（分析化学专业论文）杯芳烃及其衍生物在毛细管电泳手性分离中的应用研究.pdf

全塞塑竺 全文摘要 尹旧讹合物的空问结构不同，导致e ：l l j f i j 性质和代谢作用不同，生理活断n i ：! 大的差异。因此手阻北合物的拆分具有重要的意义。目前用于手肚拆分得方 法主要有结晶法、色谱法和酶法等。j 髟1 叫 ，：毛z 4 1 1 1 管e g i j k ( c e ) 以其高效、快速、低耗、 方法灵活等优点在手肚分离方面得到迅速发展。 手日粥劝n 剂是毛细管电泳手陛分离中的关键因素，常用的有环糊精、冠醚，金属络 合物等。杯芳烃是近几年刚刚发展起来的种有效的手阻掭加剂。杯芳烃是由多个苯酚 在2 ，6 位与皿甲基相连形成的大环化合物，具有圆锥7 髟空腔。因其分子的期空大小、 构象和取代基可以人为控制，使之成为超分子化学中第三类主体分子的代表。但由于杯 芳烃的水济肚差、名饿j 2 涮氐、特别是其强烈的紫纠i 吸收等特点，影n 向了其在毛细管电 泳中的应用。y + 本受针剥手陛刑鳓及桶：芳烃f 撕点作了女1 1 下_ 确= ： 1 、考察了在杯【6 j 芳烃存在下，杯同芳烃的浓度、缓冲液p h 值、有机混合掰劝口齐恻2 一 胺毒- 2 羟毖_ 1 1 联二萘异构体毛自1 1 管电泳分离的影l 札最佳的 乜泳条件：r u 泳缓 冲液为3 0 m m o l l 硼酸 鼹冲穗3 5 m m o l lc 6 p s ( p h - - - 9 ) ，检测波长为3 3 4 n m , 运行电压 为1 6 k v 。在此条件下，a d d n 的两种手| 生对映体达到基线分离。 2 、研究了在磺酸基杯 8 】芳烃( c 8 p s ) 存在下不同电泳缓冲液介质、p h 值、c 8 p s 浓度、电泳缓冲液介质浓度、分离电压及有机溶剂对联萘酚( b i n o l ) 手性对映体毛 细管i 乜泳分离勺影响。最优化的电泳缓冲液为4 0m m o l l 硼砂一3 5m m o l lc 8 p s ( p h 、8 ) ，检测波长为2 3 7 n m ，运行电压为1 3k v 。在此条件下，b i n o l 的两种手性对映 体在9 分钟内达到基线分离。并比较了以c 8 p s 为添加剂的硼砂缓冲体系与以磺酸 基杯 6 芳烃( c 6 p s ) 为添加剂的磷酸* 缓冲体系，在不同p h 值时，对l 供萘酚对映 体拆分的结果。 3 、 以y 。缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷为j 坠堑薹塾通过佳堂丝盒鎏制备了对叔丁 基杯【8 芳烃键合毛细管，对该键合毛细管的电渗、稳定性和电泳分离性能进行了考 察。结果表明，键合管具有较高的稳定性、检测灵敏度和良好的电泳分离性能。 僻犏酬 ! ! ! ! ! ! ! ! 一一 一 一 a b s t r a c t t h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fc h i r a lc o m p o u n d sl e a dt o t h e i rd i f f e r e n t n a t u r em e t a b o l i s m ，t h e i rp h y s i o l o g i c a la c t i v i t y a n dt o x i c i t y s o i ti s s i g n i f i c a n tt os e p a r a t ec h i r a lc o m p o u n d s a tp r e s e n t ，c r y s t a l l i z a t i o n ， c h r o m a t o g r a p h ya n de n z y m e a r et h em a i nm e t h o d si nc h i r a ls e p a r a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，c a p i l l a r ye l e c t r o p l l o r e s i sh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di n c h i r a l s e p a r a t i o nb y f o ri t s h i g hp e r f o r m a n c e ，q u i c k n e s s ，l o w c o n s u m p t i o na n df l e x i b l em e t h o d s ，e t c c h i r a la d d i t i v e sa r et h ec r i t i c a lf a c t o ri nc h i r a ls e p a r a t i o nb yc e ，s u c h a sc d s ，c r o w ne t h e r s ，m e t a lc o m p l e x c a l i x a r e n e si s ak i n do fn e wv a l i d c h i r a la d d i t i v e s d e v e l o p e d i nr e c e n t y e a r s c a i i x a r e n e a r e c a v i t y s h a p e d c y c l i c m o l e c u l e sm a d eu po fp h e n o lu n i t sl i n k e d b ya l k y l i d e n eg r o u p s t h e y p o s s e s si n t e r e s t i n gb a s k e t - s h a p e di n t r o m o l e c u l a r c a v i t i e s d u et ot h e i rc u p s h a p e da r c h i t e c t u r ef o r m e db yo r d e r e d ，o r i e n t e d ，s u b s t i t u t e d b e n z e n e r i n g s ，c a l i x a r e n ec a ni n c l u d es m a l lg u e s tm o l e c u l e so f a na p p r o p r i a t es i z e a n dc o n f i g u r a t i o ni nt h e c a v i t y a n dr e t a i nt h e m t h r o u g h d i f f e r e n t p h y s i c a l i n t e r a c t i o n s a s t h i r d g e n e r a t i o ns u p e r m o l e c u l e s b u tc a l i x a r e n e sh a v e sw e a k d i s s o l u b i l i t y ，s t r o n g u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n a n dl o w y i e l d ，w h i c h r e s t r i c tt h e i r a p p l i a n c ei nc h i r a ls e p a r a t i o nb yc e t h e f o 1 0 w i n g i st h em a i nc o n t e n to f m y t h e s i s ： 1 、t h ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e t i c s e p a r a t i o no ft h ec h i r a le n a n t i o m e r so f ( ) 。2 a m i n o 。2 - h y d r o x y 1 ，1 _ b i n a p h t h a i e n e ( a d d n ) i nt h e p r e s e n c e o f s o d i u m c a l i x 【6 】a r y l s u l f o n a t e ( c 6 p s ) w a s i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so f p h v a l u e n c o n c e n t r a t i o no fc 6 p sa n db u f f e r , a n da p p l i e dv o l t a g eo nt h er e s o l u t i o nb e t w e e n b o t hc h i r a le n a n t i o m e r so f ( ) a d d n w g r ed i s c u s s e d w i t ht h eb u f f e ro f 3 0 m m o l lp h o s p h a t e ( p h 9 ) 3 5 m m o l lc 6 p s ，t h ea p p l i e dv o l t a g eo f1 6k va n d d e t e c t i o nw a v e l e n g t ha t3 3 4n m ，r ( + ) a d d na n ds ( - ) 一a d d nw e r ec o m p l e t e l y s e p a r a t e di nb a s e l i n ew i t h i n10r a i n 2 、t h e c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e t i cs e p a r a t i o n o ft h ec h i r a le n a n t i o m e r so f ( + _ ) b i n a p h t h o l s ( b i n o l ) i nt h ep r e s e n c e o fc a l i x 8 a r e n e - p s u l f o n a t e ( c 8 p s ) i s i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t s o ft h ed i f f e r e n tb u f f e rs a l ta n di t s c o n c e n t r a t i o n s ，p h v a l u e ，c o n c e n t r a t i o no fc s p s ，a p p l i e ds e p a r a t i o nv o l t a g ea n do r g a n i ca d d i t i v e m e o ho nt h er e s o l u t i o nb e t w e e nt h eb o t hc h i r a le n a n t i o m e r so f ( ) - b i n o la r e d i s c u s s e d w i t ht h eb u f f e ro f4 0m m o l lb o r a x ( p h8 ) 一3 5m m o l lc 8 p s ，t h e a p p l i e dv o l t a g eo f13k va n dd e t e c t i o nw a v e l e n g t ha t2 3 7n m ，r ( + ) - b i n o la n d s ( 一) 一b i n o lw e r ec o m p l e t e l ys e p a r a t e di nb a s e l i n ew i t h i n1 0m i n 3 、p - t e r t - b u t y l 。c a l i x 8 a r e n e b o n e d c a p i l l a r y h a sb e e n p r e p a r e d w i t hy g 1 y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e e l e c t r o o s m ol icf l o w ( e o f ) 。s t a b i l i t y a n ds e p a r a t i o na b i l i t yo ft h eb o n d e d c a p i l l a r yw e r es t u d i e d jnt h i s p a p e r t h er e s u l ls h o w e dt h a tb o n d e dc a p i 】l a r yh a st h e h i g h e rs t a b l i t y ， s e n s i b i l i t ya n dr e s o u t io n 1 l l 笙二垦 一塑l 一 第一章绪论 一、毛细管电泳研究进展 毛细管电泳( c e ) 近年来发腱最快的分析化学研究领域之一。它的 基本原理是以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之削淌度和分配行 为上的差异，而实现分离的一类分离技术。c e 将经典电泳技术和现代 微柱分离有机的结合起来，有效克服了焦耳热效应，从而确保引入高的 电场强度，全面改善分离质量。与一般电泳和色谱相比c e 具有如下优 点：1 、高质量灵敏度：紫外检测限可达1 0 “3 1 0 。1 5 ，激光诱导荧光检 测器( l i f ) 则可达1 0 。5 - - 1 0 “m o 】；2 、高分辨率：每米理论塔板数为 几十万；3 、高速度：许多分析可在几十秒内完成：4 、所需样品少，只 需纳升的进样量：5 、应用范围广：应用于生化、医药、l | 缶床、环境检 测等方面。毛细管电泳山于分丰j i 速度快，能更好地获取信号等特点，必 将取代平板电泳而作为常规测试手段。 按毛细管内分离介质和分离原理的不刚，毛细管电泳可分为：毛细 管区带电泳( c z e ) 、毛细管凝胶电泳( c g e ) 、毛细管胶束电动色谱( m e c c ) 、 毛细管等电聚焦( c i e f ) 、毛细管等速电泳( c 【t p ) 、毛细管电色谱( c e c ) 六种模式。随着c e 法的曰趋普遍及理沦模型的完善，这种现代分离手 段在分离复杂体系等方面已显示出独特的优越性：如在生物化学领域， 在基因片断几活体组织提取物的分离分析中；在i ) n a 分析中c e 分离、 鉴别p c r 扩增产物及d n a 基因突变中；肽和蛋白质的分离分析中；单 分子、单细胞监测以及手性化合物的分离分析中，毛细管电泳以其独特 的优势得到了广泛应用。 在手性化合物的分离中毛细管电泳的血种模式均可用于手性分离 ( c l e f 除外) ，且与其它的色谱分离法帆f 比具有如下优点：( 1 ) 很高的 分离效率使具有较小分离选择系数的刑映体也可以达到满意的分离度； ( 2 ) 可供选择的分离模式多且变换简单，手性选择试剂赢接加入缓冲 溶液中，容易通过选用不同的手性选择试剂和改变背景电解质溶液的组 成提高分离选择性：( 3 ) 手性选择剂的消耗量很少，运行成本较低等。 笙二翌丝一 二、手性化合物分离进展 手性化合物是组成完全相同，结构具有左右对称性质的一组化合 物。这类化合物在自然界中广泛存在目在生命运动过程中起着重要作 用。山于手性化合物的空问结构不同，导致它们的性质和代谢作用不同， 生理活性和毒性具有很大的差异，因此手性化合物的拆分具有重要的意 义。山于手性化合物组成完全相同，仅结构呈左右对称，因此手性化合 物的拆分较难。目f j 用于手性拆分得方法主要有结晶法、色谱法和酶法 。结晶法主要用于工业制备分离，一般不能用于旋光纯度测定。酶法 拆分利用酶对特定光学异构体的专一性催化反应，使之生成完全不同的 化合物后再与其对映体分离。色谱法的适用性较强，应用范围广。气相 色谱( g c ) 和高效液相色谱( h p l c ) 已成功用于很多对映体的分离、 制备及纯度测定，但均受到手性固定相的限制，1 1g c 有消旋化，h p l c 耗费较大等问题。近年来，毛细管 i 泳( c e ) 以其高效、快速、低耗、 方法灵活等优点在手性分离方面得到迅速发展。 如何提高色谱及电泳的分离效果，足现代分离科学中一直在努力探 讨的课题。现代色谱中，除了接口技术的不断改进外，主要通过改变流 动相添加剂种类及浓度( l c ，c e ) 和柱子的涂层改变( g c ，l c ，c e ) 来提高分 离效能。在分离性质相近的异构体方丽，c e 通常均需在运行缓冲液中 加入或填充、管壁键合手性选择剂，利用其与对映体阳j 的作用力的差异 进行分离。在操作及分离效率上c e 均优于h p l c 手性分离。目前用作 手性选择剂的有环糊精及其衍生物( c d s ) 、冠醚、糖类及金属络合物 】 等。其中大环化合物是一类很有发展潜力的分离试剂，c d 在此方面的 应用较为成熟，早在8 0 年代初，就有关于cd 用于色谱固定相的综述 报道【”。另外冠醚和抗生素在色谱中的应用也十分普遍。杯芳烃作 为一种新兴的低聚大环化合物，由于其分子的空腔大小，构象和取代基 可以人为控制，所以在分离性质相近的异构体方面引起人们广泛关注， 在色谱领域有其广阔的应用前景。 三、杯芳烃的研究现状 杯芳烃是由多个苯酚在2 ，6 位与业甲基相连形成的大环化合物，是 一种具有圆锥型内腔的大坏低聚物分子，它与冠醚和环糊精相似，可以 作为分子接受体，通过非找价键与离子及中性分子形成包合物p 1 。在研 2 笙二垦堕生一 究模拟酶促动力学过程中具有i 别作用的主体分子时，对环糊精( c d ) 类主体分子的了解较多，而对同样具有包载能力的杯芳烃重视不够， 仅限于其合成和表征。直到7 0 年代术荚困化学家g u t s h e 首先提：， 这类化合物有可能作为分子接受体或模拟酶，j 引起人们的极大关注a 近2 0 年来，杯芳烃化学得到了迅速发展，在剥客体分子的识别过程中， 杯芳烃具有较多可选择的因素，例如：( 1 ) 不同的空腔大小，目前已合 成了4 1 4 个苯酚单元所构成的不同环腔尺寸的杯芳烃。( 2 ) 可通过控 制不同的反应条件或引入适合的取代基固定所需构象。( 3 ) 杯芳烃的上 缘、下缘以及连接苯酚单元的亚甲基都能进行各种选择功能化，得到诸 如对位取代的含烷基胺、磺酸基、羧基、酰基的水溶性杯芳烃，杯芳烃 的酯、酮、胺代物，杯芳烃醚以及亚甲罐被取代的氧杂杯芳烃等不同的 衍生物，这样能够改善杯芳烃水溶性差和溶点高的缺点，可以提高其络 合能力。由于杯芳烃分子的上缘是疏水性的烷基基团，和苯环一起构成 疏水性坏状空腔，下缘是整齐排列的亲水性的酚羟基，前者能与中性有 机分子形成主客体包结物，后者则能螯合和输送阳离子及离子型化合 物，因此在分子结构和分子包结行为方面，它几乎是冠醚和环糊精的结 合体。与环糊精和冠醚相比，杯芳烃有其独特的优点。( 1 ) 它不但能与 离子，还能与中性分子形成主客体包含物，兼具冠醚和环糊精两者之长： ( 2 ) 它有很好的热稳定性和化学稳定性。i 引其分子的空腔大小，构象 和取代基可以人为控制，使之成为超分子化学中第三类主体分子的代表 | 7 l 。利用杯芳烃与客体分子形成超分予的特性，在化学物质的分离提纯， 功能材料的研制及催化方面具有广阔的应用| 景i s l 。同时其在萃取分 离、液膜分离、离子选择电橄雨i 光分析小的应刚业已取得了很大进展 i ”】。自1 9 8 2 年杯芳烃用于色谱分离i ”以米，杯芳烃及其衍生物在现 代分离科学领域如色谱和毛细管i u 泳中的应川逐渐增多，并有综述文章 发表【6 ，2 0 】。随着合成技术的进步和合成方法的进步提高，杯芳烃 衍生物的种类将逐渐增多，应j 十j 也将i 二| 益广泛。 四、杯芳烃及其衍生物在毛细管电泳手性分离中的研究现状及存在问题 2 0 世纪9 0 年代以来杯芳烃及衍生物在色谱和毛细管电泳中应用 日益增多，但与c d 帽比，杯芳烃在毛细管电泳中的应用则相对薄弱。 3 鹕一茚 自1 9 9 4 年s h o h a t 等2 “首次在c e 中采用4 “：芳烃作为添加剂分离氯酚、 苯二酚、甲基苯胺的位置异构体以来，杯芳烃在c e 中的应用取得了一 些进展( 杯芳烃及其衍生物在c e 中的应用如下表1 一1 ) 。程介克等“以 对位磺酸基杯 d 芳烃作添加剂分离了硝丛苯酚、苯二酚、胺基苯酚位 置异构体，剥硝基苯酚的塔板数达3 o x l 0 3 板m ，分离效果明显优于用 十二烷基硫酸钠( s d s )及c d 。我们课题组电相继刀：展了这方面的工 作、”。”“，研究杯芳烃及磺酸基杯芳烃在分离苯二取代物中与s d s 和 c d 之削的协同效应。1 9 9 7 年p e n a 等心州合成了水溶性且带有光学活性 基团的n 一酰化杯 4 芳烃，首次将其用于c e 手性拆分，并且考察了s d s 对拆分联萘酚( b i n o l ) 、联荼胺( b n a ) 及联荼磷酸( b n h p ) 光学异构体的影 响，尤其对b n i t p 消旋体的拆分，加入一定量的s d s 使分离度比杯芳烃 单独存在时明显增加。我们课题组以磺酸丛杯 6 杯芳烃为添加剂成功 地分离了b i n o l 手性划映体 。”3 ，i 司样以碳峻丛杯 6 杯芳烃为添加剂 成功地分离了联萘酚胺手性对映体。州，以磺酸基杯 6 杯芳烃为添加剂 成功地分离了b i n o l 手性对映体o 7 】，结果表明，杯芳烃衍生物的空腔 尺寸与分离客体分子体积的匹配程度上利用空腔进行手性识别的关键， 同时杯芳烃衍生物边缘上的磺酸纂具有s d s 胶束的作用，c e 缓冲液p h 值剥杯芳烃酚羟基的解离度的影响直接影响着j q ：芳烃衍生物的分子内氢 键等弱相互作用进而影响杯芳烃衍生物对手性客体分子的识别分离作 用。 但是由于杯芳烃在毛细管电泳中的应川存在以下问题：( 1 ) 杯芳 烃的水溶性羞；( 2 ) 作为毛细管电泳缓冲液添加剂的杯芳烃掰生物的 浓度通常在卜5m m o l l 之间，进行一次条件实验通常需要1 0 0 3 0 0 m g 杯芳烃衍! l 物，而杯芳烃衍生物的合成产率较低，难以提供足够的量： ( 3 ) 杯芳烃衍生物术身具有强烈的紫外吸收，使检测方法受到限制。 所以阻碍了杯芳烃在毛细管电泳中的广泛应用。2 0 0 0 年陈义 3 0 - ：1 1 1 等人 以杯芳烃衍生物分别制成了键合管及涂层管并采用单胺类神经递质的 分离分析，这种涂层管克服了杯芳烃的水溶性差、紫外吸收强以及用 量较大等问题，为杯芳烃在c l i 中的应用丌僻了新的道路。 笙二翌塑l 一 表卜l 杯芳烃及其衍生物在c e 。p 的应用 杯 4 3r - jf 端取1 问苯二酚杯芳烃 添加荆 多环芳烃 2 3 3 对羧乙丛杯 4 8 芳烃 添加剂 多环芳烃 2 4 n - 酰化杯 4 芳烃 添加刑 联荣鳞酸 2 5 n - l 一颉氨丛酰化怀 芳烃 目 加剂l 朕禁磷酸、酚博 【2 6 磺化杯 4 芳烃 添加刑硝丛苯胺 2 7 辛酸基间苯二酚杯芳烯 添加剂 氨丛崞、脂肪胺类 2 8 磺化杯 4 芳烃 添加利氨2 惑稍j 苯酚等 2 9 对一烯丙基杯口 芳烃谢芸管 邻闸对苯二酚 3 0 3 1 五、工作没想 1 、杯芳烃在c e 分离中与其它添加剂之川的协同效应及其空腔大小对 分离度的影响 我们实验室实验表明磺基杯 4 芳烃单独存在时，捌以直接实现邻、 间、对硝基苯胺位置异构体的丛线分离，丽磺基杯1 6 芳烃只有在s d s 、 c d 共同存在时，彳可以基线分离邻、问、埘硝基苯胺异构体，并且磺 基杯 6 芳烃单独存在时，即可以实现联萘酚手性对映体的基线分离。 所以我们设想磺基杯 6 芳烃、s o s 、c d之州存在着叻- 同效应。为了 深入研究这一协同效应，我们继续以磺越杯 8 芳烃、s d s 、c d 等为手 性添加剂分离联荼酚及其它手性剥映体( 如氧氟沙星) ，以此研究磺丝 杯 8 芳烃与其它添加剂的朗_ 司效应，司时进+ 步研究证实杯芳烃及其 衍生物空腔大小对手性化合物分离度钉显著的影i 响。 2 、杯芳烃及其衍生物键合毛细管的研制及应j 1 1 由于杯芳烃有水溶性差，有强烈的紫外吸收以及合成产率低等问题， 而以杯芳烃键合毛细管桂则可以解决虫j 二问题。我们准备以杯 6 、杯 8 芳烃及其衍q i 物键合毛身i i 管朴，研究杯芳烃衍q ! 物键合毛细管的基 本特性，键合l j 后电渗的变化，杯芳烃键合量与柱效的关系；并用键 合的毛细管分离一些物质。 s 兰二垦 些堕一 参考文献 1 周锡瑞，化学通报，1 9 7 9 ，( 1 ) ，2 4 3 5 2s m a l k o v a k e a lo m r d f l s o v ae c y c l o d e x t r i n s a ss t a t i o n a r yp h a s e si n c h r o m a c o g r a p h y j c h r o m a t o g r ，1 9 8 2 ，2 5 1 ：1 7 - 3 4 3k u h nr ，s t o e c k l i nf ，e n r if c h i r a ls e p a r a t i o n sb yh o s t g u e s t r o m p l e x a t i o nw i t hc y c l o d e x t r i r la n dc r o w ne t h e ri nc a p j l l a r yz o n e e l e c t r o p h o r e s i s c h r o m a t o g r a p h i a ，1 9 9 2 ，3 3 ：3 2 5 6 4d e s i d e r i oc ，f a n a l is c h ir a la r i a l y s i sb yc z eu s i n ga n t i b i o t i c sa s c h ir a s e l e c t o t j c h r o m a t o g r ，1 9 9 8 ，8 0 7 ：3 7 5 6 56 u t s c h ecd ，m a t h u k r i s h n a nf c a ix a f e n e s i a n a l y s i so ft h ep r o d u c t m ix t a r e s p r o d u c e d b yt h e b a s e r a t a l y z e d c o n d e n s a ti o no f e o r m a l d e h y d ew i t hp a r a s u b s t i t u t e dp h e n 0 1 s j o r g c h e m ，1 9 7 8 ， 4 3 ：4 9 0 5 6g u t s c h ecd ，o h a w a nb c a li x a r e n e 4 t h e s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f t h ec a l ix a r e n ef r o mp t e x t b u t y l p h e n 0 1 1 a m c h e m s o e ，1 9 8 i ，1 0 3 ：3 7 8 2 - 3 7 9 2 7s h i n k a is c a l i x a r e n e t h e t h ir d g e n e r a t i o n o f s u p r a m o l e c u i e s t e t r a h e d r o n ，1 9 9 3 。4 9 ：8 9 3 3 - 8 9 6 8 8 郑炎松，沈之荃杯芳烃的化学性质化学通报，1 9 9 8 ，( 4 ) ：2 7 9 陆长元，姚恩德，章道道富勒烯c 6 0 、c 7 0 的超分子化学 1 9 9 8 。( 1 ) ：1 5 j 0 林琳，吴采樱杯芳烃衍生物在分析化学r f l 的应用 学，1 9 9 7 ，2 5 ( 7 ) ：8 5 0 8 5 6 化学通报 分析化 1 1d es i i v aap ，s a n d a n a y a k ekras f 】u o r e s c e n tp e t s e n s o r sf o ra k a l j m e t a li o n si m p r o v e ds e l e c t i v i t y a g a i n s tp r o t o n sa n dw i t hp r e d i c t a b l e b i n d i n gc o n s t a n t s j c h e m s o c t h e m c o m m u n ，1 9 8 9 。( 1 6 ) ：l 1 8 3 11 8 5 1 2k i n gam ，m o o r ecp ah i g h l ys e l e c t i v ec h r o m o i o n o p h o r e f o rd o t a s s i u 【l b a s e du p o nab r i d g e dc a l i x 4 a r e n e j c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 9 2 ，( 7 ) ：5 8 2 - 5 8 5 1 3t o t hk ，l a nbtt ，j e n e y 1 c h r o m o g a n i cc a l i x 4 a r e n ea s i o n o p h o r e f o rp o t e n t i o r a e t r i ca n do p t i c a ls e a s o r s t a l a n t a ，1 9 9 4 ，4 1 ：1 0 4 1 1 0 4 6 6 笙二堂 一型堕一 1 4k u b oy i l a m a g t l c h i s i ，n ii m i a ，e la l ，s y n t h e s i so f a l ，3 一 b is ( jn d o a n j l jn 。) ) 一d e r i v e dc “li x 4 a r e n e l sa no p t i c a l ks e n s o e rf o r c a l c i u mil ) n j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 9 3 ，( 3 ) ：3 0 5 3 0 6 1 5l ( l i i ) oy ，m a e d as ，n a k a m u r am ，e t a 1 a u r a n y l i o n s e n s i t i v e c h r o m o i o n o p h o r eb a s e d o nc a l jx 6 a r e n e j c h e m s o c c h e m c o m m u n ， 1 9 9 4 ( 1 4 ) ：1 7 2 5 一1 7 2 6 1 6y e s h i d ai 。y a m a m o t on ，s a g a r ar ， e ta 1 c a l i x 4 a r e n e 一 5 1 1 ，1 7 ，2 3 - t e t r a s u l f o n a t ea sa na n a l y t i c a lr e g e n t f o rc e r i o m ( i i i ) i o n t h e m l e t t ，1 9 9 1 ，( j 2 ) ：2 1 0 5 2 1 0 7 1 7j i m e n e zcp ，i t a r r i ssj ，d i a m o n dd an o v e lc a l ix 4 a r e n et e t r a e s t e r w j t hf lu o r e s c e n tr e s p o n s et oc o m p l e x a t io nw iy ha l k a im e t a lc a t io n s j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 9 3 ，( 5 ) ：4 8 0 4 8 2 、 1 8t a k e s h i t am s h i n k a is m e l e e u l a rd is c e r n m e n ta m i n oc o m p o u n d sb yt h e c a li x a r e n e s c h e m l e tl ，1 9 9 4 ，( 1 ) ：1 2 5 一1 2 7 1 9s m a l k o v a k e a l e m a n s o v ae f e 】t 1l c a l ix a r e n e a p p l i c a t i o n i n c h r o m a t o g r a p h j cs e p a r a t i o n p r o c e e d i r i g so f t h e2 叫i n t e r n a t i o n a s y m p o s i u mo nc l a t h r a t ec o m p o u n d sa n dm e l e c u l a ri n c l u s i o np h n o m e n a i t a l y 1 9 8 2 ，p p 4 5 2 0 肖湘竹冯玉奇，达世禄色谱分离与第三代超分子一杯芳烃化学通 报，1 9 9 8 ，( 4 ) ：3 2 3 5 2 1s h o h a td ，g r u s h k ae u s eo fc a l i x a r e n e st om o d i f ys e l e c t i v i t i e si n c e a n a l c h e m ，1 9 9 4 ，6 6 ：7 4 7 - 7 5 0 2 2z h a or ，t l u x ，c h e n gj ，e la 1 u s eo fe a lix 4 a r e n et o s e p a r a t e p o s i t i o n a l i s o m e r si nc e a n a l c h i m a c t a ，1 9 9 8 ，3 5 8 ：2 6 3 2 6 8 2 3b a c h m a n n k ， b a z z a n e l l a a ，i l a a g 1 ， ela 1 r e s o r c a r e n e sa s p e s u d o s t a t i o n a r yp h a s e w it hs e l e c t jv il yr o e e k c a n a l c h e m 1 9 9 5 ，6 7 ：1 7 2 2 1 7 2 6 2 4s u n s ，s e p a n i a k m j ，w a n gjs ，e la 1 d e c e m p o y i n gp 一 ( c a r b o x y e t h y l ) 一c a l i x n a r e n e sa sr u n n i n gb u f f e ra d d i t i y e s a n a l c h e m ，1 9 9 7 ，6 9 ( 3 ) ：3 4 4 - 3 4 8 2 5p e n am s ，z h a n g yl ，w a n e r1 m c es e p a r a t io no f p h e n o lsb yt h e a d d i t i v e so f n - a c y i a c a l x 4 a r e n e t e t r a h e d r o n l e t t ， 1 9 ，3 7 ( 3 3 ) ：5 8 4 1 - 5 8 4 4 垫二! 二上型旦一 2 6p e n ams 。z h a n gyl ，w a n e r im e n a n t j o m e r ics e p a r a t i o nb y u s eo f c a 【ix a r e n ee k c a n a l c h e m ，1 9 9 7 ，6 9 ：3 2 3 9 3 2 4 2 2 7y eyz 1 l exy ，x uxj c es e p a r a t i o no f n i t r o t n l l i n e 1 n p r e s 。“o o o fc a l jx 4 a r e n e p s u l f o n a t e p r o c e e d i n g o f 2 ”“a p c e 9 8 ， d a lie l n c h i n a 1 9 9 8 ：n o 4 4 2 8b a z z a n e l 】aa ，m o r b e li i ，b a c h m a n nk h i g h l ye f f i c i e n ts e p a r a t i o no f a m i n e s b y e k c u s i n g r e s o f c a r r e d e o c t a c a r b o x y l i c a c i d sa s d s e u d o s t a t i o n a r yp h a s e s j c h r o m a t o g r ，1 9 9 7 ，7 9 2 ：1 4 3 1 4 9 2 9 胡旭波，卢雪然，赵涛等杯 4 芳烃在毛自| i 管l 乜泳中的应用研究高等学 校化学学报，1 9 9 7 ，1 0 ( 1 0 ) ：1 6 1 6 1 6 1 7 3 0 王志欣，原虎山，陈义等杯芳烃涂层毛细管的制备与电泳性能考察分 析化学，2 0 0 0 ，2 8 ( 2 ) ：2 0 6 2 1 0 3 1 w a n gz x ，c h e ny ，y u a ni i s ，j l u a n gz t ，i 。i ug q ，p r e p a r a t j o n a n dc h a r a c t e r iz a t jo no i c a llx a r e n ec o a l e dc a p i l 】a r yf o rc a p i l l a r y e l e c t r o p h o e s i se 1 e c t r o p h o e s i s ，2 0 0 0 ，2 1 ，1 6 2 0 1 6 2 4 3 2 许雪姣张书胜，刘红霞等。杯【6 】芳烃在毛细管电泳分离硝基苯胺异 构体中的作用。广西化工，2 0 0 0 ，( 增刊) ：3 6 3 7 3 3 张书胜，许雪姣，刘红霞等。磺酸基杯 6 芳烃、0 一环糊精和十二烷基硫 酸钠在毛细管电泳分离硝基苯胺异构体中的协同效应。第十三次全国色 谱学术报告会文集2 0 0 l ，n o 1 7 6 。 3 4 许雪姣杯芳烃及其衍生物在毛匀| i 管r u 泳分离小的应用郑州大学硕士论 文，2 0 0 0 年7 月 3 5 张书胜杯芳烃在毛细管电泳分离中的应用及新的安培检测技术研究 郑州大学博士后研究： 作报告，2 0 0 0 年8j l 3 6 吴新杰，刘红霞，张书胜等磺峻丛杯 6 芳烃存在时毛细管电泳分 离2 一氨基一2 。羟基一l ，i _ 联二荼手性对映体第十一次全国有机分析学 术报告会2 0 0 1 年1 1 月 3 7 吴新杰，刘红霞， 张书胜等磺酸基杯 8 芳烃在毛细管电泳分离联 萘酚手性对映体中的应用第十一次全国有机分析学术报告会2 0 0 1 年 1 1 月 豫_ 二幸倾艘l 柏、1 6 】= 垮烃礼毛细管1 u 泳分高2 氩j 一2 一弪肚- i ，i 一联二萘于性对映休中的应用 一 第二章磺酸基杯【6 】芳烃在毛细管电泳分离2 - 氨基一2 - 羟 基1 ，1 ，联二萘手性对映体中的应用 摘要：本文研究了在磺酸基杯 6 芳烃( c 6 p s ) 存在下c 6 p s 的浓度、p h 值，电压等因素列2 - 氨基2 - 羟基一1 ，1 一联二蔡( a d d n ) 手性对映体毛细管电泳 分离的影响。最优化的电泳缓冲液为3 0 m m o l l 删酸钝缓冲液3 5 m m o l l c 6 p s ( p h = 9 ) ，检测波长为3 3 4 n m ，