（钢铁冶金专业论文）高氮奥氏体不锈钢腐蚀性能研究.pdf

一 g hn i t r o g e n a u s t e n i t i c s t e e l s 扬刀 rj i a n gz h o u h u a l e c t u r e rl ih u a b i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 ，卜、l，ii、 东北大学硕士学位论文 独创性声明、学位论文版权使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：白：i 思0 学位论文作者签名：聿勿和 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 0 、量 - l 东北大学硕士学位论丈摘要 高氮奥氏体不锈钢腐蚀。i 土q 4 - 月- 叱匕研究 摘要 高氮奥氏体不锈钢具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，其研究和开发受到国内外的 高度重视。因此研究高氮奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，对于高氮奥氏体不锈钢的开发具 有重要意义。本论文是国家自然基金委和上海宝钢集团联合资助的重点项目“高氮不锈 钢中氮的作用机理及对性能的影响”的一部分。通过利用化学浸泡法、阳极极化法、电 化学阻抗法以及金相显微镜、扫描电镜与x p s 等辅助于段，对氮气保护的真空感应炉 和氮气保护的电渣重熔炉制备的高氮奥氏体不锈钢，进行了均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀 以及晶问腐蚀性能的研究。 利用化学浸泡法研究了高氮奥氏体不锈钢与3 1 6 l 不锈钢在6 0 。c ，4 0 h 2 s 0 4 中的 耐均匀腐蚀性能。研究表明，在该体系中3 1 6 l 不锈钢较高氮奥氏体不锈钢具有优异的 耐均匀腐蚀性能，高氮奥氏体不锈钢a 2 钢耐均匀腐蚀性能最好，a l 钢最差，高氮奥氏 体不锈钢a l ，a 2 和a 3 不适合在6 0 ，4 0 h 2 s 0 4 体系中使用。 通过电容测量以及m o t t s c h o t t k y 分析，3 5 n a c i 溶液中，高氮奥氏体不锈钢a 1 、 a 2 、a 3 的平带电位在分别为0 4 5 7 3 v ，0 4 6 8 6 v ，一0 4 8 0 4 v ，在施加电压小于平带电位 表现为p 型半导体，在施加电压大于平带电位表现为n 型半导体，且随着氮含量的增加， 施丰浓度仃和受主浓度。逐渐减小，空间电荷厚度增大。 钝化膜的x p s 分析表明，在3 5 n a c i 溶液中，高氮奥氏体不锈钢的钝化膜氧化层 外层辛要由c 【f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 组成，内层则是由c l f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，c r 2 0 3 ，m n o 组成。氮 富集在钝化膜的外层，主要以c r n ，n h 3 ，n ( a t o m ) ，n h 4 + ，n 2 ( f r e e ) 形式存在。氮和钼 的联合作用，改变了钝化膜成分结构，提高了钝化膜的耐点腐蚀性能。 利用阳极曲线法研究了高氮奥氏体不锈钢的耐点腐蚀性能。研究表明，高氮奥氏体 不锈钢在3 5 n a c i 溶液中较3 1 6 l 不锈钢具有优异的耐点腐蚀性能；随着氮含量的增 加，点蚀电位和临界点蚀温度c p t 均增大，耐点腐蚀性能增强；随着n a c i 溶液浓度的 增加和p h 值的下降，a 2 钢的点蚀电位e b l o 略有下降，a 2 在强酸性c l 环境中具有优异 的耐点蚀性能。 在3 5 ，6 f e c l 3 + 0 0 5m o l lh c i 溶液中，高氮奥氏体不锈钢a 1 、a 2 和a 3 具有 优异的耐缝隙腐蚀性能，且随着钢中氮含量的增加，其耐缝隙腐蚀性能增强。 e p r 溶液2 m o l l h 2 s 0 4 + l m o l l n a c l + 0 0 1 m o l l k s c n 溶液体系可用来检测 f e c r - m n m o n 系不锈钢晶间腐蚀的敏感性，不适合于检测3 1 6 l 不锈钢。且随着扫描 速度的降低，i r i 。和q r q 。增大，在本研究中选取1 6 6 6 7 m v s 。a 2 钢在8 5 0 。c 时析出量 最大，晶间腐蚀敏感性最大，在6 5 0 。c 8 5 0 。c 温度范围内敏化处理2 h ，空冷，随着温度 东北大学硕士学位论文摘要 的增加，析出量增多，晶间腐蚀敏感性增大，高于8 5 0 。c ，随温度的增加，析出量减少， 晶间腐蚀敏感性减小。在7 0 0 。c 敏化处理2 h ，空冷，高氮奥氏体不锈钢a 3 析出量最大， 晶间腐蚀敏感性最大，a 1 钢次之，a 2 钢最小。 关键词：高氮奥氏体不锈钢；均匀腐蚀；点蚀；缝隙腐蚀；晶间腐蚀；电容测量； x p s ：阳极极化 东北大学硕士学位论文 h b s tr a c t c o r r o s i o nb e h a v i o r o f h i g hn i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s s s t e e l s a b s t r a c t a g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oh i g hn i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s ，d u et ot h e i r e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s e a r c ho fc o r r o s i o ni sa k e yt ot h ed e v e l o p m e n to fh i g h n i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s t h i ss t u d yi sap a r to f m a j o rp r o j e c t ，“m e c h a n i s mo fn i t r o g e ni nh i g hn i t r o g e ns t e e l sa n di t se f f e c to np r o p e r t i e s f i n a n c e d b yn a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no fc h i n aa n d s h a n g h a i b a o s t e e l c o r p o r a t i o n t h eh i g hn i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sh a v eb e e nm a n u f a c t u r e db yt h e v a c u m mi n d u c t i o n m e l t i n gc o m b i n e d w i t ht h e e l e c t r o s a l gr e m e l t i n g u n d e r n i t r o g e n a t m o s p h e r e i nt h i ss t u d y ，t h eu n i f o r mc o r r o s i o n ，p i t t i n gc o r r s o i o n ，c r e v i c ec o r r o s i o na n d i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o no ft h es t e e l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt h em e t h o d so fi m m e r s i o n ， a n o d i cp o l a r i z a t i o na n dm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n ds e m t h eu n i f o r mc o r r o s i o no f a 1 ，a 2a n da 3h a db e e ns t u d i e db yt h em e t h o do fi m m e r s i o ni n 4 0 h 2 s 0 4a t6 0 ，c o m p a r e dw i t h316 ls t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e31 6 l s t a i n l e s ss t e e lh a v em o r ee x c e l l e n tu n i f o r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nh i g hn i t r o g e na u s t e n i t i c s t a i n l e s ss t e e l s ；t h eu n i f o r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa 2s t e e li sb e t t e rt h a nt h a to fa 1a n da 3 ； t h eh i g hn i t r o g e ns t a i n l e s ss t e e l sa r en o ts u i t a b l et ob eu s e di nt h es o l u t i o no f4 0 h 2 s 0 4a t 6 0 t h es e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so f p a s s i v ef i l m so fa1 ，a 2a n da 3h i g hn i t r o g e ns t a i n l e s s s t e e l si n3 5 w t n a c is o l u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ye l e c t r o v c h e m i c a li m p e n d a c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) b a s e do nt h ec a p a c i t a n c er e s u l t s ，t h es e m i c o n d u c t i n gp a r a m e t e r sc a nb e o b t a i n e df r o mt h em o t t - s c h o t t k yp l o t s t h ef l a t - b a n dp o t e n t i a l so fa i ，a 2a n da 3a r e - 0 4 5 7 3 v 一0 4 6 8 6 va n d 一0 4 8 0 4 vr e s p e c t i v e l y w h e nt h ep o t e n t i a li sl o w e rt h a nt h i sp o t e n t i a l ， t h ep l o t si n d i c a t ep - t y p es e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o r w h i l ea b o v et h i s p o t e n t i a l ，t h ep l o t s i n d i c a t en - t y p es e m i c o n d u c t i n gb e h a v i o r t h ed o n o ra n da c c e p t o rd e n s i t yf n da n dn a ) a sw e l l a st h et h i c k n e s so ft h es p a c e - c h a r g el a y e r ( w ) d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fn i t r o g e n c o n t e n t si ns t e e l s t h es t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f p a s s i v ef i l m so fa 1 ，a 2a n da 3h i g h - n i t r o g e n s t a i n l e s ss t e e l sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h eo u t e r o x i d i z a t i o nl a y e ro ft h ep a s s i v ef l i m si sm a i n l yc o m p o s e do f0 【一f e 2 0 3a n df e 3 0 4 w h i l et h e i n n e ro x i d i z a t i o nl a y e ri s c o m p o s e do f 仅一f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，c r ：0 3 ，m n o t h en i t r o g e n i s i v 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t e n r i c h e do nt h eo u tl a y e ri nt h ef o r mo fc r n ，n h 3 ，n ( a t o m ) ，n h 4 + a n dn 2 ( f r e e ) t h es y n e r g y e f f e c to fm o l y b d e n u ma n dn i t r o g e nm o d i f i e st h ep a s s i v ef l i m ，w h i c hi m p o v e st h ep i t t i n g r e s i s t a n c eo ft h eh i g hn i t r o g e ns t a i n l e s ss t e e l s t h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f h i g hn i t r o g e n a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sw a s i n v e s t i g a t e db yt h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nm e t h o di nn a c is o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h i g hn i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l sh a v eb e t t e rp i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o m p a r e dw i t h 316 ls t a i n l e s ss t e e l w i t ht h ei n c r e a s i n go fn i t r o g e nc o n t e n t si ns t e e l s ，t h eb r e a k d o w n p o t e n t i a la n dc r i t i c a lp i t t i n gc o r r o s i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e w i c hi n d i c a t e st h a tn i t r o g e n 7 g r e a t l yi m p r o v e st h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w i t ht h ei n c r e a s i n go fn a c ic o n c e n t r a t i o n a n dt h ed e c r e a s i n go ft h ep hi n3 5 n a c is o l u t i o n t h eb r e a k d o w np o t e n t i a le b l 0o fa 2 d e c r e a s e ss l i g h t l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea 2s t e e lh a se x c e l l e n tp i t t i n gc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei ns t r o n ga c i da n dh i g hc o n c e n t r a t i o nc h l o r i d ei o ns o l u t i o n t h ec r e c i v ec o r r o s i o no fh i g hn i t r o g e na u s t e n i t i cw a ss t u d i e du s e db yi m m e r s i o nt e s ti n 6 f e c i 3 + 0 0 5m o l lh c is o l u t i o na t3 5 。c t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ea l ，a 2 ，a n da 3h i g h n i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l se x h i b i t ee x c e l l e n tc r e v i c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a n3 16 l s t a i n l e s ss t e e l w i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e nc o n t e n t si ns t e e l ，t h ec r e v i c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h es t e e li si m p r o v e d t h e2 m o l l h 2 s 0 4 + im o l l n a c l + 0 01m o l l k s c no fe p rs o l u t i o nc a nb eu s e dt oc h e c k t h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i b i l i t yo ff e c r - m n - m o - ns e r i e ss t e e l s ，b u ti sn o ts u i t a b l ef o r 316 ls t a i nl e s ss t e e l w i t ht h ed e c r e a s i n go ft h es c a nr a t e s ，t h el # i aa n dq r q ai n c r e a s e t h e s u i t a b l es c a nr a t ei s1 6 6 6 7 m v s w h e nt h ea 2h e a tt r e a t e dd u r i n gt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m 6 5 0 * ( 2t o9 5 0 cf o r2 hf o l l o w sb ya i rc o o l i n g ，t h ea m o u n to fp r e c i p i t a t i o ni st h em a x i m u ma t 8 5 0 ( 2 ，a n dt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i b i l i t yi sa l s ot h em a x i m u m w i t ht h et e m p e r a t u r e c h a n g i n gf r o m6 5 0 * ( 2 t o8 5 0 。c ，t h ea m o u n to fp r e c i p i t a t i o ni n c r e a s e sa sw e l la st h e i n t e r g r a n l u a rc o r r o s i o ns e n s i b i l i t y w h i l et h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n8 5 0 。c ，t h ea m o u n to f p r e c i p i t a t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dw h i c hi sc o n s i s t a n tw i t ht h e i n t e r g r a n l u a rc o r r o s i o ns e n s i b i li t y t h ea m o u n to fp r e c i p i t a t i o no fa 3s t e e lh e a t e da t7 0 0 ( 2f o r 一 2 hf o l l o w e db ya i rc o o l i n gi st h em o s t ，a n di t si n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i b i l i t yi st h e m a x i m u m w h i l et h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i b i l i t yo f a 2s t e e ii st h em i n i m u m k e yw o r d s ：h i 【g hn i t r o g e na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l ；g e n e r a lc o r r o s i o n ；p i t t i n gc o r r o s i o n ； c r e v i c ec o r r o s i o n ；i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ；e i s ；x p s ；a n o d i cp o l a r i z a t i o n v 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录 第l 章序言l 1 1 课题的立题背景1 1 1 1 高氮奥氏体不锈钢的全面腐蚀1 1 1 2 高氮奥氏体不锈钢的耐点腐蚀性能研究- 2 1 1 3 高氮奥氏体不锈钢的耐缝隙腐蚀性能研究“ 1 1 4 高氮奥氏体不锈钢的晶间腐蚀1 5 1 1 1 5 文献评述。l9 1 2 本课题研究的目的和意义1 9 1 3 本课题研究的主要内容：= 19 第2 章实验方案。2 0 2 1 实验材料2 0 2 2 均匀腐蚀实验方案2 0 2 2 1 实验前试样处理2 0 2 2 2 实验器材2l 2 2 3 实验条件2 l 2 2 4 实验步骤2l 2 2 5 实验数据整理2 2 2 3 点蚀实验方案2 2 2 3 1 实验材料处理2 2 2 3 2 实验器械2 2 v i 东北大学硕士学位论文目录 2 3 3 钝化膜的半导体性能研究一2 3 2 3 4 钝化膜的结构性能研究2 4 2 3 5 实验钢种在3 5 n a c i 中的点腐蚀性能2 5 2 3 6p h 值对点蚀的影响2 5 2 3 7 氯离子浓度对高氮不锈钢点腐蚀性能的影响2 5 2 3 8 临界点蚀温度c p t 的测定2 6 2 4 缝隙腐蚀实验方案2 6 2 4 1 实验材料处理2 6 2 4 2 缝隙腐蚀夹具2 7 2 4 3 缝隙腐蚀实验条件2 7 2 4 4 缝隙腐蚀实验过程2 7 2 5 晶间腐蚀实验方案2 8 2 5 1 实验材料处理2 8 2 5 2 实验条件2 8 2 5 3 实验过程2 8 2 5 4 数据处理及分析2 8 第3 章均匀腐蚀性能研究2 9 3 1 均匀腐蚀结果及讨论2 9 3 2 本章小结3 0 第4 章点腐蚀性能与缝隙腐蚀性能研究3 l 4 1 高氮奥氏体不锈钢点腐蚀实验结果及讨论3 1 4 1 1 钝化膜的半导体特性3 l 4 1 2x p s 分析钝化膜3 4 4 1 33 5 n a c l 溶液点蚀性能研究4 0 4 1 4p h 值对高氮奥氏体不锈钢点腐蚀性能的影响4 2 4 1 5c l 。浓度对高氮奥氏体不锈钢点腐蚀性能的影响。4 3 4 1 6 临界点蚀温度c p t 测定结果4 5 4 2 高氮奥氏体不锈钢缝隙腐蚀实验结果及讨论4 6 4 3 本章小结5 0 v i i 东北大学硕士学位论文 目录 第5 章晶间腐蚀性能研究5 2 5 1a 2 钢在6 5 0 9 5 0 。c 热处理后晶界析出5 2 5 2e p r 溶液体系的确定5 3 5 3a 2 钢敏化后e p r 法测定结果及讨论5 5 5 4 a l 、a 2 、a 3 和3 1 6 l 在7 0 0 。c 敏化后的晶界析出5 7 5 5a i 、a 2 、a 3 和3 1 6 l 在7 0 0 。c 敏化后e p r 实验结果及讨论5 8 5 5 本章小结6 0 第6 章结论6 2 参考文献6 3 致谢一6 9 作者简介7 0 攻读硕士期间发表论文7 1 论文包含图、表、公式及文献。7 2 v l l i ， 东北大学硕士学位论文 第1 章序言 第1 章序言 1 1 课题的立题背景 不锈钢的诞牛已有百年历史，它的发明是世界冶金史上的一项重大成就。随着石油、 化工、能源、宇航和牛物工程等工业技术的发展，对不锈钢耐蚀性能及综合力学性能提 出了更高的要求。奥氏体不锈钢凭借其在多种腐蚀介质中具有的优秀的耐蚀性能、良好 的综合力学性能和优良的工艺性能在众多领域获得了广泛的应用。然而镍合金化的奥氏 体不锈钢不仅成本昂贵，而且因人体器官对含镍的牛物工程材料存在过敏性州i o 2 时) ，近年来由此引起的人体皮肤过敏症发病率不断提高。因此人们开始研究用氮取代 部分镍来稳定奥氏体，对用氮合金化的奥氏体不锈钢的开发和研究倍受人们的关注。 受最初冶炼技术和条件的限制，在大气压强下钢水中能加入的氮含量非常低，因此 氮的作用不明显。近年来随着加压冶金技术水平的不断提高，奥氏体不锈钢中氮的加 入量也在不断增加。一般认为，氮含量超过常规冶炼条件下钢中所能达到极限值的钢称 为高氮钢，奥氏体不锈钢中氮的加入量达到约0 4 m a s s 被称为高氮奥氏体不锈钢。为了 加速国内高氮不锈钢的发展，国家自然科学基金和宝钢集团公司钢铁联合基金在2 0 0 1 年 把高氮不锈钢列入了鼓励研究开发的新型钢铁材料，并于2 0 0 5 年将“高氮不锈钢中氮的 作用机理及对性能的影响”列为联合资助重点基金项目。 耐腐蚀能力是评价高氮奥氏体不锈钢性能的一个重要因素，因而对于高氮奥氏体不 锈钢的耐蚀性能的研究，显得尤为重要。腐蚀性能可以大体分为全面腐蚀与局部腐蚀， 局部腐蚀包括点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。研究表明，氮作为合金元素加入不锈钢中， 可以显著提高不锈钢的耐腐蚀性能，特别是局部腐蚀【2 】。因此通过研究高氮奥氏体不锈 钢的腐蚀性能，为高氮奥氏体不锈钢的品种开发和工业化生产奠定理论基础。 1 1 1 高氮奥氏体不锈钢的全面腐蚀 1 1 1 1 全面腐蚀的概念及特点 全面腐蚀可视为均匀腐蚀，它是一种常见的腐蚀形态，其特征是均匀分布于金属整 个表面，最后使金属变薄。 均匀腐蚀的电化学特点是腐蚀原电池的阴阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法 辨认出来，而且微阳极与微阴极的位置是变幻不定的，因为整个金属表面在溶液中都处 于活化状态，只是各点随时间( 或地点) 有能量起伏，能量高时( 处) 为阳极，能量低时( 处) 为阴极，这样使金属表面都遭受腐蚀。 全面腐蚀按其腐蚀程度可分为均匀的或不均匀的。如果金属的材质和腐蚀环境较为 均一，腐蚀不仅分布于整个表面，并以相同的速度进行，就是均匀腐蚀。通常以均匀腐 蚀速度来评价腐蚀进行的快慢。 东北大学硕士学位论文第1 章序言 均匀腐蚀分为两种情况：( 1 ) 表面覆盖一层腐蚀产物膜，也叫钝化膜，能使腐蚀减缓。 ( 2 ) 有些均匀腐蚀不产牛表面膜。 影响均匀腐蚀的因数丰要和材质与腐蚀环境有关。 1 1 1 2 氮对高氮奥氏体不锈钢的全面腐蚀的影响 研究表明氮在某些溶液体系中可以提高氮合金化的不锈钢耐均匀腐蚀性能【3 1 ，丰要 是由于氮在金属膜界面形成的氮化物改善了钝化膜的稳定性，同时阻滞了c r 的溶解， 使膜内c r 的富集程度增加。由于c r 的富集，使钝化膜的结构更加致密，有效地提高了 合金耐腐蚀性能。 1 1 1 3 全面腐蚀的评价方法 不锈钢均匀腐蚀的检测方法辛要是化学浸泡法，丰要是通过在特定的溶液体系中浸 泡试样，测量实验前后试样的失重情况，以及借助其它手段，如表面形貌的观察，对试 样进行研究的一种方法。表1 1 列出了化学浸泡法的一些实验室实验标准。 表1 1 关于均匀腐蚀化学浸泡法的标准 t a b l e1 1s t a n d a r d so fi m m e r s i o nt e s t sf o rg e n e r a lc o r r o s i o n 1 1 2 高氮奥氏体不锈钢的耐点腐蚀性能研究 1 1 2 1 点腐蚀的概念及机理 点蚀( 又称孔蚀、小孔腐蚀) ( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 是不锈钢局部腐蚀的一种。不锈钢表面 的钝化膜由于钢中存在缺陷、杂质和溶质的不均一性，使钝化膜在这些地方较为脆弱， 因而在含有特定腐蚀性的阴离子溶液中由于钝化膜的修复能力差，破坏的部分便成为活 化的阳极，周围区成为阴极区，受到侵蚀后便形成许多小孔。 点蚀可以区分为两个阶段【4 】：( 1 ) 在钝态金属表面上小孔的成核；( 2 ) d 、孑l 的成长。 处于钝态的金属仍然有一定的反应能力，钝化膜的溶解和修复处于动态平衡状态。 当介质中存在活性阴离予时，平衡即被破坏，使溶解占优势。点蚀的形成是氯离子和氧 竞争吸附造成的结果，当金属表面上氧的吸附点被氯离子所代替时，点蚀就发生了。其 原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围，置换了水分子，就有一定几率 i 东北大学硕士学位论文 第1 章序言 使其和氧化膜中的阳离了形成络合物( 可溶性氯化物) ，促使金属离了进入溶液中。在新 露出的金属基体特定点上牛成小蚀坑，成为点蚀核。 点蚀坑底部阳极金属的溶解反应：m _ m + + e ( 1 1 ) 毗邻面上所发牛的阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - + 4 0 h 。 ( 1 2 ) 点蚀坑内m + 浓度的增加，将导致c 1 的迁移，以保持点蚀坑内溶液的电中性。所形 成的金属氯化物m + c l 一被水解为氢氧化物和游离酸： m + c l + h 2 0 + m o h + h + + c l 一( 1 3 ) 图1 1 点蚀坑生长机理图 f i g 1 ig r o w i n gm e c h a n i s mo fp i t t i n gc o r r o s i o n 这种酸的产牛使蚀坑底部的p h 降到1 3 1 5 ，而整体溶液仍保持中性。p h 的降低和 c l 促使金属溶解，整个过程随着时间的推移而加速。 蚀核既可在光滑的钝化金属表面上任何地点形成，更易在钝化膜缺陷、夹杂物和晶 间沉积处优先形成。在大多数情况下，蚀核将继续长大，当长至一定的临界尺寸时出现 宏观蚀坑。若在外加阳极极化作用下，只要介质中含有一定的氯离子，在一定的阳极电 位下会加速膜上变薄点的破坏。电极界面的金属阳离子不形成水化的氧化物离子，而是 形成氯离子的络合物，促进催化反应的进行，并随静电场的增大而加速。一旦膜被击破， 溶解速度就急剧增大，便可使蚀核发展成蚀孔。 产生点蚀有两个重要条件【4 】，一是金属在介质中必须达到某一临界电位，二是侵蚀 性的卤化物阴离子达到某一浓度。 1 1 2 2 钝化膜的特性 不锈钢表面钝化膜的形成、破裂以及点蚀的发生过程包含了电子与离子的传输。电 荷的传输是在电场驱动下发生的，而电场受钝化膜电子结构的影响。因此，钝化膜耐蚀 性与其半导体电子特性密切相关【5 。7 1 。有研究表明，不锈钢的耐蚀性很大程度上依赖于 其表面钝化膜的组成、结构及厚度掣8 1 。 不锈钢表面钝化膜具有半导体特性，通常钝化膜层表现为重掺杂、高度简并的半导 体性质。钝化膜的半导体特性可m o t t s c h o t t k y 关系式来描述【9 1 。 对于n 型半导体： 东北大学硕士学位论文 第1 章序言 了1 ：l ( e e 历一坚) ( 1 - 4 ) 一= 一i n 一凸n 一一- c j x e n d ? j “ e 对于p 型半导体： 百i ：一上( e e 佑一坚) ( 1 - 5 ) 一= 一一，一n 。一一- c j x e n a j j u e 其中岛是真空介电常数8 8 5 4 1 0 1 4f c m ，s 为半导体介电常数( 取值1 5 6 ) ，e 为电 子电荷1 6 0 2 1 0 9 c ，n d 和n 彳分别为施主和受主浓度，e 是所施加的电位，e 坊为平 带电位，k 是玻尔兹曼常数1 3 8 1 0 。2 3 j k ，t 为绝对温度。由此测量不同电位下的空间 电荷层电容，并通过：对电位e 作图，可判定半导体的类型，并获得半导体的两个重 要参数，施主或受主的浓度和平带电位。与本征半导体相比，金属或合金钝化膜的 m o t t s c h o t t k y 线性范围比较窄，施主或受主的浓度范围一般在1 0 1 9 1 0 2 2 c 脚- 3 ，比普通 半导体大。 对于n 型半导体，空间电荷层的厚度可以通过下列公式来计算【l o 】： ： 拿( e e 硒一坚) 】l ，2 ( 1 - 6 ) 。e n1 、 p e “ 只有在空间电荷层的厚度远远小于h e l m h o l z t l l l 厚度的时候，m o t t s c h o t t k y 分析才 是有效的。在这种情况下，z 与电位e 的图才能表征特定区域的半导体性能。在电容 测量频率很高的情况下，h e i m h o l z 结构对空间电荷的影响可以忽略，那么半导体电解 质表面的信息丰要取决于空间电荷层的半导体性能【1 2 1 。目前，在电容分析中主要采用频 率为1 0 0 0 h z 。 1 1 2 4 点腐蚀的影响因数 影响不锈钢的点蚀主要有两个方面的因数：内因和外因。 嫩。 内部因数主要指不锈钢的材料因数，即合金成分；外部因数主要是指环境对不锈钢 点蚀性能的影响。 ( 1 ) 氮对点腐蚀性能的影响 n 是强化和稳定奥氏体的元素。添加n 的合金强度比添加n i 的约大3 0 倍。n 在奥 氏体组织的溶解度随着含c r 量的增加提高，但在铁素体组织中呈气泡状而分散。研究 表明【1 3 - 1 5 ，氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效的元素，它能显著提高钢的点蚀电 位磊和保护电位风，抑制钝化膜的破裂，图1 2 显示了不同的合金元素对奥氏体不锈 钢点蚀电位的影响规律。从图中可以看出，n 对耐点蚀性能贡献最大，其次为m o 和c r ， 而且奥氏体不锈钢中氮的存在可以弥补m n 对耐点蚀性能的有害影响。c r 、m o 与氮协 东北大学硕士学位论文第1 章序言 同作用，显著增强了含氮奥氏体不锈钢耐点蚀性能【1 6 - 1 8 。 图1 2 奥氏体不锈钢中合金元素对在c l 环境中 对点蚀电位的影响 f i g 1 2e f f e c to fa l l o ye l e m e n t si na u s t e n i t i c s t a i n l e s ss t e e l so nb r e a k d o w np o t e n t i a l si nc l e n v m n m e n t 抗点蚀当量 ( c r + 3 3 x m o + 3 0 x n ) 图1 3 氮含量与抗点蚀性能关系 f i g 1 3r e l a t i o nb e t w e e nn i t r o g e nc o n t e n ta