（钢铁冶金专业论文）高阶亚正规熔体（SReM）模型软件的完善与发展.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 s r e m 热力学模型是上海市钢铁冶金重点实验室开发的，以多元、高浓度冶 金熔体热力学性质为对象的高阶亚正规溶液模型。刘健曾设计并开发了相应的计 算软件，但其功能还存在很多不足之处。本论文在此基础之上，完成了软件绘图 模块的开发，模型参数拟合方法的改进，并实现了s r e m 软件的网络化。 本论文开发的s r e m 软件绘图模块，包括二元系绘图、三元系绘图、四元系 绘图三个子模块，实现了直角坐标系的活度一浓度曲线和三元坐标系的等活度图两 种图形的绘制。通过转换浓度变量使活度的计算函数变为单值函数，解决了计算 机绘制等活度图时出现锯齿图像这一难题。 通过建立几何模型与s r e m 模型的关系，由二元系模型参数通过几何模型方 法预测得到s r e m 模型的多元系模型参数，并以此作为多元系模型参数拟合的先 验信息，成功地将贝叶斯法应用于模型参数拟合。计算结果表明，当先验信息准 确时，贝叶斯法可以稳定模型参数，同时提高了其拟合精度；当先验信息偏离时， 虽然不能改善拟合效果，但仍达到了稳定模型参数的目的。为解决小样本拟合时 模型参数不稳定和病态问题提出了一种有效的方法。 本研究构建了基于冶金热力学数据库的s r e m 软件网络平台，开发了部分钢 铁冶金常用的热力学数据库，实现了该软件的共享和远程计算。通过网络可以让 更多的冶金工作者了解该软件，使用并验证s r e m 模型，为其发展提供新的动力。 关键词：热力学软件开发活度等活度图贝叶斯方法 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es r e mt h e r m o d y n a m i cm o d e l ，d e v e l o p e db ys h a n g h a ie n h a n c e dl a bo f f e r r o - m e t a l l u r g y , i sah i g l lo r d e rs u b r e g u l a rs o l u t i o nm o d e lt o c a l c u l a t et h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e si nm u l t i p l ea n dh i 曲c o n c e n t r a t i o nm e t a l l u r g i c a lm e l t s t h e r e l a t i v ec a l c u l a t i o ns o r w a r eh a sb e e ne s t a b l i s h e db yl i uj i a n b u ti ts t i l lh a sm a n y f u n c t i o n a ld e f i c i e n c i e s o nt h eb a s i so fl i uj i a n , t h ed r a w i n gm o d u l ew a sd e v e l o p e d , t h ea p p r o a c hf o rf i r i n gt h em o d e lp a r a m e t e r sw a si m p r o v e da n dt h es o t t w a r ew a s n e t w o r k e di nt h i sp a p e r t h ed r a w i n gm o d u l eo fs r e ms o f t w a r e ，d e v e l o p e di nt h i sp a p e r , i n c l u d e st h r e e p a r t s ，w h i c ha r eb i n a r y , t e r n a r ya n dq u a t e r n a r ys y s t e mr e s p e c t i v e l yt h i sm o d u l e c a l lb e u s e dt od r a wa c t i v i t y - c o n c e n t r a t i o nc u r v e si nc a r t e s i a nc o o r d i n a t e sa n di s o - a c t i v i t i e s d i a g r a m si nt e r n a r yc o o r d i n a t e s t h ep r o b l e mt h a tt h ei s o a c t i v i t i e sc a l r v e ss h o wz i g z a g w h e nd r a w i n gi s o a c t i v i t i e sd i a g r a mo ft e r n a r ys y s t e mw a ss o l v e db yt h em e t h o do f t r a n s f e r r i n ga c t i v i t y f u n c t i o n si n t oas i n g l e - v a l u e df u n c t i o n t h r o u g hc h a n g i n g c o n c e n t r a t i o nv a r i a b l e s t h r o u g ht h ee s t a b l i s h m e n to f r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns r e mm o d e la n dt h eg e o m e t r i c m o d e l ，m u l t i p l ep a r a m e t e r sw e r ep r e d i c t e db yt h eb i n a r yp a r a m e t e r sa c c o r d i n gt h e g e o m e t r i cm o d e l a n di t w a su s e d 鹪t h ep r i o ri n f o r m a t i o no fm u l t i p l es y s t e m s b a y e s i a nm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l yu s e dt of i r i n go fm o d e lp a r a m e t e r s t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tb a y e s i a nm e t h o dc o u l di m p r o v et h es t a b i l i t yo f t h em o d e lp a r a m e t e r s a n di n c r e a s et h ep r e c i s i o no f t h ef i r i n gw h e np r i o ri n f o r m a t i o nw e r ea c o u r a t e ；b a y e s i a n m e t h o d sc o u l di m p r o v et h es t a b i l i t yo f t h em o d e lp a r a m e t e r se v e ni tc o u l dn o ti m p r o v e t h ef i r i n gw h e np r i o r ii n f o r m a t i o nw e r en o ta c c u r a t e i tp r o v i d e sa ne f f e c t i v em e t h o d f o rt h es o l u t i o no ft h ei n s t a b i l i t yo ft h em o d e lp a r a m e t e r sa n di l l - c o n d i t i o nw h e ns m a l l s a m p l e sf i r i n g an e t w o r kp l a t f o r mb a s e do nm e t a l l u r g i c a lt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ew a s e s t a b l i s h e di nt h i ss t u d y p a r t so fc o l n n l o nt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo fi r o na n ds t e e l 上海大学硕士学位论文 m e t a l l u r g yw e r ed e v e l o p e da n dt h es o t i w a r ec a nb es h a r e da n dr e m o t e l yc o m p u t e do n t h ei n t e r n e t m o r em e t a l l u r g i c a lw o r k e r sc o u l dk n o w , u s ea n dv a l i d a t es r e mm o d e l ， w h i c hp r o v i d e san e wo p p o r t u n i t yf o rt h ed e v e l o p m e n to f s r e mm o d e l k e yw o r d s ：t h e r m o d y n a m i c s ；s o f t w a r ed e v e l o p m e n t ；a c t i v i t y ；i s o - a c t i v i t yd i a g r a m s ； b a y e s i a nm e t h o d 1 1 1 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 冶金熔体热力学模型 冶金熔体组元活度一直是冶金热力学研究的核心问题之一。尽管活度这一概 念是人为给定的，但借助于活度理论可以成功地解释在冶金过程中一系列重要的 现象，如相平衡与转变、元素在不同相间的分配与迁移、化学反应的方向与限度 等等。 关于稀溶液组元活度的问题早已成熟，这就是w a g n e r 提出的相互作用参数 法。尽管该计算方法经过后人多次修正，但还是不能用于计算多元高浓度体系。 因此，科研工作者才从溶液模型去寻找解决方法。在热力学上，溶液模型借助于 有关溶液微观结构的假设，对溶液热力学性质进行宏观的描述，最终给出溶液热 力学性质与其组成的定量关系。较常用冶金熔体模型方法有：正规溶液模型，亚 正规溶液模型，几何溶液模型，准化学模型，g a y e 统计热力学模型等。 1 1 1 相互作用参数及其修正 相互作用参数法是w a g n 一1 1 提出的针对稀溶液中溶质活度计算的方法，也称 为稀溶液模型。借助t a y l o r 级数，他给出了用s 参数计算l n y ，的公式： l n y i = l n r o + 牟五+ g b + 置+ ( 1 - 1 ) 随后，l u p i s 2 1 等对相互作用参数法做了修正，在上面的展开式中弓i a , - - 次项 参数p ，以更加精确的描述稀溶液的热力学性质。修正后，对于一个m 元的多元 稀溶液，组元i 的活度系数可表达为： mm - im l n y i = l i l 矿+ e , x j + 霉+ 。五( 1 - 2 ) 产2户2j = 2k j 多年来，相互作用参数法在碳钢和低合金钢领域里得到广泛应用，是公认的 活度计算方法。但实际上它的应用仍存在一些问题，除了文献报道的相互作用参 数的数值有分歧以外，p e l t o n 等【3 1 注意到在有限稀条件下使用l u p i s 相互作用参数 上海大学硕士学位论文 展开式会带来热力学上的不一致问题，并指出该展开式中的余项r ( 3 ) 就是无限稀 条件下基体溶剂本身的活度系数，即 1m - 1 “ l n ，o = 去颤以 ( 1 3 ) j = 2k = 2 尽管此修正方法使得许多学者常年积累下来的s 、p 参数在相当宽广的浓度区 域里保持有效，但在进入非f e 基的浓度范围后，此法的应用就出现了问题。 1 1 2 溶液模型法 1 9 2 7 年h i l d e b r a n d 首先提出正规溶液模型【4 1 。文献上，正规溶液的定义或特 点有3 种提法。其一，若组元混合时的熵变与体积变化近乎理想溶液：而焓变不 为零，则该溶液是正规的。其二，统计热力学认为：若组元混合时原子间只有最 邻近的相互作用，且所有原子呈无规则排列，则该溶液是正规的。其三，若溶液 中组元活度系数和浓度呈二次方关系，则该溶液是正规的。其实这三者的定义完 全是一至的。根据统计热力学，从理论上得到了溶液的过剩吉布斯自由能与组元 浓度之间的关系如下： a g 6 = q 五( 1 卸 上式中，4 代表组元l 和组元2 形成正规溶液时的相互作用参数。 尽管适用于正规溶液模型的实际冶金熔体很有限，但它具有表达式简洁的优 点，迄今仍具有强大的生命力。在正规溶液模型的基础上，从溶液结构和经验规 律方面对其进行修正而得到一系列新的溶液模型，其中应用最广泛的是亚正规溶 液模型【5 】。 在亚正规溶液模型中，不仅考虑了邻近原子或分子间的相互作用，还将次邻 近原子或分子的相互作用纳入其考查的范围。仍以1 - 2 二元溶液为例，溶液过剩 吉布斯自由能的亚正规溶液模型表达式可写为： a g 6 = 4 墨五+ 墨五【如五+ 4 。五) ( 1 5 ) 正规溶液模型假设最近邻近的粒子成对地相互作用，其标志是二次式；亚正 规溶液模型还考虑了次邻近粒子间的相互作用，所以其标志是组元浓度指数大于 2 。可以认为3 个粒子间的相互作用对应于3 次方，其余类推。指数大于3 的关系 2 上海大学硕士学位论文 式，又称为高阶亚正规溶液模型。按此思路，假设在微观距离内熔体有多个原子 相互作用，可类推得到如下关系： 罐= 4 ：五五+ 4 。：砰五+ 4 。墨霹+ 4 。群霹+ ( 1 6 ) 上式中，a t 2 、4 1 2 、4 ：2 、a 。1 2 2 分别是描述粒子对1 - 2 ，三粒子团1 - 1 - 2 、1 - 2 2 ， 四粒子团1 1 2 - 2 的相互参数。显然，用这类扩展的亚正规溶液模型对溶液热力学 性质描述时，由于考虑了多个原子间的相互作用，比正规溶液模型更精确。对于 亚正规溶液模型，粒子间的相互作用能不仅是温度的函数，而且随组元浓度改变， 过剩熵变不再为零。 1 1 3 几何模型和经验模型 几何模型很早就出现，比较知名的有k o h l e r 模型嗍、m u g g i a n u - j a c o b 模型川、 t o o p 模型嘲、h i l l e r t 模型 9 1 、c h o u 模型以及c o l i n e t 模型1 1 垮。1 9 9 7 年，周国 治总结了各家方法，提出一个更为合理的新几何模型1 2 】。几何模型意在用二元系 的热力学性质测算三元系的热力学性质( 以及从三元系测算四元系) 。另外，还要 求多元系退化为其子系时，具有能够回复到正规溶液或亚正规溶液的特点。因此， 几何模型和正规溶液有千丝万缕的联系。由于许多合金体系的热力学参数的实验 值几乎是空白，而几何模型又提供了直接预测多元合金体系的热力学性质的有利 条件，因而对这类模型的研究多年来一直比较活跃。 在几何模型中，对于一个确定的多元系，二元子系成分代表点的选取对预测 得到的多元系热力学性质具有显著影响，正是由于其选取方法不同而产生了一系 列的几何模型。周国治提出的新几何模型方法的特点在于，将多元系中所对应的 二元子系成分代表点的选取与体系的性质相关联，采用如下的一个线性公式进行 转换： 五【口) - - - x f + e 菇f ) ( 1 - 7 ) k = 1 女# f 其中，x j i 卯是f 一，二元子系中均l 元的摩尔分数，t 、以是多元系中f 、k 组元的 摩尔分数；疏】是相似系数，可由下式决定： 3 上海大学硕士学位论文 = 丽面t l ( j 而d k ) ( 1 - 8 ) 其中，7 ( 扩，i k ) 表示两个二元子系i 一，和i k 之间热力学性质的偏差函数： i 玎( 驴，斑) = i ( g ；- a g , ：) d x , ( 1 9 ) ； 迄今为止，几何模型在理论研究和实际应用等方面已取得了长足的进步，在 一定程度上提高了对多元系热力学性质预测的精度。但这类模型的应用前提是多 元系的热力学性质必须严格符合正规溶液模型。对于具有较高有序程度的合金熔 体，几何模型的预测结果与其真实性质之间存在相当大的误差。 针对几何模型的不足以表示体系性质的情况，有学者采用经验模型的方法来 进行修正。即，再加上一个代表三元系信息的经验常数项来描述三元系的整体信 息，使对多元系热力学性质的计算精度有所提高。如a n s a r a 1 3 】用下式来描述三元 系的过剩自由能： g l e = x 1 石2 ( 足2 1 x i + 置1 2 2 2 ) + x 2 x 3 ( k 3 2 x 2 + 置2 3 x 3 ) n 1 0 ) + z 3 x 1 ( k 3 1 z l + k 1 3 以) + 置1 2 3 石l 2 x 3 其中前三项为几何模型的预测结果，而足1 2 3 是代表三元系整体信息的经验参数项， 它可由k 1 2 3 _ 0 得到的计算结果与实验值之差来确定。 经验模型中的参数不具有普适性，没有统一的公式。因此，这种纯经验模型 在处理多元、高浓度合金体系热力学参数时，不便于采用统一的公式计算，更不 便于建立合金热力学参数系统数据库。 1 1 4 似化学近似模型 经典的似化学模型是有g u g g e n h e i m 1 4 1 提出的。若假设炉渣中存在某种晶胞结 构，忽略震动能，仅考虑最近邻键之间相互作用，且原子尺寸相同的晶胞点有相 同配位数，并与成分无关。则按统计热力学可得从、b b 原子混合时有如下关系： 一一 ( x a b l 2 ) i x “x s b = e x p ( 一2 , 8 c o ) ( 1 - 1 1 ) 其中，n k a 、b 间的作用能；一与温度有关的常数。 为了使其更好的符合实际，p e l t o n & b l a n d e r t 临r 刀引入温度和浓度的影响，修 4 上海大学硕士学位论文 正了g u g g c n h c i m 模型，简称m q m ( m o d i f i e dq u a s i c h e m i c a lm o d e l ) 。m q m 同 时考虑了熔体的离子性和短程有序，较好的符合了实际，取得了较为广泛的应用。 p e l t o n 等人以m q m 模型优化评估了几百中氧化物二元和三元系，建立了f a c t 数据库，用来进行多元氧化物体系的热力学性质和平衡相图的计算。 m q m 模型的主要特点在于准组元及其反应的引入。所谓准组元指的是由a 、 b 真组元构成的a - a 键( 或对) ，b - b 键，a b 键。它们之间存在下面反应： ( a a ) + ( b - b 户2 ( a b )g = 国 o 一矿口t( 1 1 2 ) 以纯液相为标准状态，形成a b 体系的液相全摩尔吉布斯自由能可由下式表示： g = ( x a 爵+ x 8 9 0 ) + r t ( x a i n x t + x b i n x 0 + 警( b a x 一+ 训l h 等+ h 每+ 如h 象( 1 - 1 3 ) + 二警( 以+ k ) ( c z 0 一, 1 0 。d 其中o 和以为模型参数；局、表示二元系中组元a 、b 的浓度，、硒、 j 锄分别表示三种键的浓度，玖、表示a 、b 的当量浓度，它们分别按下面公式 计算： 以2 焘一兄 蜀2 百丽n u ( 1 - 1 4 ) l = 砑b 鬲a x ai = 1 “、b s 为在达到最大有序时的x a 和为使y a = y s = o 5 的值，幻 、z 表示a 和b 的配位数。 根据质量守恒可以得到； ：2 + ( 1 - 1 5 ) 2 y a = 2 x8 8 + x “ 当上反应达到平衡时，l l p - 元吉布斯自由能最小时，可得： 垂：4 e x p f 兰纽 ( 1 - 1 6 ) x 1 、z r t ) 5 上海大学硕士学位论文 善= 1 + 4 y , 4 y a ( 酬等h ) i m 可以推出：x 1 2 ：4 ，y 。a y 。a 0 - 1 8 ) 1 + f 船z r 。t ( b a x a + b b x n ) y a i n ( - ：1 歹+ 2 y a ? h 锗 ( ， 群：z b a r t l n 善- l ? 2 y a 一塾匕蔓f 丝匦1 1 2 l ；+ l j1 + 掌la 艺j 1 1 5g a y e 统计热力学模型 g a y e 刎模型是在y o k o k a w a & n i w a 和k a p o o r & f r o h b e r g 模型基础上发展 起来的。它基本假设和特点为： 1 ) 所有的阴离子点阵由氧离子占据，不存在空位； 2 ) 阴离子被阳离子包围，且阳离子按照它们的所带电荷数目来进行分布； 3 ) 可以使用对称的( i 0 一i ) 晶胞和非对称的( i o - j ) 晶胞来描述体系的结构， 并可由分别代表非对称晶胞的形成能和晶胞间相互作用的两个参数来表示体系的 自由能； 4 ) 将非对称晶胞( i o - j ) 的形成能表示成组元浓度的线性关系： = ( ) - + ( ) ：墨 ( i - 2 1 ) 6 上海大学硕士学位论文 5 ) 晶胞间的相互作用存在加和关系，并忽略相同晶胞间的相互作用；与非对 称晶胞的形成能类似，将其表示为浓度的线性关系： 毛= ( 岛) t + ( 易) ：五( 1 - 2 2 ) 在这些假设的基础上，多元系的热力学量就可以用其二元系参数来计算。根 据统计热力学推倒得出，由m 元氧化物组成l m o l 炉渣时，其混合能为： gm=2)私叭鲁钞r，r嗡哦“kdxi+ljffii+v i i m ：， # 1lhf - l f “f”f 一 一r r e e c r ；l i l r ；+ 嘞l n 吩 其中， d f = 咋五 ( 1 t o o l 渣中氧离子摩尔数) k = l 葛= 兰竽 ( 阳离子随机分布形成i 一。- j 晶胞的分数) 由质量和能量平衡得到： 民巳一簧= 。 c i 吐2 吲虮m ， 其中民、岛和嘞分别为i - o i 、i - o - j 、j - o - j 晶胞的分数。 m q = ( 唯五d t ) ( & r d 1 1 弓2 i 酬q j + g m o 0 0 1 的范围内，参数的变化较小，基本保证了结果的稳 定，同时在该范围内相关系数和均残差的变化也不大。分析相关系数和残差，可 得贝叶斯方法的结果要明显优于最小二乘法的结果，因为几何模型在该体系的预 测结果准确，它的引入提高了拟合效果。 表3 5 下半部分是在c = o 0 0 1 时，三组不同初始数据情况下，贝叶斯方法得 到的模型参数结果。分别将最小二乘法和贝叶斯方法在三种不同初始条件下到的 模型参数，以参数序号为横轴、参数数值为纵轴绘制成图，见图3 - 5 、图3 - 6 。比 较可得，最小二乘法拟合得到的模型参数不同初始条件下变化很大，而采用贝叶 斯方法变化很小，极大提高了其稳定性。同时由表3 8 的相关系数和均方差的结 果可以看出，在几何模型预测结果准确时，贝叶斯方法可以提高模型参数的预报 精度。 表3 8 贝叶斯方法与最小二乘法预测效果的比较 j 型 籁 籁 诋 参数序号 图3 5 三种不同初始条件下最小二乘法得到的模型参数 上海大学硕士学位论文 趔 瓤 糕 诋 图3 _ 6 三种不同初始条件下贝叶斯方法得到的模型参数 最后根据s r e m 的模型参数关系( 表1 - 1 ) ，对第二种初值情况、c = 0 0 0 1 时 贝叶斯方法得到的模型参数的自洽性做了验证。在s r e m 三元系的1 5 个模型参数 中，有六个是通过直接拟合得到的，即4 ：、4 ，、如、如、如、以，它们独 立于二元系模型参数，反映了三元系的本体信息。在验证过程中这些参数得到了 应用。如在验证1 - 3 二元系参数4 ”时，r a n t 4 ：、如和4 。；在验证2 3 二元 系参数4 2 3 时，用到了以，和如。 表3 - 9 是验证的结果，可以看到由三元系参数与二元系参数的关系式计算得 到的结果与二元系模型参数几乎完全符合，说明贝叶斯方法得到模型参数遵循 s r e m 模型的自洽性。 表3 - 9 贝叶斯方法得到的模犁参数的自治性验证 3 4 2c m n f e 体系 在m n - s i f e 体系中，新几何模型可以较好的预测三元系活度。但在c m n - f e 4 1 上海大学硕士学位论文 三元系中，很大范围内为c 饱和区，此时新几何模型的预测结果会变得很差。仍 采用该预测结果作为贝叶斯方法的先验信息，考察了贝叶斯方法的作用。 对c m n - f e 三元系，c h i p m a n 4 9 1 、k i m 5 0 、f e n s t a d 5 1 1 等很多学者实测了c 的 饱和溶解度，但很少数据是在1 8 7 3 k 下测量的，故仍做正规溶液考虑，将不同温 度下的实验数据转换到1 8 7 3 k 的活度值用来进行模型参数拟合。 分三种情况采用最小二乘法拟合了此三元系模型参数，它们分别使用( 1 ) f e n s t a d 数据、( 2 ) c h i p m a n 和k i m 的数据以及( 3 ) 所有三者的数据作为拟合使 用的原始数据，拟合结果见表3 1 0 。可以看到，采用不同实验数据拟合得到的模 型参数差别很大。 表3 1 0 不同初始条件下最小二乘法与贝叶斯方法得到的模型参数 条件 勘 a j o勘勘勘如 结 ( 3 ) f e n s t a d 、a n 5 8 6 9 2 9 6 4 果c h i p m a n 、k i ma 3 k 1 5 0 7 0 0 1 9 6 数据彳“8 6 2 8 5 7 9 9 1 3 1 8 3 8 0 1 - 6 1 7 5 0 2 4 7 5 4 4 1 1 3 0 3 2 1 8 7 1 0 6 2 6 3 3 55 6 2 6 0 1 6 0 2 1 9 7 6 6 1 2 3 3 3 7 9 1 9 0 4 67 4 采用几何溶液模型的预测结果作为先验信息，第三种情况初始值情况，权重 因子c 分别取l 、0 1 、0 0 1 、0 0 0 1 、o 0 0 0 1 ，贝叶斯方法得到的结果如表3 1 1 。 可以看到与m n s i f e 体系相似，随着c 值的变化，得到的模型参数呈一定规律改 变。c 越小，得到结果与先验信息的差别越大，在c o 0 0 1 的范围内，结果基本 稳定。表3 1 2 为用实验数据验证的预测效果比较。可以看出，c 值越大拟合得到 的模型参数越差。在c 0 0 1 时，相关系数和均残差的变化较小。 舛如蝣 站拼嘟鼢 2 5 弘引 引甜粥 培4 石轧驺卵如钾 笠弭 l - 4 鳃mm 让档删姗卯丌跖蛇= 2器钳嘶 强 弘 聃 a 4 4 嘉 最小 船船耶蝌i 鑫啪m 啡 圭塑查堂堡主堂垡丝壅 表3 1 1 权重因子c 取不同值时得到的贝叶斯方法结果 曼坐垒 生!垒垒坐 a z t 1 a 3 k 5 8 6 9 2 9 6 43 2 4 9 0 7 1 11 7 2 8 3 4 8 5 - 4 1 6 8 2 6- 4 5 7 9 4 6 1 5 0 7 0 0 1 9 61 2 1 9 6 2 2 0 5 - 6 7 7 9 3 4 o l8 6 6 0 4 55 6 9 4 7 7 a 8 6 2 8 5 7 9 9 9 1 6 0 6 67 45 1 1 7 6 9 8 32 5 4 0 1 6 2 5 2 4 3 1 5 一， 5 8 6 9 2 9 6 4- 2 9 8 7 5 9 6 11 6 5 4 8 00 6 - 1 3 3 4 4 0 8- 1 4 1 9 6 3 5 0 1 4 3 t 1 5 盯0 0 1 9 61 1 8 6 7 5 8 7 4 - 6 6 8 7 0 1 9 52 8 7 1 8 11 7 7 9 3 7 5 a d 8 6 2 8 5 7 9 9 - 9 4 5 2 1 4 2 75 1 9 9 8 6 1 03 5 6 3 0 6 91 5 9 4 5 3 4 爿， 5 8 6 9 2 9 6 42 8 5 4 8 1 1 31 5 6 8 0 2 6 7 - 1 8 0 3 0 2 6- 1 4 1 1 1 2 7 o 0 la 1 t 1 5 0 7 0 0 19 61 1 6 5 9 2 2 8 3 - 6 5 6 8 3 8 3 41 0 2 6 8 3 81 9 3 6 9 4 8 a d 8 6 2 8 5 7 9 9 9 5 3 7 9 5 8 45 2 8 2 2 2 8 43 8 5 9 4 3 7 1 3 3 2 6 5 0 a ， 5 8 6 9 2 9 6 42 7 0 9 8 4 5 91 3 1 8 3 8 0 1 2 1 8 7 1 0 61 9 7 6 6 0 0 0 1a 3 t 1 5 0 7 0 日 1 9 61 1 1 7 5 5 5 4 8 - 6 1 7 5 0 2 4 72 6 3 3 5 5 61 2 3 3 3 7 9 a d 。8 6 2 8 5 7 9 9- 9 2 4 7 3 4 4 5 5 4 4 1 1 30 32 6 0 1 6 0 21 9 0 4 6 7 4 a ， 5 8 6 9 2 96 42 3 8 5 2 5 8 41 0 9 2 4 1 0 3 1 6 8 5 7 3 1- 1 4 6 7 7 8 6 0 0 0 0 1 a 3 t 1 5 0 7 0 0 1 9 69 0 0 3 7 7 2 6 - 5 3 2 9 7 0 4 28 8 0 4 7 8 78 3 2 6 7 6 4 a & f - 8 6 2 8 5 7 , 9 9 - 6 9 6 3 4 3 3 4 4 8 5 1 0 5 8 98 1 5 9 3 7 1- 8 0 8 2 0 9 8 表3 1 2 权重因子c 取不同值时得到的贝叶斯方法的预测效果比较 直接拟合几何模型 c = 10 10 0 1 0 0 0 1o 0 0 0 1 r08 5 0 1 2 2 0 3 9 5 2 4 40 4 5 1 5 4 70 6 2 3 9 9 60 6 1 5 0 4 5 0 7 3 3 6 8 00 8 1 4 9 6 0 s s e 8 2 5 5 23 7 6 5 1 12 8 7 7 2 l1 4 2 3 2 41 3 7 19 3 1 1 6 6 3 99 8 8 1 8 表3 1 0 下半部分是在c = 0 0 0 1 时，三种不同初始数据情况下贝叶斯方法得到 模型参数结果。表3 1 3 是此时贝叶斯方法与最小二乘法预测效果的比较，由于先 验信息不准确，采用贝叶斯方法对该三元系处理后，预测效果有所下降。同样分 别将最d , - - - 乘法和贝叶斯方法在三种不同初始条件下得到的模型参数，以参数序 号为横轴、参数数值为纵轴绘制成图，见图3 7 、图3 - 8 。比较可得，采用贝叶斯 方法仍然极大提高了模型参数的稳定性。因此对于c m n - f e 三元系，尽管几何模 型预测的到的先验信息较差，但应用贝叶斯方法对于模型参数拟合仍很有意义。 表3 1 3 贝叶斯方法与最d , - 乘法预测效果的比较 量! ：三垂鎏堕墨 一 几何模型结果蔓竺生坠竖丝壁堑竖! 娶一 l 2 3 l2 3 r 0 7 6 5 0 3 00 8 4 8 5 7 00 8 5 0 1 2 2 o 3 9 5 2 4 40 5 9 2 6o 7 0 6 7 3 2o ，7 3 3 6 8 0 s s e 1 9 9 57 28 1 9 2 08 2 5 5 2 3 7 6 5 1 11 4 5 61 51 2 0 9 4 2 1 1 6 6 3 9 上海大学硕士学位论文 j 四 籁 籁 弧 j 型 籁 籁 铽 参数序号 图3 7 三种不同情况下最小二乘法得到的模型参数 参数序号 图3 - 8 三种不同情况下贝叶斯方法得到的模型参数 同样根据s r e m 的模型参数关系( 表1 - 1 ) ，验证了采用第三种初值且c = 0 0 0 1 情况下贝叶斯方法得到的模型参数的自洽性，表3 1 4 是验证的结果。 表3 1 4 贝叶斯方法得到的模犁参数的自洽性验证 上海大学硕士学位论文 可见，由三元系参数与二元系参数的关系式计算的结果仍然与二元系模型参 数几乎完全符合，说明此时贝叶斯方法得到模型参数也遵循s r e m 模型的自洽性。 以该组模型参数作为最终结果，计算了c - m n f e 三元系的c 饱和线，并与实 验值及唐恺【5 2 】的结果做了比较，如图3 - 9 。可以看到贝叶斯方法的结果基本上与实 验值和唐恺论文修正结果一致。图3 1 0 为在x f j ( x r 。+ x m ) = 0 1 5 3 情况下，计算得 到的c 和m n 的活度随c 浓度的变化情况。可以看到本工作的结果在k i m 等结果 和l e e 等【5 l 】结果之间，在c 浓度较低处与k i m 等的结果吻合较好，在c 浓度高时 与l e e 等结果吻合较好。 0 00 20 40 60 81 0 k 计算结果 图3 - 9 贝叶斯方法结果与唐恺论文结果及实验值比较 x cm o l ef a c t i o n 图3 1 0 在x 酬x 矿x m ，。) = 0 1 5 3 情况下c 和m n 的活度随c 浓度的变化情况 上海大学硕士学位论文 3 5 小结 本章将贝叶斯方法应用到了s r e m 模型参数拟合中。其中先验信息的确定是 贝叶斯方法应用的关键。本论文通过建立几何模型与s r e m 模型的关系，采用几 何模型的预测结果作为s r e m 模型参数拟合的先验信息。计算结果表明，当先验 信息准确时，在稳定模型参数的同时可以起到提高拟合结果的作用；当先验信息 偏离时，虽然不能改善拟合效果，但仍可以提高模型参数的稳定性，对于我们的 参数拟合，特别是病态情况的参数拟合很有意义。同时，本章还对贝叶斯方法得 到的模型参数的自洽性进行了验证。根据三元系参数与二元系参数的关系式计算 得到的结果与二元系模型参数完全符合，说明贝叶斯方法得到模型参数遵循s r e m 模型的自洽性。 上海大学硕士学位论文 第四章s r e m 软件数据库的建立 前面两章针对s r e m 热力学计算软件的功能完善做了介绍，经过这些工作 s r e m 热力学计算软件功能上已经基本完成。本章以应用s r e m 热力学计算软件 计算m n o s i 0 2 a 1 2 0 3 c a o 渣系为例，介绍了s r e m 软件模型参数数据库的建立 过程，同时也为s r e m 热力学计算软件的使用提供实例说明。 4 1 二元系模型参数拟合 4 1 1m n o - s i 0 2 二元系 有关m n o s i 0 2 二元系，a b r a h a m & r i c h a r d s o n t 5 3 1 、m e h t a & 融c h a r d s o n 【删和 r a o & g a s k e l l f 5 5 】都对该体系的m n o 活度进行了测量。其中r a o & g a s k e l l 的实测 值( 表4 1 ) 被广泛采用。故采用该组实测值作为原始数据来进行s r e m 模型参数的 拟合，拟合结果如表4 2 所示。其中拟合方程的相关系数和f 检验值( 取水平 a = 0 0 5 ) 分别为：r = 0 9 9 6 1 9 1 ，f ( 3 。3 0 ) = 2 4 8 7 2 1 ，拟合结果非常好。图4 1 是s r e m 软件计算并绘制的1 8 7 3 k 时该体系组元的活度曲线图。图4 - 2 为计算结果与实验 值比较，可以看出，计算得到的m n o 活度与实测值吻合很好。 表4 _ 1m n o s i 0 2 二元系熔体的m n o 活度实测值 4 7 呦懈姗跏蛳蛳s：拼抛毖拼m 0 o o o o o o o o o o o螂瑚啪似蛳粥拼纵拼坍m o o o o 0 o 0 o 0 o o o 7 4 l 9 7 4 7 7 ；5 2 9 9 0 3 6 5 g 7 o 疆9 5 4 7 7 l 5 l 8 7 8 m 2 7 3 3 1 7 5 4 2 l o “9 8 8 8 7 l 9 7 5 3 1 距6 4 2 8 7 7 6 6 6 6 6 5 5 5 o o o o o o o o ( o o o如巧竹孔卵酪酩矾” 占塑查兰堡主兰垡堡壅 5 5 5 3 0 5 0 8 0 8 3 0 4 8 7 9 5 5 0 1 5 8 0 1 4 2 0 1 5 6 o 1 4 3 竺! ：! 竺! ! ：! ! ：! ：! ! ! 图牟2m n o s i o ，二元系模犁参数拟合结果 岳也爿4 相芙系数r f ( 3 ，3 0 ) 3 5 0 3 9 83 4 8 0 3 2 5 4 5 0 5 3 9 60 9 9 6 1 9 12 4 8 7 2 1 图4 - 1s r e m 软件绘制的1 8 7 3 k 时m n o s i 0 2 二元系的活度曲线图 k m o l ef r a c t i o n 图4 21 8 7 3 k 时m n o s i 0 2 二元系中组元活度的计算结果与实验值比较 4 1 2m n o a 1 2 0 3 二元系 关于该体系，s h a r m a & r i c h a r d s o n 5 q 在1 9 2 3 k 下测定了m n o 的活度值( 表 4 - 3 ) ，j a c o b 【5 7 1 也用相同的方法实测了1 9 3 3 k 时m n o 的活度( 表4 4 ) ，且他们的 扫i 召u 上海大学硕士学位论文 测量结果吻合的较好。将两者报道数据按照正规溶液理论转化为1 8 7 3 k 的数据， 共同作为初始条件，拟合得到了该体系的s r e m 模型参数，结果如表4 5 。图4 3 为s r e m 软件计算绘制的1 9 2 3 k 时该体系组元的活度曲线图。图4 4 为计算结果 与实验值比较，吻合较好。 表4 - 3s h a r m a 测定的1 9 2 3 k 时m n o - a 1 2 0 3 二元系熔体中m n o 的活度值 表4 - 4j a c o b 测定的1 9 3 3 k 时m n o a 1 2 0 3 二元系熔体中m n o 的活度值 图4 - 3s r e m 软件绘制的1 9 2 3 k 时m n o a 1 2 0 3 二元系的活度曲线图 上海大学硕士学位论文 k m o l ef i a c t i o n 图4 _ 4m n o - a 1 2 0 3 二元系中组元活度的模型计算值与实验值比较 4 1 3m n o c a o 二元系 该二元系熔点非常高，在炼钢温度下均为固相，为了进行s r e m 模型三元系 参数拟合，在此用似化学模型得到的高温液相的模型参数拟合得到s r e m 模型参 数。尽管误差较大，但是如果没有该体系的信息，贝叶斯方法将无法应用于三元 系模型参数的拟合。m n o c a o 二元系似化学模型参数5 8 1 为：( i ) = 2 7 0 0 6 j m o l 。得 到的s r e m 模型参数如表4 6 。 表4 6m n o - c a o 二元系模型参数 4 1 4s i 0 2 c a o 二元系 s i 0 2 c a o 二元系是钢铁冶金中最基本的二元渣系，文献上也积累了非常丰富 的热力学性质测定数据。其中r e i n & c l l i p m a n ( 5 9 1 在1 8 7 3 k 下测得的s i 0 2 活度数据 为许多学者采用，如表4 _ 7 。以此作为初始数据来进行s r e m 模型参数的拟合，结 果见表4 - 8 。图4 5 为s r e m 软件计算绘制的1 8 7 3 k 时该体系组元的活度曲线图。 图4 6 为1 8 7 3 k 时s r e