（凝聚态物理专业论文）氧化还原对铌酸锂晶体光折变性能的影响的研究.pdf

南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 ab s t r a c t ab s t r a c t d o p i n g s o m e im p u r i t y e l e m e n t s i n t o t h e l n ( l i t h iu m n i o b a t e , l n ) c r y s t a l c a n c h a n g e i t s p h o t o r e fr a c t i v e e ff e c t s i g n i f i c a n t l y . o x i d a t i o n a n d r e d u c t i o n o f t h e l n c rys t a l m a y a l s o c h a n g e t h e p r o p e rt i e s o f t h e c ry s t a l t o s o m e e x t e n d . i n o r d e r t o g e t m a t e r i a l s w i t h s u p e r i o r p h o t o r e f r a c t i v e p r o p e rt i e s , a s e r i e s o f c ry s t a l s w i t h d i ff e r e n t d o p a n t s o r w i t h d i ff e r e n t d o p i n g c o n c e n t r a t i o n w e r e s e l e c t e d a s s a m p l e s , w h i c h i n c l u d e o n e p u r e l n, o n e l n:f e , t h r e e l n :f e ,mn , t w o l n : f e ,mg a n d o n e l n : f e , m n , m g . t h e s e s a m p l e sc o mp r i s ef e a n d mn w h i c h c a n e x i s t i n t h e c rys t a l i n t w o v a l e n c e s t a t e s , a n d mg w h i c h o n l y h a s o n e v a l e n c e s t a t e i n t h e c rys t a l . a l l s a m p l e s w e r e t r e a t e d f i v e t im e s , i n c l u d i n g o n e t r e a t o f h e a v i l y - o x i d a t i o n a n d f o u r t r e a t s o f r e d u c t i o n . o u r m e a s u r e m e n t f o c u s o n d i ff r a c t i o n e ff i c i e n c y a n d e r a s i o n t i me . we a l s o t o o k t h e廿a n s r m s s t o ns p e c t r a a ft e r e a c h t r e a t m e n t . b a s e d o n k u k h t a r e v s p h o t o r e f r a c t i v e d y n a m i c e q u a t i o n , w e d e d u c e d t h e s t a b l e - s t a t e s o l u t i o n s . w e d i s c u s s e d s o m e p a r a m e t e r s t h a t c a n in fl u e n c e t h e c ry s t a l s p h o t o r e fr a c t i v e p r o p e rt i e s a n d u s e d t h e s o lu t i o n t o e x p l a i n t h e e x p e r i m e n t r e s u lt s . t h e s e w o r k l e a d s t o a p r o m i s i n g w a y t o g e t e x c e l l e n t p h o t o r e fr a c t i v e c ry s t a l s . k e y w o r d s : l i t h i u m n i o b a t e c rys t a l , p h o t o r e f r a c t i v e e ff e c t , o x i d a t i o n a n d r e d u c t i o n t r e a t m e n t s , d o p i n g 1 1 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 弓 言 引言 妮酸铿 ( l i n b o ， 简记为 l n )晶 体， 具有良 好的光学性质， 被广泛地应用于 下列领域:非线性光学器件 ( 如倍频和参变放大器等) ， 线性电 光器件 ( 如光开关 调制器等) ，全息存储及位相共辘器件等。 在前面两个领域， 光折变的出 现大大限 制了它们的应用，需要研究提高抗光折变的途径;而在后一个领域中需要研究的 是如何提高光折变的 灵敏 度。 实 验证明， l in b o , 晶体中 掺入某些杂 质会使它的 光 折变性能发生明显的变化。例如，掺入适量的镁可显著地增强其抗光折变的能力 而掺入适量的f e 则可极大地提高光折变灵敏度。实验还发现，对晶体进行不同气 氛下的氧化或还原处理，也能够明显地改变其光折变性能。而关于氧化一还原对 晶体光折变性能的影响的 研究， 还没见到系统的文献报道。因此， 研究 l in b o ， 晶 体的光折变性能，探讨其光折变机制，分析氧化还原对晶体光折变性能的影响 一方面可以为各种光学应用提供良好的抗光折变晶体，另一方面，对于更好地利 用和开发全息存储的材料，也具有有十分重要的意义。 为了 进一步弄清各类杂质缺陷以及氧化一还原处理对 l in b o ， 晶体光折变性 能及其微观机制的影响，从而对光折变的微观机制做出进一步的探讨，我们研究 了不同浓度的掺铁，掺镁，掺铁镁和铁锰的l in b o 、 晶体样品的吸收光谱，测量了 这些样品在多次处理前后的光折变性能参数，并将这些结果结合起来分析，对杂 质缺陷和化学处理处理对 l i n b o , 晶体微观结构的影响以 及它们在光折变过程中的 作用进行了讨论。 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 第一章 文献综述 第一章文献综述 1 . 1 光 折变效应的理论模型 光诱发晶 体折射率发生可逆变化的 现象称为光折变，早期又称光损伤。晶 体的光折变效应分为两类:第一类是必须在晶体上加一个每厘米几千伏的恒 定外场，才能观察到光诱发的折射率变化;第二类是在没有外场的情况下发 生的折射率变化。铁电体属于第二类，常见的有:l i n b o , , k n b o , , b a t i o , , ( b a s r ) n b 2 0 6 和l i t a o ， 等。 第一类光折变的机制是:外电 场被非平衡载流子屏蔽，晶体内电场重新分 布，由于线性电光效应， 使得折射率发生可逆变化。 第二类光折变，即在没有外电场的情况下， 光折变效应的产生是由于晶体 的自 发极化。 通常所说的光折变，一般是指第二类。从二十世纪 6 0 年代首先 观察到这类光折变现象以来，人们已经提出了许多可能的光折变机制，综合 起来主要有以下几种: 1 , c h e n n l 的内 场模型 c h e n 于 1 9 6 9 年提出了一个模型，以 解释他先前 在l i n b o ; 晶体中 观 察 到 的 折 射率 改 变的 现象， 他分 别 用与l in b o , 晶 体 极 轴 ( c轴) 垂 直 和 平行的激光照射晶体，发现只有入射光与极轴垂直时，折射率才有明显 的变化。他认为在晶体中存在两种俘获中心:一种是在光照时提供电子 的施主中心，另一种是能俘获电子的受主中心。他假设在晶体中存在一 内场，方向是由自发极化的正 c端指向负 c端，在强光照射下，从施主 中心激发出电子，在内场作用下，向正 c方向迁移，原来的施主成为电 离了的带正电的俘获中心，而光电子会在其他的位置上被俘获，接着会 被再激发，再俘获，最后漂移到光照区之外被受主中心俘获后不再被激 发。由带正电的施主中心和己俘获负电荷的受主中心形成的空间电荷场 e 二 通过晶 体的电 光效应改 变了 光 照区的 折射率， 其变化的大小 o n 一生 ， 。 2 r ff e ., ( 1 . 1 ) 其中n o 是寻常光的折射率， r , ff 为线性电 光系数 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 第一章 文献综述 计算表明要得到实验上观察到的 ， 的最大值 1 0 3 ，晶体内应该存在一 个高达 7 * 1 0 0 v / c m 的内电场，这相当于被陷获的载流子的浓度为 1 0 a - 1 0 6 / c m 3 ，从其他的实验得知，在 l i n b o , 晶体这样的高阻电 介质中，只 要陷获能级浓度达到 1 0 8 -1 0 9 / c m 3 ，则这样高的载流子浓度是完全合理 的。 2 , g l as s 12 .3 1 的 光生 伏特机制 当光均匀照射到铁电体时，会产生稳恒的短路电流 ( 还伴随有一瞬 态的热电流)，g l a s s 认为这稳恒的短路电流是由体光生伏特效应产生 的。被激发的电子即由此效应而迁移到光照区以外。关于体光生伏特机 制，他提出 在铁电晶体中，由于自 发极化的存在，杂质中心的势场是不 对称的。杂质中心势场的不对称性由自发极化强度的方向决定，因此， 光激发载流子沿自 发极化的正负方向运动的几率是不同的，这导致了载 流子的定向迁移。迁移的结果是产生了很高的稳态电动势。 在强光照射下，铁电体内产生了一个沿自 发极化方向的光电流 介a e 玫 a i ( 1 . 2 ) 其中“ 二 “ d + a p h , a d 为 暗电 导，a p h 为 光电 导， i 是 光强， e 是 在 _、 . _ . _ ， 一 ， _ 二一_ 。 一， ， _ 4 r r ， 7 g al iaj f9 f- h -e n 24- a x“ 一 -) jal,a te u 于 电 光 系 数 和 宏 观 场e , k 是g l as s 常 数 。 、 一 合 n ,3r,.e 3 刀 【 正比 另外， j o h n s t o n 4 ) 提出了自 发极化模型，他认为折射率的变化是由 光导致自 发极化发生变化。他认为导致光折变的不是空间电荷场，而是由于光照区内发 生自 发极化的局域变化形成束缚电荷p 二 一 v * 户，并由 此产生了 等效电场 e = 4 n ap/ e ，该电 场通过电 光效应改 变了晶体的折射率。 a m o d e i ls l在 用 全息 法 研究l in b o : 晶 体的 光 折 变时， 提出 光 激发 载 流子 扩散 模型。他指出在足够小的光干涉条纹空间 ( 12 m量级)，由于光照的不均匀 性，光激载流子主要是由于浓度梯度而扩散，导致载流子的迁移，形成空间电 荷场。王韦16 1 的全息实验证实了这一观点，但这只在激光的空间频率很高时才起 作用。 由c h e n 的模型得出的电荷分布应为:光斑区内为正电荷，光斑区的正c端 的边缘处积累着负电荷 ( c轴即光轴，正 c端是自 发极化 p s 的正向端).但 s c h e in和 g r e s s m a n 17 1用静电探针法测量光折变区内的静电势曲线，并由此推论 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位) 论文 第一章 文献综述 电荷主要分布在光斑区的边缘，正 c端为负电 荷，负 c端为正电荷。温金坷等 人8 1用静电显示法观测到的电荷分布，直接证实了这个结论。 按照j o h n s t o n 的自 发极化变化模型，在光照区中就有电荷分布。 温金坷等9 ) 用不同形状，不同光强分布的激光束照射晶体后，用静电显色法进行观测后发 现，在均匀光照下只有光斑区边缘处才有静电荷分布， 而对于光强为高斯型分 布以及长条形光斑而光强有梯度的激光照射下，光斑区中及其边缘都有电荷分 布。 目 前，人们普遍采用的基本上是c h e n 提出的模型，即被照区光激发非平衡 载流子，后者通过漂移和扩散在暗区被陷获，形成空间电荷场，电场通过电光 效应 ( 通常是线性电光效应) 造成折射率变化。这一过程可用图1 . 1 示意性地表 示出 来。我们以l i n b q: f e 晶 体为例来进行说明。图1 . 1 ( a ) 示出了自 发极化 的方向，图 1 . 1 ( b ) 示出 在入射光作用下， f e 的一个电 子被激发， 而且在电 场 作用下漂移，到达某个 f e 时被陷获。图 1 . 1( 。 )示出非平衡电子的激发和陷 获形成的空间电荷，即失去电子的区域带正 电，获得电子的区域带负电。图 1 . 1 ( d )示 出空间电荷场的方向。另外，因为空间电荷 以电场弛豫 (。 / 。)时间弛豫，所以折射 率的变化不能永久保持。提高温度可以缩短 弛豫时间，这就是高温退火使折射率较快复 原的原因。 一p . 其丰 一 - 一 一 一 - 一 一 m e s (a)(b)(c)(d) 圈i .以l i n b o , : f e 为例说明光折 变过捏中电 荷 场的 形成 根据这种模型，晶体要具有大的光折变效应必须具备下述4 个条件: ( 1 ) 晶体中必须含有可被激发的杂质中心和陷获中心。这些中心大致分 为以下三种类型: 1 )在晶 体生长过程中 形成的点缺陷。 例如在 s b n晶体中存在十 4价的泥离子，受光激发时两种价态的离子 可以 相互转换:n b 0 . h n b s + e a w + 是激发中心， ms + 是俘获中心。 2 )人为地掺杂或原料中已有的杂质。 例如l in b o , : f e 中的f e 是 有意掺 入的， 有的是原料中已 有的。 f e z 是激发中心，f e 是陷获中 心。杂质 cu/cu 和 mn 2 / m n 3 + 等也具有同 样的作用。 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 第一章 文献综述 3 )有些晶格位置的原子可以作为激发和陷获中心。 例如 在b i ,2 ( s i , g e ) o 2。 中， 电 子 的 激发 和 陷 获 是 靠s i 原子 和g e 原 子 价 态的变化来实现的。 ( 2 )入射光的波长必须与可被激发的 杂质中 心相适应。 例如 l in b 0 3 : f e 晶体，波长5 0 0 n n左右的激光对激发f e + 特别有效，因为该波长满足如 下关系: f e e 十 h a ) 林f e 3 ， 十 。 ( 3 ) 被激发的非平衡载流子的输运特性要能够保证形成空间电荷场。这 些非平衡载流子必须具有足够大的迁移率，在到达陷获位置之前不被复 合，这样才能形成空间电荷场。 光折变过程中影响载流子输运的机制主要有两种: i 、反常光生伏打效应。按照杂质中心非对称势和 f r a n k - c o n d o n弛豫模 型，强光辐照引起的反常光生伏打电流由下式表示: ， 一 器 i(p ,eh一一 ， ，一，一， y (z ，一 一 )ai (，) 其中a 是光吸 收系数， i 是入射光强，g ) 是 入射光 频率，p + 和p _ 分别 是电 子向 十 q 和 一 q 方向 运动的 概率，1 , 和1 _ 分 别是激发 过程中电 子 在 十 4 和一方向的自由 程， e 是电 子电 荷e a l l h ro 为单位体积内 吸收的光子 数。z 是 晶 体中 第i 个 杂 质离 子 在 激发 后 的电 荷， 该 离子 对 应的f r a n k - c o n d o n 位 移为 式 。 p i， 和尸 _ 分 别 是电 子自 十 9 方向 和 一 4 方向 运动 到 杂 质中 心进行复合的 概率。z ， 是晶体中 第i 个杂质离子 在复合后的电 荷。在复合时，离子位移与激发时的大小相等方向相反。 1 1 、扩散。由于非均匀光照，晶体内不同区域激发载流子的浓度不 同， 浓度梯度决定了扩散电 流密度。 j o = - e d o n ( 1 .4 ) 式中e 是载流子电荷，d是扩散系数，o n 是载流子浓度的梯度。 i i i 、漂移。漂移是指载流子在电场作用下的移动。电场包括外加电场和 内部空间电 荷场。设电场沿z 方向，则漂移电 流密度可写为 儿二 e ,c m ( z , t ) 汇 凡( z , t ) 一 v l l ( 1 .5 ) 其中k 是迁移率， v是外加电 压， l 是样品 沿z 方向的长度。 ( 4 ) 晶体要有大的电光系数。 只有大的电光系数才能保证在一定的空间电荷场下折射率发生较大 的变化。原理上利用线性电光效应或二次电光效应都是可以的，实 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 第一章 文献综述 际上通常都是采用前者。 影.2 l in b 0 3 : f e 晶 体的 光折变机制 研究杂质对 l in b o : 晶 体微 观结 构的 影响， 常用的方 法有吸收光谱， 穆斯 堡尔谱和电子顺磁共振谱。 l in b o , 是 氧 八面 体 结 构的 铁电 体， 它的 价带 是由 氧离 子( 口) 的2 p t 轨道重迭形成的， 它是一个满带;导带是由 妮离子创6 5 ) 的 d 轨道交迭形成 的， 在完整晶 体中， 这是一 个空 带。 纯的 和掺铁的l in b o ， 晶 体的 吸 收谱表明 - ia : l in b o 。 晶体有局域的f e + 和f e + 能级。 f e + 是施主， f e “ 是陷阱。 l in b 0 3 中的 光折变效 应归 于光斑区内 的电 子从 f e 能级被光激发至导带， 并 在晶格中定向迁移，经过被不断地俘获，激发，迁移到光照区边缘，最后被 暗光区的 f e 离子俘获。造成 l i n b o , 晶体光折变的光跃迁过程是: f e 2 , - -), n b 5 十 的吸收带( 2 .6 e v ) , f e 3 * 的陷阱作用为下述实验事实(6 ) 所证实:写 入和擦除光具有同样的波长依赖关系。 p e t e r s o n 和 g l as s 等1 5 做的 5 1 0 m h z 微波频率的 e s r实验表明: 无论在 l i n b 0 3 : f e晶体中还是在名义纯的 l i n b o ; 晶体中都存在铁离子。并且，在 l in b 0 3 :f e 晶 体的 光 折 变 过 程中 ， 施主 中 心是f e e ， 受主中 心 是f e 3* ， 在 频 率 为v 的激光照射下，光激电子的激发过程可用下式表示: 凡2 + + h v 一凡3+ 十 e 最终的俘获过程则是它的逆过程，即光斑区中的 f e 放出电子而成为 f e + ，而光斑区的边缘处的 f e 俘获电子而成为 f e 2 。此过程中无论是 f e 2 + 还 是 f e 总数都保持不变，仅是空间分布改变了。许多文献如 16 1等都支持该种 观点。 关于f e 离子所处的非对称势的成因， p e t e r s o n 和g l as s 等15 】认为，由 于铁 离子相对于晶格显正电，因而占l i 位的位置，它离+ c方向的最近的n b 原子 的距离要比 一 c方向 上的近一些，所以 它处的势场不对称1 6 1 另外，c h e n i 提出， 氧空位也是电 子的俘获中心之一。 d i s c h l e r 等。 7 , 也认 为从 f e z 到氧空位的电子跃迁 ( f e - 4 v o )是光折变的原因之一。f a t l e 1等人 计算了氧空位的能级之后也支持这一观点。 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 第一章 文献综述 j o n k e : 等119 1 根据 l in b 0 3 : f e 晶 体光 折变后光斑区内 颜色发生 变化的 事 实， 类比s i t io : 晶 体光 致 色变 是由 于出 现f e 这 一 结 论而 提出 在l i n b 0 3 : f e 中，光折变的可能机制是: f e 方+ f e 抚。f e 方+ f e 筑 下标 l i , n b 分别表示占l i 位及占n b 位的铁离子。即认为光折变过程中 起作用的是f e ， 它既是施主又是受主，该机制缺乏实验证据。 纯l i n b 0 3 的禁带宽度是 3 .7 2 e v ， 铁杂质 进 入 “ in b 0 3 晶 体 形 成 禁 带 中 的 缺 陷 能 级一 下 e oo 在 “ in b o ,: “ 晶 体 中 的 .l0 ev 的 电 子3 . 8 尸 跃 迁 对 应 着 的 电 子 从 价 带 到 e 。 能 级 上 的 跃 、一/ 迁过程，由 于 禁带宽 度为3 .7 2 e v ， 可求出e a 距导带底的宽度为0 .6 2 e v ，如图1 - 2 所示。 c b 2 . 6 0 e v f e t 土二一一 e f f e z 3 . 1 尸 e v v b 图1 2 铁离子的能级图 l in b o 。 晶 体 的 吸 收 光 谱 有 许 多 人曾 研 究 过 ， c l a r k 等 13 1和h .k u r z 等 1 1.12 ,17 ,20 1 做了 纯的以 及掺入f e 杂 质的l i n b 0 3 晶 体的 吸 收 光谱， 并对l i n b 0 3 : f e 中 的 电子能带结构进行了研究，他们的结果基本一致，他们研究的波长范围在 3 0 0 - 2 0 0 0 n m o 在可见及红外区域 3 0 0 - 2 0 0 0 n m , l i n b 0 3 : f e 的吸收峰位置及跃迁过程如 表 1 - 1 所示。 表1 - 1 : l in b 0 3 : f e 吸收峰的峰 位 吸收带波长 ( r u n )能量( e v )样品 c 1 4 0 0 3 . 1 0一 l n :f e d4 8 02 . 6 0l n: f e 2 a1 1 0 01 . 1 0l n: f e 2 f4 8 62 . 5 8l n: f e 4 2 02 . 9 5 对于 l n: f e 2 晶体中 2 . 6 0 e v处的吸收，在排除了其他的可能性之后，认 为是f e 2 d e _ ), n b s d s 的价间转移跃迁，并认为这就是 g l a s s 模型产生光折变 的那个激活过程，即从f e 2 1 d e 上激发出的电子经过n b s d s 轨道，然后再进行 定向 迁移，最后被光斑区边缘处的f e 3 , 所俘获。处于 2 . 6 0 e v处的吸收是价间 转移过程的证据是其具有较大的电声藕合系数p 2 1 1 p = 凡 一 e e e a = 3 .2 0 ， 其中e o p 取2 .6 0 e v e o 取0 .6 2 e v 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 第一章 文献综述 如果是电 荷转 移过程， 应该有p 1 ，即 变为声子的能 量 ( e o p - e o ) 小于 变 为激发电子至导带的能量， 所以对于p = 3 .2 0的 f e 的激发， 应该是价间转移 过程。 普遍认为，2 .6 e v 处的d带就是产生光折变的那个激发过程。 利用 h u s h j2 给出的价间转移过程中激活能的计算公式算得f e 上电子的热 、 二、。二、e o p 2 激 活 能 e 为 : e ;, = 可 蒜而一 。 .8 7 e v 事实上，隧道效应及基态与激发态间的相互作用，都会使这个数值减小， 热激发与 光 激发的 能 量差嵘一 e o = 0 .2 5 e v 则反 映了 热 激发 过程中 的电 子 再俘 获过程。 h u r z 等 2 0 1用电 子 顺磁 共振的 方法测量了l i n b o , 晶 体中f e 的 浓度， 通过 测量 不同 氧 化 还 原 处 理 程 度的 样品 中f e 的 含 量， 对l in b o , 的 光 折 变性 能 进 行了研究。 关于 l i n b o : 晶 体中 的 光 激载流 子的 类型， 人 们也曾 进行过研究。1 9 7 2 年 s t a e b l e r 和 a m o d e i l i 用全息法，通过光祸合分析，不仅证明了 全息存储过程 中自由 载流子迁移的扩散模型， 还证明了 在纯l n b 0 3 晶体中光激载流子是电 子。 1 9 7 8 年 r . o r l o w s k i l i 等 人用全息 法研究了l i n b q:f e ( 0 .0 0 5 w t % ) 的 光激载 流子问题，发现当 f e / f e + 比值很大时 ( 还原处理)， 扩散载流子主要是电 子，当比值 f e z / f e + 很小时 ( 强氧化处理)，扩散的载流子主要是空穴。 这 一 实 验首 次揭 示了 有空 穴 载 流 子的 存 在。 进一步 的 研究 表明 2 41 ， 当f e e / f e 比值比较大时，电子由 fe 被激发至导带，成为主要的迁移载流子:而空穴 的来源是氧的兀 轨道电子激发到导带，在价带产生空穴，形成空穴的迁移。 这样f e 成为空穴施主中心，f e ll 成为空穴受主中心。 用穆 斯堡尔 谱方法 研究l i n b q:f e 晶 体， 可以 得到铁离 子周围的 环境等方 面 的 信息。 1 9 7 5 年， w .k e u n e 2 5 1等 把f e :c o ， 作 为 放 射源， l i n b o , :f e ， 作 为 吸 收体进行了穆斯堡尔谱研究，以确定铁离子周围的环境信息。他们较准确的 测量了l i n b o , 晶 体中f e 和 f e 的同 质异能 移和四 极分裂以 及低温时核周围 的磁场，并参照对铁的占 位问题进行了讨论，认为铁占 铿位。 1 9 8 4年， a .p u t z k a 2 s 1 等用穆斯堡尔谱以及电 子顺磁共振方法对晶体进行了 研究，也认为铁占铿位。 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文 影.3 抗光折变的 掺镁l in b o : 晶 体 第一章 文献综述 实 验发 现， 掺4 .6 m o 1 % 或以 上的m g o的l in b o : 晶 体， 其抗光 折变的能力 比 之同 成分l in b o 。 晶 体 大约 大 两 个数 量 级以 上 tn l 。 这说明 在 l in b o 。 晶 体中 高掺 m g o可 成功得使 l i n b o , 晶体的抗光折变能力增强， 这是目 前找到的最 有效的 提高l in b o : 晶体抗光折变的 途径。 这一抗光折变增强效应与掺镁的浓 度有关， b r y a n等人证实了 对于同成分的 l in b o ， 晶 体， 掺镁浓度的闺 值即为 上述的4 .6 m o 1 % 12 1 1 。 温金坷等人发现提高掺镁 l i n b o , 晶体的l i/ n b比可提高其抗光折变的能 力， 如 在 熔体中l if n b 为1 .2 的l i n b 0 3 : m g ( 5 m 0 1 %) 晶 体的 抗光 折变能力 比同成分的l in b 0 3 : m g ( 5 m o 1 %) 的晶体又高了 一个数量级2 9 1 关于l i n b 0 3 : m g 晶 体的 抗光 折变提高的 宏观原因 是高 掺m g 的l n晶体 的光电导增大，而光生伏特电流没有显著的变化(2 1 ,3 0 1 晶体光照 区 的 折 射 率 变 化 正 比于 光 照 区 的局 域 电场 e , e = 临/( a d 十 a 矽， 而 这 两 个电 场正 比 于 光 生 伏 特电 流j , 、 与 光电 导“ 。， 之 比 ，( 当“ , a , 、 时 ) 。 光 生 伏 特电 流 是 由 于 在 光 照 下 杂 质 位 置 上 的 各 向 异 性势阱中光激发出的电子形成的。在没有外场时，光生伏特电流主要沿晶体 的 c轴方向，沿其他轴方向的分量很小。光电导则是由于各向同性地激发出 的电子的漂移，在无外场时，不产生净电流。为了降低光折变效应，就要降 低光生伏特电流与光电导的比率。光生伏特电流基本上不变时，光电导提 高，就使得局域电场e降低，即使抗光折变效应的能力提高。 g e r s o n 等人13 1 对掺镁后 l i n b o : 晶 体光电 导 增大的原因 进行了 研究，他们 测量了不同掺镁和 ( 或)掺铁量 ( 5 m o 1 % m g , 5 m o 1 % m g + 1 0 0 p p m f e , 5 m o 1% m g + 2 0 0 p p m f e ) 的l in b o , 晶 体 和 纯l in b o 。 晶 体 在 氧 化状 态 下的 暗电 导随温度的变化，温度的变化范围是 1 9 0 -3 1 5 0 c 测量结果表明:对于所有 样品，暗电导随温度的变化都可以用如下表达式: a=1 6 2 0 * e1 _ 1.94 .10 -l0k, 描述，式中k是玻尔兹曼常数 k = 1 .3 8 * 1 0 -2 3 j / k , 1 .2 1 e v ， 这表明所有样品具有近似相同的电导系数。 ( 1 . 6 ) 能量 1 . 9 4 * 1 0 - 1 j相当于 由此得出这些样品在激活 能、 迁移率及有效质量上没有特别大的差异， 进一步地， 他们利用 l in b o ; 晶 体在光照下产生光电子的过程: 南开大学硕士研究生毕业 学位)论文 f e e + p h o t o n -+ f e + e l e c tr o n 和复合过程 f e 3 + e l e c t r o n - ), fe + p h o to n 导出光电导 二 = n e u 一 le (u . s 2 . 与 b y ， s 3从 第一章 文献综述 ( 1 . 7 ) 式中u是电子迁移率，i 为光强，v 为光的频率，中是镁吸收一个光子产 生 的 光电 子的 数目 ， v 是电 子的 热 速 度， n 2 . 从分 别 是f e 2 + 和f e + 的 浓 度， s 2 是 f e 对频率为v 的光的俘获截面的面积， s 3 是 f e 对电 子的俘获截面的面 积。 g e r s o n 等人认为 ( 1 .7 ) 式中的各因素中，只有 s ; 能够被显著地被镁掺杂 所改变，从而导致光电导发生变化，而且并不影响光生伏特电流。因此，他 们提出 在 l i n b 0 3 晶 体中 掺入4 .6 m o 1 % 镁后光电 导的 提高 是由 于f e 陷 阱对电 子的俘获截面面积降低了两个数量级以上，俘获截面面积的减低是由于重掺 镁后晶 体中fe 的占 位发 生了 变 化。 他们 认为 在 纯l i n b 0 3 晶 体中， f e + 占l i 十 位，相对于晶 格显正电， 对电 子的 俘获截面面积比 较大，而在 l i n b 仇晶 体重 掺镁后，由 于m g t 十 占l i + 位， 在晶 体中 产生了 过量的正电 荷，为了 补偿这部分 正电荷，铁离子可能会占n b 位，而在 n b + 位上的 f e 相对于晶格带负电， 因而对电子的俘获截面面积大大降低，这相当于光电子的寿命增加。 关于l i n b 0 3 晶 体中的 缺陷 结构 有n a s s a u 的 堆垛层错模 型13 2 ) : 在固 液同 成 分点的l i n b o ， 晶 体中 存 在着高 浓度的l i + 空 位和“ 反 位置” 的n b 原 子。“ 反 位置”的n b 原子是指占 据l i + 位的n b 原子。 a b r a h a m s 等3 3 做了细致的x射 线缺陷结构分析。分析结果表明:l i + 子晶格部分地被 n b原子占据。谭浩然 等(3 4 1所做的 x射线缺陷结构分析表明:反位置的 n b 5 在能量上是不稳定的。 在l in b o , 晶 体中 掺镁后， 镁离子首 先替 代了l i十 位上的nb5 . ， 随 着 掺m g 量 的 增加， 反 位置n b 5 . 的 数量 减少， 谭 浩 然等 对掺镁量为8 . 8 m o l % 的l i n b o , 晶 体样品进行了x射线结构分析，结果表明:镁离子不仅全部取代了l i + 位上的 n b 5 ，还替代了一部分l i + 位上的l i 离子。 掺 镁后晶 体的 吸 收 边发 生 移 动。 p o l g a r 等 13 5 1研 究了l in b 0 3 . m g 晶 体吸 收 边的移动情况后发现:以 浓度值 4 .5 m o l %为界，掺镁浓度在此比之以下时， 吸收边随掺杂浓度的增加向短波方向移动，掺镁浓度超过此值后，吸收边随 掺杂浓度的增加向长波方向移动。 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文第一章 文献综述 l i n b o : 晶 体吸收 边随掺杂浓度变化的 规律反映了 阑 值上下 m g t 掺入晶 体 中的机制不同。 p o l g a r 等认为镁离子结合到晶 体中是分两个阶段进行的。 第一 个阶段中镁离子主要除去了占 l i + 位的n b 5 ，然后逐步地占据 l i 位;在第二 阶 段中 ， m g t 进 入 位m5+ ， 形成了 镁 妮 聚 集体m g ,n b o , 。 在闲 值以 下， 第一 阶段起主要作用;阐值以上，第二阶段起主要作用。 谭浩然等(3 4 1也研究了掺镁对晶体吸收边的影响，得到的吸收边移动的规律 与p o l g a r 等 人的 相同。 谭 浩然等认为高 掺 镁量低于阐 值时， l i n b o , 晶 体的 吸 收边随 掺镁量的 增加向 短波方向 移动是由 于 m g z + 离子替代了反位置的w 十 离 子造成的，而当掺镁量高于闽值时，吸收边随掺镁量的增加向长波方向移动 则是由 于 镁离 子 替代了 部分l i + 位上的l i . 冯 锡淇等测量了 其掺f e 和 m g 的 晶体吸收边的 移动，也发现掺镁使 l in b o , 晶体的吸收边紫移，而掺 f e 则使 晶体的吸收边红移。 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文第二 章l in b o 。 晶 体的 吸 收 光 谱 研 究 第二章 l i n b 0 3 晶 体的 吸收光谱研究 2 . 1 样品制备 实 验 所用的l in b o ， 晶 体 是 用 提 拉 法 生 长的， 生 长晶 体的 原 料 为n b 2 o ， 和 l zc o i ， 还 有f e 2 o 。 和m g 0和m n o等 掺杂 料。 在称 料前 需 要先 将n b , o ， 粉 末在 8 0 0 高 温去氟两小时，因为 含氟 料生长的晶 体容易炸裂; l i , c o , 以 及 掺杂料均经过 1 5 0 恒温两小时除去水分，以提高称重配料的精度。实验中， 固液同成分点的配比为 l i / n b = 4 8 .4 5 / 5 1 .5 5 。用精密天平分别称取适当的和以 及掺杂料配好掺杂锯酸铿混料。混料经混料机充分混合 6小时， 然后放在加 热炉中在 8 5 0 0c 锻烧 6小时，1 1 0 0 烧结 4小时，制成用于生长晶体的烧结 料。 晶体生长中的提拉速率、晶体转速和温场是获得优质晶体的三个关键因 素。对它们进行适当的调整，将有助于生长出高光学质量的晶体。我们采用 提拉法，沿晶体 c轴方向生长晶体，单晶炉采用感应加热。实验时，离开固 液面向 熔体内部温度梯度逐渐减小，为了 不至于使熔体的 温度梯度过大，我 们用后热炉对熔体进行加热。晶体的旋转能够搅拌熔体， 有助于熔体中溶质 的均匀混合，还可以 增加熔体中温场相对于晶体的对称性，并可以 改变熔体 中温场，另外，通过晶体的旋转还可以 控制固液界面的形状。实验表明:把 晶体转速控制在 1 8转/ 分左右时，固液界面能够基本保持近平界面，是生长 晶体的较为理想的速度。另外，在生长过程中，应尽量保证温度变化平缓， 以减少任何外来因素的扰动。还要遵从拉制出的晶体重量与铂金柑祸中料的 重量比不宜太大的原则，以抑制晶体组分的不均匀。我们最后得到的晶体， 直径一般在3 5 m m左右，长4 0 r n m左右，单畴性较好，在等径部分有较大的 单畴区，不需要极化退火处理. 这样就得到了固液同成分的不同掺杂或不同 掺杂量的l i n b o ， 晶体。 各样品的具体成分见表2 - 1 : 表2 - 1 l i n b o ， 晶体样品的 成分 123 4 5 6 1 7 8 成 分 mo l % p u r e f e : 0 . 0 3f e : 0 . 0 3 mn : 0 . 0 3 f e : 0 . 0 3 mn : 0 . 0 6 f e : 0 . 0 7 5 mn : 0 . 0 1 f e : 0 . 0 5 mg : 4 .0 f e : 0 . 0 5 mg :0 . 8 f e : 0 . 0 7 5 mn : 0 . 0 1 mg : 1 . 5 3 f 全 二 t 3 f笙壁 l ( * ) it - l 一 一m _ * l in b o , a a网f* n 1r a a if a m 生 长 出 来 的 晶 体 被 加 工 成i m m后的y 片 ， 两 面 均 抛 光， 确定 了c 轴的 方 向 。 根 据 实 验 的 要 求， 全 息 法 所 用的 样 品 尺 度 为 : 1 0 * 2 * l m m ( x * z * y ) , 而 吸 收光谱实验所用的样品尺度为:1 0 * 1 0 * l m m ( x * z * y ) o 我们总共 对样品 进行了5次处理， 包括一次 氧化处理和四 次还原处理。 氧 化处 理 是 在空 气中6 5 0 的 高 温下 恒 温 7 0小 时。 第一 次 还 原处 理 是 在 a r 气氛围 中 加 热 至6 5 0 后降 至室 温， 后 三次 还 原 处 理 均 是 在a r 气 氛围 中 对 样 品进行在6 5 0 的高 温下恒温 3 0 分钟。 为了 便于比 较， 我们先对样品 进行了 强氧化处理， 经过氧化处理后，所以样品均变为无色。 2 .2 实验安排 我们对一系列不同 掺杂 ( f e , m g 或m n )的l i n b o 。 晶体进行了 较系统的 吸收光谱的测量，以 探索不同掺杂对 l in b o : 晶 体中 缺陷所产生的影响， 特别 是 f e离子对光吸收行为产生的影响，以 利于进一步弄清不同 掺杂对 l i n b q 晶体光折变性能的 影响。另外，我们对这批晶 体进行了5次氧化或还原处理， 并测了 处理后的吸收光谱。将吸收光谱结果汇总，以 便于进行比较。 对样品 的强氧化处理是指在6 5 0 的空气氛围下恒温7 0 小时，第一次还原是指在a r 气氛围下对晶体升温至6 8 0 后无恒温阶段而直接逐步降至室温。后三次的还 原处理基本上是相同 的，都是在 6 5 0 的 a r气氛围中恒温 3 0 分钟。在室温下，我 们用日本岛津一3 6 5 型紫外一可见分光光 度仪测量了每个样品 的透射曲线，波长范 围在3 0 0 -1 3 0 0 n mo 限于篇幅，我们仅画 出 8 0 0 n m 以下的吸 收谱。 图2 - 1 : 1 号样 品的吸玫谱 纯l n 唇 ;认 汾 早 一介 :、 i - b 2 - - 一 c 3 d 今- - 一 一 e 导 - 一 一 一 f 3 0 0 4 0 0 s o o 6 0 0 7 0 0 8 0 0 w a v e le n 比( 1 解.3 纯l in b 0 3 晶 体的 吸收谱分析 纯 l in b 几晶体样品在氧化和还原状态下的吸收光谱及其变化与文献中报 南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文第二章 l in b o : 晶体的吸收光谱研究 导(3 6 ,3 7 ,3 8 ,3 9 ) 的基本相同。 参考图2 - 1 , 图中“ 1 ” 代表强氧化处理后的吸收谱， 2 , 3 , 4 , 5 分别代表第一到第四次还原处理后的吸收谱，图2 - 2 至图2 - 8 中的1 , 2 , 3 , 4 , 5也具有同样的意义。在强氧化状态下，吸收谱上除吸收边外，还 存在一峰值在 4 8 5 n m左右的吸收带， 认为是对应着 f e + 的吸收。随着还原程 度的加深，该吸收带逐渐消失。 龄.4 单掺f e 的l in b 0 3 晶 体的吸收谱分 析 固液 同成分点的 l in b 0 3 : f e晶体