一形 成时放出的电子) 形成p o i 一，另一方面，又趋向于p o i 一周围，降低p o ；一的稳定性， 即可提高y ，。j 。但当用c a 2 + 去代替部分f e 2 + 时，则可使p o 稳定，即降低y ，。r 因此熔渣的c a o f e o 应有适宜值。 在铁水脱磷方面，王庆祥 7 1 也对铁水脱磷的热力学条件进行了计算，得出了铁 1 n 东北大学硕士学位论文 第二章文献综述 水中的磷向渣中转移的氧势范围图。杨世山【目则对铁水的同时脱硫脱磷进行了热力 学分析和电化学分析，得出最佳氧位一电位区域为：e o 1 0 。”p a ， 一2 3 5 9 5 9 一o 1 2 8 9 1 0 9 p 0 ：0 4 8 v 。 文献 9 的理论分析认为低温、高碱度、高氧化性和大渣量有利于脱磷，但这 要求限制在一定范围内。低温有利于脱磷仅仅是从热力学角度分析得出的结论。 考虑到动力学因素，温度低，反应速度慢，不利于脱磷；温度低还会降低c a o 等 碱性氧化物的溶解度，增大熔渣粘度，从而严重影响磷在渣铁间的分配比。对于 c a o ，如果加入过多会提高炉渣的熔点和粘度，甚至使c a o 不能完全溶解，严重 影响熔渣的脱磷能力。另外在一定碱度下，存在一最佳w ( f e 0 ) ，使熔渣脱磷能力 最大。增大渣量可以提高脱磷率，所以在用中、高磷铁水炼钢时，人们通常采用 双渣或双渣留渣操作。不过，增大渣量也应是适当的。过大渣量会产生增加原材 料消耗、延长冶炼时间、增加内衬侵蚀、恶化冶炼操作等不利后果，造成冶炼成 本上升。 2 1 2 4 氧化脱磷的渣系分类 根据各组分在氧化脱磷过程中不同的作用，脱磷剂的组成可分为以下几类【1 0 j ： 氧化剂：将金属液中的磷氧化进入渣中。主要采用氧气和稳定性较差的金属 氧化物f e 2 0 3 、f e o 、m n 0 2 等；部分氧化物的碳酸盐和硫酸盐也有很强的氧化性， 也可用作氧化剂。 固定剂：与磷的氧化物生成稳定化合物。降低磷的活度并防止回磷。常用的 有c a o 、n a 2 0 、b a o 等。 促进剂：改善渣的动力学条件，促进脱磷剂快速成渣，降低粘度或释放气体 加强搅拌。这样的促进剂有c a f 2 、c a c l 2 、c a c 0 3 等。 在氧化脱磷中，有的化合物同时具有以上的几种作用，如f e 2 0 3 、f e o 是氧化 剂，同时又有助熔作用，n a 2 c 0 3 同时具有以上三种作用。 在铁水预处理脱磷的发展过程中，应用的渣系主要有两种：苏打渣系和石灰 渣系。由于铁水预处理是从单纯脱硫向同时脱硫脱磷发展的，对这两种渣系脱磷 的研究，多数是针对同时脱磷脱硫的，单独针对脱磷的研究占的比例不大。 n a z c 0 3 具有氧化剂、固定剂和促进剂的三重作用。它的熔点低，熔化后流动 性好，单独使用就能有效的脱磷。但其沸点低，易蒸发形成烟雾，所以利用率低， 成本高，且对耐火材料侵蚀严重，对环境会造成污染，故应用受到限制。一般认 为其使用温度不应高于1 3 5 0 。 1 1 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 与苏打渣系相比，石灰来源广、价格低，不会造成污染，并且与硫及磷氧化 物有很强的结合能力，因此成为钢铁冶金中广为应用的造渣材料。石灰渣系的适 用温度范围广。c a o 本身只作固定剂，熔点高，需要与氧化剂及助熔剂配合使用。 c a o 和f e o 是石灰系渣的两个基本组成部分。 2 1 2 5 氧化脱磷的影响因素 目前在这方面的研究主要集中在脱磷温度、铁水条件、渣系脱磷能力对比、 添加剂选择、碱度等参数的确定、氧气吹入量、渣料组成比例和加入方式等影响 因素。下面分类介绍这方面的研究情况。 ( 1 ) 脱磷温度 实验温度对铁水脱磷有很重要的影响，热力学分析温度低有利于脱磷，大多 实验温度都在1 4 0 0 以下进行的，对苏打渣系，温度高会造成n a 2 0 的大量蒸发， 降低利用率，所以苏打渣系脱磷温度一般低于1 3 5 0 。c 【l ，石灰渣系的脱磷温度可 以稍高。王庆祥【7 】对组成为4 0 c a o 一4 5 f e 2 0 3 + 1 5 c a f 2 的渣剂的脱磷温度进行了 研究，得出的最佳脱磷温度为1 3 5 0 。c 左右。乐可襄【l2 】等人在宝钢二炼钢对铁水温 度与脱磷率之间的关系进行了试验研究，在温度由1 3 6 0 。c 上升到1 4 2 0 。c 时，脱磷 率从7 5 下降到6 5 左右。 ( 2 ) 铁水初始硅含量 从热力学分析，铁水脱磷必先脱硅，铁水的初始硅含量严重影响铁水的脱磷 率，硅含量越高，脱磷越困难，对此研究者的观点一致，但利于脱磷的合理的初 始硅含量存在一些分歧。早在“七五”期间太原钢铁公司为引进同本的铁水三脱 预处理技术，专门进彳亍了脱磷前的预脱硅实验室研究和生产试验。一般认为在o 2 以下有利于脱磷，王海川等人1 利用f e 2 0 3 c a o c a f 2 渣系专门研究了铁水预处理 脱硅对脱磷的影响，认为铁水脱磷的最佳初始硅含量为o 1 0 0 1 5 。乐可襄等 人1 2 1 认为：硅存在与喷吹的脱磷粉剂中的氧或氧化铁反应，且其反应趋势比磷 强；形成的( s i 0 2 ) 会与粉剂中碱性物质如c a o 结合，形成( 2 c a o s i 0 2 ) ，这样减 少了粉剂中c a o 的量；( s i 0 2 ) 同时降低a ( c a o ) ；在初始硅含量高时，粉剂单耗 增加。他们结合实验结果，认为铁水初始硅含量在0 0 8 一4 3 1 0 是合理的。而s a s a k i n a o t o n 1 等人对铁水初始硅含量对脱磷中石灰的效率影响进行了研究，认为在形成 2 c a o s i o ：晶相的范围内脱磷效率最高。 ( 3 1 铁水中其他成分 文献【7 用组成为4 0 c a o 一4 5 f e 2 0 3 1 5 c a f 2 的渣剂，在电阻炉内1 3 5 0 。c 下， 一】2 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 用加入量为4 0 9 k g ，处理原始组成不同的铁水，处理时间2 0 m i n 后，得到铁水初 始磷含量 e l i 同脱磷率诉的关系：当其他条件相同时，铁水脱磷率是随铁水磷 含量的增大而增大的，这说明 p 】。越大，铁水中磷的脱除越容易； p 1 l 越小，磷的 脱除越困难。 文献 1 2 对铁水中的硫含量对铁水脱磷的影响作了分析，认为对氧化性、碱性 粉剂而言，硫会参与反应，特别是在碳饱和的铁水条件下，存在如下反应： c a o + s 】= ( c a s ) + o 】( 2 ，19 ) o + c l = c o( 2 2 0 ) f e 2 0 3 + 3 【c 】= 3 c o + 2 【f e 】 ( 2 2 1 ) 综合( 2 1 9 ) 、( 2 2 0 ) 、( 2 2 1 1 三式得出如下反应式： c a o + f e 2 0 3 + 【s + 4 c = ( c a s ) + 4 c o + 2 f e ( 2 2 2 ) 由( 2 2 2 ) 式可见，c a o f e 2 0 3 一c a f 2 基粉剂具有一定的脱硫能力。这样铁水初始 硫含量高则消耗的脱磷粉剂量大，因而对脱磷的影响也大。 锰含量对铁水脱磷的影响是存在的。锰含量的影响主要体现在动力学方面， 因为铁水中的锰有以下三点益处【h 1 ：降低渣中s i 0 2 的活度，加速石灰熔解，促 进化渣；缩短初渣形成时间并改善炉渣流动性；有脱硫效果( m n 】+ s 】_ ( m n s ) ) 。 ( 4 ) 渣剂加入量 理论上渣量越大对脱磷越有利，但考虑到经济效益，必须找到既经济又合理 的脱磷渣量。文献【7 】用组成为4 0 c a o 一4 5 f e 2 0 3 1 5 c a f 2 的渣剂，在1 3 5 0 。c 的 电阻炉内加入量为不同质量的，处理铁水2 0 m i n 后分析脱磷剂加入量与脱磷率的 关系：当脱磷剂用量由3 0 9 m g 增至4 0 9 k g 脱磷率随之增加；之后再增大单位脱磷 剂用量至5 5 9 k g ，脱磷率增加很小，作者认为对于一般情况下的实际单位铁水， 单位脱磷剂用量4 0 9 k g 就足够了。而文献 1 5 1 在1 3 5 0 。c 通过正交实验得出渣剂用 量与脱硫脱磷的关系：尽管渣剂用量对脱硫影响不大，但对脱磷影响很大，熔剂 用量为5 0 k g r h m 己足够，再增加熔剂，利用率降低并且温降增大。 f 5 ) 氧化剂种类 杨世山1 15 1 等人把电阻炉温度控制在1 3 5 0 | 。c ，通过正交实验，得出转炉尘是比 轧钢铁皮和精矿粉更好的固体氧化剂，若配合熔剂中的固体氧，顶吹一部分氧气 可减轻铁水温降但吹氧量有一最佳值，仅要求脱磷时，顶吹氧量以5 m 3 ，t h m 为宜， 同时脱硫脱磷时，最佳的吹氧量为2 m 3 t h m 。 梁津原等人1 6 进行了5 种脱磷氧化剂的高温选别实验，结果表明在脱磷剂有 效氧含量相同的条件下，各氧化剂配方的脱磷率高低顺序为：轧钢铁皮、精矿粉、 球团矿、烧结返矿、电炉尘。各氧化剂配方的脱磷率相差的幅度接近，即在实验 一13 查! ! 垄芏翌主兰堡堕查 堑三主查丛堡兰 条件下，精矿粉配方的脱磷率比轧钢铁皮低4 5 ，球团矿、烧结返矿的配方比轧 钢铁皮分别低7 和9 。 表2 i 脱磷剂的组成及脱磷效果 t a b l e2 1t h ec o n s t i t u t ea n dd e p h o s p h o r i z a t i o nr e s u l to f s o m e d e p h o s p h o r i z a t i o na g e n t 编号