（钢铁冶金专业论文）管道内壁重防腐复合涂料的研究.pdf

独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：壑里盘日期：竺! 丝! 望翌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：垒里盘 导师签名：是l j l 日期： 兰! ! 壁! 望望 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 在石化工业中，油田油气集输管道、自喷井、注水井和地下管道等一些设备的内壁 腐蚀情况非常严重，设备除单纯的腐蚀破坏之外，常伴有设备间的摩擦，液态介质冲刷 等机械性破坏作用。在介质的腐蚀作用中，油田污水对设备的损坏最严重。油田污水成 分复杂，其不仅被原油污染，而且在高温高压的油层中溶解了地层中的各种盐类和气 体，又由于在采油过程中携带了许多油层中的悬浮固体，所以油田污水的矿化度很高。 这种介质对管道内壁的腐蚀性强，冲刷磨损能力大，所以金属管道内壁的腐蚀程度远比 埋入地下因土壤腐蚀和架在空中因大气腐蚀对管道外壁的腐蚀危害性大。金属管道内壁 的防腐蚀任务十分艰巨，最有效的方法便是涂刷性能优异的重防腐复合涂料。而作为填 料的陶瓷颗粒多为s i c 、a 1 2 0 3 等，而以高韧性、高耐磨性的1 1 0 2 作为填料的报道却很 少，因此对以陶瓷颗粒z r 0 2 作为填料而形成的重防腐涂层在耐蚀方面是否优于前面两 种填料所形成的重防腐复合涂层，还有待于深入研究，通过分析比较，找到一种适合于 解决上述问题的性能优良的重防腐复合涂料。因此开展管道内壁重防腐复合涂料的研 究，对于增强我国的综合国力具有重要意义，本论文就是在这种背景下开展研究的，开 展这方面的研究具有重大的现实意义。本文利用电化学综合测试仪、扫描电镜( s e m ) 以及自行研制的电化学腐蚀测试装置，采用交流阻抗法( e i s ) 和极化曲线法对以环氧 树脂作为成膜物质，分别以a 1 2 0 3 、s i c 、z r 0 2 作为填料，按照两种比例配制而成的涂 料所形成的涂层在质量分数为3 5 的n a c l 溶液中浸泡七天的电化学行为进行电化学腐 蚀测试，得到了涂层电阻、涂层电容c 。、涂层交换电流密度i o 等参数值，通过各涂 层在质量分数为3 5 的n a c l 溶液中浸泡七天所得到的涂层电阻、涂层电容c 。、涂 层交换电流密度i o 的比较发现以z r 0 2 作为填料所形成的涂层的电阻大于分别以a 1 2 0 3 、 s i c 作为填料所形成的涂层，以z r 0 2 作为填料所形成的涂层的交换电流密度小于分别以 a 1 2 0 3 、s i c 作为填料所形成的涂层，因而以1 1 0 2 作为填料所形成的涂层在绝缘性、抗 渗性、耐蚀性等方面皆优于分别以a 1 2 0 3 、s i c 作为填料所形成的涂层，为石化工业的 金属管道内壁的防腐，提供了较为可靠的技术保证。 关键词：重防腐；复合涂层；交流阻抗法；极化曲线法 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h e s t u d yo fh e a v i l ya n t i c o r r o s i o na n dc o m p o u n d i n gd o p eu s e d i n t h ei n n e rw a l lo f p i p d i n e s a b s t r a c t i np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , t h ei n n e rw a l l so f g a t h e r i n gl i n e sf o rp e l r o l e u ma n dg a s ，t u b e sf o r f l o w i n gw e l l s ，t u b e sf o rw a t e ri n j e c t i o nw e l l sa n du n d e r g r o u n dp i p e l i n e si no i lf i e l d sc o r r o d e s e r i o u s l y b e s i d e sc o r r o s i o n , m e c h a n i c a ld a m a g e s ，e g f r i c t i o nb e t w e e ne q m p m e n ta n df l u s ho f l i q u i dm e d i u m sa l s oo f 【e no c c u r a m o n gc o r r o s i o nd a m a g e s w a s t e w a t e rf r o mo i lf i e l d sd o e s t h em o s ts e r i o u sd a m a g et 0e q m p m e n t t h ei n g r e d i e n t so ft h ew a s t e w a t e rf r o mo i lf i e l d sa r e c o m p l i c a t e d ；i ti sn o to n l yc o n t a m i n a t e db yc r u d eo i lb u ta l s od i s s o l v e sv a r i o u ss a l t sa n dg a s e s u n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei np e t r o l e u mr e s e r v o i r b e c a u s ei tc a l i e sal o to f s u s p e n d e ds o l i dp a r t i c l e si np e t r o l e u mr e n e r v o i rd u r i n go i lr e c o v e r yi t sd e g r e eo fm i n e r a l i s a t i o n i sv e r yh i g h t h em e d i u mt e r r i b l yc o r r o d e sa n df l u s h e st h ei n n e rw a l l s ，s ot h ec o r r o s i o no f t h e i n n e rw a l l so fm e t a l l i cp i p e l i n e si sm u c hm o r eh a r m f u lt h a nt h es o i l - c a u s e dc o r r o s i o no ft h e o u t e rw a l l so f t h eb u r i e dp i p e l i n e sa n dt h ea i r - c a u s e dc o r r o s i o no f t h ea e r i a lp i p e l i n e s i ti sa n a r d u o u st a s kt op r e v e n tt h ec o r r o s i o no f t h ei n n e r w a l l so f m e t a l l i cp i p e l i n e s t h em o s te f f e c t i v e w a yi st oa p p l yd o u b l ea n t i c o r r o s i v ea n dw e a r - r e s i s t a n tc o m p o u n dc o a t i n go fe x t r a o r d i n a r y f e a t u r e s m o s tc e r a m i cp a r t i c l e su s e da sf i l l i n g sa l es i ca n da 1 2 0 3 ，e t c t h er e p o r t so fz r 0 2 f i l l i n g ，w h i c hi so f h i g ht o u g h n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c e ，h a v eb e e nf e w t h e r e f o r e ，f u r t h e rs t u d y n e e d st ob ed o n et of i n do u ti ft h ed o u b l ea n t i - c o r r o s i v ea n dw e a r - r e s i s t a n tc o m p o u n dc o a t i n g f i l l e dw i t hz r 0 2c e r a m i cp a r t i c l e sa r em o r ea n t i - c o r r o s i v ea n dw e a r - r e s i s t a n tt h a nt h ec o a t i n g s f i l l e dw i t hs i co ra 1 2 0 3 a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o nw e r em a d et of i n das u i t a b l ed o u b l ea n t i - c o r r o s i v ea n dw e a r - r e s i s t a n tc o m p o t m dc o a t i n gt h a tc a ns o l v et h ea b o v e m e n t i o n e dp r o b l e m s i t i s i m p o r t a n t t o e n h a n c i n g t h e o v e r a l l p o w e r o f c h i n a t od o t h er e s e a r c h o n d o u b l e a n t i - c o r r o s i v e a n dw e a r - r e s i s t a n tc o m p o u n dc o a t i n g sf o ri n n e rw a l l so f p i p e l i n e s t h a ti st h eb a c k g r o u n df o r d o i n gt h er e s e a r c h t h i sp a p e rp r e s e n t st h es t u d ya sf o l l o w s ：a l le l e c t r o c h e m i c a lc o m b i n a t i o n t o o l ，as e ma n da l le l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n - t e s t i n gd e v i c ed e v e l o p e db yo u r s e l v e sb e i n g e m p l o y e d , p a r a m e t e r s r e s i s t a n c eo fc o a t i n g s ，c cc a p a c i t a n c eo fc o a t i n g sa n di ”e x c h a n g e c u n e md e n s i t yw e r ea c q u i r e dt h r o u g ha ci m p e d a n c em e t h o d ，p o l a r i z a t i o nc u r v em e t h o d ， ，誊， 内蒙古科技大学硕士学位论文 p u t t i n gc o a t i n g so fe p o x yr e s i nu s e da sf i l m - f o r m i n gm a r t i a li n d e p e n d e n t l yf i l l e dw i t hs i c a 1 2 0 3o rz 的2o f2d i f f e r e n tc o n t e n t si n t o3 ，5 ( m a s sf r a c t i o n ) n a c is o l u t i o nf o r7d a y sa n d e x a m i n i r 瑶e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ；t h o s et h r e ep a r a m e t e r sb e i n gc o m p a r e d , i tw a sf o u n dt h e r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g sf i l l e d 、v i mz r 0 2w a si l i 曲e rt h a nt h a to ft h ec o a t i n g sf i l l e d 晰t 1 1 a 1 2 0 3o rs i c a n dt h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yo f t h ec o a t i n g sf i l l e dw i t hz r 0 2w a sl o w e rt h a n t h a to ft h ec o a t i n g sf i l l e dw i t ha l t o so rs i c t h ec o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a tt h ec o a t i n gf i l l e d 、i mz r 0 2i sb e t t e rt h a nt h ec o a t i n g sf i l l e dw i t ha 1 2 0 3o rs i ci nt e r m so fi n s m a b i l i t y , i m p e r m e a b i l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ec o a t i n gf i l l e dw i t hz r 0 2t e c h n i c a l l yg u a r a n t e e sa p r e t t yr e l i a b l e a n t i c o r r o s i o nm a t e d a lf o r t h ei n n e r w a l l so fm e t a l l i cp i p e l i n e su s e di n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y k e yw o r d s ：h e a v i l ya n t i - c o r r o s i o n ，c o m p o u n dc o a t i n g s ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，p o l a r i z a t i o nc u r v es p e c t r o s c o p y 内蒙占科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 重防腐涂料的发展概况 1 1 1 前言 随着工业的飞速发展，尤其是近年来，石油及化学工业的发展，海洋工程技术的进 步，这无疑产生了一些更为苛刻的腐蚀环境：化工环境( 化工介质、化工大气) 和海洋 环境( 海洋气候、海水) 。在工业地区和海洋环境中钢结构的腐蚀十分严重。这就对处 于这样苛亥4 腐蚀环境下的钢结构的防护提出了更高的要求，重防腐涂料就是在这种情况 下应运而生的。据统计，国外先进石化行业的非正常停车事故中，困管道腐蚀问题面引 起的占5 0 以上。在我国，每年因管道腐蚀造成的直接经济损失超亿元，间接损失更 大。 所谓重防腐蚀涂料是指在苛刻腐蚀环境下使用并能起到长效防护作用的一类防 腐涂料和防腐涂料体系【l j 。重防腐蚀涂料以它防腐蚀效果好，工程造价低、施工操 作简单、适应性强及易于修复和维护等特点，作为重要的防护手段之一已在于海洋 构筑物( 海上石油站井平台、栈桥、采油装置) 、桥梁、船舶、发电设各、输配电 铁塔、化工设备、贮罐和管道的防护中得以广泛的应用，重防腐蚀涂料逐渐成为高 技术、新产业与社会进步的重要物质基础，随着高性能重防腐蚀涂料的进一步发 展，其应用前景也会更加广阔。 1 1 2 国外重防腐涂料的发展概况 随着生产的发展，腐蚀环境的恶劣，尤其是海洋环境的腐蚀，人们对防腐涂料的要求 也越来越高，希望得到一个耐蚀性能好，功效长的涂装，因此研究开发了重防腐涂料。 重防腐有两方面的含义，一是指腐蚀环境恶劣；二是指保护寿命长1 2 l 。重防腐技术由一 般防腐发展而来的，除了用于海洋构筑物以外，还广泛应用于化工设备、贮罐和管道。 常用重防腐涂料有”】：磷化底漆、富锌底漆、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、氯化 橡胶类涂料、玻璃鳞片涂料、环氧树脂粉末涂料等等，其中环氧树脂涂料往往与富锌底 漆配套使用，适用于海洋、工业生产中，严重腐蚀的环境，尤其适用于各种贮罐内表面 的涂装。目前国外正在开发具有耐摩擦性、耐冲击性、长期耐候性的高性能重防腐涂 料，以减少涂装次数，降低涂装费用。 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 3 国内重防腐涂料的发展概况 在国外日益重视熏防腐涂料的研究开发的同时，我国也加快了重防腐涂料的研究 与生产，认识到了在化工、石油等行业中，由于苛刻腐蚀环境中介质的高温、高流速、 冲击等因素，使得重防腐涂料的开发应用成为一种趋势，一方面重防腐涂装有优秀的防 腐能力，另一方面它的使用寿命大大延长，尤其对现代化连续的大生产，更能显示出卓 越的经济效益。 我国生产的重防腐涂料固体分含量高( 7 5 ) ，重防腐的复合膜厚达1 5 0 4 0 0 扯 m ，能承受苛刻的环境条件，有效使用寿命5 8 年，某些品种达1 5 年以上，是防腐蚀 介质能力更强，功效更好、时效更长的重防腐涂料体系，单品种重防腐涂料的综合性能 有一定的缺陷，使用有局限性，而重防腐涂料体系是多种涂料的有机结合，它使涂层的 综合性能得到充分发挥1 4 】。 我国还在研究环氧聚氨酯烯烃聚合物互穿网络防腐蚀涂料，互穿聚合物网络 ( i p n ) 是两种或两种以上聚合物各自交联、互锁的网络，不同的聚合物间没有键连接， 比单一高分子聚合物的性能优异，改变i p n 组分，可使其具有不同的性能，环氧聚氨 脂烯烃聚合物互穿网络防腐蚀涂料，比单一的环氧和烯烃类聚合物优异，可见加快 i p n 的研鲥，就会有更高的更优异的耐腐蚀涂料的产生。 从重防腐涂料的发展概况，我们可以看出重防腐涂料正在由单一型向复合型转 变。 1 1 4 纤维增强的重防腐复合涂料的发展概况 传统的重防腐复合涂料多为以纤维作为增强体的重防腐复合涂料，目前，在重防腐 工程领域里，主要应用纤维增强塑料基复合材料1 6 j 。 ( 1 ) 玻璃纤维增强塑料 玻璃纤维增强塑料又称玻璃钢。它是以酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、呋喃树脂 为基体，以玻璃纤维为增强相，通过手糊、模压、喷射成型等成型工艺制成复合材料。 它质轻，比强度高，耐腐蚀，电绝缘性好，是在各种复合材料中应用最广泛的一种耐蚀 结构材料。一般来说，玻璃钢的耐蚀性主要取决于基体树脂的耐蚀性，因此要根据使用 环境选用合适的树脂作为基体。例如，环氧树脂耐酸、碱腐蚀：酚醛树脂则耐水介质的 侵蚀。玻璃纤维的耐蚀性对玻璃钢的耐蚀性也有影响、玻璃纤维耐除氢氟酸、热磷酸以 外的几乎所有无机酸、有机酸的腐蚀，但其耐碱性较差。所以即使以耐碱性较好的环氧 7 内蒙古科技大学硕士学位论文 树脂为基的玻璃钢，在碱性介质中也可能受到腐蚀。玻璃钢的耐蚀性还与树脂与纤维之 间粘接的好坏有关。结合不好时在晃面处会留有空隙，使水和腐蚀介质易渗入材料内 部，从而影响甚至破坏材料的耐蚀性。 玻璃钢常用来制造整体耐蚀设备、管道零部件，也可作设备的耐蚀衬里和隔离层。 ( 2 ) 碳纤维增强塑料 碳纤维具有比强度高、比刚度高、导热性好、热稳定性高、耐腐蚀性好等优点。碳 纤维可与环氧、酚醛、不饱和聚酯等树脂复合而成增强塑料。这类复合材料不仅保持了 玻璃钢的许多优点，而且在许多性能方面还超过了玻璃钢，是目前比强度和比模量最高 的复合材料之一。在抗疲劳、抗冲击、减摩耐磨、耐热、自润滑、耐蚀性等方面都有显 著有点。在航空航天工业应用广泛，如宇航飞行器外表面防护层、发动机叶片、卫星壳 体、机翼大梁等承载、耐磨以及耐热零部件。在防腐蚀领域，主要用来制作管道、容 器、泵、动力密封装置的零部件。 以纤维填料作为增强体的复合涂料，其磨损的主要承受体是纤维，而高分子聚合物 仅起粘接作用，因此其耐磨损的性能还不够优良，很难应对日益苛刻的腐蚀环境。 1 1 5 颗粒增强的重防腐复合涂料发展概况 颗粒增强的重防腐复合涂料是重防腐复合涂料的发展方向，目前有增强体为 a 1 2 0 3 ，s i c 等重防腐复合涂料n 1 2 有机无机复合型重防腐涂料及进展状况 单一有机、无机防腐涂料改进为有机、无机复合型重防腐涂料 由于有机重防腐涂料和无机重防腐涂料各有优缺点，有机涂层具有许多优点，如品 种多，适应性广，施工简便，不受被保护设备的大小与形状的限制，使用方便，比较经 济等。因此在防腐过程中应用极为广泛。但是涂层通常都比较薄( 1 岬) ，有孔隙，且 机械性能一般较差，因而在强腐蚀介质冲刷、冲击、腐蚀、高温等场合下，涂层易受破 坏而脱落，所以在苛刻的条件下应用受到一定限制【8 】。目前，有机防腐涂料主要用于设 备、管道、建筑物的外壁和一些静止设备( 如贮罐) 的内壁方面的防护。 无机涂层如陶瓷涂层又稼高温涂层。它是采用热喷涂方法将陶瓷材料涂覆于金属表 面形成的涂层。涂层主要成分为氧化铝、氧化锆等耐高温氧化物，厚度一般在o 3 0 5 m m ，工作温度在1 0 0 0 c 1 3 0 0 c 。其优点是具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、耐磨、 8 内蒙古科技大学硕士学位论文 耐气体冲蚀以及良好的热震性和绝热、绝缘性能。如不采用高温热喷涂，粘着性比较 差，容易脱落，因此具有一定的局限性。【9 l 于是有机无机高温重防腐涂料顺势而生。无机重防腐涂料的改进主要有以下几种方 法 1 0 - 1 4 】： ( 1 ) 以水溶性硅酸盐为基料时，通过引入有机树脂、水溶性甲基硅酸钠、聚 醋酸乙烯、聚雨烯酸酯等乳液或加入水溶性尿素树脂、蛋白质类酪素、 树脂状粉末( 有机硅树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯、三聚氰胺树 脂、松香等) 等方法改进漆膜性能。 ( 2 ) 以硅酸乙酯为基料时，通过在硅酸乙酯水解物中加入醇溶性聚乙烯醇缩 丁醛或乙基纤维索，用硅酸乙酯水解物与多元酸在酸存在下进行酯交换 生成聚醚硅酸酯、硅酸乙酯水解物和含乙氡基、甲氧基、羟基的硅中间 体，在酸催化下进一步水解引入部分有机硅组分等方法改进漆膜性能。 ( 3 ) 以硅溶胶为基料时，可以通过与有机高分子接枝共聚或加 硅烷偶联 剂、悬浮剂、碱金属氢氧化物、磷酸盐、看机树脂乳液等方法改进漆膜 性能。 ( 4 ) 以磷酸盐为基料时，可以通过加入有机高分子水溶液和水乳液来改进漆 膜性能。 近年来发展的有机无机复合型高温重防腐涂料主要为有机硅树脂和无机高温黏合剂 复合而成。它们之间在研磨过程中及高温作用下会产生一定的化学反应。无机高温黏合 剂如：云母、石棉、滑石粉、高岭土等硅酸盐填料表面带有的少量羟基，能与有机硅树 脂的宫能团反应，如图1 所示。 9 一 圆圳川m 孓；卜 一 囤t 卜分妒分m t t 图1 有机硅树脂的官能团与无机填料的反应 内蒙古科技大学硕士学位论文 金属氧化物的存在可以对上述反应起催化接触作用，在主链中形成金属硅氧烷结构 1 5 o 在4 0 0 6 0 0 c ，有机硅氧烷的侧链有机基及主链被破坏，在有机基和硅氧烷断裂的 地方形成活性中心，进一步与硅酸盐和氧化物相互作用，这种作用使聚有机硅氧烷和硅 酸盐等无机组分联结起来，保证其具有优异的性能。 1 21 国外有机、无机复合型高温重防腐涂料的发展概况 有机硅高温防腐涂料的发展和使用已有较长的历史，世界各国均有不少品种及型号 的产品，有机硅高温防腐涂料的配方主要根据不同的使用环境和条件来选择。只受高温 作用的耐热涂料选用纯有机硅树脂来配制；要求耐油耐磨的航空用商温涂料多采用环氧 改性有机硅树脂；在户外钢铁结构使用的高温防腐涂料为有机硅锌粉底漆，它对钢铁表 面有电化学保护作用；要求高温绝缘防潮的高温涂料多采用聚酯改性有机硅树脂；采用 铝粉为颜填料的有机硅高温涂料一般可耐5 0 0 ，耐5 0 0 以上的高温涂料常加入低熔 点玻璃料，耐热性能达5 0 0 8 0 0 【l q 。有机无机复合高温防腐涂料的配方选择也是如 此。 1 2 2 国内有机、无机复合型高温重防腐涂料的发展概况 随着我国有机工业的发展，有机硅高温防腐涂料的品种也在不断增加，其中有聚 酯改性的耐2 0 0 * ( 2 的高温电阻漆；环氧改性添加颜填料和相应周化剂的耐热耐油防腐涂 料【l ”，用于飞机发动机及压气机叶片保护；常温干燥有机硅高温防腐涂料有g t 一1 锌粉 底漆、g t - 3 铁红底漆、g t - 5 2 黑漆、g t - 4 8 灰漆及红、自、蓝、银灰各色漆，用于户 外钢铁设备在使用中防大气腐蚀；环氧改性有机硅涂料由环氧改性有机硅和耐高温颜填 料和低熔点玻璃料配制而成，用于喷气发动机尾喷口防护，可耐6 0 0 9 0 0 ；另外还 有耐酸、碱、化学介质、水等腐蚀的高效耐热化工涂料；富锌防锈耐高温涂料( 4 0 0 6 0 0 c ) ；用于航天器的热控涂料及耐高温、油、水和各种化学品的防腐涂料体系等。 无机高温防腐涂料也有许多产品，但有机无机复合高温防腐涂料的报道却不多见，与国 外相比有一定的差距【l 。 1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 树脂含量对有机硅基复合涂料冲蚀率的影晌 2 0 1 5 毛 = 1 0 瓣 凳s o o 1 0e3 04 05 0 6 0 辩辩髓鬃巍箭禽簇 图2 树脂含量对涂层的冲蚀性能的影响 图3 树脂含量变化时基体中的增强体分布变化示意圈 ( a ) 树日矧犀高( b ) 树日盼置最佳( c ) 树月旨含量低( d ) 树脂岔崩艮低( e ) 增强体与表面的过渡涂层 由图2 可见，s i c 为增强体时，树脂含量低于2 5 w t 或高于4 0 时都将恶化涂层的耐 冲蚀性能；a 1 2 0 3 为增强体盹树脂含量在3 5 w t 至4 0 w t 之间，涂层取得了好的耐冲蚀 性能；s i c 为增强体时，涂层中树脂含量为2 5 w t 时，涂层获得了最佳的耐冲蚀性能，而 a 1 2 0 3 为增强体时，涂层中树脂含量为4 0 w t 时，涂层获得了最佳的耐冲蚀性能，这时 填加增强体的硅树脂的冲蚀率降低了1 2 个数量级，主要是因为此时增强体和基体性 能处于最佳互补状态，如图3 所示，增强体起到了强化作用，而基体起到快速耗散冲击 内蒙古科技大学硕士学位论文 能的作用，从而获得了好性能。此外，增强体由s i c 变为a 1 2 0 3 时，最佳耐冲蚀成分树 脂含量由2 5 w t 移至4 0 、v c ；这是因为a 1 2 0 3 密度低于s i c ，增强体体积百分含量相同 条件下，树脂满足图3 所示的条件，必导致最佳成分树脂质量百分含量移向高端1 9 1 。 在有机硅复合涂料中，按树脂所处的位置不同可分做两类”0 】：一类是增强体表面包 覆的过渡层树脂；另一类是填充在增强体周围的树脂；增强体表面上的这一层过渡树脂 起着传递冲击能量的作用，所以它对复合涂料的耐冲蚀性能有重要影响，当然增强体本 身的特性也是很重要的。图3 示意的说明了上述的情况。 在图3 ( a ) 中树脂占大部分，冲n i _ t 1 n 中涂层的耐冲蚀性能主要由基体来决定，相对 于增强体来说，基体在粒子的作用下本身就很容易流失，所以其耐冲蚀性能不好：当树 脂含量升至恰好充满增强体间的空隙时，增强体能抵抗冲蚀粒子的微切削和微犁耕，树 脂则及时的耗散冲蚀粒子的冲击能，减缓裂纹的生成和扩展，从而获得良好的耐冲蚀性 能；增强体含量继续升高时，因增强体的表面能很大，所以大部分树脂都用于在增强体 表面生成过渡层，粒子间的结合弱且松散，冲击粒子的冲击能难以耗散即易于在增强体 和树脂的界面积累，使得微裂纹很容易产生、扩展和增强体的剥落，这导致复合涂层的 耐冲蚀性能下降。上述为理想情况，实际使用的增强体的粒径是一个范围，所以耐冲蚀 性能最好的成分与图3 ( b ) 所示的情况应略有出入【2 1 j 。 1 4 重防腐蚀涂料的防护作用机理 重防腐蚀涂料的防护作用机理主要表现在如下三个方面【捌： 1 4 1 屏蔽作用 众所周知，金属腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀，前者是指金属在非电解质或 干燥气体中发生化学变化而引起的腐蚀，也有人把这类腐蚀称之为“干蚀”，后者是指 金属在电解质或潮湿气体中发生电化学反应而引起的腐蚀，腐蚀过程中伴随有腐蚀电流 的产生，这类腐蚀又称之为“湿蚀”。不管是化学腐蚀，还是化学腐蚀，它们发生的必 要条件都是“介质”的存在。对化学腐蚀而言，“介质”是指电解质或潮湿气体。因 此，人们认为涂料涂层的防腐蚀机理首先就是它的屏蔽作用，即是通过涂料在金属表面 形成一个屏蔽层，阻止外界环境与介质金属表面接触，从而达到防腐蚀的目的。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 2 电化学防护作用 当两种不同电极电位的金属在同一电解质溶液中，或同一金属的两个电极在不同 的电解质溶液中，如果形成回路，则产生腐蚀电流，这就是电化学腐蚀。其电极反应如 下【2 3 】： 阳极反应：2 m e 一2 m e + + 4 e 阴极反应：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一4 0 h 一 电化学腐蚀的特征是伴有腐蚀电流产生，遭到腐蚀的金属是阳极。在通常条件下， 构成腐蚀电池是很容易的。例如，含有杂质的钢板，或成分不均匀的钢板在电解质溶液 中，都会构成腐蚀微电池。因此，考虑到电化学腐蚀的机理。人们在研制防腐涂料时， 通过在涂料中填加某些比被保护金属更活泼，即电位更负的金属填料，当电解质渗入到 防护金属表面发生电化学腐蚀时，涂料中金属填料就作为牺牲阳极而被溶解，从而保护 了底材金属免遭腐蚀破坏。这就是涂层的电化学防护作用。例如，钢铁防腐时，在涂料 中加入锌粉，由于锌的电极电位比钢铁的电极电位更负，医此，形成腐蚀微电池时，锌 首先作为阳极而逐渐被溶解，从而保护了钢铁免遭腐蚀破坏。 1 4 3 钝化缓蚀作用 涂层的钝化缓蚀作用机理是指借助涂料中的某些颜料( 通常是金属氧化物) 改变金 属的表面性能，使其电极电位往正的方向移动，从而达到延缓腐蚀的目的口】。例如，底 涂层中含有铬酸盐，其微量溶解，就会在钢铁表面形成三价或六价底铬底化合物，改变 了底材底电极电位，使腐蚀延缓。 1 5 二十一世纪涂料技术的发展概况 2 1 世纪全球的涂料工业将向水性、高固份、无溶剂、粉末和辐射固化方向发展、 特别是纳米技术、共混理论和互穿网络技术、高性能原材料的应用，使涂料产品的性能 更优异，用途更广泛。 第二章问题的提出及研究思路 由于以纤维填料作为增强体的重防腐复合涂料所具有的特殊性能，故在现代防腐过 程中得到了广泛应用。并且它至今仍是涂料的一个发展方向。以纤维填料作为增强体的 内蒙古科技大学硕士学位论文 复合涂料，其磨损的主要承受体是纤维，而高分子聚合物仅起粘结作用，因此其耐磨损 的性能还不够优良，很难应对日益苛刻的腐蚀环境。 在防腐领域，由于技术的进步，对涂层提出了更高更苛刻的要求，为了满足这些要 求，对涂层材料进行创新和发展是必然的，也是必须的。 填料的种类很多，主要有纤维和颗粒两种。近年来，对纤维增强聚合物基复合材料 耐冲蚀磨损的研究很多 2 5 - 2 6 j ，但有关颗粒增强材料耐冲蚀磨损的报道还不多。任露泉1 2 7 1 等人认为：硬质点的引入，大幅度提高了超高分子量聚乙烯耐磨粒磨损的特性；文献 郾2 州也报道了颗粒增强的聚氟乙烯收到了很好的耐磨效果。认为服役过程中，纤维增强 的复合涂料其磨损的主要承受体是纤维，而聚合物仅起粘接作用；而对颗粒增强的复合 涂料，颗粒和基体共同承受冲蚀磨损。 这说明将有机涂料及无机涂料的优点进行整合，实现优势互补，就可以摒弃它们的 缺点。通过整合及优势互补就形成了性能优良的重防腐复合涂料，即以强耐蚀性的有机 高分子材料作为成膜物质，以强耐磨性的陶瓷颗粒作为填料，就可以使涂膜的强度、耐 蚀性、耐磨性得到更大的提高，国内外的文献已有这方面的报道 3 0 - 3 3 】。在石化工业中， 油田油气集输管道、自喷井、注水井和地下管道等一些设备的内壁腐蚀情况非常严重， 设备除单纯的腐蚀破坏之外，常伴有设备闭的摩擦，液态介质冲刷等机械性破坏作用。 在介质的腐蚀作用中，油田污水对设备的损坏最严重。油田污水成分复杂，其不仅被原 油污染，而且在高温高压的油层中溶解了地层中的各种盐类和气体，又由于在采油过程 中携带了许多油层中的悬浮固体，所以油田污水的矿化度很高。这种介质对管道内壁的 腐蚀性强，冲刷磨损能力大，所以金属管道内壁的腐蚀程度远t e 埋入地下因土壤腐蚀和 架在空中因大气腐蚀对管道外壁的腐蚀危害性大。金属管道内壁的防腐蚀任务十分艰 巨，最有效的方法便是涂刷性能优异的重防腐复合涂料，而作为填料的陶瓷颗粒多为 s i c 、a 1 2 0 3 等，而以高韧性、高耐磨性、化学稳定性好的z 1 0 2 作为填料的报道却很 少，因此对以陶瓷颗粒z r 0 2 作为填料而形成的重防腐复合涂层在绝缘性、抗渗性、耐 蚀方面是否优于前面两种填料所形成的熏防腐复合涂层，还有待于深入研究。 通过交流阻抗法( e i s ) 、极化曲线法以及扫描电镜( s e m ) ，对这三种涂层在绝 缘性、抗渗性、耐蚀性方面进行分析比较，找到一种适合于解决上述问题的性能优良的 重防腐复合涂料。 褥， 内蒙古科技大学硕士学位论文 第三章研究内容 ( 1 ) 利用交流阻抗法( e i s ) 对自行配制的涂料所形成的涂层进行耐蚀性研究，从 而对涂层性能进行定量的评价。 ( 2 ) 利用极化曲线法对自行配制的涂料所形成的涂层进行耐蚀性研究，从而对涂 层性能进行定量的评价。 ( 3 ) 利用扫描电镜( s e m ) 对自行配制的涂料所形成的涂层的表面形貌进行观 察，从而对涂层的微观组成和结构进行分析。 第四章实验内容和方法 4 1 重防腐复合涂料的配制 4 1 1 涂料的组成定义 涂料的组成定义：涂料在一股情况下由成膜物质、分散介质、填料和助剂等四部分 组成。1 3 4 1 ( 1 ) 成膜物质又称为基料。由它粘结其它成分，将涂膜牢固地粘着于被涂物体 ( 基材) 表面形成连续薄膜。它是构成涂料的基础，决定着涂料的基本性质，也是成膜 的主要物质。成膜物质可以是无机盐类，如硅酸盐、磷酸盐等。饵大部分是有机高分子 聚合物，如热塑性树脂和热固性树脂等有机物质。常用作成膜物质的树脂如：醇酸树 脂、聚合树脂、环氧树脂、丙稀酸树脂。聚氨酯树脂以及天然或合成橡胶类高聚物等。 它们中有的粘着性好，有的耐候性好，有的耐蚀性好，有的耐溶剂性好，有的机械性 好，因而其应用范围广而宽。 ( 2 ) 分散介质主要是指溶剂，包括有机溶剂和水。其主要作用是使基料溶解或分 散成为粘稠状液体，调节基料的流动性，以便旋工。在涂料施工中和施工后，这些有机 溶剂和水挥发，使基料固化成膜。但分散介质本身不能成膜。溶剂的选用除了考虑其对 基料的相容性和分散性外，还需考虑其挥发性、毒性、价格等。一个涂料品种可以使用 单一溶剂，但往往使用混合溶剂，因为混合溶剂的分散性好，且成本低廉。 ( 3 ) 填料是分散在涂膜中用来改善涂膜某方面性能的固体微粒，它不溶于基 料。填料的作用可以分为功能性填料和着色填料。功能性填料如防锈填料、耐磨填料、 每1 羹。 内蒙古科技大学硕士学位论文 导电填料、耐热填料等，分别起着耐蚀和耐磨等各种作用。着色填料如钛白粉、铁红、 铅黄、铝粉等，主要用来着色，同时又对基材具有保护和装饰作用。另外，涂膜中的填 料也起到降低成本的作用。 ( 4 ) 助剂用量很少，本身不能单独成膜。主要用来改善涂料某一方面的性能，如 消泡剂、分散剂、乳化剂、润湿剂等用来改善涂料生产过程中的性能；防沉剂、防结皮 剂用来改善涂料的贮存稳定性等；流平剂、增稠荆、防流挂剂、成膜助剂、固化剂、催 干剂等用来改善涂料的施工性能和成膜性能；防霉剂、u v 吸收荆、阻燃剂、防静电剂 等用来改善涂膜的某些特殊性能。 4 1 2 涂料中的组成成分的选定 ( 1 ) 成膜物质的选定 由于环氧树脂具有以下特点【3 5 】： 良好的分散性能，能同各种填料、树脂、助剂互溶； 有较好的耐化学药品性，尤其是耐碱性； 对各种基材有较好的粘结性； 具有良好的韧性、硬度、柔软性和优良的耐候性； 未固化的环氧树脂对各种金属和非金属具有非常好的粘结能力，有“万能胶”之 称。 因此以环氧树脂作为成膜物质，在涂料方面具有广泛的应用前景。基于以上优点， 故本课题选用环氧树脂作为重防腐复合涂料的成膜物质。 ( 2 ) 溶剂的选定 以往环氧树脂涂膜配方中仅用丙酮作溶剂。在夏季，由于丙酮挥发太快，致使施工 难以顺利进行。选用混合溶剂( 丙酮+ 丁酮+ 丁醇) ，使施工在高温季节也可以顺利进 行。故本课题选用混合溶剂( 丙酮+ 丁酮+ 丁醇) 。 ( 3 ) 固化剂的选定 o n 撼 内蒙古科技大学硕士学位论文 以往环氧树脂用胺类固化剂时，不再添加其它助剂。往往造成树脂漆的涂膜太硬， 容易脆裂。故本课题在采用胺类作为固化剂时，同时加入了适量的邻苯二甲酸二丁酯 ( 胺类：二丁酯= 1 0 ：1 5 ) 可适当地延长固化时间，增加韧性。 ( 4 ) 填料的选定 以往作为填料的陶瓷颗粒多为a 1 2 0 3 、s i c 等。而z 0 2 具有强度高、耐磨耗、耐高 温，化学稳定性好等优点，以z r 0 2 陶瓷颗粒作为填料的报道很少【3 6 1 。有必要对以z r 0 2 陶瓷颗粒作为填料而形成的涂膜进行深入研究，与以a h o a 、s i c 作为填料而形成的涂 膜在绝缘性、抗渗性、耐蚀性方面进行比较，达到从中选优的目的。 4 1 3 实验用涂料的配制 根据课题需要，共配制出四种涂料，即：环氧树脂涂料以及三种重防腐复合涂料， 这三种重防腐复合涂料皆按照统一的比例进行配制，即这三种涂料其内部成分的配料比 相同，每种涂料，其内部成分皆按两种不同的配料比进行配制。 配制比例见表1 表1 四种重防腐复合涂料的配$ i j 比惯j 。j 姆； 内蒙古科技大学硕士学位论文 4 2 涂层试样的制备工艺 成模物质填料溶剂 ( 环氧树腊) ( o5 u 1 1 1 以下陶瓷粉) ( 丙酮+ 丁酮+ 丁酵) 固化剂增韧剂基材 ( 乙二胺)( 邻苯二甲酸n - j - m )( q 2 3 5 r 碳钢) 图4 涂层试样制各的工艺路线图 所有试片均由砂纸手工打磨，呈现自亮、均匀的金属表面，并且具有一定的粗糙 度，用脱脂棉球蘸丙酮或甲苯除油和脱脂，待表面干燥后即可涂膜。试样基材为q 2 3 5 碳钢，尺寸为：1 5 0 m m x1 5 0 m i n x 7 r a m 。实验试样的制备可采用一般的涂装工艺，要 求涂装均匀，使涂层的厚度及物理、化学性质一致。 4 1 3 电化学腐蚀测试实验装置的设计与制作 4 3 1 实验装置的设计 ( 1 ) 电化学腐蚀测试的实验装置的设计原理如下： 电解池电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因此正确设计和 安装电解池体系，是电化学测试中非常重要的环节。设计和安装电解池时应当考虑下列 因素： a ：便于精确测定电极电位。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响， 应将参比电极通过鲁金毛细管靠近研究电极，且毛细管位置要选择适当，一般与研究电 极表面的距离为毛细管直径的2 倍。在极化测量中，为了减小研究电极与参比电极间溶 液欧姆电位降对电位测量和控制的影响，通常要用鲁金( l u g g i n ) 毛细管。”3 鲁金毛细 管由玻璃管或塑料管做成，其一端拉得很细，极化测量中将此端靠近被测电极，另一端 与参比电极相通。 b ：应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而使电位分布均匀。为此要根据电 极的形状和安装方式正确地选择辅助电极的位置。研究电极为平面电极时，辅助电极也 - 1 8 j 内蒙古科技大学硕士学位论文 应为平面电极，且两个电极的工作平面要相互平行，电极背面要绝缘；如果研究电极的 两面都不工作，则应当在其两侧各放一个辅助电极；研究电极为丝状或滴状电极时，辅 助电极应为长圆筒形，辅助电极直径要远远大于研究电极的直径，参比电极要放在研究 电极的中心位置。 c ：电解池的体积要适当，而且要考虑到电极面积的大小。体积太大，在长时间的测 量中，会引起溶液成分的变化，消耗溶液太多，造成浪费。电极面积的大小主要根据研 究目的、设备条件( 如恒电位的输出功率) 等因素综合考虑。为了辅助电极不发生明显 极化，通常采用大面积辅助电极。电极面积与溶液体积比，对不同实验要求也不同。在 涂层耐蚀性研究中，为了避免过快的消耗溶液而使得溶液成分发生变化，电池砸积与溶 液体积之比不宜太大，一般要求5 0 m l 溶液，l c m 2 电极面积。 d ：电化学测量中应尽量减少外界物质对电解体系的影响。两种不同的电解质溶液 接触时，它们的界面往往有电位差产生，这种电位差称为液界电位。为了尽量减小液界 电位通常采